JPS621650B2

JPS621650B2 -

Info

Publication number: JPS621650B2
Application number: JP56152201A
Authority: JP
Inventors: Masaji Ogata; Takeo Ishii; Motoyo Wajima
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS5853915A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は長期間安定に貯蔵でき、しかも加熱す
れば短時間で高温特性に優れた硬化物12を転化す
るエポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂は酸無水物、アミン類、フエノー
ル樹脂、イソシアネート等との反応によつて硬化
し、機械的、電気的特性にすぐれ、化学的あるい
は熱的に良好な安定性を有する硬化物を与えるの
で、注型、含浸、積層、成形及び塗装等の分野で
広く利用されている。硬化樹脂の特性は硬化剤の
性質に依存する故、それぞれの特徴に応じて硬化
剤が選択使用される。フエノール系化合物で硬化
されたエポキシ樹脂は、化学的に不活性や機械
的、電気的性質等が良好なことから、電気機器、
電子部品に絶縁材料として応用され、とくにアル
ケニルフエノール系重合体による硬化樹脂は高い
ガラス転移点と良好な高温特性を有し有用視され
ている（例えば特公昭52−29522参照）。しかし、
その硬化を合理的な速さで進めるためには、促進
剤の助けを借りねばならない。さて一般に、熱硬化性樹脂組成物が工業的に実
用されるためには、長期間変質することなく安定
に貯蔵できると同時に、所望の特性をそなえた製
品に短時間で硬化できる性質を有することが望ま
れる。これらの性質は本来互いに相反しており、
エポキシ樹脂組成物においてそれらを両立させる
ことは大変困難な問題である。しかし、産業上重
要であるためにその打解への途が研究され、潜在
性硬化剤や促進剤として、又それらを含む樹脂組
成物として相当数の提案がされている。それらの
代表的潜在性促進剤を、エポキシ樹脂−アルケニ
ルフエノール系重合体組成物に適用すると、第１
表に示されたように、貯蔵安定性の良い（可使時
間30日以上）もののゲル化時間（170℃）は最短
約30秒であつた。このような硬化性の組成物を例
えば成形用材料の調製に応用すると、該材料が加
熱された型に注入され、硬化した製品としてとり
出せる状態になるまでには、製品の肉厚にもよる
が３〜５分の時間を要する。これは、熱可塑性成
形材料が同寸法の成形品を20〜30秒でとり出せる
ことと対比してかなり長く、生産性、経済性の点
から一層の改善が求められる所以である。本発明は上記のような状況に応えて、貯蔵安定
性に優れるとともに、加熱によつて従来品より短
い時間で、諸性質、とくに高温特性の良好な樹脂
硬化するエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的としている。その特徴は(a)エポキシ樹脂、(b)ア
ルケニルフエノール系重合体、および(c)１−（２
−メチルシクロヘキシル）−３−フエニル尿素及
び３−（Ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル
尿素から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有
することである。本発明においてエポキシ樹脂とは、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、既
に公知のエポキシ樹脂全般を指すものである。具
体的にはビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
とから得られるビスフエノール型エポキシ樹脂、
ノボラツク樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるノボラツク型エポキシ樹脂、キシレン
とホルマリンあるいはトルエンとパラホルムアル
デヒドとを反応させて得られるキシレン樹脂若し
くはトルエン樹脂とフエノール類との縮合物にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるポリフエ
ノール系エポキシ樹脂、レゾールあるいはハイド
ロキノンのような多価フエノール系樹脂にエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるポリヒドロキ
シベンゼン系エポキシ樹脂、芳香族あるいは脂肪
族カルボン酸にエピクロルヒドリンを反応させて
得られるエポキシ樹脂、ビニルポリマーから得ら
れるエポキシ樹脂、グリセリンのような多価アル
コールから得られるエポキシ樹脂、シクロヘキセ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
のような脂環式化合物から得られるエポキシ樹
脂、でんぷんあるいは不飽和高級脂肪酸の如き天
然物から得られるエポキシ樹脂、アニリンあるい
は脂肪族アミンなどから得られる含窒素エポキシ
樹脂、イソシアヌル酸から得られる含窒素ヘテロ
環を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂にシラノ
ールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹
脂、炭素−炭素２重結合を有するケイ素化合物を
酸化して得られる含ケイ素エポキシ樹脂、オレフ
イン性の不飽和基を有する亜りん酸エステルを過
酢酸でエポキシ化したエポキシ亜りん酸、ケイ
素、りん以外の重金属をキレートの形で含むエポ
キシ樹脂などがあり、これらは単独または２種以
上混合して用いることが出来る。またアルケニルフエノール系重合体としては、
ビニルフエノール、ｎ−プロペニルフエノール、
ｉ−プロペニルフエノール、ｎ−ブテニルフエノ
ールやそれらの誘導体などを、熱重合、イオン重
合もしくはラジカル重合することによつて得られ
る重合体があり、樹脂組成物としての扱いやす
さ、硬化物の諸特性等からみて、重合度約20〜80
（量平均分子量Mw約3000〜8000）程度の重合体
が好ましい。本発明の眼目は硬化促進剤にあり、それは一般
式（こゝで、R₁ないしR₅は水素または塩素、R₆
およびR₇は水素、アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、または置換シクロアルキル基
を表わし、それぞれは同じであつても、また異つ
ていてもよい）で示される化合物である。具体的
には例えば３−（Ｐ−クロルフエニル）−１，１−
ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフエニ
ル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジク
ロルフエニル）−１−メトキシ−１−メチル尿
素、３−（３，４−ジクロルフエニル）−１，１−
ジエチル尿素、１−（２−メチルシクロヘキシ
ル）−３−フエニル尿素等が挙げられる。本発明において、前記エポキシ樹脂とアルケニ
ルフエノール系重合体とは、その配合割合を限定
されることはないが、エポキシ基／フエノール水
酸基モル比が0.8〜1.2の範囲となるように使用さ
れることが望ましい。該モル比が前記より大、す
なわちアルケニルフエノール系重合体の配合量が
少なすぎるとき、硬化物の耐熱性が低下し、また
該モル比が小、すなわち該重合体の配合量が増加
すると、樹脂組成物は著るしく高粘性となつて硬
化作業性が悪化する一方、硬化物の耐熱性にさほ
どの向上が認められない。また、前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂100重
量部に対し、２〜５重量部の範囲で用いられる。
少量では促進効果充分でなく、さらに多く用いる
と、硬化速度過大となるために硬化作業性が悪く
なり、また、硬化物の機械的性質や高温特性の低
下も起る。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には本来の
目的を損なわない範囲においてフエノール樹脂、
メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド
化合物、ポリアミノビスマレイミド化合物、シリ
コーンゴム、ポリブタジエン系ゴム、ポリエチレ
ン、ナイロン、テフロンなどの各種改質材をはじ
め、無機及び有機質の粒状充填剤、繊維質強化
材、希釈剤又は溶剤、顔料、染料、離型剤、カツ
プリング剤などを配合することが出来る。本発明によれば、従来の比較的安定性に優れて
いるとされた硬化促進剤を用いた組成物が、溶融
混練中に粘度の異常な上昇、ときにはゲル化を起
すような温度（約60〜80℃）においても、樹脂組
成物はかなりの長時間安定である。それ故、本発
明の樹脂組成物には、軟化もしくは溶融状態にお
いて、他の成分例えば充填剤や強化材等を容易
に、あるいはより多く配合することができる。こ
のことは、本発明の組成物から注型用の成形用材
料、あるには積層用プリプレグ等を製造する上
で、極めて有利である。素材の配合に当つてはミ
キシングロール、コニーダ、リボンミキサ、エク
ストルーダ等慣用の装置を適用できる。次に、実施例を記して本発明を詳細に説明す
る。文中、部とは重量部を意味する。使用樹脂の説明エピコート828 シエル化学社製ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂。エポキシ当量197 DEN−431 ダウケミカル社製ノボラツク型エ
ポキシ樹脂。エポキシ当量190 DEN−438 ダウケミカル社製ノボラツク型エ
ポキシ樹脂。エポキシ当量180 レジンＭ丸善石油社製ポリＰ−ビニルフエノ
ール。OH当量120、重量平均分子量6000 レジンMB 丸善石油社製ブロム化ポリＰ−ビ
ニルフエノール。OH当量230、重量平均分
子量8000 ポリＰ−イソプロペニルフエノール自社合成
品。OH当量の135、重量平均分子量3000。特性の説明可使時間樹脂組成物を密閉器中に入れ40℃に
保管したとき、その粘度が初期値の10倍に達
するまでの日数(A)、もしくは組成物の流動性
が初期値の１／２に低下するまでの日数(B)。ゲル化時間はJISK−5909に従い150℃および
170℃で測られた時間（秒）。硬度脱型後10秒以内に測られた成形品のバー
コル硬度。成形用材料の硬化性の目安。曲げ強さ JISK−6911に従い室温及び150℃で
測定した値。参考例エピコート828 100部とレジンM6D部との混合
物に、公知の潜在性硬化促進剤を添加した。得ら
れた組成物のゲル化時間および可使時間(A)を第１
表に示す。用いた促進剤の記号と名称および量（部）は次
のとおりである。 BF₃・Pip 三フツ化ホウ素・ピペリジン付加
物３部 BF₃・MEA 三フツ化ホウ素・モノエチルア
ミン付加物３部 BF₃・MI₂ 三フツ化ホウ素・２−メチルイミ
ダゾール２部 EMI・TPB ２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフエニルボレート３部 TEA・TPB トリエチルアンモニウムテトラ
フエニルボレート３部 TPP・TPB テトラフエニルホスホニウムテ
トラフエニルボレート３部

【表】実施例１エポキシ樹脂、アルケニルフエノール系重合体
および硬化促進剤を、第２表に示す組成に従い配
合した。それらの組成物について測定したゲル化
時間、および可使時間(A)は、第３表のとおりであ
る。

【表】

【表】第１表記載の値と対比して、実施例の組成物が
速やかにゲル化する特性を有し、しかも可使時間
の点でも優れていることが認められる。実施例２ DEN−438とレジンＭ、および硬化促進剤３−
（Ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素
（記号CPDMU）もしくは１−（２−メチルシクロ
ヘキシル）−３−フエニル尿素（記号MCHPU）
とを100：60：３（重量）に配合して２種の組成
物を調製した。該樹脂組成物100部に、溶融石英ガラス粉（平
均粒径4.5pm）300部、エポキシシラン（カツプ
リング剤、信越化学社製KBM403）２部、及びス
テアリン酸亜鉛２部を、80℃に熱せられたニーダ
中で15分混練することによつて、成形用材料を調
製した。それらの可使時間(B)は何れも30日以上で
あつた。該材料を用いて180℃において0.5分もしくは３
分の条件でトランスフア成形して得た試料につい
て、硬度、ガラス転移温度Tg及び曲げ強さを測
つた。その結果は第４表のとおりである。

【表】第４表には参考例として、公知の硬化促進剤を
用いた樹脂組成物から、前記実施例と同様にして
調製した成形用材料についての試験結果を付記し
た。なお、硬化促進剤として三フツ化ホウ素・２
−メチルイミダゾール付加物を使用した例は、素
材をニーダで加熱混練している間にゲル化してし
まい、成形用材料を製造できなかつた。第４表から明らかなように、実施例は、参考例
の数値と比較して、可使時間は変らず、しかも硬
化性にまさり、従つて一段と優れた硬化物特性を
示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)エポキシ樹脂、(b)アルケニルフエノール系
重合体、および(c)１−（２−メチルシクロヘキシ
ル）−３−フエニル尿素及び３−（Ｐ−クロロフエ
ニル）−１，１−ジメチル尿素から選ばれる少な
くとも一種の化合物を含有することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。