JPS5829324B2 - ワニス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ワニスに関し、特に耐熱性、接着性、寸法安
定性、保存性および耐燃性においてすぐれた性能を有す
るプリプレグおよび接着剤の製造に適したワニスに関す
る。

ポリオキシスチレンあるいはそのハロゲン化物とエポキ
シ樹脂あるいはそのハロゲン化物を配合し、必要に応じ
硬化促進剤等を加えた熱硬化性樹脂組成物およびこの樹
脂組成物を用いた銅張り積層板については、本発明者等
によってすでに発明され、特願昭４７−１０９６７５号
同４８５１Ｓ２５号、同４９−９８３３号、同４９−１
５９２４号等として特許出願済である。

このポリオキシスチレンの水酸基とエポキシ樹脂のエポ
キシ基とは、付加開環重合により樹脂硬化物を形成する
が、その際、この水酸基とエポキシ基による硬化反応に
アミン系の硬化促進剤が有効であることは知られている
。

例えばｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒド、ベンジル
ジメチルアミンは有効な硬化促進剤であるが、しかしこ
れらを用いて得たプリプレグは、特に液状のエポキシ樹
脂と組み合せて使用した場合には、貯蔵安定性や該プリ
プレグを用いた銅張り積層板の銅はく引きはがし強さに
若干問題があった。

銅はく引きはがし強さは、例えばポリビニルブチラール
フェノール樹脂系の接着剤等を用いることにより改良さ
れるが、このような接着剤を用いる銅張り積層板の製造
は、操作がはん雑であり、またポリオキシスチレンとエ
ポキシ樹脂を原料樹脂とした場合の特徴であるハンダ耐
熱性が大巾に低下し好ましいことではない。

本発明者等は、ポリオキシスチレンを含むポリアルケニ
ルフェノールとエポキシ樹脂からなる原料樹脂組成物か
ら上記のごとき問題のないプリプレグの製造等につき鋭
意研究した結果、アミンの一塩基カルボン酸塩を硬化促
進剤として原料樹脂組成物に添の口してワニスな調整す
れば、得られるプリプレグの特性、すなわち銅はく引き
はがし強さ、貯蔵安定性、寸法安定性、ハンダ耐熱性、
耐食性等、特に銅はく引きはがし強さが著しく改善され
ることを見出して本発明を完成した。

本発明のワニスな用いて得られるプリプレグは、高い信
頼度を要求される多層印刷回路積層板用のプリプレグと
して好適なる特性を有している。

さらに、本発明のワニスはプリプレグの製造以外の用途
、たとえば金属、ガラスプラスチック等の接着剤として
もすぐれた性能を発揮する。

したがって本発明の要旨は、ポリアルケニルフェノール
、エポキシ樹脂ならびに硬化促進剤としてアミンの一塩
基カルボン酸塩を有機溶媒に均一に溶解してなる、プリ
プレグまたは接着剤用ワニスに存する。

本発明で用いられる硬化促進剤は、アミンとカルボン酸
とを混合させて得られる液状ないし固体状の物であって
、一応アミンの一塩基カルボン酸塩と称する。

この塩を構成する一塩基カルボン酸塩としては、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸のような飽和脂肪族モノカル
ボン酸、乳酸、オキシ酪酸のようなオキシカルボン酸お
よび安息香酸のような芳香族カルボン酸等である。

これら−塩基カルボン酸塩と塩を構成するアミンとして
は、モノエチルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、２
゜４−ジメチルアニリン、ベンジルアミン等の脂肪族、
芳香族あるいは芳香環をもつ脂肪族の第１級アミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、Ｎメチルアニリン、Ｎ
−エチルアニリン等の脂肪族、芳香族あるいは芳香環を
もつ脂肪族の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
等の脂肪族、芳香族あるいは芳香環をもつ脂肪族の第３
級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、ピラゾール、ベン
ゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾール類
等のような複素５員環系アミン、ピリジン、ピコリン類
、ルチジン類、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン等の複素６員環アミン等が用いられる。

これら塩中におけるカルボン酸／アミンのモル比は通常
１０／１〜１／１００１好ましくは３／１〜１／１０で
ある。

本発明の原料であるポリアルケニルフェノールとしては
、炭素数２以上の直鎖状または炭素数３以上の分岐状ア
ルケニル基を有する１価フェノールの重合体類である。

なかでも炭素数２〜４のアルケニル基を有する１価フェ
ノールの重合体が好ましい。

たとえばポリビニルフェノール（ポリヒドロキシスチレ
ン）、ポリ−ｎ−プロペニルフェノール、ポリ−イソプ
ロペニルフェノール、ポリ−ｎ−ブテニルフェノール、
ポリー第２ブテニルフェノール、ポリー第３ブテニルフ
ェノールなどである。

特に炭素数２〜３のアルケニル基を有する１価フェノー
ルの重合体が望ましい。

またこれらアルケニルフェノールと他の重合性モノマー
との共重合体も使用できる。

アルケニルフェノールとの共重合体を構成する他の重合
性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、各種有機
酸のビニルエステル等がある。

またアルケニルフェノール単位はオルソ体、メタ体、パ
ラ体あるいはこれら混合体のいずれであってもよい。

またこれら重合体や共重合体を塩基性触媒の存在下に過
剰のホルムアルデヒドと反応させて得られるレゾール樹
脂、これら重合体や共重合体を酸性触媒の存在下にわず
かに過剰のホルムアルデヒドと反応させて得られるノボ
ラック樹脂およびこれら重合体や共重合体の部分水添物
も本発明の原料として使用できる。

またこれら重合体および共重合体は、例えばブロム化ポ
リビニルフェノールのごとく、そのフェノール核に臭素
、塩素等のハロゲンが導入されたハロゲン化物も原料と
して使用できる。

これらポリアルケニルフェノールは、重合度が数量体か
ら数百量体までの広い範囲の各種のものを用いることが
できるが、作業性、得られる製品の物性等からみて数量
体〜１５０量体程度の重合度のものが好ましい。

ポリアルケニルフェノールと配合させるエポキシ樹脂と
しては、一般に用いられている主として１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有する化合物からなるいわゆ
るエポキシ樹脂であればいずれでも用いることができる
。

たとえば、ビスフェノールＡ系、ノボラック系、ポリフ
ェノール系、ポリヒドロキシベンゼン系、ポリグリコー
ル系、芳香族カルボン酸系、脂環型等の各種エポキシ樹
脂、ゴム変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、含金
属エポキシ樹脂やブロム化エポキシ樹脂のようなハロゲ
ン化エポキシ樹脂等が挙げられる。

これらエポキシ樹脂のエポキシ当量も特に制限はないが
、通常１００〜２０００の範囲が適当である。

本発明を実施するには、上記ポリアルケニルフェノール
、エポキシ樹脂およびアミンの一塩基カルボン酸塩を有
機溶媒に均一に溶解してワニスを調整する。

その際、上記原料樹脂およびアミンの一塩基カルボン酸
塩の使用割合は、ワニスの使用目的に応じ適宜選択し得
るが、例えばプリプレグ製造用ワニスを調整するにあた
っては、エポキシ樹脂１００重量部に対しポリアルケニ
ルフェノール２０〜１５０重量部、アミンの一塩基カル
ボン酸塩を０．２〜１０重量部用いることが好ましい。

このような割合で調整されたワニスからは好ましい性能
のプリプレグが得られる。

また、ワニスの調整に用いる有機溶媒としては、上記原
料樹脂およびアミンの一塩基カルボン酸塩を溶解し、こ
れらと反応しない極性溶媒ならいずれでも使用できる。

たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、セロソルブ、メチルセロソルブ等のエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類あるいはこれら混合物が好ま
しい。

これら有機溶媒の使用量は、ワニスの使用目的（ワニス
濃度）、原料樹脂の種類（有機溶媒に対する溶解度や液
状エポキシ樹脂の使用）等により大巾に変化するので一
様ではない。

調整したワニスから、例えばプリプレグを得るには、通
常の方法によって、例えばガラス、アスベスト、炭素繊
維等で構成されたマット、クロス等の耐熱性基材に含浸
させ、必要に応じ風乾した後、加熱乾燥して半硬化状態
とする。

加熱乾燥は、一般に１００〜１６０℃の温度で３０秒〜
３０分行なうのが適当である。

かくして得られたプリプレグは、銅張り積層板とした場
合の銅はく引きはがし強さ、特に高温時の引きはがし強
さが著しく向上しており、貯蔵安定性、寸法安定性、ハ
ンダ耐熱性等の諸性質も優れている。

例えば、銅はく引きはがし強さが優れているということ
は、片面あるいは両面張りの通常の銅張り積層板用とし
てむろんのこと多層板用９基材に非常に重要な性質であ
り、本発明のワニスを用いて得られるプリプレグは実用
価値の極めて高いものである。

本発明のワニスを用いたプリプレグの利用方法として、
例えば本発明のワニスを用いたプリプレグのみを複数枚
重ねて銅張り積層板とするほか、他の一般のエポキシ系
プリプレグと組み合わせ、銅はくと接する面にのみ本発
明のプリプレグを用いても優れた銅はく引きはがし強さ
を有する銅張り積層板を得ることができる。

また難燃性の積層板を得るには、原料樹脂としてポリア
ルケニルフェノールのハロゲン化物および／またはエポ
キシ樹脂のハロゲン化物を用いればよい。

この場合の作業性や得られるプリプレグの特性は、ハロ
ゲン化されてないポリアルケニルフェノールおよびエポ
キシ樹脂を用いた場合とほとんど同じである。

従来難燃化することによりともすれば銅はく引きはがし
強さが低下する傾向にあったのに比べると、これは本発
明の大きな特色の一つである。

また、本発明のワニスの他の利用方法として本発明のワ
ニスを用いていない例えば一般のエポキシ系プリプレグ
から銅張り積層板を製造するにあたり、そのエポキシ系
プリプレグの銅はくと接する面および／または銅はくの
プリプレグと接する面に本発明のワニスを塗布すること
によって、得られる銅張り積層板の銅はく引きはがし強
さ、ハンダ耐熱性等の諸性質が向上する。

なお、本発明のワニスはプリプレグや積層板以外の用途
にも供し得ることはむろんである。

たとえば本発明のワニスを接着剤として用いる場合には
、ワニスを被着体に塗布してそのままあるいは部分硬化
させた後、塗布両面を合わせまたワニスをフィルムタイ
プに底型０部分硬化したものであれば被着体の面の間に
このフィルムをはさみ込み、更に粉体化タイプの場合に
は被着体の面に均一に散布したのち、１２０〜２００℃
好ましくは１６０〜１９０℃で３０分間〜２時間加熱す
ればポリアルケニルフェノールとエポキシ樹脂との硬化
反応が完結し完全な接着状態が得られる。

このように本発明のワニスを利用した接着剤は、室温状
態でほとんど粘着性を示さないので、被着体自体あるい
はフィルムタイプや粉体化タイプの接着剤が相互に付着
することがなく、取扱いは極めて容易である。

しかもこの状態での保存性は非常に良好で室温下相対湿
度５０％の雰囲気中で６ケ月保存しても接着力は全く変
化しないことが特徴である。

さらに接着させた後も、被着体の引張りせん断力の経時
変化、温度変化、煮沸による変化がほとんどない等の優
秀な性能も有する。

以下実施例によってさらに本発明を説明する。

なお、以下の実施例において用いたパーセントおよび部
は特記しない限り重量パーセントおよび重量部を意味す
る。

実施例 １ 平均重合度的５０のポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸首
石油ＫＫ「マルゼンレジンＭｌ）６９．５部をアセトン
１５０部に溶解し、次いでビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（シェル化学ＫＫ「エピコート８２８Ｊ ：エポ
キシ当量１９０）１００部とピペリジンの酢酸塩（アミ
ン／カルボン酸モル比＝１／１ ）１部を加えて均一に
溶解しワニスを調整した。

そのワニスを厚さ０．１８ｍｍのガラスクロスに含浸さ
せ、それを風乾して溶媒を蒸発させた（＆１４０℃で５
分間加熱乾燥して樹脂含有率が４１条のプリプレグクロ
スを得た。

このようにして得たプリプレグクロス９枚とその上下両
面に厚さ３５μの銅はくを積層し、金型プレートにはさ
んで１７０℃の温度、４０ ｋｇ／ｃｒＡの圧力で６０
分間加熱加圧を続けて、厚さ１．６朋の両面張り鋼張り
積層板を得た。

この積層板の特性を後記第１表に示す。

比較例 １ 硬化促進剤としてバラジメチルアミノベンツアルデヒド
を用い、また加熱乾燥の条件を１４５℃、５．５分間と
した以外は実施例１と同様にしてプリプレグクロス、次
いで銅張り積層板を得た。

この銅張り積層板の特性を第１表に示す。

実施例 ２〜７ 第１表に示す原料を用い実施例１と同様にしてプリプレ
グクロス、次いで銅張り積層板を得た。

これら銅張り積層板の特性を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアルケニルフェノール、エポキシ樹脂ならびに
   硬化促進剤として、アミンの一塩基カルボン酸塩を有機
   溶媒に均一に溶解してなる、プリプレグまたは接着剤用
   ワニス。