JPS63301219A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には柔軟
性に優れ且つ高ガラス転移点を有する硬化物を得ること
が可能なエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来技術） エポキシ樹脂をノボラック型フェノール樹脂を用いて硬
化させるエポキシ樹脂系成形材料は、接着性、耐湿性等
の特性に優れていることから、例えば半導体封止材料等
として多く使用されている。

然しなからこの種の成形材料においては、成形硬化時の
収縮等によって内部応力が発生し、このためチップサイ
ズが大きくなるにつれて樹脂やチップにクランクを生じ
たり、ボンディングワイヤーが断線したりする等の問題
を生じている。

この様な問題を解決するための手段として、成形材料中
にシリコン樹脂やポリブタジェン等の可撓化剤を配合し
、封止用樹脂の低弾性率化（柔軟化）を図ることが知ら
れている。

（従来技術の問題点） 然しなから従来公知の上記方法では、硬化樹脂のガラス
転移温度が急激に降下するため、これに伴って高温領域
における電気的特性が低下し、信頼性の高いモールド製
品を得ることが困難となっている。また硬化物の機械的
強度も低下するという欠点を有している。

従って本発明は、柔軟性（低弾性率）を有するとともに
高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることが可能な
エポキシ樹脂組成物を提供することを技術的課題とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 （Ａ）下記一般式、 式中、 Ｒ１乃至Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数６下のアルキ
ル基、 Ｒ４乃至Ｒ１１は、水素原子、炭素原子数６以下のアル
キル基又はハロゲン原子であり、これらＲ＋乃至Ｒ１１
の各基は互いに同一の基であってもよい、 で表わされるフェノール誘導体と、エピクロルヒドリン
との縮合反応により得られる三官能性エポキシ化合物、 及び、 （Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂 を必須成分として含有するものである。

（作　用） 本発明は、エポキシ樹脂として前記一般式で表わされる
フェノール誘導体から得られる特定の三官能性エポキシ
樹脂を用いることに重要な特徴がある。

即ち、この様な三官能性エポキシ樹脂を使用し、これと
ノボラック型フェノール樹脂を組み合わせることによっ
て、後述する実施例に示す通り、硬化物の低弾性率化（
柔軟化）及び高ガラス転移点化を図ることが可能となり
、またその強度低下も有効に抑制されるのである。

尚、本発明において成分（Ｂ）として用いるノボラック
型フェノール樹脂は、硬化剤としての役割を有するもの
である。

（発明の好適な態様） （Ａ）エポキシ１月８ 本発明において用いるエポキシ樹脂は、下記一般式（１
）、 式中、 Ｒ，乃至Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数６下のアルキ
ル基、 Ｒ４乃至Ｒ３は、水素原子、炭素原子数６以下のアルキ
ル基又はハロゲン原子であり、これらＲ７乃至Ｒ１＋の
各基は互いに同一の基であってもよい、 で表わされるトリスフェノール類と、エピクロルヒドリ
ンとを適当なエーテル化触媒の存在下にエーテル化し、
次いで脱ハロゲン化水素することによって製造される。

この三官能性エポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるトリスフェノールの構造から理解される様に、４
個のベンゼン環が一個の炭素原子を介して分岐状に連結
しているという化学構造上の特徴を有しており、エポキ
シ当量が１９８乃至４００及び軟化点が５０乃至１２０
℃の範囲にある。

この様なエポキシ樹脂としては、具体的には、１−〔α
−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニル）エチル
）−４−（α′、α′−ビス（４＃−グリシドキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（２
′−メチル−４′−グリシドキシ−５′−三級ブチルフ
ェニル）エチル〕−４−〔α′、α′−ビス（２＃−メ
チル−４＃−グリシドキシ−５＃−三級ブチルフェニル
）エチル〕ベンゼン、 １−〔α−メチル−α−（３’、５’−ジメチル−４′
−グリシドキシフェニル）エチル）　−４−（α′。

α′−ビス（３”、５“−ジメチル−４“−グリシドキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン、 １−〔α−メチル−α−（３′−三級ブチル−４′−グ
リシドキシフエニル）エチル）−４−（α′。

α′−ビス（３“−三級ブチル−４“−グリシドキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、 １−〔α−メチル−α−（３′−メチル−４′−グリシ
ドキシ−５′−三級ブチルフェニル）エチル〕−４−〔
α′、α′−ビス（３“−メチル−４“−グリシドキシ
−５“−三級ブチルフェニル）エチル〕ベンゼン、 １−〔α−メチル−α−（２’、５’−ジメチル−４′
−グリシドキシフェニル）エチル）−４−（α′。

α′−ビス（２“、５“−ジメチル−４“−グリシドキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン、 等を挙げることができる。

上述した三官能性エポキシ樹脂において、グリシドキシ
基、即ち式（Ｉ）におけるフェノール性水酸基は、それ
ぞれフェニル基のパラ位に結合していることが望ましく
、Ｒ，乃至Ｒ４の各々は、炭素数４以下のアルキル基、
特にメチル基であり、Ｒ４乃至Ｒ９の各々は水素原子、
メチル基或いは第三級ブチル基であることが望ましい。

また本発明を損わない範囲内において、他のエポキシ樹
脂、例えば０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
併用することも可能である。このノボラック型エポキシ
樹脂は、前記三官能性エポキシ樹脂１００重量部当たり
５重量部以上、特に１０重量部以上の割合で使用される
。

（Ｂ）ノボラック刑フェノールＩ５ 本発明においては、前記三官能性エポキシ樹脂（Ａ）と
ともに、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を使
用する。

このフェノール樹脂は、フェノール或いは〇−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフ
ェノール、ドニルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル類と、ホルムアルデヒドとを酸性触媒下に縮合して得
られるものであって、特に水酸基当量が１００乃至１５
０、及び軟化点が６０乃至１１０℃の範囲にあるものが
好適に使用される。

かかるフェノール樹脂は、前記三官能性エポキシ樹脂１
００重量部当たり２０乃至１２０重量部、特に４０乃至
１００重量部の割合で配合される。

血至酊金剋 本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した三官能性エポ
キシ樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を必須成分と
するものであるが、これ以外にそれ自体公知の各種配合
剤、例えば硬化促進剤、充填剤、離型剤、着色剤、難燃
剤、カップリング剤等を配合することができる。

硬化促進剤としては、２−メチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールアジン等のイミダゾール類、二塩基酸
ヒドラジド等のヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−ア
ミン錯化合物等を挙げることができ、これらは三官能性
エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１乃至２０重量部
の割合で使用される。

充填剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、
重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、アスベス
ト、グラファイト、ボロン、シリコンカーバイト、カー
ボン繊維、ガラス繊維等を挙げることができ、これらは
前述した（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当
たり５０乃至９００重量部の割合で使用される。

離型剤としては、カルナバワックス、モンタンワックス
、エステルワックス、ステアリン酸、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等を挙
げることができ、これらは（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計
！１００重量部当たり０．１乃至１０重量部の割合で使
用することができる。

着色剤としては、カーボンブラック等を挙げることがで
き、これらは（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量
部当たり０．Ｏｌ乃至５重量部の割合で使用することが
できる。

難燃剤としては、酸化アンチモン或いはテトラブロムビ
スフェノールＡの如きハロゲン化多価フェノール等を使
用することができ、これらは前記（Ａ）及び（Ｂ）成分
の合計１１００重量部当たり１２乃至２５重量部の割合
で使用される。

更にカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン等のシラン化合物等が、前記（Ａ
）及び（Ｂ）成分の合計量光たり０．１乃至１０重量部
の割合で使用することができる。

川ＭＭｊえ責 本発明の樹脂組成物は、上述した各種配合成分を、通常
二軸押出機或いは二本ロール等のロール類を用いて約８
０乃至１２０℃の温度で混練することにより調製される
。

かくして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、例え
ば混練後、冷却して粉砕し、各種成形材料として使用に
供せられる。

（発明の効果） かかる本発明のエポキシ樹脂組成物からは、以下の実施
例に示す通り、低弾性率で且つ高いガラス転移温度を有
するとともに、強度等の機械的特性にも優れた硬化成形
物を得ることができ、信軌性の高いモールド製品が得ら
れる。

特に硬化時の収縮等に起因する内部応力の発生が抑制さ
れるため、半導体封止用材料として有用である。

（実施例） 実施±１ 下記処方に従って各成分を、２本ロールを用いて１００
℃の温度で５分間混練し、次いで冷却粉砕して成形材料
を得た。

配合処方 ・無定形シリカ　　　　　　　　　　４９５　〃・カー
ボンブラック　　　　　　　　　　１　“・カルナバワ
ックス　　　　　　　　　　２　〃この成形材料を、ト
ランスファー成形機を用いて７０　ｋｇｌｏｌ、　　１
６０℃、５分間の条件で成形し、４寵厚のシートを作成
した。

次いで該シートを、１６０℃、８時間ポストキュアし、
ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に基づくテストピースを作成した
。

このテストピースについて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従
ってその曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移温度を測
定した。その結果を第１表に示す。

大隻桝叉 下記処方を用いた以外は実施例１と全く同様にして成形
材料を調製し、曲げ強度等の各種物性を測定した。

結果は第１表に示す。

配合処方 ス】Ｕ建１ 下記処方を用いた以外は実施例１と全く同様にして成形
材料を調製し、曲げ強度等の各種物性を測定した。

結果は第１表に示す。

配合処方 下記処方を用いた以外は実施例１と全く同様にして成形
材料を調製し、曲げ強度等の各種物性を測定した。結果
は第１表に示す。

配合処方 （エポキシ樹脂　２１５ン ・無定形シリカ　　　　　　　　　　４９５　〃・カー
ボンブラック　　　　　　　　　　１　“・カルナバワ
ックス　　　　　　　　　　２　〃カルボキシル基末端
ポリブタジェンゴム（ＨＹＣＡＲＣＴＢ　２０００　Ｘ
　１６２．宇部興産側製）を８．６部加えた以外は比較
例１と全く同様にして成形材料を調製し、各種物性を測
定した。結果を第１表に示す。

土較■ユ カルボキシル基末端ポリブタジェンアクリロニトリルゴ
ム（ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ　１３００Ｘ８．宇部興産■製
）を８．６部加えた以外は、比較例１と全く同様にして
成形材料を調製し、各種物性を測定した。結果を第１表
に示す。

以上の実施例及び比較例の結果から、エポキシ樹脂にゴ
ム成分を添加することによって硬化成形物の低弾性率化
を試みた場合には、強度が低下し且つガラス転移点温度
も低下するが、本発明に従い、特定の二官能性エポキシ
樹脂を用いた場合には、強度及びガラス転移温度の低下
が有効に抑制されていることが理解される。

第　　　１　　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、 Ｒ＿１乃至Ｒ＿３は、水素原子又は炭素原子数６下のア
   ルキル基、 Ｒ＿４乃至Ｒ＿１＿１は、水素原子、炭素原子数６以下
   のアルキル基又はハロゲン原子であり、 これらＲ＿１乃至Ｒ＿１＿１の各基は互いに同一の基で
   あってもよい、 で表わされるフェノール誘導体と、エピクロルヒドリン
   との縮合反応により得られる三官能性エポキシ樹脂、 及び、 （Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂 とから成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）前記ノボラック型フェノール樹脂は、前記エポキ
   シ樹脂１００重量部当たり２０乃至１２０重量部の割合
   で使用される特許請求の範囲第１項記載の組成物。