JPS6261602B2

JPS6261602B2 -

Info

Publication number: JPS6261602B2
Application number: JP15960082A
Authority: JP
Inventors: Masaji Ogata; Takeo Ishii; Motoyo Wajima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1987-12-22
Also published as: JPS5949225A; EP0103804B1; DE3375489D1; EP0103804A3; EP0103804A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な貯蔵安定性を有し、加熱すれば
速やかに耐熱性難燃性硬化物に転化する樹脂組成
物に関する。エポキシ樹脂は注型、含浸、積層、成形あるい
は塗装など広い分野で使用されている。その硬化
樹脂はアミン、酸無水物、フエノール化合物、イ
ソシアネート化合物やポリアミノビスマレイミド
など、使用された硬化剤のそれぞれに依存して、
優れた機械的、電気的性質、熱的あるいは化学的
な安定性などの特徴を示す。フエノール系化合物
により硬化されたエポキシ樹脂は良好な機械的、
電気的性質並びに化学的不活性を備えているの
で、電機・電子工業方面で特に多用されている。
それと同系のアルケニルフエノール重合体は、硬
化剤として高いガラス転移温度、良好な高温物性
及び耐熱特性を硬化樹脂に付与する（特公昭55−
29552，57−18551参照）ことから、高温での用途
に有望視されている。本発明者らもさきに、アル
ケニルフエノール系重合体を硬化主剤とし貯蔵安
定性にすぐれ、しかも速硬化性のエポキシ樹脂組
成物を提案した（特開昭58−53915号公報）。しか
し、該組成物を含めてエポキシ樹脂を、各種機器
のプラスチツク部品に応用するに当つては、難燃
性を要求されることが多く、近年その水準も厳し
くなつている。一般に樹脂組成物を難燃化するには、ハロゲン
やリン化合物、二酸化アンチモンなどの難燃化剤
を配合する方法、又は分子中にリン、ハロゲンが
導入された樹脂や硬化剤を使用する方法が採用さ
れる。それぞれ硬化物の物性に対して好ましくな
い影響を生じがちなので、その傾向を最小限に抑
えるような配慮がなされねばならない。エポキシ
樹脂−アルケニルフエノール系重合体組成物にお
いても、ハロゲン化エポキシ樹脂を使用する方法
（特開昭50−109987、同50−116596参照）、ハロゲ
ン化ビニルフエノール重合体を用いる方法（特開
昭50−103599、同56−34724、同56−59838等参
照）が開示されている。しかし、このような従来
の方法では、硬化樹脂の耐熱性の低下、特に長期
加熱時において高温強度の顕著な劣化を来し、ア
ルケニルフエノール系重合体硬化エポキシ樹脂の
本来の優れた特性が損われることが判明した。本発明は、このような情況に鑑み、良好な貯蔵
安定性を有し、かつ短時間の加熱によつて高温物
性並びに耐熱劣化特性にすぐれた難燃性樹脂に硬
化するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的
としている。本発明の特徴は、樹脂組成物が、(a)エポキシ樹
脂、(b)アルケニルフエノール系重合体、(c)潜在性
硬化促進剤、及び(d)一般式

【式】もしくは（式中、X₁ないしX₁₀はそれぞれ水素、塩素も
しくは臭素原子を表わし、X₁〜X₅及びX₆〜X₁₀そ
れぞれのうちの少なくとも３個は塩素もしくは臭
素原子である。また、Ｒはアルキレン基もしくは
ヒドロキシ置換アルキレン基を表わす）で示され
るハロゲン化合物から成ることである。本発明においてエポキシ樹脂とは、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する化合物を言い、既
に公知のエポキシ樹脂全般を指す。具体的にはビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンとから得ら
れるビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラツク
樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られる
ノボラツク型エポキシ樹脂、キシレンとホルマリ
ンあるいはトルエンとパラホルムアルデヒドとを
反応させて得られるキシレン樹脂若しくはトルエ
ン樹脂とフエノール類との縮合物にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリフエノール系エ
ポキシ樹脂、レゾールあるいはハイドロキノンの
ような多価フエノール系樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるポリヒドロキシベンゼン
系エポキシ樹脂、芳香族あるいは脂肪族カルボン
酸にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエ
ポキシ樹脂、ビニルポリマーから得られるエポキ
シ樹脂、グリセリンのような多価アルコールから
得られるエポキシ樹脂、シクロヘキセン、シクロ
ペンタジエン、ジシクロペンタジエンのような脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂、でんぷん
あるいは不飽和高級脂肪酸の如き天然物から得ら
れるエポキシ樹脂、アニリンあるいは脂肪族アミ
ンなどから得られる含窒素エポキシ樹脂、イソシ
アヌル酸から得られる含窒素ヘテロ環を有するエ
ポキシ樹脂、エポキシ樹脂にシラノールを反応さ
せて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、炭素−炭素
２重結合を有するケイ素化合物を酸化して得られ
る含ケイ素エポキシ樹脂、オレフイン性の不飽和
基を有する亜りん酸エステルを過酢酸でエポキシ
化したエポキシ亜りん酸、ケイ素、りん以外の重
金属をキレートの形で含むエポキシ樹脂などがあ
り、これらは単独または２種以上混合して用いる
ことが出来る。またアルケニルフエノール系重合体としては、
ビニルフエノール、ｎ−プロペニルフエノール、
ｉ−プロペニルフエノール、ｎ−プテニルフエノ
ールやそれらの誘導体などを、熱重合、イオン重
合もしくはラジカル重合することによつて得られ
る重合体があり、樹脂組成物としての扱いやす
さ、硬化物の諸特性等からみて、重合度約20〜80
（量平均分子量Mw約3000〜8000）程度の重合体
が好ましい。本発明において、硬化促進剤はエポキシ樹脂と
アルケニルフエノール重合体との反応を促進する
化合物であり、各種のアミン、イミダゾールの塩
類、尿素、ルイス酸などが促進剤として使用出来
る。しかし、これらの硬化促進剤は、樹脂組成物
を溶媒に溶解して用いる場合には支障を生じない
が、樹脂組成物に直接充填剤を多量に配合するよ
うな場合には、混合時の材料の発熱によつて樹脂
組成物が硬化反応を起したり、混合した材料の貯
蔵安定性を悪化させると云つた問題がある。その
ため、硬化促進剤としては比較的低温では硬化反
応を促進せず、120〜150℃以上の高温に加熱した
時にのみ硬化反応を促進するような、いわゆる潜
在性硬化促進剤を用いることが望ましく、具体的
には第４級アンモニウム、ホスホニウム、アルソ
ニウム化合物やイミダゾール、ピリジン、ピペリ
ジン、モルホリンなどのテトラ置換ボロン塩、ク
ロロフエニルジメチルウレア、ジクロロフエニル
ジメチルウレア、メチルシクロヘキシルフエニル
ウレア等の尿素化合物等が有用である。本発明の眼目は難燃化剤にあり、一般式（式中、X₁ないしX₁₀はそれぞれ水素、塩素も
しくは臭素原子を表わし、X₁〜X₅及びX₆〜X₁₀そ
れぞれのうちの少なくとも３個は塩素もしくは臭
素原子である。またＲはアルキレン基もしくはヒ
ドロキシ置換アルキレン基を表わす）で示される
ハロゲン化ジフエニル化合物が用いられる。その
ような化合物として具体的には２，2′，３，3′，
４，4′，５，5′−オクタプロモジフエニルエーテ
ル、２，2′，３，3′，４，4′，５，5′−オクタク
ロロジフエニルエーテル、デカプロモジフエニル
エーテル、デカクロロジフエニルエーテル、１，
２−ビス（ペンタプロモフエノキシ）エタン、
１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフエノキ
シ）−２−ヒドロキシプロパンなどが挙げられ
る。本発明において、前記エポキシ樹脂とアルケニ
ルフエノール系重合体の配合割合は特に限定され
るものではないが、エポキシ基／フエノール水酸
基のモル比が0.8〜1.2の範囲にあることが望まし
い。該モル比が小さい、すなわちアルケニルフエ
ノール系重合体の配合量が多過ぎると、樹脂組成
物の粘度が著しく上昇し作業性が悪くなる。逆に
該モル比が大きい、すなわちアルケニルフエノー
ル系重合体の配合量が少な過ぎると、硬化物の高
温物性が低下する。また、硬化促進剤の配合量
は、樹脂組成物の使用目的によつて広範囲に変え
ることが出来るが、加熱時に速やかに硬化させる
ためにはエポキシ樹脂100重量部に対し0.1〜５重
量部、望ましくは１〜３重量部の範囲が望まし
い。硬化促進剤の量が少な過ぎると促進効果が十
分でなく、逆に多過ぎると硬化速度が早過ぎ混合
あるいは成形時の作業性が悪くなる。一方、前記
一般式で示される難燃化剤は、全樹脂量に対し塩
素または臭素含有量が３〜15重量％、望ましくは
５〜10重量％になるように配合すると良い。塩素
または臭素含有量が少ないと十分な難燃効果が得
られず、逆に、多過ぎると硬化物の機械的性質や
耐熱性（熱劣化特性）に低下が生じる。それ故難
燃化剤としては、分子中に含まれる塩素または臭
素原子数の多い化合物がより好ましく、本発明に
おいてはそれらの原子数が１芳香核当り少なくと
も３個含まれることが望ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には本来の
目的を損なわない範囲においてフエノール樹脂、
メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド
化合物、ポリアミノビスマレイミド化合物、シリ
コーンゴム、ポリブタジエン系ゴム、ポリエチレ
ン、ナイロン、テフロンなどの各種改質材をはじ
め、無機及び有機質の粒状充填剤、繊維質強化
材、希釈剤又は溶剤、顔料、染料、離型剤、カツ
プリング剤などを配合することが出来る。充填剤や強化材を大量に均一配合する際には、
エポキシ樹脂−アルケニルフエノール系重合体組
成物が高粘性なので、該組成物を有機溶媒に溶解
させてなる液を充填剤、強化材に含浸させたの
ち、溶媒を揮散させる方法をとることができる。
しかし、この方法は、作業性、安全衛生、経済
性、さらに該材料を用いた成形品の特性等を考え
るとき、好適とは言いがたい。それに対し、本発
明者らの検討によれば、アルケニルフエノール系
重合体の微粉末を充填剤や強化材等とともにエポ
キシ樹脂に分散混合させることによつて、良好な
組成物を得ることができる。分散混合にはヘンシ
ルミキサー、ニーダー、エクストルーダー等を使
用してよい。通常の促進剤を含む組成物では、混
練時に生ずる材料の摩擦熱によつて樹脂の硬化反
応が起る恐れがあるのに対し、本発明においては
潜在性硬化促進剤を用いておりそのような問題を
回避することができる。次に、実施例によつて本発明を説明する。文
中、部とは重量部を意味する。また、実施例及び
比較例で使用した主な材料の名称並びにその略号
は次のとおりである。 DEN438 ダウケミカル社製ノボラツク型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量190 DEN542 ダウケミカル社製臭素化ノボラツク型
エポキシ樹脂、エポキシ当量350，Br％46 レジンＭ丸善石油社製ポリ−ｐ−ビニルフエノ
ール、OH当量120、重量平均分子量5700 レジンMB 丸善石油社製臭素化ポリ−ｐ−ビニ
ルフエノール、OH当量235、重量平均分子量
10.000，Br％50 ３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル
ウレア略号：CPDU.潜在性促進剤デカプロモジフエニルエーテル略号：DBDU、
難燃化剤１，２−ビス（ペンタブロモフエノキシ）エタ
ン略号：HBPE、難燃化剤１，３−ビス（２，４，６−トリブロモフエノ
キン）−２−ヒドロキシプロパン略号：TBPP、
難燃化剤実施例１エポキシ樹脂としてDEN−438 100部、アルケ
ニルフエノール系重合体としてレジンＭ（粒径74
μ以下）68部、３−（ｐ−クロロフエニル）−１，
１−ジメチルウレア３部に難燃化剤としてデカブ
ロモジフエニルエーテルを第１表に示す割合で配
合した４種類の樹脂組成物に、充填剤として平均
粒径４μｍの溶融石英ガラス粉約400部、強化材
として長さ３mmのガラス繊維150部、カツプリン
グ剤としてエポキシシラン２部、離型剤としてモ
ンタン酸エステルロウ３部を加え、約70℃に加温
したニーダを用いて15分間混練し成形材料を作成
した。この成形材料を用いた寸法127×12.7×1.0
mmｔの試験片をトランスフア成形により作成し
た。その際の条件は金型温度180℃、成形圧力150
Kg／cm²、硬化時間１分とした。各成形品について
UL−94に準じた燃焼試験を行つた。その結果、
第１表に示すように、樹脂組成物中の臭素含有量
を6.5重量％以上することによつてＶ−０相当の
難燃性を得ることが出来た。

【表】実施例２ DEN−438 100部、レジンM68部、３−（ｐ−
クロロフエニル）−１，１−ジメチルウレア３
部、デカプロモジフエニルエーテル15部（上記全
樹脂成分中の臭素含有量6.5重量％）、溶融石英ガ
ラス粉400部、ガラス短繊維150部、エポキシシラ
ン２部、モンタン酸エステルロウ３部を上記実施
例１と同様にしてニーダで混練し目的とする成形
材料を作製した。実施例３ DEN−438 100部、レジンM68部、３−（ｐ−
クロロフエニル）−１，１−ジメチルウレア３
部、難燃化剤として１，２−ビス（ペンタブロモ
フエノキシ）エタン15部（上記全樹脂成分中の臭
素含有量6.5重量％）のほか、溶融石英ガラス
粉、ガラス短繊維、エポキシシランおよびモンタ
ン酸エステルロウを実施例１と同じ割合で同様に
ニーダで混練し目的とする成形材料を作製した。実施例４ DEN−438 100部、レジンM68部、３−（ｐ−
クロロフエニル）−１，１−ジメチルウレア３
部、難燃化剤として１，３−ビス（２，４，６−
トリブロモフエノキシ）−２−ヒドロキシプロパ
ン18部（上記全樹脂成分中の臭素含有量6.5重量
％）のほか、溶融石英ガラス粉、ガラス短繊維、
エポキシシランおよびモンタン酸エステルロウを
実施例１と同じ割合で同様にニーダで混練し目的
とする成形材料を作製した。比較例１ DEN−438 77部、臭素化ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂DER−542 23部、レジンM58部、３
−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチルウレ
ア３部（上記全樹脂成分中の臭素含有量6.7重量
％）、溶融石英ガラス粉375部、ガラス短繊維140
部、エポキシシラン２部、モンタン酸エステルロ
ウ３部を実施例１と同様にしてニーダで混練し目
的とする成形材料を作製した。比較例２ DEN−438 100部、レジンMB23部及びレジン
M55部、３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジ
メチルウレア３部（上記全樹脂成分中の臭素含有
量6.5重量％）、溶融石英ガラス粉430部、ガラス
短繊維150部、エポキシシラン２部、モンタン酸
エステルロウ３部を上記実施例１と同様にしてニ
ーダで混練し目的とする成形材料を作製した。次に、上記各成形材料を用いて各種試験片を成
形し、材料の諸特性を検討した。なお、成形には
トランスフア成形機を用い、各成形条件は全型温
度150℃、成形圧力150Kg／cm²、硬化時間１分とし
た。結果を第２表に示す。第２表から明らかなよ
うに、本発明の材料は貯蔵安定性が良好で、しか
も、180℃１分の短時間成形を行つたにもかかわ
らず成形品は難燃性のうえ高温物性及び長期の熱
劣化特性が優れている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)エポキシ樹脂、(b)アルケニルフエノール系
重合体、(c)潜在性硬化促進剤、および(d)一般式
【式】もしくは（式中、X₁ないしX₁₀はそれぞれ水素、塩素も
しくは臭素原子を表わし、X₁〜X₅およびX₆〜X₁₀
それぞれのうちの少なくとも３個は塩素もしくは
臭素原子である。また、Ｒはアルキレン基もしく
はヒドロキシ置換アルキレン基を表わす）で示さ
れるハロゲン化合物を含有してなる耐熱性難燃性
樹脂組成物。２ (a)エポキシ樹脂、(b)アルケニルフエノール系
重量体、(c)潜在性硬化促進剤、(d)一般式
【式】もしくは（式中、X₁ないしX₁₀はそれぞれ水素、塩素も
しくは臭素原子を表わし、X₁〜X₅およびX₆〜X₁₀
それぞれのうちの少なくとも３個は塩素もしくは
臭素原子である。また、Ｒはアルキレン基もしく
はヒドロキシ置換アルキレン基を表わす）で示さ
れるハロゲン化合物および(e)無機質または有機質
繊維もしくは粉末を含有してなる耐熱性難燃性樹
脂組成物。