JPS6030336B2 - 硬化性、耐熱性ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化性、耐熱性ポリエステル樹脂の製造
法に関する。

さらに詳しくは、式（１）： （式中、Ｒ，は水素またはメチル基、Ｒ２はＣ２〜４の
アルキレン基である）を有するエンドメチレンテトラヒ
ドロフタルイミドまたはメチルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタルイミドのＮーヒドロキシアルキル誘導体を多
価アルコールおよび多価飽和カルボン酸と共に重縮合反
応せしめることにより、以下に詳述するように硬化性お
よび耐熱性にすぐれた電気絶縁ワニスを提供しうる硬化
性、耐熱性飽和ポリエステル樹脂の製造法に関する。

従来より電気絶縁ワニスとして、乾性油とフェノール樹
脂とからなる油変性フェノール樹脂ワニスやアルキッド
樹脂ワニス、さらにェポキシェステル系ワニスなどが広
く用いられている。これらのワニスは塗膜性にすぐれ、
かつ安価であるなどの利点を有する反面、吸湿絶縁抵抗
がわるし、などその耐水性が充分でなく、さらに使用目
的によっては耐熱性が低いためその使用が制限されるな
どの欠点を有している。一方、近時電気機器のコンパク
ト化や電力容量の増大などによる高性能化に伴なう電気
機器内のコイル類などの温度上昇または電気機器自体の
高い温度条件下での作動のために、耐熱性にすぐれた電
気絶縁材料、とくに電気絶縁ワニスの出現が強く望まれ
ている。

耐熱性の電気絶縁ワニスとしては、従来よりテレフタル
酸を用いるポリエステル樹脂系ワニスまたはィミド変性
したポリエステルィミド樹脂系ワニスが広く知られてい
る。

しかしながら、前者においては耐アルカリ性に劣り、耐
熱性も充分ではなく、また後者においてはコイルワニス
や仕上げ用ワニスに通常用いられるトルェン、キシレン
またはソルベントナフサなどの炭化水素溶剤に鍵溶であ
り、そのため特殊溶剤の使用が必要となり、経済的に問
題があると共に、併用する他の電気材料の耐溶剤性の上
からもコイル用ワニスや仕上げ用ワニスとして用いるに
は好ましくない。本発明者らは、叙上のアルキッド樹脂
ワニスや油変性フェノール樹脂ワニスのごときすぐれた
経済性および塗膜性を有すると共に、耐水性にすぐれ、
トルェンやキシレンなどの通常の炭化水素系溶剤に可溶
であり、しかも耐熱性がいちじるしく改善された硬化性
ポリエステル樹脂を梶供すべく種々検討した結果、式（
１）：（式中、Ｒ，およびＲ２は前記と同じ）を有する
エンドメチレンテトラヒドロフタルイミドまたはメチ／
レエンドメチレンテトラヒドロフタルイミドのＮーヒド
ロキシアルキル誘導体を多価アルコールおよび多価飽和
カルボン酸と共に軍縮合反応せしめることにより、えら
れる硬化性、耐熱性飽和ポリエステル樹脂は叙上の問題
点を克服し、しかも前記目的を容易に達成しうるという
顕著な効果を奏しうる事実を見出し、本発明を完成する
にいたつた。

すなわち本発明はポリエステル樹脂の製造におし、て、
構成成分として多価アルコールおよび多価飽和カルポン
酸と共に、前記式（１）を有するエンドメチレンテトラ
ヒドロフタルイミドまたはメチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタルイミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体を
用いることを特徴とするものであって、これにより電気
絶縁性、耐水性および塗膜性にすぐれ、かつトルヱン、
キシレンなどの通常の炭化水素溶剤に可溶であり、しか
もその耐熱性がいちじるしく改善された硬化性、耐熱性
飽和ポリエステル樹脂を提供しうる。

しかして本発明の方法によってえられるポリエステル樹
脂は、耐熱性電気絶縁ワニス用として、なかんづく耐熱
性が要求されるコイルワニス用または仕上げワニス用と
してきわめて有利に使用しうるものである。本発明にお
いて用いられる式（１）を有するエンドメチルンテトラ
ヒドロフタルイミドまたはメチルエンドメチレンンテト
ラヒドロフタルイミドのＮーヒドロキシアルキル誘導体
の配合割合としては、ポリエステル樹脂を生成する前記
各成分の総量の２０〜５０％（重量％、以下同様）であ
ることが好ましい。

かかるＮ−ヒドロキシアルキル誘導体の配合割合が前記
範囲よりも小なるときは、えられる硬化物の耐熱性や機
械強度が劣り、また前記範囲よりも大なるときは、硬化
時や熱劣化時にクラツクが発生しやすくなり、いずれも
好ましくない。本発明において用いられる式（１）を有
するエンドメチレンテトラヒドロフタルイミドまたはメ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタルイミドのＮーヒ
ドロキシアルキル誘導体は、エンドメチルンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸またはそれらの無水物あるいはェステル化物とモノェ
タノールアミン・１−アミノプロパン−３ーオール、１
ーアミノプタンー４ーオールなどのＣ２〜４ のアミル
アルコールとをィミド化反応せしめることによってえら
れる。かかるＮ−ヒドロキシアルキル誘導体は単独かま
たは２種以上を混合して用いてもよい。また本発明に用
いられる多価飽和カルボン酸としては、たとえばフタル
酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、トリメリツト酸またはこれらの無水物
あるいはェステル化物などの１種または２種以上が適宜
用いられる。また多価アルコールとしては、たえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４ープタ
ンジオール、１，３ープタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、１，６ーヘキサンジオール、ネオベンチルグ
リコール、水素化ピスフェノールＡ、２，２ージ（４−
ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン、１，４ーシ
クロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンまたはトリス（２−ヒドロキシヱチル）イソ
シアヌレートなどの１種または２種以上が用いられる。

これらの各成分の配合割合としては、前述のごとく式（
Ｄ）を有するＮーヒドロキシアルキル誘導体成分の配合
量がポリエステル樹脂を生成する総成分量の２０〜５０
％となることが好ましいが、さらにこれら各成分の軍縮
合反応を行なうにあたり、反応系内のカルボキシル基数
と水酸基数との割合が１：０．８〜１．３ より好まし
くは１：０．９〜１．２崖度の範囲にあるように各成分
の配合量を調整するのが反応上およびえられる樹脂硬化
物の特性上好ましい。反応系内のカルボキシル基数と水
酸基数との割合が前記範囲をはずれると、カルボキシ基
数と水酸基数との間に差が生ずるために、重縮合反応が
進みにくく、所望のポリエステル樹脂をうろことが困難
となる。なお前記Ｎ−ヒドロキシアルキル誘導体は、あ
らかじめ別に生成しておき、これを他の成分とと混合し
てポリエステル樹脂の製造に供してもよいが、さらにポ
リエステル樹脂生成の反応系中であらかじめ生成せしめ
ておき、これに残りの成分を添加するようにしてもよい
。

すなわちポリエステル樹脂の構成成分である多価アルコ
ール中で、たとえばエンドメチレンテメラヒドロフタル
酸無水物またはメチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物と相当するアミノアルコールとを反応させた
のち、残りの多価飽和カルボン酸成分を加えて重縮合反
応を行なうことにより、きわめて効率よく本発明のポリ
エステル樹脂をうろことができる。なお最後に加えられ
る酸成分がアミノアルコールとィミド化反応を行なわな
いものであれば、これを前記Ｎーヒドロキシアルキル譲
導体の生成時に共存させてもよく、このぱあし、ィミド
化反応と重縮合反応とを餅行して同時に行なうことがで
き、その製造上きわめて好ましい。本発明の方法におい
ては、前記各成分の混合物にテトラブチルチタネートま
たはテトラブチルジルコネートなどのェステル化触媒、
さらに必要ならキシレンなどの有機溶剤を適宜添加し、
不活性ガス気流下または必要なら反応の最終時において
減圧下で所望の温度に加熱し、水分を留去しながら反応
を行なうことによってポリエステル樹脂を製造しうる。

そのぱあし、反応温度は１００〜２５０ｑｏ、好ましく
は１５０〜２３０ｑｏの範囲が好ましい。また反応の終
点は蟹去される水分量に基づいて決定してもよいが、好
ましくは生成したポリエステル樹脂の酸価または粘度を
測定することによって決定される。ェステル化によって
えられるポリエステル樹脂の酸価は４０以下であるのが
好ましい。このようにしてえられるポリエステル樹脂は
、通常のキシレン、トルェンまたはセロソルブなどの溶
剤に可溶であり、これらの溶剤にラジカル重合開始剤と
共に溶解させることにより電気絶縁ワニスが調製される
。ラジカル重合開始剤としては、たとえばペンゾイルパ
ーオキシド、ジーｔーブチルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ｔーブチル／ゞーベンゾエート、クメンハ
イドロ／ぐーオキシドまたは２，５−ジメチルヘキシル
ー２，５−ジヒドロパーオキシドなどの過酸化物があげ
られる。これら重合開始剤は、通常ポリエステル樹脂１
０碇部‘こ対して０．５〜５部添加される。しかしてえ
られるポリエステル樹組成物は、通常１００〜２５０ｑ
ｏの温度範囲で加熱することによって硬化しうるが、必
要に応じて前記ラジカル重合開始剤を添加せずに、加熱
のみまたは電子線照射などによって硬化させてもよい。
かかる硬化反応の機構は明確ではないが、ポリエステル
樹脂はその末端にエンドメチレンテトラヒドロフタルィ
ミド基またはメチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
イミド基を有しているため、これら末端基のビシクロオ
レフィン環のラジカル開裂重合により硬化が起るものと
考えられる。

すなわち米国特許第３５２８９５び号明細書に示される
エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド末端封鎖型ポ
リィミド樹脂の硬化における熱分解重合反応とほぼ同様
な反応が起っているものと考えられる。しかして本発明
の方法によってえられるポリエステル樹脂を用いてえた
電気絶縁ワニスは、その硬化物がきわめてすぐれた耐熱
性を有すると共に、従来の油変性フェノル樹脂ワニスや
アルキツド樹脂ワニスの有するすぐれた経済性および塗
膜性をも有し、かつ耐水性にもすぐれており、さらに必
要に応じて有機色素も添加でき、コイル用ワニス、仕上
げ用ワニス、コア用ワニスとして用いられるだけでなく
。

積層品、テープ材料用のプリプレグ用ワニスとしても利
用でき、工業的にきわめて有利である。つぎに参考例お
よび実施例をあげて、本発明の方法を説明する。

参考例 １ 〔エンドメチレンテトラヒド。

フタルイミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体の製造〕
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物９８５．０
夕（６モル）、モノエタノールアミン３６６．５夕（６
モル）およびエチレングリコール３００夕を２夕４つ口
フラスコに仕込み、チッ素ガス気流下で縄拝しながら徐
々に１６０ｑ０まで昇温し、１６０〜１６５３０で３０
分間加熱後、さらに１時間かかって１９０℃まで昇温し
た。

その間、生成した水は系外へ留去した。１９０ｑＣで約
２時間加熱したのち、冷却し、析出物を炉過して、粗生
成物１１１２夕をえた。

該粗生成物は以後の反応にそのまま使用した。なおイン
プロピルアルコールによって再結晶したものは融点９５
．５〜９６．５℃℃の白色粉末状結晶であり、赤外吸収
スペクトル分析の結果、１７７０仇‐１および１８５０
肌‐１付近の酸無水物の吸収がなく、１６９０ｃの‐１
および１７６０伽‐１付近にィミド基による吸収が認め
られることから、前記生成物がＮ−ヒドロキシエチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタルィミドであることを確
認した。実施例 １ ４〆４つ口フラスコに参考例１でえたＮーヒドロキシエ
チルエンドメチレンチテトラヒドロフタルイミド５１８
．１夕（２．５モル）、エンドメチレンテトラヒドドロ
フタル酸無水物８２０．９夕（５モル）、トリス（２ー
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート５２２．５夕（２
モル）、ネオベンチルグリコール１０４．２夕（１モル
）およびキシレン２００夕をそれぞれ仕込み、チッ素ガ
ス気流下で縄拝しながら、２２０ｑｏまで約２時間かか
って昇温した。

その間、生成した水は、共擁して出てくるキシレンと共
に系外へ蟹去した。さらに反応混合物を２２０〜２３０
こ○で５時間加熱して、酸価２２．５のポリエステル脂
をえた。つぎに反応生成物を約１４０ｑ０まで冷却した
のち、キシレン９５０夕およびトルェン９５０夕を順次
加えた。

えられた樹脂溶液の２５００における粘度は３．５ポィ
ズであった。この樹脂溶液にジクミルバパーオキシドを
該樹脂溶液１０礎部（重量部、以下同様）に対して２部
の割合で添加し、充分に蝿拝して均一な溶液をえた。え
られた溶液３夕を直径６．５弧のアルミシャーレ‘こ流
し込み、１２０ｑｏで２時間熱風乾燥して溶剤を除去し
たのち、１５０００で３時間、ついで２００ｏｏで８時
間加熱して、厚さ約０．４側の硬化物をえた。この硬化
物の体積固有抵抗値は常態、室温で５．２×１び６０・
弧であり、水中に１０日間浸債後、４．８×１び５０・
弧であった。さらに空気中、、２３０００で５０餌時間
加熱後の熱重量減少率は８．４％であった。また前記溶
液に、直径１脚の鋼線を直径６肋の丸棒に巻回してえた
長さ８伽のへりカルコィルを含浸させて、１３０つ０で
１時間熱風乾燥後、１５０００で３時間、ついで２００
００で８時間加熱して試料をえた。この試料の曲げ強さ
によるヘリカルコィルの接着強度は２２００で１３．５
ｋ９であり、１５０ｑ○で３．２ｋ９でつた。実施例
２ ５００地の４つロフラスコにエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物９０．３夕（０．５５モル）、水素化
ビスフェノールＡ２４夕（０．１モル）、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６．１夕（０．
１モル）、モノヱタノールアミン１２．２夕（０．２モ
ル）およびキシレン５０夕をそれぞれ仕込み、チッ素ガ
ス気流下、損拝しながら約１４０〜１５０午０で３０分
間還流した。

ついで生成した水とキシレンとを系外へ留去しながら、
徐々に２２０００まで昇温した。さらに２２０〜２３０
つ０で反応混合物を約６時間損拝して、酸価３４．４の
ポリエステル樹脂をえた。反応生成物を約１４０００ま
で冷却したのち、キシレン１００夕およびトルェン４０
夕を順次加えていった。えられた樹脂溶液の２ｙｏにお
ける粘度は２．１ポィズであった。この樹脂溶液１０碇
部‘こ対してｔ−フチルパーベンゾェート１部およびク
メンヒドロパーオキシド１部をそれぞれ添加し、充分に
縄拝して均一な溶液をえた。この溶液３夕を、実施例１
と同様にしてアルミシャーレに流し込み、厚さ約０．４
肋の硬化物をえた。

この硬化物の体積固有抵抗値は常態、２が０において３
．２×１び６０・伽であり、２４餌時間水中浸簿後、２
．７×１び５０・弧であった。また２３０００で５００
時間空気中で加熱したときの熱重量減少率は８．８％で
あった。実施例 ３３夕４つ口フラスコにトリス（２−
ヒドロキシヱチル）イソシアヌレート５２２．５夕（２
モル）、イソフタル酸５６４．８夕（３．４モル）、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物２４６．３夕
（１．５モル）、モノヱタノールアミン９１．６夕（１
．５モル）およびキシレン３００夕をそれぞれ仕込み、
チッ素ガス気流下、１４０〜１５０ｑｏで燈拝しながら
約３０分間還流を行なったのち、生成した水とキシレン
とを蟹去しながら、約１時間で２２０００まで昇温した
。

さらに聡梓を続けながら２２０〜２３０午０で約４時間
加熱して、酸化１７．３のポリエステル樹脂をえた。反
応生成物を約１４０ｑｏに冷却し、キシレン１３０００
およびセロソルブ６００夕を順次加えた。えられた樹脂
溶液の２５ｑｏにおける粘度は２．７ポィズであった。
この樹脂溶液１０礎鋼こ対してジクミルパーオキシド３
部を加えて、よく損拝して均一な溶液をえた。この溶液
３．８夕をアルミシャーレに流し込み、１３０ｑｏで２
時間、１５０ｏｏで２時間、さらに２１０ｏｏで５時間
、空気オーブン中で加熱し、溶剤除去および硬化を行な
い、厚さ約０．４柳の硬化物をえた。この硬化物の体積
固有抵抗値は、２２午○で３．２×１び６０・弧、１５
０００で２．４×１び２０・肌であった。また２３００
０で５０■時間、空気中で加熱したときの熱重量減少率
は９．１％であった。実施例 ４ ４夕４つ口フラスコにメチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物６４１．５夕（３．６モル）、トリメ
チロールプロパン２６８．４夕（２モル））、１ーアミ
ノブタン−４−オール３２０．９夕（３．６モル）をそ
れぞれ仕込み、チッ素ガス気流下で徐々に１５０００ま
で昇温した。

１５０ｏｏで３０分間加熱後、さらに２００００まで昇
温した。

この間、、生成した水は系外に留去した。２００ｑｏま
で昇温したのち、１４０午Ｃまで冷却し、テトラヒドロ
フタル酸無水物６９９．８夕（４．６モル）を加え、さ
らに２２０℃まで昇塩し、２２０℃付近で燭拝しながら
加熱を約６．５時間続け、酸価２１．９のポリエステル
樹脂をえた。

反応生成物を約１４０００に冷却したのち、キシレン１
８００夕を加えた。この樹脂溶液１０碇部‘こ対して２
，５ージメチルヘキサン−２，５一ジヒドロパーオキシ
ド２部を加え、充分に燈拝して均一な溶液をえた。えら
れた溶液をブリキ板に塗布し、１２６０で１時間乾燥後
、１５０ｑｏで５時間、ついで２００ｑｏで５時間加熱
して塗膜をえた。この塗膜は黄褐色透明で光沢があり、
沸騰水にｌｑ寿間浸済後も変化を示さず、きわめて強靭
なものであった。また２３０ｑｏで５０餌時間空気中で
加熱したときの熱重量減少率は８．５％であった。実施
例 ５ ４そ４つロフラスコにエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物１００１．４夕（１６．１モル）、モノエタ
ノールアミン１１０夕（１．８モル）、トリス（２ーヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート３９１．９夕（１．
５モル）、２，２ージ（４−ヒドロキシプロポキシフエ
ニル）プロパン５１６．８夕（１．５モル）およびキシ
レン２００夕をそれぞれ仕込み、チッ素ガス気流下で徐
々に１６５ｑｏまで昇温し、１６５ｏｏで約３０分加熱
後、さらに２１０ｏｏまで昇温し、２１０〜２２０ｑ○
で縄拝しながら加熱し、酸価２４．６のポリエステル樹
脂をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２はＣ＿２
   〜＿４のアルキレン基である）を有するエンドメチレン
   テトラヒドロフタルイミドまたはメチルエンドメチレン
   テトラヒドロフタルイミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘
   導体を多価アルコールおよび多価飽和カルボン酸と共に
   重縮合反応せしめることを特徴とする硬化性、耐熱性飽
   和ポリエステル樹脂の製造法。