JPS5946251B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐熱性樹脂組成物に関し、更に詳しくはジア
リルマレイミド誘導体と不飽和ポリエステルを用い、耐
熱性を改良した樹脂組成物に関する。

従来、不飽和ポリエステル樹脂とスチレンを混合した無
溶剤樹脂、あるいはエポキシ樹脂とアミンとを混合した
無溶剤樹脂などは硬化時に揮発する溶剤を含まないため
環境衛生上有益であり、取扱いにも便利であるのみなら
ずこれらを例えば電気絶縁用の含浸樹脂として用いた場
合ボードのない電気特性の優れた皮膜を形成することが
でき、さらに例えばこれら無溶剤樹脂に無機質充填剤を
混合して成形材料として利用することもできるなどの特
徴があり広く用いられている。

しかしこれらの無溶剤樹脂は耐熱性に劣り、例えば約１
５５℃以上で連続的に使用した場合には熱劣化して分解
するので通常約１３５℃での使用が限度であるという欠
点があつた。一方、近時耐熱性無溶剤樹脂として、例え
ばエポキシ樹脂にビスマレイミドを配合したもの、ビス
マレイミドにジアミンを附加したプレポリマ一を配合し
たもの、あるいは不飽和ポリエステルにビスマレイミド
を配合したものなどが知られている。しかしながら前記
マレイミド化合物あるいはジアミンを附加したプレポリ
マ一などは融点が高く、不飽和ポリエステルやスチレン
あるいはジアリルフタレートなどに溶解しにくいために
樹脂組成物中で結晶化し易い。従つて５貯蔵安定性の低
下を来すため、少量しか添加することができない現状で
あり耐熱性に寄与することが少ないという欠点があつた
。この発明は、好適には触媒量の過酸化物の存在下で８
０℃〜２００゜Ｃ程度の加熱によつて耐熱性、電気特性
及び機械的特性に優れた硬化物を形成し、しかも含浸性
と貯蔵安定性に優れた熱硬化性の耐熱性樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

この発明の骨子は、一般式 （式中ｎは１，１から１．９までの数、Ｒは２価の脂肪
族基、２価の芳香族基、または２価の脂環族基からなる
群より選ばれた基を表わす。

）で表わされるジアリルマレイミド誘導体に不飽和ポリ
エステルを配合して目的とする耐熱性樹脂組成物を得る
ものである。

この発明に用いられる上記ジアリルマレイミド誘導体は
例えば一般式（式中Ｒは前記した基と同一である。

）で示されるビスマレイミドの１モルに対して、ジアリ
ルアミンを１１から１．９モルまでの範囲で不活性溶媒
中で反応させることによつて得ることができる。

（なお前記範囲を外れると生成した誘導体の軟化温度が
高くなると共に、不飽和ポリエステルに対する溶解性が
劣るようになり、作業性を損なうので好ましくない。）
また反応温度は５０〜１６０′Ｃの範囲から好適に選ば
れ、さらに触媒を用いることも有効である。なお上記反
応終了後、溶剤を揮発して除くかあるいは生成物のジア
リルマレイミド誘導体に対して貧溶媒となる液体中に反
応物を流し込むことによつて、ジアリルマレイイミド誘
導体が単離される。また前記ビスマレイミドとしては、
例えばＮ−ＮＬエチレンビスマレイミド、Ｎ−ＮＩ−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−メターフエニ
レンピスマレイミド、Ｎ・ＮＬ２・４−トルエンビスマ
レイミド、Ｎ−Ｎ′一パラーフエニレンビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ′−４・４′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ−Ｎ′−４・４′−ジフエニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフエニルスルホンビス
マレイミド、Ｎ−Ｎ′−３・３′−ジフエニルスルホン
ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−４・４′ジフエニルエステ
ルビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−３・４′−ジマレイミゾ
ルベンツアニリド、Ｎ−Ｎ′−４・４′−ジフエニルス
ルフイドビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−メターキシリレン
ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−パラーキシリレンビスマレ
イミド、Ｎ−Ｎ′−４・４！−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−１・５−ナフタレンビスマ
レイミド、１・１′−ビス（ｐ−マレイミジルフエニル
）−プタレーンなどが好適に用いられる。またこれらの
２種以上を混合して用いることも差し支えない。また、
上記不飽和ポリエステルとしては、例えばα・β一不飽
和二塩基酸、または他の脂肪族二塩基酸もしくは芳香族
二塩基酸などから選ばれた酸成分と、通常の多価アルコ
ール成分とからなるものが好適に用いられる。

具体的には前記酸成分として例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、フタル酸、１・５−ナフタリンジカルボン酸
、ベンゾフエノンジカルボン酸、アゼライン酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸などが挙げられ、また、前記多価アルコール成分と
しては例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
ス（ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、水酸化ビ
スフエノールＡ１シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
エノールＡのプロピレンオキシド附加物などが挙げられ
、いずれも好適に用いることができる。この発明の耐熱
性樹脂組成物は上記したジアリルマレイミド誘導体１０
〜６０重量部に対し、上記した不飽和ポリエステルを９
０〜４０重量部配合することにより得られる。

前記ジアリルマレイミドの配合量が１０重量％以下では
、硬化物の耐熱性と電気特性が劣り、また６０重量％以
上では硬化物の耐熱性は優れているが、硬度が硬くなり
機械的強度が著しく低下するので、すぐれた耐熱性、電
気特性及び機械特性などを保持させるためには前記した
配合割合が好適である。本発明の耐熱性樹脂組成物は例
えば、含浸、注型、成形、塗膜などを始め、その他種々
の用途に有効に利用することができる。

なお、例えば含浸または注型用などに用いる場合には通
常そのまま用いられるが、例えば必要とする作業に好ま
しい粘度に調節するなどの目的で、炭素原子間に２重結
合を有する有機単量体を反応性希釈剤として併用するこ
とも有効である。また例えば成形用などに用いる場合、
充填剤、着色剤などを任意の割合に混合して用いること
も差し支えない。また、この発明に係る耐熱性樹脂組成
物の硬化反応をより効果的に行なうには、公知の重合開
始剤を添加するのが好ましい。上記した本発明に係る耐
熱性樹脂組成物は約８０℃〜１８０℃で加熱処理するこ
とにより容易に硬化反応が進み、耐熱性、機械特性、電
気特性などの優れた硬化樹脂を得ることができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。参考例
１〔不飽和ポリエステル（１）の製造例〕 フラスコに１７０部（重量部、以下同様）のエチレング
リコールと２９２部のジエチレングリコールを入れ、温
度を８０℃にする。

このものに３４３部の無水マレイン酸、１１１部の無水
フタル酸、及び１０９部のアジピン酸を加えた後、温度
を１時間で１５０℃に上げ、さらに１時間に１０℃の割
合で１２０℃まで上げ、酸価が６０以下になるまでこの
温度を保つ。酸価が３０になつたら冷却し、重合禁止剤
としてｔ−ブチルカテコールを少量加えて不飽和ポリエ
ステル（Ｉ蹄得た。参考例 ２〔ジアリルマレイミドの
製造例〕 攪拌機を取り付けた３ｆの４つロフラスコに、Ｎ−Ｎ′
−４・４′−ジフエニルメタンビスマレイミド３５８部
、ジアリルアミン１２６部、及びトルエン２４００部を
加えて室温から６０℃まで３０分で昇温した。

次いで反応温度を７０℃にあげると徐々に薄い褐色とな
り、トルエンに不溶であつたＮ−Ｎ！−４・４′−ジフ
エニルメタンビスマレイミドが溶解し始めた。反応温度
を８０℃に１時間保持すると完全に透明な溶液となつた
。次いで減圧下で、３『Ｃ〜４０℃でトルエンを留去す
ると淡褐色の固体を得た。このものの軟化点は４２℃で
あり、赤外吸収スペクトルにイミド環生成を示す約１７
７５ｃＴｎ−１の吸収が認められた。同様な製造方法で
、Ｎ−Ｎ−４・４／−ジフエニルメタンビスマレイミド
とジアリルアミンの添加量を変化させて反応した場合、
生成したジアリルマレイミド誘導体の軟化点は表１の通
りであつた。で示されるジアリルマレイミド誘導体１２
部、及びベンゾイルバーオキシド０．３部を混合して均
一な溶液とした。この溶液を、ナツトを入れた直径が３
５１１φで深さが１５重のアルミシャーレに流し込み、
１５０℃で３時間、次いで１８０℃で実施例 １参考例
１の不飽和ポリエステル（）を４５部と一般式で示され
るジアリルマレイミド誘導体５５部とを混合、溶解した
後、ジクミルパーオキシド０．５部を加え、スペーサー
によつて間隔が１ｍｍに保たれた２枚のガラス板で形成
された容器の中に流し込 ５んだ。

これを１５０℃で５時間、次いで１８０℃で２時間加熱
して硬化物を得た。この硬化物の加熱重量減少を５℃／
―の昇温速度で測定したところ、４３０℃まで全く減量
を示さず熱安定性の優れたものであつた。また、前記硬
化物の電気的特性は表２の通りであつた。実施例 ２ 参考例１の不飽和ポリエステル（１）を８８部、及び一
般式参考例１の不飽和ポリエステル（１）／／７５部、
般式で示されるジアリルマレイミド誘導体２５部、スチ
レン１０部、及びジクミルパーオキシド０．７部を均一
に混合した。

この樹脂組成物を、スペーサーによつて間隔が１ｍｍに
保たれた２枚のガラス板の中に流し込み、これを１３０
℃で２時間、次いで１５『Ｃで１５時間、さらに１８０
℃で５時間・１加熱硬化し、機械的及び熱的性質測定用
の試片を得た。試験結果を表３に示す。なお比較のため
上記ジアリルマレイミドの代りにジアリルフタレートを
用い、上記と同様にして得た硬化樹脂の試片についても
同様に測定し、結果を表３に併記した。

実施例 ４ 参考例１の不飽和ポリエステル（１）を５０部、一）般
式 で小されるジアリルマレイミド誘導体５０部、ジアリル
イソフタレート１０部、及びベンゾイルパーオキサイド
１．５部を混合し均一な樹脂液とした。

この樹脂液を、１ｍｍφのポリイミドエナメル線を用い
たヘリカルコイルに含浸させ、１２０℃で５時間、次い
で２００℃で４時間硬化した後、接着強度を測定すると
１９．５ｋ９を示した。また樹化樹脂の加熱重量減少を
測定したところ４３０℃で３％となり耐熱性のあるもの
であつた。実施例 ５ 参考例１の不飽和ポリエステル（０を８０部、一般式で
表わされるジアリルマレイミド誘導体２０部及びジクミ
ルパーオキシド１．３部を混合し均一にした。

この樹脂液を、ナツトを入れた直径３５ｍｍφ、深さ１
５Ｔｎｍのアルミシヤーレに流し込み、１２０℃で５時
間、次いで１８０℃で５時間硬化した。この硬化物につ
いて０．゜Ｃ〜２００℃の冷熱サイクルを繰り返したが
クラツクは発生しなかつた。また前記硬化物の熱分解温
度は４００′Ｃ以上であつブ★た。参考例 ３ 〔不飽和ポリエステル（１１）の製造例〕フラスコにビ
スフエノールＡとプロピレンオキサイドとの附加反応で
得られたビスグリコール（タウケミカル社製、商品名タ
ウレジン５６５一般式で表わされる。

）２１３部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら温度を
徐々にあげ、１００℃においてアジピン酸４５部を加え
た後１２５゜Ｃに昇温した。反応中、試験管に反応物を
採り、該反応物に対して３倍容量のメタノールを添加し
て混合し、この混合物が透明になるまで前記温度で反応
を続けた。そこで次に無水マレイン酸２４部を加え、く
温度を１５『Ｃに上げて２時間反応させた。次いで１０
゜ｃ／Ｍｍの割合で２１５゜Ｃまで昇温した後さらに５
時間反応した。次に冷却し１６０℃でハイドロキノン０
．０７６部、及びフタル酸ブチル１．４９部を加えて不
飽和ポリエステル５１′３：：得た。実施例 ６一般式 で表わされるジアリルマレイミド５５部、上記参考例３
の不飽和ポリエステル０１？４５部、ジアリルフタレー
ト１０部及びジクミルパーオキシド１。

４部を混合し３０′Ｃの温度で攪拌すると３０分で均一
な樹脂液となり、この樹脂液は０．゜Ｃで１０日間保存
しても結晶は析出しなかつた。

前記樹脂液を、スペーサーによつて間隔が１ｍｍに保た
れた２枚のガラス板の中に流し込み、これを１２０′Ｃ
で５時間、次いで１５０℃で５時間、さらに２００℃で
３時間加熱して硬化物を得、機械的及び熱的性質を測定
した。この試験結果を表４に示す。なお比較のために上
記ジアリルマレイミドの代りにトリアリルイソシアヌレ
ートを架橋剤として用い、同様にして得た硬化物につい
て測定した試験結果も表４に併記した。で表わされるジ
アリルマレイミド誘導体１５部、参考例３の不飽和ポリ
エステル８５部、トリアリルトリメリテート５部及びベ
ンゾイルパーオキシド０．８部を混合し、３『Ｃで３０
分間攪拌すると容易に均一な樹脂溶液となり、これを低
温で長時間保管しても結晶の析出は認められなかつた。

この樹脂液を、１ｍｍφのポリイミドエナメル線を用い
たヘリカルコイルに含浸し、１２０℃で５時間、次いで
１８０℃で５時間硬化した後、接着強度を測定したとこ
ろ、２０℃で１９．２ｋ９、１８０℃で１８．６ｋｇで
あり、優れた性質を示した。また前記硬化した樹脂の２
２０′Ｃｌ２Ｏ日後の重量減少は４．２％であつた。実
施例 ８ 一般式 で表わされるジアリルイミド誘導体４０部、参考例３の
不飽和ポリエステル（６）を６０部、及びジクミルパー
オキシド１．０部を混合し、５０℃３０分間で均一な樹
脂液とした。

この樹脂液をナツトを入れた直径３５ｍｍφ、深さ１５
ｍｍのアルミシヤーレに流し込み、１３０℃で５時間、
次いで１８０゜Ｃで１０時間硬化した後、Ｏ℃〜２００
℃の冷熱サイクルを繰り返したが、クラツクなど全く異
常は認められなかつた。またこの硬化樹脂の熱分解開始
温度は４００℃であつた。実施例 ９ 一般式 で表わされるジアリルマレイミド誘導体２０部、参考例
３の不飽和ポリエステル（［［）を８０音Ｌ及びベンゾ
イルパーオキシド１．３部を混合し、５０℃で３０分間
で均一な樹脂液とした。

この樹脂液を銅板上に塗布し、１２０′Ｃで５時間、次
いで１５０℃で５時間、さらに２００′Ｃで１時間加熱
硬化した。この硬化した塗膜の電気特性は、２０℃で体
積固有抵抗２．４×１０１５Ω・？、誘電正接０．４１
％、及び誘導率３．１であり、１８０′Ｃではそれぞれ
７．０Ｘ１０１２Ω・？、１．８３％及び３．４９であ
つた。また熱分解開始温度は４０『Ｃ以上であつた。実
施例 １０ 一般式 で表わされるジアリルマレイミド誘導体５０部、参考例
３の不飽和ポリエステル（［［）５０部、及びジクミル
パーオキシド１．０部を用いて上記実施例８と同様な操
作で、強靭性の硬化樹脂を得ることができた。

以上説明したとおり、この発明に係るジアリルマレイミ
ド誘導体と不飽和ポリエステルを用いた樹脂組成物は含
浸性と貯蔵安定性に優れ、また耐熱性、電気特性、及び
機械特性などにすぐれた硬化物を与えるものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中ｎは１．１から１．９までの数、Ｒは２価
   の脂肪族基、２価の芳香族基、または２価の脂環族基か
   らなる群より選ばれた基を表わす。 ）で表わされるジアリルマレイミド誘導体１０〜６０重
   量部に対し、不飽和ポリエステル９０〜４０重量部用い
   て配合した耐熱性樹脂組成物。２ Ｒが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である特許請求の範囲第１項に記載の耐
   熱性樹脂組成物。 ３ Ｒが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である特許請求の範囲第１項に記載の耐
   熱性樹脂組成物。 ４ Ｒが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である特許請求の範囲第１項に記載の耐
   熱性樹脂組成物。 ５ Ｒが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である特許請求の範囲第１項に記載の耐
   熱性樹脂組成物。 ６ 不飽和ポリエステルとして、エチレングリコール、
   ジエチレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸
   、及びアジピン酸を用いて合成された不飽和ポリエステ
   ルを用いるようにした特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。 ７ 不飽和ポリエステルとして、アルコール成分にビス
   グリコールを用いて合成された不飽和ポリエステルを用
   いるようにした特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。