JPS5841290B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁材料として有用な無溶剤型樹脂組成
物に関するものである。

さらに詳しくは、耐熱性、機械特性にすぐれ、可撓性を
併せ持つ電気絶縁材料として有利な、特に、含浸用、仕
上げ用、成型用ワニスとして好適な樹脂組成物に関する
ものである。

本質的な構成成分として、α・β−不飽和ジカルボン酸
を含む一価乃至多価カルボン酸、−価乃至多価のアルコ
ールを含み、それらもしくはそれらの誘導体を縮合反応
せしめることにより得られる不飽和ポリエステルを、ラ
ジカル重合性モノマーに溶解しで得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、粘度が低く、常温でも高温でも揮発分の
発生なしに自由に硬化性の調整ができる取扱いやすさと
、経済的にも価格が安いということから、オリ用分野は
多方面にわたっており、電気絶縁材料としても、そのす
ぐれた絶縁特性のために広く使用されている。

トコろで、近時、電気機器のコンパクト化、電気容量の
増大などによる高性能化に対応して、電気機器内のコイ
ル類などの温度上昇または電気機器自体の高い周囲温度
下の作動のため電気絶縁材料に対する耐熱性の向上は、
ますます強く望まれてきている。

しかるに、一般の不飽和ポリエステル樹脂は、電気特性
、作業性などはすぐれているにも拘らず、耐熱性の点に
おいて、必ずしも充分と言いがたく、より耐熱性のすぐ
れた不飽和ポリエステル樹脂の開発が望まれている。

このような見地より、不飽和ポリエステル樹脂の改質の
ため、耐熱性モノマー、例えば、トリアリルイソシアヌ
レート、ナジック酸ジアリルエステルの使用とか、不飽
和ポリエステル自体をイミド変性することが知られてい
る。

しかし、耐熱性モノマーの使用はそれ自体の価格が高く
て汎用的でなく、一般にもろくなる傾向があった。

また、後記する一般式〔■〕で表わされる一価のイミド
基含有アルコールを不飽和ポリエステルの縮合生成時に
併用することによって、不飽和ポリエステル樹脂の耐熱
性を高める技術も特公昭４５２８５０９で公知であるが
、この場合・、イミド含有アルコールが一官能性化合物
として、鎖長、分子量分布などに決定的なものになり、
不飽和ポリエステル成分における含量が制限されるなど
、充分な耐熱性と機械特性を備えた硬化物を得ることは
困難であった。

ジアミンとトリメリット酸無水物より誘導されるジトリ
メリットイミド酸を使用したイミド変性不飽和ポリエス
テル樹脂の製法も特開昭５０−３４６９１に開示されて
いるが、重合性モノマーへの溶解性の点などより、その
含量が制限されるなど問題があった。

硬化樹脂において、機械特性が充分でなく、もろい傾向
がある場合、急激な温度変化に対して抵抗力が弱く、き
裂が発生しやすく、硬化時のき裂発生、塗膜にした時の
接着性等に問題がある。

このような問題点は含浸用、仕上げ用、成型用ワニスと
して全てにわたるものであり、特にある程度の可撓性が
要求されるコイル含浸用、仕上げ用、注型用ワニスとし
て用いられる場合、実用上大きな問題となる。

かかる点より、機械特性にすぐれ、さらに可撓性を併せ
持つ耐熱性を持つ硬化性樹脂組成物が実用上も望まれる
のである。

そこで、本発明者らは、イミド変性された不飽和ポリエ
ステル樹脂のすぐれた耐熱性を保持し、しかも、機械特
性にすぐれ、さらに可撓性を併せ持つ無溶剤型樹脂組成
物を開発すべく、種々検討を重ねた結果、 一般式 （式中、Ｒ１は水素もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２
〜４のアルキレン基）で表わされる一価のイミドキ含有
アルコールと、 一般式 （式中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基）で表わさ
れるイミドキ含有オキシカルボン酸化合物と、植物油又
はその樹脂酸を構成成分として含む不飽和ポリエステル
に、エポキシ樹脂を加えて加熱して得られるエポキシ変
性不飽和ポリエステル樹脂に、ラジカル重合性モノマー
、ラジカル重合開始剤、エポキシ開環重合触媒を配合し
てなることを特徴とする樹脂組成物は、容易に叙上の目
的を遠戚できる無溶剤型樹脂組成物を与えるものである
という新たな事実を見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

以下、本発明の詳細な説明すると、本発明の樹脂組放物
は、前記の一般式ＣＩ）で表わされる一価のイミド基含
有アルコールと、一般式（ＩＩ）で表わされるイミド基
含有オキシカルボン酸化合物と、植物油又はその脂肪酸
と、不飽和ポリエステル樹脂の製造上、一般に知られて
いるα・β−不飽和ジカルボン酸を含む一価乃至多価の
カルボン酸もしくはそれらの誘導体と、−価ないし多価
のアルコールよりなる不飽和ポリエステルに、エポキシ
樹脂を加えて加熱して得られるエポキシ変性不飽和ポリ
エステルに、ラジカル重合性モノマーラジカル重合開始
剤、エポキシ開環重合触媒を配合してなるものである。

本発明において、前記の一般式〔■〕で表わされるイミ
ド基含有アルコールと、一般式（ＩＤで表わされるイミ
ド基含有オキシカルボン酸化合物が不飽和ポリエステル
の成分として占める割合は、不飽和ポリエステルを生成
する各成分の総重量の１０〜６０重量％、さらに好まし
くは１５〜５５重量％程度であることが望ましい。

また、イミド基含有アルコールとイミドキ含有オキシカ
ルボン酸化合物の配合比は、特に限定されるものではな
いが、イミド基含有アルコール１モルに対してイミド基
含有オキシカルボン酸化合物力０．５〜４モル程度のモ
ル比で用いられることが望ましい。

これは、イミド基含有成分の不飽和ポリエステルを生成
する各成分の総量に占める割合が前記より低い場合は耐
熱性が充分でなく、高い場合には、重合性モノマーへの
溶解性の低下、得られる硬化樹脂の機械特性が低下する
傾向があるためである。

さらに、これらイミド基含有成分のうち、イミド基含有
アルコールが多量を占めると機械特性の低下、イミド基
含有オキシカルボン酸が多量を占めると溶解除の低下が
起こる傾向があるためである。

本発明に用いられる一価のイミド基含有アルコールは、
一般式ＣＩ）で表わされるものであるが、これらは、例
えば、テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
無水物もしくはそノ酸、エステル誘導体と、モノエター
ルアミン、１−アミノプロパン−３−オール、１−アミ
ノブタン−４−オールなどとイミド化反応せしめること
によって得られる。

これらのイミド基含有アルコールは単独または混合して
用いられる。

本発明で用いられるイミド基含有オキシカルボン酸化合
物は、一般式〔■〕で表わされるものであるが、これら
は、例えば、トリメリット酸無水物と、モノエタノール
アミン、１−アミノプロパン−３−オール、■−アミノ
ブタンー４−オールなどとのイミド化反応によって得ら
れる。

これらのイミド基含有オキシカルボン酸化合物は単独ま
たは混合して用いられる。

また、本発明において用いられる植物油又はその脂肪酸
の例は、アマニ油、大豆油、サフラワー油、ヒマシ油、
桐油、ヤシ油又はそれらの脂肪酸などである。

これらは単独でまたは混合して使用できる。

これら植物油又はその脂肪酸が不飽和ポリエステルの成
分として占める割合は、不飽和ポリエステルを生成する
各成分の総重量の５〜５０重量％、さらに好ましくは１
０〜４０重量％程度であることが望ましい。

これは、植物油又はその脂肪酸の割合が前記より高い場
合、硬化物の耐熱性、強度が充分でなく、低い場合には
、可撓性が充分でな（なるためである。

本発明において一組成分となるエポキシ変性不飽和ポリ
エステルは一般に次のようにして製造することかできる
。

すなわち、前記の一般式ＣＩ）で表わされる一価のイミ
ド基含有アルコールと、一般式〔■〕で表わされるイミ
ドキ含有オキシカルボン酸化合物と、植物油又はその脂
肪酸と、不飽和ポリエステルの製造上、一般に知られて
いるα・β−不飽和カルボン酸を含む一価乃至多価のカ
ルボン酸もしくはそれらの誘導体と、−価乃至多価のア
ルコールの混合物を、必要ならばキシレン等の有機溶剤
、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤等を加え、不活
性ガス気流下、１５０〜２３０℃程度の温度範囲で水分
を留去しながら反応させることによって、酸価２０〜１
５０の不飽和ポリエステルを得る。

この不飽和ポリエステル１００重量部に対して、エポキ
シ樹脂１０〜３０重量％程度を備え、１００〜１８０℃
の温度で０．５〜６時間程度加熱することによって、エ
ポキシ変性不飽和ポリエステルが得られる。

本発明に用いられる一価乃至多価のカルボン酸としては
、第一にα・β−不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導
体が必要であり、好ましくは無水マレイン酸、フマル酸
等が挙げられる。

また、その他のカルボン酸として、フタル酸、テトラヒ
ドロ７タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒド□フタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、こはく酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、安息香酸、トリメリット酸およびそれらの誘導体な
どが挙げられる。

これらのカルボン酸は単独でも、また混合してでも用い
られる。

また、本発明に用いられる一価乃至多価アルコールとし
ては、−価のアルコールは、本発明の場合、前述のイミ
ド含有アルコールが用いられるので他の一価のアルコー
ルはほとんど用いられないが、二価のアルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、■・
４−ブタンジオール、■・３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、■・４−ジク
ロヘキサンジメタツールなどが使用でき、その他事価の
アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレー
ト、ペンタエリスリトールなども使用できる。

これらのアルコールは、単独または混合して使用できる
。

エポキシ変性不飽和ポリエステル製造の前駆体としての
不飽和ポリエステルを製造するため、前記各成分を用い
、重縮合反応を進めるにあたり、反応系内の水酸基数と
、カルボン酸基数の割合は、特に限定されるものではな
いが、前者１に対して、後者０．８〜１．３さらに好ま
しくは、０．９〜１．２程度の範囲内に調節することに
より、反応上および最終硬化物の特性上好ましい結果が
得られる。

反応系内の水酸基数とカルボン酸基数との割合が前記範
囲を外れると、水酸基数とカルボン酸基数との間に大き
な差が生じ、重縮合反応後も、未反応物、低分子量物が
多くなり、所望の特性を持つ樹脂組成物を得ることが困
難となる。

また、イミド基含有アルコール、イミドキ含有オキシカ
ルボン酸化合物、植物油又はその脂肪酸の不飽和ポリエ
ステルを生成する各成分の総量に占める割合、使用モル
比などは前述したが、α・β〜不飽和ジカルボン酸もし
くはその誘導体の使用割合も、最終硬化物の特性に大き
な影響を及ぼす。

その使用割合は、所望する樹脂特性により決定されるも
のであり、特に限定されるものではないが、硬化性、最
終硬化物特性などより考えて、一般的に約５〜４０重量
％、さらに好ましくは１０〜３０重量％ぐらいが望まし
い。

本発明で用いられるエポキシ化合物としては、通常、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプでエポキ
シ当量１０００以下程度のものが望ましい。

このようなエポキシ樹脂は各種市販されており、例えば
、エピコー）８２８（シェル化学、エポキシ当量１９０
）、アラルダイトＧＹ２６０（チバガイギー社、エポキ
シ当量１９０）、エピコー）１００１（シェル化学、エ
ポキシ当量４８０）、エピコート１００４（シェル化学
、エポキシ当量９７０）等であるが、他の脂環式、グリ
シジルエステルタイプ、ノボラックタイプのエポキシ樹
脂も使用できる。

これらのエポキシ樹脂の不飽和ポリエステルに対する使
用割合は、前述した如（、後者１００重量部に対して、
前者１０〜５０重量部程度である。

これは、エポキシ樹脂の使用量が少なすぎると、最終硬
化物の機械特性が低下する傾向があり、多すぎると、樹
脂組成物とした時、相分離、耐熱性の低下などが起こる
傾向があるためである。

本発明において、重合性モノマーとしては、例エバスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、メタクリ
ル酸メチル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート等が望ましく用いられるが、これらに限定されるも
のではなく、ラジカル重合性の液状モノマー一般が使用
される。

また、重合性モノマーの樹脂組成物に占める割合は、特
に限定されるものではないが、望ましくは１５〜６０重
量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％程度である。

また、本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどの如き有機過酸化合物が使用される。

エポキシ開環重合触媒としては、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミ
ン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、オクチル酸亜鉛などの金属カルボン酸塩等
が極めて有効である。

これらラジカル重合開始剤、エポキシ開環重合触媒は、
その使用目的により、種類、使用量などが決定されるが
、一般的に、樹脂総量に対して、各々、３重量％以上配
合することは、樹脂組成物のポットライフ、硬化物の特
性の上から好ましくない。

なお、本発明に使用されるイミド基含有アルコールとイ
ミド基含有オキシカルボン酸化合物は、これらは別々に
生成させておき、不飽和ポリエステルを製造する反応混
合物中に加えることもできるが、不飽和ポリエステル生
成用の同一反応系で予じめ、合成した後、残りの不飽和
ポリエステル成分を加えることによっても製造できる。

例えば、不飽和１ポリエステルを生成する多価アルコー
ル成分中で、トリメリット酸無水物と前述のアミノアル
コール、テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸無水物などと前述のアミノアルコ
ールを反応させ、それぞれ相当するイミド基含有アルコ
ール、イミド基含有オキシカルボン酸化合物を生成した
後、残りのα・β−不飽和ジカルボン酸を含むカルボン
酸成分、植物油又はその脂肪酸成分を添加して、不飽和
ポリエステルを得る等である。

植物油は、従来公知のグリセライド法により添加するこ
ともできる。

また、本発明のイミド基含有アルコール、イミドキ含有
オキシカルボン酸、植物油又はその脂肪酸を構成成分と
して含む不飽和ポリエステルのエポキシ変性に関して、
エポキシ樹脂を加えて加熱する代りに、通常の不飽和ポ
リエステルを前もって同一方法でエポキシ変性した成分
を加え、混合使用することによって代替することも可能
である。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ ３１４つ目フラスコに、トリメリット酸無水物１９２．
３？（１モル）、モノエタノールアミン１８３．２Ｐ（
３モル）、ネオペンチルクリコール３６４．５ Ｐ（３
，５モル）を仕込み、チッソガス気流下１６０〜１７０
℃に加熱攪拌した後、すぐに１２０℃まで冷却した。

次にテトラヒドロフタル酸無水物４５６．４Ｐ（３モル
）を加え、１６０℃に昇温し、３０分間保った。

以後、生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した
。

１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基による吸収がないこと、イミド基
の吸収を確認した後、無水アレイン酸３９２．２１（４
モル）、アマニ油３４０′？を加えた。

この後、２００〜２１０℃に昇温し、生成する水を留去
しながら加熱攪拌を続け、酸化６４の不飽和ポリエステ
ルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、ハイドロキノ
ン０１２１、アラルダイトＧＹ２６０（前述）３５６．
９Ｓ’を加え、１４０℃で加熱攪拌を続けることによっ
て、酸価２０．１のエポキシ変性不飽和ポリエステルを
得た。

反応生成物にハイドロキノン０．１１を加え、スチレン
１１５：ｌを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は、３，８ポイ
ズであった。

この樹脂溶液１００部に対して、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド１．０部、ベンジルジメチルアミン１，０
部を加え、よく攪拌して均一な溶液を得た。

えられた溶液を、２枚のＰＶＡフィルムを貼ったガラス
板と１關厚のシリコンゴムスペーサーを用いた型の中に
流し込み、１４０℃、４時間加熱硬化して厚さ１間の硬
化物を得た。

この硬化物の体積固有抵抗は、２５℃で４．Ｉ Ｘ １
０１６！Ｑ−儂、１５０℃で４．９ Ｘ １０”Ω、ｃ
ｒｒＬであり、空気中２２０℃、１０００時間加熱後の
熱重量減少は８．７％であった。

また、同溶液をブリキ板上に流延し、１４０℃で２時間
加熱硬化し、塗膜を得た。

この塗膜は強靭で可換性に富んだものであった。

実施例 ２ ５１４つ目フラスコに、トリメリット酸無水物３８４．
２ｆ（２モル）、モノエタノールアミン２４４．３Ｓ’
（４モル）、ネオペンチルクリコール３ｔ２．５Ｐ（３
モル）を仕込み、チッソガス気流下１６０〜１７０℃に
、加熱攪拌した後、すぐに１２０℃まで冷却した。

次にテトラヒドロフタル酸無水物４５６．４１（３モル
）を加え、１６０℃に昇温し、３０分間保った。

以後、生成する水を留去しながら、１９０℃まで昇温し
、１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却し、Ｉ
Ｒスペクトルでアミド基による吸収がないこと、イミド
基による吸収を確認した。

ついで、アマニ油８７８部とグリセリン１８４．２部を
リサージ０．３部を触媒として、２４００で約１時間、
チッソガス気流下で加熱攪拌することにより、前もって
製造したモノグリセライド３５４．４Ｐと、無水マレイ
ン酸３９２．２Ｐ（４モル）を加え、１９０〜２００℃
に昇温し、生成する水を留去しながら加熱攪拌を続け、
酸価８６の不飽和ポリエステルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、エピコート８
２８（前述）５８３．８１を加え、１３０℃で加熱攪拌
を続けることによって、酸価１９．５のエポキシ変性不
飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．５１を加え、スチレン
１３６２Ｐを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は、４，３ポイ
ズであった。

この樹脂溶液１００部に対して、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、１．０部、ベンジルジメチルアミン０．
５部を加え、よく攪拌して均一な溶液を得た。

この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１間厚の注型
板を得た。

この注型板の体積固有抵抗は、室温常態で６．４Ｘ１０
１６．ｇ１条、１０日間浸水後で７．８Ｘ１０１５Ω、
１であった。

また、２２０℃、１０００時間の加熱重量減少は７．４
％であり、フリキ板に塗布して硬化した塗膜は、強靭で
可換性に富んだものであった。

実施例 ３ ２１４つロフラスコに、トリメリット酸無水物３８４．
２Ｓ’（２モル）、モノエタノールアミン１５２．７Ｐ
（２，５モル）、エンドメチレンラトラヒドロフタル酸
無水物８２．ＩＰ（０，５モル）、■・４−ブタンジオ
ール１３５．２ ？（１，５モル）を仕込み、チッソガ
ス気流下、加熱攪拌を行ない、１６０℃まで昇温し、３
０分間保持した。

以後生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した。

１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基の吸収がないこと、イミド基の吸
収を確認した後、無水マレイン酸１９６．１ ？ （２
％／１／）、 ７７＝油１００．５Ｓ’を加えた。

この後、２００〜２１０℃に昇温し、生成する水を留去
しながら、加熱攪拌を続け、酸価９２の不飽和ポリエス
テルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、エピコート８
２８（前述）１５０グ、エピコート１００４（前述）３
８．５Ｓ’、ヒドロキノン０．２１を加え、１４０℃で
加熱攪拌を続けることによって酸価２３のエポキシ変性
不飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．２！／を加え、スチレ
ン６０９．：ｌを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は、５，２ポイ
ズであった。

この樹脂溶液１００部に対して、ベンゾイルパーオキサ
イド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．５部、オク
チル酸亜鉛０．５部を加えて、よく攪拌して均一な溶液
を得た。

実施例１と同様の型に上記溶液を流し込み、１２０℃、
２時間、ついで１５０℃、２時間硬化することにより、
１７ＩＬｍ厚の注型板かえられた。

この注型板の体積固有抵抗は、２２℃テロ、３Ｘ１０１
６Ｑ 、ｃｍ、 １５０℃で９．１ｘｌＯ”、２．Ｃｒ
ｒＬであった。

また、２２０℃、１０００時間の空気中の加熱重量減少
は、６．４％であった。

また、直径１１ｎ７１Ｌのエナメル組を直径６ｍｍの丸
棒に巻いてえられる長さ８ｃｒｒＬのヘリカルコイルに
、同溶液を含浸させ、１２０℃、２時間ついで１５０℃
、２時間硬化して得られるサンプルの曲げ試験によるヘ
リカルコイル接着強度は、２２℃で２０．８ ｋｇ、１
２０℃で３．４ｋｇであった。

実施例 ４ ２１４０フラスコに、トリメリット酸無水物９６、ＩＰ
（０，５モル）、モノエタノールアミン４５．８ Ｐ
（０，７モル）、メチルテトラヒドロハイドロフタル酸
４１．５ｆ（０，２５モル）トリメチロ−ルプロパンＩ
Ｏ０，５Ｐ（０，７５−Ｅル）を仕込み、チッソガス気
流下、加熱攪拌を行ない、１６０℃まで昇温し、３０分
間保持した。

以後、生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した
。

１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基の吸収がないこと、イミド基の吸
収を確認した後、無水マレイン酸１４７．１ｆ（１，５
モル）、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
ート１９５．９ Ｐ（０，７５モル）、大豆油脂肪酸４
２０１を加えた。

この後２００〜２１０℃に昇温し、生成する水を留去し
ながら加熱攪拌を続け、酸価９７の不飽和ポリエステル
を得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルにハイドロキノン
０．３Ｐ、エピコート８２８（前述）４８５ｉを加え、
１３０℃加熱攪拌を続けることによって、酸価１７のエ
ポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．１ｚを加え、スチレン
６２３．８Ｆを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は、４．５ポイ
ズであった。

この樹脂溶液１００部に対して、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド１．０部、オクチル酸亜鉛０．５部を加え
て、よく攪拌して均一な溶液をえた。

えられた溶液をブリキ板上に塗付し、１２０℃で２時間
ついで１４０℃で２時間加熱硬化して、強靭で可撓性に
富んだ塗膜を得た。

この塗膜は、２２０℃、１０００時間、空気中で加熱し
しても光沢を失なわなかった。

参考例 １ ２１４つロフラスコに、エチレングリコール９３、ＩＰ
（１，５モル）、ネオペンチルグリコール１５６．２Ｐ
（１，５モル）、イソフタル酸２４９．２ｆ（ｘ、５モ
ル）を仕込み、チッソガス気流下、２００〜２１０℃に
昇温し、生成する水を留去しながら、加熱攪拌を続げた
。

反応系が均一になった時点で、無水マレイン酸１４７．
ＩＰ（１，５モル）を加えた。

この後、加熱攪拌を続け、酸価１１０の不飽和ポリエス
テルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、ハイドロキノ
ン０．２Ｐ、エピコート８２８（前述）４７１１を加え
、１４０℃で加熱攪拌を続けることによって、酸価２４
のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．１♂を加え、スチレン
６９０．５Ｓ’を加えて、溶解し、エポキシ変性不飽和
ポリエステルのスチレン溶液を得た。

実施例 ５ ３Ｊ４つ目フラスコに、トリメリット酸無水物１９２．
１１（１モル）、■−アミノプロパンー３オール２２ｓ
、３Ｐ（３モル）、ネオペンチルグリコール３６４．５
ｙ′（３，５モル）を仕込み、チッソガス気流下１６
０〜１７０℃に加熱攪拌した後、すぐに１２０℃まで冷
却した。

次にテトラヒドロフタル酸無水物３８０．３Ｐ（２，５
モル）を加え、１６０℃に昇温し、３０分間保った。

以後、生成する水を留去しながら、１９０℃まで昇温し
た。

１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基による吸収がないこと、イミド基
による吸収を確認した後、無水マレイン酸３９２．２ｒ
（４モル）、アマ三油３４０１を加えた。

この後、２００〜２１０℃に昇温し、生成する水を留去
しながら加熱攪拌を続け、酸価２３の不飽和ポリエステ
ルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、ハイドロキノ
ン０．３Ｐを加え、スチレン９１７１を加えて溶解した
。

この樹脂溶液７０部に対して、参考例１で製造した変性
不飽和ポリエステルのスチレン溶液３０部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド１．０部、ベンジンジメチルア
ミンｏ、 ５部を加え、よく攪拌して、２５℃における
粘度３．４ポイズの均一な溶液を得た。

えられた溶液をブキリ板上に塗付し、１４０℃で４時間
加熱硬化して、強靭で可撓性に富んだ塗膜を得た。

この塗膜は、２２０℃、１０００時間、空気中で加熱し
ても光沢を失なわなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、Ｒ１は水素もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２
   〜４のアルキレン基）で表わされる一価のイミド基含有
   アルコールと、 一般式 （式中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基）で表わさ
   れるイミド基含有オキシカルボン酸化合物と、植物油又
   はその脂肪酸とを構成成分として含む不飽和ポリエステ
   ル、及びエポキシ樹脂から得られるエポキシ変性不飽和
   ポリエステルに、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重
   合開始剤、及びエポキシ開環重合触媒を配合してなるこ
   とを特徴とする硬化性樹脂組成物。