JP3121746B2 - 耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物Info
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- JP3121746B2 JP3121746B2 JP07175236A JP17523695A JP3121746B2 JP 3121746 B2 JP3121746 B2 JP 3121746B2 JP 07175236 A JP07175236 A JP 07175236A JP 17523695 A JP17523695 A JP 17523695A JP 3121746 B2 JP3121746 B2 JP 3121746B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れたフェノ
ール樹脂組成物及びそれを用いた成形材料に関するもの
である。
ール樹脂組成物及びそれを用いた成形材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸
法安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基
幹産業分野で長期にわたり使用されてきている。特に、
最近では、自動車分野をはじめとする各種金属部品の代
替え材料としての用途が開け、使用量は益々拡大してき
ている。しかしながら、要求される耐熱温度水準の上昇
に伴ない、従来のフェノール樹脂では使用に耐えない事
例が見られるようになった。
法安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基
幹産業分野で長期にわたり使用されてきている。特に、
最近では、自動車分野をはじめとする各種金属部品の代
替え材料としての用途が開け、使用量は益々拡大してき
ている。しかしながら、要求される耐熱温度水準の上昇
に伴ない、従来のフェノール樹脂では使用に耐えない事
例が見られるようになった。
【０００３】これを改良する手段として、成形品の架橋
密度向上を意図してべーキング処理をしたり、例えば特
開昭６０−３５０４７号公報や特開平２−５５２０３号
公報のようにフェノール性ＯＨ基の少ない構造のノボラ
ック型フェノール樹脂が開発され、また、特願平５−１
７６８１７号明細書や特願平５−２５３４０２号明細書
のように前記フェノール性ＯＨ基の少ない構造のノボラ
ック型フェノール樹脂にレゾール樹脂やポリビニルフェ
ノールを併用したフェノール樹脂成形材料が開発されて
いるが、耐熱劣化性と熱時剛性のバランスが不十分であ
ったり、成形性（特に硬化性）に問題があったり、ある
いは耐熱性についても限界があった。
密度向上を意図してべーキング処理をしたり、例えば特
開昭６０−３５０４７号公報や特開平２−５５２０３号
公報のようにフェノール性ＯＨ基の少ない構造のノボラ
ック型フェノール樹脂が開発され、また、特願平５−１
７６８１７号明細書や特願平５−２５３４０２号明細書
のように前記フェノール性ＯＨ基の少ない構造のノボラ
ック型フェノール樹脂にレゾール樹脂やポリビニルフェ
ノールを併用したフェノール樹脂成形材料が開発されて
いるが、耐熱劣化性と熱時剛性のバランスが不十分であ
ったり、成形性（特に硬化性）に問題があったり、ある
いは耐熱性についても限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂組成物あるいはフェノール樹脂成形材料のこ
のような問題点を解決するために種々の検討の結果なさ
れたもので、その目的とするところは、成形加工性を低
下させることなく、耐熱経時特性、熱時剛性に著しく優
れたフェノール樹脂組成物及び成形材料を提供すること
にある。
ノール樹脂組成物あるいはフェノール樹脂成形材料のこ
のような問題点を解決するために種々の検討の結果なさ
れたもので、その目的とするところは、成形加工性を低
下させることなく、耐熱経時特性、熱時剛性に著しく優
れたフェノール樹脂組成物及び成形材料を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ベンゼン、フ
ェノール及び多環芳香族を骨格に有するフェノール樹脂
１００重量部に、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂３
０〜８０重量部、フェノール核に結合するメチレン結合
においてオルソ結合対パラ結合の比が１．５〜２．５で
あるノボラック型フェノ−ル樹脂３０〜８０重量部、及
びヘキサメチレンテトラミン５〜３０重量部を配合し、
更にハロゲン系有機難燃剤を単独あるいは三酸化アンチ
モン、三酸化モリブデン等の無機難燃相乗剤と併用して
用いることを特徴とする耐熱性フェノール樹脂組成物に
関するものであり、好ましくは前記各成分の合計１００
重量部に対してＮＢＲ、酢酸ビニル樹脂から選ばれた１
種または２種５〜３０重量部を配合してなる耐熱性フェ
ノール樹脂組成物、更にこれらの組成物１００重量部に
対しガラス繊維及びその他の無機充填材１５０〜５００
重量部を配合してなる耐熱性フェノール樹脂成形材料に
関するものである。
ェノール及び多環芳香族を骨格に有するフェノール樹脂
１００重量部に、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂３
０〜８０重量部、フェノール核に結合するメチレン結合
においてオルソ結合対パラ結合の比が１．５〜２．５で
あるノボラック型フェノ−ル樹脂３０〜８０重量部、及
びヘキサメチレンテトラミン５〜３０重量部を配合し、
更にハロゲン系有機難燃剤を単独あるいは三酸化アンチ
モン、三酸化モリブデン等の無機難燃相乗剤と併用して
用いることを特徴とする耐熱性フェノール樹脂組成物に
関するものであり、好ましくは前記各成分の合計１００
重量部に対してＮＢＲ、酢酸ビニル樹脂から選ばれた１
種または２種５〜３０重量部を配合してなる耐熱性フェ
ノール樹脂組成物、更にこれらの組成物１００重量部に
対しガラス繊維及びその他の無機充填材１５０〜５００
重量部を配合してなる耐熱性フェノール樹脂成形材料に
関するものである。
【０００６】ここで使用するベンゼン、フェノール及び
多環芳香族を骨格に有するフェノール系樹脂（以下、多
環フェノール樹脂と略称する。）は下記の化学式（１）
及び又は（２）を基本骨格とし、ヘキサメチレンテトラ
ミン等の硬化剤と反応して三次元架橋し硬化するフェノ
ール系樹脂であり、種々のタイプのものがあるが、本発
明においては、成形材料化する際の取り扱いの容易さか
ら、数平均分子量１５００〜２５００程度、軟化点７０
〜８０℃程度のものが望ましく、例えば、商品名ＳＫＲ
−Ｈ１７（住金化工株式会社製、数平均分子量約２００
０、軟化点約７０℃、フリーフェノール含有量１．０
％）がその例である。
多環芳香族を骨格に有するフェノール系樹脂（以下、多
環フェノール樹脂と略称する。）は下記の化学式（１）
及び又は（２）を基本骨格とし、ヘキサメチレンテトラ
ミン等の硬化剤と反応して三次元架橋し硬化するフェノ
ール系樹脂であり、種々のタイプのものがあるが、本発
明においては、成形材料化する際の取り扱いの容易さか
ら、数平均分子量１５００〜２５００程度、軟化点７０
〜８０℃程度のものが望ましく、例えば、商品名ＳＫＲ
−Ｈ１７（住金化工株式会社製、数平均分子量約２００
０、軟化点約７０℃、フリーフェノール含有量１．０
％）がその例である。
【０００７】
【化１】 化学式（１），（２）において、（Ａｒｏ）は、フェニ
ル基又は多環芳香族基を示し、Ｘは、Ｈ，ＯＨ又はアル
キル基を示し、各（Ａｒｏ）及びＸはそれぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。
ル基又は多環芳香族基を示し、Ｘは、Ｈ，ＯＨ又はアル
キル基を示し、各（Ａｒｏ）及びＸはそれぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。
【０００８】レゾール樹脂は、通常のジメチレンエーテ
ル型レゾール樹脂を用いることができ、得に限定される
ものではないが、フェノール含有量２．０％以下の樹脂
を用いれば、更に耐熱性が向上する。ノボラック樹脂
は、フェノール核に結合するメチレン結合においてオル
ソ結合対パラ結合の比が１．５〜２．５であるノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂を用いることができ、オルソ結合対
パラ結合の比は１．５〜２．５が好ましい。結合比が
１．５以下では硬化性が低下し、２．５以上については
樹脂自体の生産が技術的には可能であるが、経済面で現
実的でない。本発明においては、さらに耐熱性を向上さ
せるために、上記のような成分からなる樹脂組成物にハ
ロゲン系有機難燃剤を単独あるいは三酸化アンチモン、
三酸化モリブデン等の無機難燃相乗剤と併用して用いて
いる。ハロゲン系有機難燃剤としては、臭素系有機難燃
剤、塩素系有機難燃剤など種々のタイプのものが市販さ
れているが、特に、臭素系有機難燃剤を使用すると耐熱
劣化性を向上させるのに効果があり、例えば、臭素系に
ついては商品名ピロチェックＰＣ−６８ＰＢ（ＦＥＲＲ
Ｏ社製）、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬社
製）、塩素系については商品名デクロランプラス２５
（オキシデンタル・ケミカル社製）がその例である。
ル型レゾール樹脂を用いることができ、得に限定される
ものではないが、フェノール含有量２．０％以下の樹脂
を用いれば、更に耐熱性が向上する。ノボラック樹脂
は、フェノール核に結合するメチレン結合においてオル
ソ結合対パラ結合の比が１．５〜２．５であるノボラッ
ク型フェノ−ル樹脂を用いることができ、オルソ結合対
パラ結合の比は１．５〜２．５が好ましい。結合比が
１．５以下では硬化性が低下し、２．５以上については
樹脂自体の生産が技術的には可能であるが、経済面で現
実的でない。本発明においては、さらに耐熱性を向上さ
せるために、上記のような成分からなる樹脂組成物にハ
ロゲン系有機難燃剤を単独あるいは三酸化アンチモン、
三酸化モリブデン等の無機難燃相乗剤と併用して用いて
いる。ハロゲン系有機難燃剤としては、臭素系有機難燃
剤、塩素系有機難燃剤など種々のタイプのものが市販さ
れているが、特に、臭素系有機難燃剤を使用すると耐熱
劣化性を向上させるのに効果があり、例えば、臭素系に
ついては商品名ピロチェックＰＣ−６８ＰＢ（ＦＥＲＲ
Ｏ社製）、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬社
製）、塩素系については商品名デクロランプラス２５
（オキシデンタル・ケミカル社製）がその例である。
【０００９】次に、これらの配合比率について説明す
る。熱時剛性を向上させるために配合するジメチレンエ
ーテル型レゾール樹脂は多環フェノール樹脂１００重量
部に対して、３０〜８０重量部が好ましい。８０重量部
以上では耐熱劣化性が低下し、３０重量部以下では熱時
剛性が低下する。硬化性を向上させるために配合するフ
ェノール核に結合するメチレン結合においてオルソ結合
対パラ結合の比が１．５〜２．５であるノボラック型フ
ェノール樹脂は３０〜８０重量部が好ましい。８０重量
部以上では耐熱劣化性が低下し、３０重量部以下では硬
化性が低下するヘキサメチレンテトラミンは５〜３０重
量部が好ましい。３０重量部以上では成形加工性が低下
し、５重量部以下では硬化性が低下する。
る。熱時剛性を向上させるために配合するジメチレンエ
ーテル型レゾール樹脂は多環フェノール樹脂１００重量
部に対して、３０〜８０重量部が好ましい。８０重量部
以上では耐熱劣化性が低下し、３０重量部以下では熱時
剛性が低下する。硬化性を向上させるために配合するフ
ェノール核に結合するメチレン結合においてオルソ結合
対パラ結合の比が１．５〜２．５であるノボラック型フ
ェノール樹脂は３０〜８０重量部が好ましい。８０重量
部以上では耐熱劣化性が低下し、３０重量部以下では硬
化性が低下するヘキサメチレンテトラミンは５〜３０重
量部が好ましい。３０重量部以上では成形加工性が低下
し、５重量部以下では硬化性が低下する。
【００１０】また、耐熱劣化性を向上させるためにＮＢ
Ｒ、酢酸ビニル樹脂から選ばれた１種または２種を配合
することができ、上記フェノール樹脂組成物１００重量
部に対して、ＮＢＲ、酢酸ビニル樹脂から選ばれた１種
または２種は５〜３０重量部が好ましい。５重量部以下
では耐熱劣化性が低下し、３０重量部以上では熱時剛性
が低下する。ＮＢＲは、通常市販されているものが使え
るが、分子内で架橋されているもの、カルボキシル等の
官能基を持つもの等があるがあるが、いずれのものも使
用できる。成形材料として使用する場合、固形、粉末状
のものが取扱の上で好ましく又、樹脂との相溶性の点で
ＳＰ値９〜１０程度のものが、より望ましい。酢酸ビニ
ル樹脂は通常市販されているものが使えるが、成形材料
用として使用する場合、固形、粉末状のものが取り扱い
の上で好ましく、重合度２０００以上更に好ましくは４
０００以上のものが望ましい。また、必要に応じて、酢
酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニルアクリル共重合
体、酢酸ビニルエポキシ共重合体等の変性酢酸ビニル樹
脂を用いることもできる。
Ｒ、酢酸ビニル樹脂から選ばれた１種または２種を配合
することができ、上記フェノール樹脂組成物１００重量
部に対して、ＮＢＲ、酢酸ビニル樹脂から選ばれた１種
または２種は５〜３０重量部が好ましい。５重量部以下
では耐熱劣化性が低下し、３０重量部以上では熱時剛性
が低下する。ＮＢＲは、通常市販されているものが使え
るが、分子内で架橋されているもの、カルボキシル等の
官能基を持つもの等があるがあるが、いずれのものも使
用できる。成形材料として使用する場合、固形、粉末状
のものが取扱の上で好ましく又、樹脂との相溶性の点で
ＳＰ値９〜１０程度のものが、より望ましい。酢酸ビニ
ル樹脂は通常市販されているものが使えるが、成形材料
用として使用する場合、固形、粉末状のものが取り扱い
の上で好ましく、重合度２０００以上更に好ましくは４
０００以上のものが望ましい。また、必要に応じて、酢
酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニルアクリル共重合
体、酢酸ビニルエポキシ共重合体等の変性酢酸ビニル樹
脂を用いることもできる。
【００１１】上記の配合により、耐熱性が優れ、硬化
性、熱時剛性が良好であり、熱劣化が小さい等優れた特
性を有するフェノール樹脂組成物が得られる。
性、熱時剛性が良好であり、熱劣化が小さい等優れた特
性を有するフェノール樹脂組成物が得られる。
【００１２】かかるフェノール樹脂組成物は、耐熱性の
要求される種々の用途、例えば成形材料、積層板、各種
結合剤、他樹脂への配合剤等に使用可能であるが、特
に、ガラス繊維を主成分とする無機充填材を配合した成
形材料として使用するのに好適である。かかる成形材料
において、無機充填材の量は前記フェノール樹脂組成物
１００重量部に対して１５０〜５００重量部が好まし
い。１５０重量部より少ないと、弾性率が低くクリープ
変形量が大きくなり、５００重量部より多いと、成形材
料化が困難となり成形加工性も低下する。ガラス繊維の
配合量は、機械的強度の点から無機充填材中５０重量％
以上が好ましい。
要求される種々の用途、例えば成形材料、積層板、各種
結合剤、他樹脂への配合剤等に使用可能であるが、特
に、ガラス繊維を主成分とする無機充填材を配合した成
形材料として使用するのに好適である。かかる成形材料
において、無機充填材の量は前記フェノール樹脂組成物
１００重量部に対して１５０〜５００重量部が好まし
い。１５０重量部より少ないと、弾性率が低くクリープ
変形量が大きくなり、５００重量部より多いと、成形材
料化が困難となり成形加工性も低下する。ガラス繊維の
配合量は、機械的強度の点から無機充填材中５０重量％
以上が好ましい。
【００１３】本発明におけるフェノール樹脂成形材料
は、これらの配合組成に加えて通常のフェノール樹脂成
形材料に使用される顔料、離型剤、硬化促進剤等を加
え、これらの原料を均一混合した後、ロール、コニーダ
ー、二軸押出機等の混練機等で加熱混練し、粉砕して製
造される。本発明のフェノール樹脂組成物は特に耐熱性
が優れていて熱劣化が小さく、その他の性能も良好であ
るので、これから得られた成形材料は、長期の高温環境
での使用に耐え、自動車部品をはじめとする各種金属部
品の樹脂化に極めて好適である。
は、これらの配合組成に加えて通常のフェノール樹脂成
形材料に使用される顔料、離型剤、硬化促進剤等を加
え、これらの原料を均一混合した後、ロール、コニーダ
ー、二軸押出機等の混練機等で加熱混練し、粉砕して製
造される。本発明のフェノール樹脂組成物は特に耐熱性
が優れていて熱劣化が小さく、その他の性能も良好であ
るので、これから得られた成形材料は、長期の高温環境
での使用に耐え、自動車部品をはじめとする各種金属部
品の樹脂化に極めて好適である。
【００１４】
【実施例】表１の実施例および比較例に示す配合で通常
の二本ロールで加熱混練して成形材料を得た。これら
の、成形材料について成形品特性を測定し、表２に示す
結果を得た。
の二本ロールで加熱混練して成形材料を得た。これら
の、成形材料について成形品特性を測定し、表２に示す
結果を得た。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】（測定方法） バコール硬度保持率：耐熱性を評価するため、表面劣化
の測定法として常温でのバコール硬度保持率を測定し
た。 曲げ強さ、曲げ弾性率：トランスファー成形法にて１７
５℃、３分間成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて２
５０℃中にて測定した。 熱時バコール硬度：表面の架橋密度から硬化性を測定す
る方法として、トランスファー成形法にて１７５℃、３
０秒間成形後、取りだし１０秒後のバコール硬度を測定
した。
の測定法として常温でのバコール硬度保持率を測定し
た。 曲げ強さ、曲げ弾性率：トランスファー成形法にて１７
５℃、３分間成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて２
５０℃中にて測定した。 熱時バコール硬度：表面の架橋密度から硬化性を測定す
る方法として、トランスファー成形法にて１７５℃、３
０秒間成形後、取りだし１０秒後のバコール硬度を測定
した。
【００１８】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物あるいは
フェノール樹脂成形材料は、これから得られた成形品が
耐熱性に優れていることはもちろん、硬化性や機械的強
度も従来のフェノール樹脂組成物あるいは成形材料と同
等乃至それ以上であるので、自動車部品をはじめとする
各種金属部品の樹脂化に極めて好適である。
フェノール樹脂成形材料は、これから得られた成形品が
耐熱性に優れていることはもちろん、硬化性や機械的強
度も従来のフェノール樹脂組成物あるいは成形材料と同
等乃至それ以上であるので、自動車部品をはじめとする
各種金属部品の樹脂化に極めて好適である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ベンゼン、フェノール及び多環芳香族を
骨格に有するフェノール樹脂１００重量部に、ジメチレ
ンエーテル型レゾール樹脂３０〜８０重量部、フェノー
ル核に結合するメチレン結合においてオルソ結合対パラ
結合の比が１．５〜２．５であるノボラック型フェノ−
ル樹脂３０〜８０重量部、及びヘキサメチレンテトラミ
ン５〜３０重量部を配合し、更にハロゲン系有機難燃剤
を単独あるいは三酸化アンチモン、三酸化モリブデン等
の無機難燃相乗剤と併用して用いることを特徴とする耐
熱性フェノール樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載のフェノール樹脂組成物１
００重量部に対しＮＢＲ、酢酸ビニル樹脂から選ばれた
１種または２種５〜３０重量部を配合することを特徴と
する耐熱性フェノール樹脂成形材料。 - 【請求項３】 請求項１記載のフェノール樹脂組成物１
００重量部に対しガラス繊維及びその他の無機充填材１
５０〜５００重量部を配合してなることを特徴とする耐
熱性フェノール樹脂成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07175236A JP3121746B2 (ja) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | 耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07175236A JP3121746B2 (ja) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | 耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925392A JPH0925392A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3121746B2 true JP3121746B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=15992647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07175236A Expired - Fee Related JP3121746B2 (ja) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | 耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3121746B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131732A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | フェノール樹脂成型体、成型用材料およびその製法 |
-
1995
- 1995-07-11 JP JP07175236A patent/JP3121746B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0925392A (ja) | 1997-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |