JPS58198524A

JPS58198524A - 耐熱性樹脂成形品

Info

Publication number: JPS58198524A
Application number: JP8025882A
Authority: JP
Inventors: Masaji Ogata; 正次尾形; Takeo Ishii; 石井　健夫; Motoyo Wajima; 和嶋　元世
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1983-11-18
Also published as: JPS6254339B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属インサートを含む耐熱性樹脂成形品に係り
、詳しくは作業性や機械特性が良好で特に長期の熱劣化
特性が優れ良熱硬化性樹脂組成物で成形された、金属イ
ンサートを含む耐熱性樹脂成形品に関する。

周知のように各ｔｉＪＰ町塑性あるいは熱−化性樹脂を
用いて金属インサートを貫通又は埋設した樹脂成形品が
、！気機器、電子装置、事務機器、輸送機器等の絶縁部
品や機構部品として広く利用さｔｌている。これら部品
類の使用条件は年々蔽しくなる傾向にあり１％にそれは
使用する樹脂の耐熱劣化時性に対する要求として顕著に
現わｔている。

また、最近では装置を小型経験化するために、これまで
金属材料を用いていた部品のプラスチック化が進んでお
り、そのためにも高温での機械特性、耐熱劣化特性の優
れた材料が必要罠なっている。

このように、耐熱特性の間組は各方面から注目され、樹
脂材料面での改良が絶えず続けられている。

他方１作業性や特性上の要求は用途によって多様であり
、しかもその水準本次第に高まる傾向にあり、特定の材
料でそれら総ての要求に対応することは困難、である。

特に、一般の熱硬化性成形材料のように成形時の収縮率
や熱膨張係数の低減、熱伝導率、耐摩耗性、機械的強度
、耐熱動盤性などの緒特性の向上を目的に多量の粒状、
フレーク状あるいは繊維状などの各種充填剤を配合した
材料で金属インサートｔ−成形し、この成形品を高ｆｆ
１Ｋ放置されたり、あるいは当該インサートに発熱体が
取付けられインサートが４温にさらされるような場合、
成形材料の表面及び成形拐料とインサートとの界面から
材料の熱劣化が生じ、特に、金属インサートと成形材料
の界面付近の熱劣化が進行し易い結果として、例えばイ
ンサートの引抜き強度の耐熱寿命は成形材料単体で評価
し九耐熱寿命よりも他端に短く、長朋熱劣化特性が４！
にねた成形品を得ることが困難であった。すなわち、耐
熱性の熱硬化性成形材料としては樹脂成分としてマレイ
ミド化合物やポリアミノビスマレイミド化合物を用いた
材料が広く知られているが、これらの材料で金属インサ
ー）１含む部品を成形し、当該インサー）ｔ−２００Ｃ
以上の高温に加熱するとインサートの引抜内強度の耐熱
寿命は成形材料単体の耐熱寿命に比べると著しく短かっ
た。

そこで１本発明等らは複合材料の熱劣化機構について詳
細な検討を行った結果、長ｄＪ１熱劣化特性が優れた金
属インザートｔ−言む耐熱性成形品會得るｋは、樹脂成
分の耐熱性が心安なことは勿論であるが、樹脂成分の充
填剤や金属との接着性％硬化後の靭性などが大きく影響
していることを見出し本発明に千った。

本発明の樹脂成形品は、金属インサートを含む耐熱性樹
脂成形８罠おいて、上記樹脂が、（８）エポキシ樹脂ｓ
　（ｂ）アルケニルフェノール系取合体、及び（Ｃ）充
填剤を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする
。

本発明において、金属インサートとは銅又はその合金、
アルミニウム又はその合金あるいけ鋼。

ステンレス鋼などの一般的な金属材料である。該インサ
ートは任意の形状で使用出来、その成形例を第１〜３図
に示す。また、該インサートには、例えは、ヒータやロ
ールのような発熱を伴う部品をけじめ各種電気部品５機
械部品、構造部品の支持、固定等様々の目的に使用され
、直接あるいは間接的な加熱を受ける。第４１’にヒー
タを取付けた例を示す。

本発明に使用するエポキシ樹脂は周知のエポキシ樹脂全
般を指すが、成形用の組成物を製造する際の作業性を考
えると、軟化温度８ｏｃ以下で、なるべく室温で液状な
いし半固形状の比較的低粘性樹脂が望ましい。具体的に
はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られ
るビスフェノール糸エポキシ樹脂、ノボラック樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック系エ
ポキシ樹脂、キシレンとホルマリンあるいはトルエンと
パラホルムアルデヒドとを反応させて得られるキシレン
樹脂若しくはトルエン樹脂とフェノール類との縮合物に
エピクロルヒドリンを反応させて得られるポリフェノー
ル系エポキシ樹脂、レゾール、ハイドロキノンのような
多価フェノールを用いたフェノール系樹脂にエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるポリヒドロキシベンゼン
系エポキシ樹脂、芳香族あるいは脂肪族カルボン酸にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
とニルポリマーから得られるエポキシ樹脂、グリセリン
のような多価アルコールから得られるエポキシ樹脂、シ
クロヘキセン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジ
ェンのような脂場式化合物から得られるエポキシ樹脂、
でんぷんあるいは不飽和高級脂肪酸の如き天然物から得
られるエポキシ樹脂、アニリンあるいは脂肪族アミンな
どから得られる含窒素エポキシ樹脂、インシアヌル酸か
ら得られる含窒素へテロ＊１鳴するエポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂にシラノールを反応させて得られる含硅素エポ
キシ樹脂、炭素−炭素２ｆＬ結合を有する硅素化合物を
酸化して得られる含硅素エポキシ樹脂、オレフィン性の
不飽和基を有するｓＩＪん酸エステルを過酢酸でエポキ
シ化したエポキシ亜りん酸、けい素、りん以外の重金属
をキレートの形で含むエポキシ樹脂などであり、これら
は単独あるいは２１１以上を混合して用いても良い。

ま九、アルケニルフェノール系重合体とはビニルフェノ
ール、ｎ−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェ
ノール、ｎ−ブｆニルフェノールあるいはそれらの誘導
体を、熱重合、イオン重合またはラジカル重合させるこ
とによって得られるポリマーである。その重合体は数量
体から数万量体まであるが、取扱い作業性、成形材料と
しての成形性、成形品の諸物件を考慮すると、本発明に
おいては１重合度約２０〜８０（平均分子量３０００〜
８０００程度）の範囲にあることが好ましい。該重合体
は、溶融ＫＡ温を要するうえ溶融粘度も高いので、微粉
末状でエポキシ樹脂に分散混合させることが望ましい。

前記エポキシ樹脂とアルケニルフェノール系重合体から
なる樹脂組成物は、約１５０〜２５０Ｃの温度で０．５
〜４時間加熱されると硬化する。さらに、該組成物に硬
化促進剤會加えることもでき、それＫより、硬化（成形
）時間を短縮させ、成形工程の作業効率を高めることが
できる。ここで。

硬化促進剤としては、特開昭５０−１０３５９９゜５５
−３６２１２．５６−３４７２４公報などに記載の６糧
の３級アミン、ボリアずン、尿素、ジシアンジアミド、
ジメチルホルムアミド、ピリジン、イミダゾールあるい
はこれら化合物と三フッ化ホウ素錯体、ルイス酸、ブレ
ンステッド酸との錯体などの少なくと本１種が用いられ
る。本発明において、特に有用な硬化促進剤は下記一般
式〇（ここで、Ｒ１はハロゲン、Ｒ１及びＲ１は水素、アル
キル基、アルコキシ基、シクロアルキル基を九は置換シ
クロアルキル基金表わし、ｎけ０゜１又は２である）で
示される尿素化合物本しくけアンモニウム、ホスホニウ
ム、アルソニウム、イミダゾリウム、ピリジン、ピペリ
ジン及びモルホリン化合物のテトラ置換ボロン堪のよう
な低温では硬化促進性を示さず、高温下で高い硬化促進
性を示すいわゆる潜在性硬化促進剤である。具体例トシ
ては、３−（パラクロロフェニル）−１，１−ジメチル
ウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−
ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−
１−メトキシ−１−メチルウレア、３−（３，４−ジク
ロロフェニル）−１，１−ジエチルウレア、１−（２−
メチルシクロヘキシル）−３−フェニルウレア、トリメ
チルアｙ′モニウムテトラフェニルボレート、トリエチ
ルアンモニウムテトラフエ；、ルボレート、トリフェニ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジエチルメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチル
アンモニウムテトラブチルボレート、テトラブチルホス
ホニウムテトラフェニルボｖ−）、ｆ）’ｊフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート、ナト２フエニルホ
スホニウムテトラブチルボレート、テトラブチルホスホ
ニラムチトップチルボレート、テトジメチルアルソニウ
ムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアルソニウ
ムテトラフェニルボレート、ジメチルジエチルアルソニ
ウムテトラフェニルボレートあるいはイミダゾリウムテ
トラごエニルボレート、２−エチルー４−メチルイミダ
ゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４
−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムテトラフ
ェニルボレート、１−アリル−２−メチルイ、ミダゾリ
ウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラフェ
ニルボレート、モルホリニウムテトラフェニルボレート
、メチルモルホリウムテトラフェニルボレートなどがあ
り、これらの少なくともｌ種以上が用いられる。

前記の樹脂組成物の成分の配合割合は、特別に限定され
るものではないが、一般的には、（ｍｌエポキシ樹脂と
（ｂ）アルケニルフェノール系重合体とＦ′ｉ。

（ａ）のエボ中シ基／（ｂ）の水酸基（モル比＞　＝　
Ｏ，Ｓ〜１．２また。潜在性硬化促進剤／エポキシ樹脂
（１滲・比）は０．０１〜０．０５の範囲にあることが
好ましい。

次に、充填剤としては、ガラス僚維、カーボン綾維、チ
タン酸カリウム繊維、ウオラストナイト繊維、アルミナ
轍維、ジルジニア僚維、セラミック線維、銅、アルミニ
ウムやステンレス鋼等の金属縁線、セルロース、ナイロ
ン、ケブラー等の有機繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ジルコン、マイカ、クレー、カオリン、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、シリ
カ、溶融石英ガラス、ガラスピーズ、チタン白、石こう
、硫酸バリウム、グラファイト、カーボンブランク、フ
ッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、酸化ベリリ
ウム、各種の金属粉などの少なくとも１穐が用いられる
。

上記の繊維及び粒状充填剤は、樹脂成形品（樹脂硬化物
）に対し、成形収縮率や熱膨張係数の低減、熱伝導率、
耐摩耗性、機械強度や耐クリープ性の向上、導電性や帯
電防止性の付与などのように、樹脂成分だけでは得られ
ない種々の特性を付与し、あるいは向上させることを目
的として配合され、前記樹脂成分１００重量部に対して
、一般的に＃′ｉ％５０〜５００重を部、より望ましく
は２００〜４００重着部の範囲で用いられる。

なお１本発明の樹脂組成物には、目的全損なわない範囲
で各種のビスマレイミド化合物、ポリアミノビスミレイ
ミド化合物、ポリブタジェン系樹脂のような他の樹脂成
分、これらの硬化反応を促進するための有機過酸化物、
顔料、染料、＃型剤、カップリング剤等を配合すること
が出来る。

本発明において、前述の樹脂組成物の調製は例えば室温
で液状本しくは半固状のエポキシ樹脂に。

プルケニルフェノール系重合体ｔａ粉末のまま。

充填剤等とともに約４０〜８００の温度で分散混合させ
る方法などによって行うことができる。アルケニルフェ
ノール系重合体を２００メツシユ（粒径約７４μｍ）以
下に微粉化した場合、相当に均一に分散でき、成形品の
特性上有利である。

混線に当っては加熱式ニーダ、ロール、ミキサ。

エクスツルーダ等の装置を使用できる。

前記のよう圧して製造された樹脂組成物は、一般に、温
度約１６０〜２００Ｃ１圧力１５０〜５００Ｋｆ／ｃｍ
”　、時間０．５〜３分の条件で、硬化成形される。高
温での機械特性を要求される成形品においては、さらに
１８０〜２３０Ｃで１〜５時間程度の後硬化を加えるこ
とが望ましい。本発明の成形部品は、その製造方法を限
定されるものではなく、前記樹脂成分並びに充填成分を
含む組成物を用いて注型法もしくは含浸法によって製造
されてもよい。

第１〜３図は本発明が適用される金属インサートの形状
並びに成形例を、また、第４図はインサートにヒータを
取付は九例を示す成形品の断面図であり、１は金属イン
サート、２は樹脂層（＆！化物）、３はヒータ、４はヒ
ータの固定用ナツトである。なお、インサートの形状並
びに成形方法はこれらの方法に限定されるものではなく
、また、当該インサートにはヒータ以外の発熱体を始め
。

各種の電気部品、機械部品を取付けることが出来る。

実施例１〜８エポキシ樹脂としてＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製
ビスフェノールＡ型半固形状エポキシ樹脂、エポキシ当
量１７５）及びＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製）ボ
ラック型エポキシ樹脂。

エボキ７当ｔ１８０．軟化温Ｉｆ３８Ｃ）アルケニルフ
ェノール系重合体として粒径２００メツシユ（７４μｍ
）以ＦのレジンＭ（丸蕾石油製ポリーｐ−ビニルフェノ
ール、水酸基当量１２０．平均分子量６，０００）及び
ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノール（水酸基当ｉｌｌ
　３５．平均分子量５，５００）。

潜在性硬化促進剤として３−（パラクロロフェニル）−
１，１−ジメチルウレア（ＬＣＡ−１）。

トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート（ＬＣ
Ａ−Ｉｔ）％　２−エチル−４−メチルイミダツリウム
テトラフェニルボレー）（ＬＣＡ−ＩＩＩ）。

テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（
ＬＣＡ−ＩＶ）、　メチルモルホリニウムテトラフェニ
ルボレー）（ＬＣＡ−Ｖ）を用い、第１表に示す組成の
成形材料を作製した。各成分の混線には加圧式ニーダを
用い、先ずアルケニルフェノール系重合体、充填剤およ
び離型剤を約５分。

次いでエポキシ樹脂を加えて約１５分間の混線を行った
。この場合混練槽は４０〜６０Ｃに加温した。

上記各成形材料を用いて第１図に示す真ちゅう製インサ
ート１を含む成形品を、金型温度１８０Ｃ１成形圧力１
５０Ｋｇ／ｃｍ”　ｓ成形時間３分でトランスファ成形
した。２は樹脂層である。成形後２０Ｏｒ、５時間の後
硬化を行つ九成形品について、インサートの引抜き強度
初期値を測定し、さらに周囲温度室温中でインサート部
を２７０Ｃに加熱したときの核強度Ｃ２５Ｃ）の経時変
化を測った。その結果を第１表に示す。

実施例９〜１１樹脂成分としてＤＥＲ−３３２、レジンＭの他Ｋ　Ｎ　
＊　Ｎ　’　−４＊　４　’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド（ＢＭＩ）を、また、硬化触媒としてジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰＯ）を併用し、上記実施例１と
同様にして、第２表に示す成形材料を作製し、真ちゅう
製インサートを含む成形品を作成してインサートの初期
並びに／Ｊｌ］熱劣化後の引抜き試験を行った。結果を
第２表に示す。

比較例ＩＮ、Ｎ’　−４１４’　−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド４モルと４．４′−ジアミノジフェニルメタン１モ
ルとを十分混合し、次にこの混合物を１５００で３０分
間加熱した。冷却後粉砕して軟化温度が約９５Ｃのポリ
アミノビスマレイミドプレポリマ−（以下ＰＡＢＭ　Ｉ
と略記）を得た。このＰＡＢＭＩを用いて第３表に示す
組成の成形材料を加熱ロールで混練作製した。

比較例２上記ＰＡＢＭＩ及びＤＥＮ−４３８，ノボラック型フェ
ノール樹脂１・←平均重合度４．軟化温度８０Ｃ）を用
い、第３表に示す組成の成形材料を加熱ロールで混線作
成した。

比較例３上記ＲＭ　Ｉ、テレフタル酸系不飽和ポリエステル（テ
レフタル９０．４５モル、マレイン酸０．５５モル、エ
チレンクリコール０４５モル、プロピレングリコール０
．５５モルから得られた縮合物、帖化現度９０Ｃ）及び
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを用い、第３表に示す組成
の成形材料を加熱ロールで混練し作成した。

上記比較例１〜３で得られた成形材料を用い、実施例と
同様の金属インサートを含む成形品を成形し、インサー
トの初期引抜き強度並びにインサート部を２７００に加
熱した場合のインサート引抜き強度の経時変化を調べた
。この結果を第４表に示す。

第　　　　２　　　　表これらの結果から明らかなように１本発明の成形品は高
温における金属インサートの引抜き強度が強く、また、
加熱劣化による強度の低下が少なく、耐熱性部品として
各種の用途に適用できる。

特に興味深いのは、エポキシ樹脂よシも耐熱性のすぐれ
ている仁とで知られているマレイミド樹脂成形品よりも
熱劣化特性がすぐれている点である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明の実施例になる金属インサ
ートを含む耐熱性樹脂成形品の構造を示す一部断面図で
ある。１°°・金属インサート、２・・・樹脂層、３・・・ヒ
ーｉ、４・・・ナツト。　　　　　　　　　　　　　　
　　　、、−代理人　弁理士　高橋明ぺ１′４Ｉｄ ’４３図第４１￥］

Claims

【特許請求の範囲】１、　金属インサートを言む耐熱性樹脂成形品において
、上記樹脂が（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アルケニルフ
ェノール系電合体、及び（Ｃ）充填剤を含む樹脂組成物
の硬化物であることを特徴とする金属インサートを含む
耐熱性樹脂成形品。請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂成形品。３、潜在性硬化促進剤が一般式（ここで、Ｒ１はハロゲン、Ｒ１及びＲ３は水素、アル
キル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又は置換シク
ロアルキル基を表わし、ｎは０，１又は２である）で示
される尿素系化合物、もしくはアンモニウム、ホスホニ
ウム、アルソニウム及ヒイミダゾリウム化合物、ピリジ
ン、ヒベリジン及びモルホリン系化合物のテトラ置換ボ
ロン塩からなる群から選ばれる１穐以上の化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹
脂成形品。