JPS5853915A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長期間安定に貯蔵でき、しかも加熱すれば短時
間で高温特性に優れた硬化物を転化するエポキシ樹脂組
成物に関する。

エポキン樹脂は酸無水物、アミン類、フェノール樹脂、
イノ７アネート等との反応によって硬化し、機械的、電
気的特性にすぐれ、化学的あるいは熱的に良好な安定性
を有する硬化物を与えるので、注型、含浸、積層、成形
及び塗装等の分野で広く利用されている。硬化樹脂の特
性は硬化剤の性質に依存する故、それぞれの特徴に応じ
て硬化剤が選択使用される。フェノール系化合物で硬化
されたエボキン樹脂は、化学的に不活性や機械的、電気
的性質等が良好なことから、市気殴器、電子部品に絶縁
材料として応用され、とくにアルケニルフェノール系重
合体による硬化樹脂は高いガラス転移点と良好な高温特
性を有し有用視されている（例えば特公昭５５−２９５
２２参照）。しかし、その硬化を合理的な速さで進める
だめには、促進剤の助けを借りねばならない。

さて一般に、熱硬化性樹脂組成物が工業的に実用される
ためには、長期間変質することなく安定に貯蔵できると
同時に、所望の特性をそなえた製品に短時間で硬化でき
る性質を有することが望まれる。これらの性質は本来互
いに相反しており、エポキシ樹脂組成物においてそれら
を両立させることは大変困難な問題である。しかし、産
業上重要であるだめにその打解への途が研究され、潜在
性硬化剤や促進剤として、又それらを含む樹脂組成物と
して相当数の提案がされている。それらの代表的潜在性
１足進剤を、エポキシ樹脂−アルケニルフェノール系重
合体組成物に適用すると、第１表に示されたように、貯
蔵安定性の良い（可使時間３０日以上）もののゲル化時
間（１７０］は最短約３０秒であった。このような硬化
性の組成物を例えば成形用材料の調製に応用すると、該
材料が加熱された型に注入され、硬化した製品としてと
り出せる状態になるまでには、製品の肉厚にもよるが３
〜５分の時間を要する。これは、熱可塑性成形材料が同
寸法の成形品を２０〜３０秒でとり出せることと対比し
てかなり長く、生産性、経済性の点から一層の改善が求
められる所以である。

本発明は上記のような状況に応えて、貯蔵安定性に優れ
るとともに、加熱によって従来品より短い時間で、諸性
質、とくに高温特性の良好な樹脂硬化するエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的としている。その特徴は（
ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アルケニルフェノール系重合
体、および（Ｃ）下記一般式で示される化合物を含有し
ていることである。

（こ＼で、Ｒ１１ないしＲ１，は水素または塩素、Ｒ。

およびＲ１７は水素、アルキル基、アルコキゾ基、シク
ロアルキル基、または置換シクロアルキル基を表わし、
それぞれは同じであっても、寸だ異なっていてもよい。

） 本発明においてエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する化合物であり、既に公知のエポキ
シ樹脂全般を指すものである。具体的にはビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとから得られるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、キ
ンレンとホルマリンあるいはトルエンとパラホルムアル
デヒドとを反応させて得られるキンレン樹脂若しくはト
ルエン樹脂とフェノール類との縮合物にエピクロルヒド
リンを反応させて得られるポリフェノール系エポキシ樹
脂、レゾールあるいは／％イドロキノンのような多価フ
ェノール系樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるポリヒドロキシベンゼン系エポキシ樹脂、芳香族あ
るいは脂肪族カルボン酸にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂、ビニルポリマーから得られ
るエポキシ樹脂、グリセリンのような多価アルコールか
ら得られるエポキシ樹脂、シクロヘキセン、シクロペン
タジェン、ジシクロペンタジェンのような脂環式化合物
から得られるエポキシ樹脂、でんぷんあるいは不飽和高
級脂肪酸の如き天然物から得られるエポキシ樹脂、アニ
リンあるいは脂肪族アミンなどから得られる含窒素エポ
キシ樹脂、イソ７アヌル酸から得られる含窒素へテロ環
を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂にシラノールを反
応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、炭素−炭素２
重結合を有するケイ素化合物を酸化して得られる含ケイ
素エポキシ樹脂、オレフィン性の不飽和基を有する亜り
ん酸エステルを過酢酸でエポキシ化したエポキシ亜りん
酸、ケイ素、りん以外の重金属をキレートの形で含むエ
ポキシ樹脂などがあり、これらは単独捷だは２種以」二
混合して用いることが出来る。

壕だアルケニルフェノール系重合体としては、ビニルフ
ェノール、１１−フロベニルフェノール、ｌ−プロペニ
ルフェノール、ｎ−ブテニルフェノールやそれらの誘導
体などを、熱重合、イオン重合もしくはラジカル重合す
ることによって得られる重合体があり、樹脂組成物とし
ての扱いやすさ、硬化物の諸物件等からみて、重合度約
２０〜８０（量平均分子量ＭＷ約３０００〜５ｏｏｏ）
程度の重合体が好ましい。

本発明の眼目は硬化促１焦剤にあり、それは一般（こ＼
で、Ｒ１□ないしＲ１，は水素または塩素、Ｒ１６およ
びＲ１７は水素、アルキル基、アルコキン基、シクロア
ルキル基、または置換シクロアルキル基を表わし、それ
ぞれは同じであっても、また異っていてもよい）で示さ
れる化合物である。具体的にハ例工Ｉｒｆ、　３−（Ｐ
−クロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３
，４−ジクロルフェニル）−１、■−ジメチル尿素、３
−（３，４−ジクロルフェニル）−１−メ）キシ−１−
）ｆル尿素、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，
１−ジエチル尿ＬＬ−（２−メチルンクロヘキシル）−
３−フェニル尿素等が挙げられる。

本発明において、前記エポキシ樹脂とアルケニルフェノ
ール系重合体とは、その配合割合を限定されることはな
いが、エポキシ基／フェノール水酸基モル比が０，８〜
１．２の範囲となるように使用されることが望ましい。

該モル比が前記より犬、すなわちアル久ニルフェノール
系重合体の配合量が少なすぎるとき、硬化物の耐熱性が
低下し、寸だ、該モル比が小、すなわち該重合体の配合
量が増加すると、樹脂組成物は著るしく高粘性となって
硬化作業性が悪化する一方、硬化物の耐熱性にさほどの
向上が認められない。

また、前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に
対し、２〜５重量部の範囲で用いられる。

少量では促進効果充分でなく、さらに多く用いると、硬
化速度過大となるために硬化作業性が悪くなり、まだ、
硬化物の機械的性質や高温特性の低下も起る。

ナオ、本発明のエポキシ樹脂組成物には本来の目的を損
なわない範囲においてフェノール樹脂、メラミン樹脂、
／リコーン樹脂、ビスマレイミド化合物、ポリアミノビ
スマレイミド化合物、シリーｙ−ンーｆム、ポリブタジ
ェン系ゴム、ポリエチレ／、ナイロン、テフロンなどの
各種改質材をはじめ、無機及び有機質の粒状充填剤、繊
維質強化材、希釈剤又は溶剤、顔料、染料、離型剤、カ
ップリング剤などを配合することが出来る。

本発明によれば、従来の比較的安定性に優れているとさ
れた硬化促進剤を用いた組成物が、溶融混練中に粘度の
異常な上昇、ときにはゲル化を起すような温度（約６０
〜８０Ｃ）においても、樹脂組成物はかなりの長時間安
定である。それ故、本発明の樹脂組成物には、軟化もし
くは溶融状態において、他の成分例えば充填剤や強化材
等を容易に、あるいはより多く配合することができる。

このことは、本発明の組成物から注型用や成形用材料、
あるいは積層用プリプレグ等を製造する上で、極めて有
利である。素材の配合に肖ってはミキンングロール、コ
ニーダ、リボンミキサ、エクストルーダ等慣用の装置を
適用できる。

次に、実施例を記して本発明の詳細な説明する。

文中、部とは重量部を意味する。

使用樹脂の説明 エピコー）８２８　　シェル化学社Ｈビスフェノｑ１ 一ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂。エポキ
シ当量１９７ ＤＥＮ−４，３１ダウケミカル社製ノボラック型エポキ
シ樹脂。エポキシ当量１９０ ＤＥＮ−４，３８ダウケミカル社製ノボラック型エポキ
シ樹脂。エポキン当量１８０ レジンＭ　丸首石油社製ポリｒ）−ビニルフェノール。

Ｏ［Ｉ当量１２０、重量平均分子量０００ レジンＭＢ　　丸首石油社製ブロム化ポリＰ−ビニルフ
ェノール。ＯｔＩ当量２３０、重量平均分子量８０００ ポリＰ−インプロペニルフェノール　自社合成品。ＯＨ
当量１３５、重量平均分子ｔ３　ｏ　ｏ　ｏ。

特性の説明 可使時間　樹脂組成物を密閉器中に入れ４０Ｃに保管し
たとき、その粘度が初ｘＡ値の１０倍に達するまでの日
数（Ａ）、もしくは組成物の流動性が初１（ｉＷの１／
２に低下するまでの日数（Ｂ　）。

（１０） ゲル化時間はＪＩＳＩ（−５９０９に従い１５０Ｃおよ
び１７０Ｃで測られた時間（秒）。

硬度　脱型後１０秒以内に測られた成形品のバーコル硬
度。成形用材料の硬化性の目安。

曲げ強さ　ＪＩＳＫ−６９１１に従い室温及び１５０Ｃ
で測定した値。

参考例 エピコート８２８　１００部とレジンＭ６Ｄ部との混合
物に、公知の潜在性硬化促進剤を添加した。４られだ組
成物のゲル化時間および可使時間（Ａ）を第１表に示す
。

用いた促進剤の記号と名称および量（部）は次のとおり
である。

ＢＦ３　・Ｐｌｐ　三フッ化ホウ素・ピペリジン付加物
　３部 ＢＦ３　・ＭＥＡ　　三フッ化ホウ素・モノエチルアミ
ン付加物　３部 ＢＦ、・ＭＬ　　三フッ化ホウ素・２−メチルイミダゾ
ール　２部 ＥＭＩ・ＴＰＢ　　２−エチル−４−メチルイミ（１１
） ダゾール・デトラフェニルボレート　３部Ｔ　Ｅ　Ａ　
−Ｔ　Ｐ　Ｂ　　ｌ−ＩＪエチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート　３部 Ｔ　Ｐ　Ｐ−Ｔ　Ｐ　１３　　テｈ　ラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレ−１・３部 第１表 実施例１ エポキシ樹脂、アルケニルフェノール系’ｆｆｌ　合体
および硬化促進剤を、第２表に示す組成に従い配合した
。それらの組成物について測定したゲル化（１２） 時間、および可使時間（Ａ）は、第３表のとおりである
。

第　　　　２　　　　表 第　　　　３　　　　表 第１表記載の個と対比して、実施例の組成物が速やかに
ゲル化する特性を有し、しかも可使時間の点でも優れて
いることが認められる。

実施例２ ＤＥＮ−４３８とレジンＭ、および硬化促進剤３−（Ｐ
−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（記号ＣＰ
ＤＭＵ）もしくは１−（２−メチルシクロヘキシル）−
３−フェニル尿素（記号（１４） Ｍ　ＣＩ−Ｉ　Ｐ　Ｕ　）とを１００　：　６０：、３
　（重量）に自己合して２種の組成物を調製した。

該樹脂組成物１００部に、溶融石英ガラス粉（平均粒径
４．５部ｍ）３００部、エポキシシラン（カップリング
剤、信越化学社製ＫＢＭ４０３）２部、及びステアリン
酸亜鉛２部を、８０Ｃに熱せられたニーダ中で１５分混
練することによって、成形用材料を調製した。それらの
可使時間（Ｂ）は何れも３０日身重二であった。

該材料を用いて１８０Ｃにおいて０．５分もしくは３分
の条件でトランスファ成形して得だ試料について、硬度
、ガラス転移温度Ｔｇ及び曲げ強さを測った。その結果
は第４表のとおりである。

（１５） （１６） （１７） 第４表には参考例として、公知の硬化促進剤を用いた樹
脂組成物から、前記実施例と同様にして調製した成形用
材料についての試験結果を刊記した。なお、硬化促進剤
として三フッ化ホウ素・２−メチルイミダゾール刊加物
を使用した例は、素材をニーダで加熱混練している間に
ゲル化してしまい、成形用材料を製造できなかった。

第４表から明らかなように、実施例は、参考１り１１の
数値と比較して、可使時間は変らず、しかも硬化性にま
さり、従って一段と優れた硬化物特性を（１８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキン樹脂、（ｂ）アルケニルフェノール
   系重合体、および（Ｃ）下記一般式で示される化合物を
   含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （こ＼で、Ｒ５，ないしＲ１，は水素捷だは塩素、Ｒ５
   ６およびＲ１７は水素、アルキル基、アルコキシ基、ン
   クロアルキル基、まだは置換ノクロアルキル基を表わし
   、それぞれは同じであっても、また異っていてもよい。 ）