JPS583503B2 - タイネツセイムヨウザイワニスノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無臭性で可使時間の長い耐熱性無溶剤ワニスの
製造方法に関するものである。

本発明の要旨は分子未端にアリル基を導入した不飽和オ
リゴエステルを主剤とした前記特色を有する新規な不飽
和ポリエステル系のワニス組成物の製造に係る。

従来、一般塗料や電気絶縁処理用ワニスとして用いられ
ているラジカル反応的に硬化する無溶剤ワニスとしては
不飽和ポリエステルがある。

該ポリエステルワニスはマレアート系および／もしくは
フラマ一ト系のプレポリマーを通常スナレンモノマーに
溶解したものが大部分である。

このような在来の不飽和ポリエステルワニスは低粘度で
速硬化性という長所を有している反面、スチレンモノマ
ーの揮散による悪臭および人体への生理的悪影響が問題
となるし、さらに、ワニスの可使時間も短かい欠点を有
する。

また硬化物自体もスチレンモノマーから由来するボリス
チレン架橋鎖を多量に含有じたものであり、耐熱安定性
には劣ったものである。

上述したような在来の不飽和ポリエステルワニスの欠点
を改善する手段としてはビニルモノマー（スナレン）に
高沸点のものおよび該七ノマーの架橋鎖が熱安定性に優
れたものを用いることが考えられる。

このような要請を満す汎用性のあるモノマーとしてはジ
アリルフタレートやトリアリルトリメリテートなどのよ
うなアリル化合物がある。

しかしながらアリル化合物は公知のようにその重合過程
は退化性連鎖移動が大きいことおよび閉環構造体を形成
しやすいことなどの特異性を有したものであること、ま
たモノマー粘度はスナレンモノマーと比較し−Ｃ士数倍
程度高いものであリワニス系の希釈作用を反映させるた
めには該化合物を多量に添加することなり、上記重合反
応の特異性よりは顕著なものとなる。

したがって在来の不飽和ポリエステルワニスにおいて、
スナレンモノマーの代りにアリル化合物を用いた場合、
得られる硬化物は架橋鎖に関与しない閉環部分および分
子端を多数有したもの、およびアリル化合物自体の数量
体化したものなどを含有したものとなり形成さえる網目
構造体は不均質であり、諸特性はむしろ劣勢化してしま
う。

本発明者らは上述したような欠点をすべて解消した新規
な不飽和ポリエステルワニスを開発スべく鋭意研究した
結果、不飽和ポリエステルワニスの分子構成を分子末端
アリル基型不飽和プレポリマー／アリル系モノマーとす
ることにより硬化反応性が良好であり優れた硬化物特性
を発揮すること、ワニス系は無臭でありまた可使時間も
極めて長いなど好ましい作業性を有した新規な無溶剤ワ
ニスが得られることの知見に到達した。

本発明の不飽和ポリエステルワニスの分子構成がなぜア
リル基の重合硬化反応性を良好にならしめるかという点
に関しては不明点は多々あるが、一つの解釈としてはた
とえばジアリルフタレートプレポリマーは優れた硬化物
を与えるという例を挙げられる。

すなわちジアリルフタレートプレポリマーはジアリルフ
タレートモノマーの先駆重合体でありその分子未端には
ペンダン１１にアリル基が存在したものである。

かかる分子構造の場合にはアリル基の橋かけ硬化率は大
きくなり、本発明の不飽和ポリエステルワニスの分子設
計との相関を推考させるものである。

本発明の主旨は一般式 （但し、Ｒ１はグリコール残基を示し、Ｒ２は二塩基性
酸の残基を示す。

ｎは１〜１０の整数である） で示される分子未端水酸基オリゴエステル化合物（Ａ）
１モルと一般式 （但し、Ｒ２は二塩基性酸の残基を示す。

）で示されるジアリルエステル（Ｂ） ２． ２〜１０
モルを少量のアルコリシス反応触媒および重合禁止剤の
存在下で脱アリルアルコール化して得られる無溶剤ワニ
ス組成物の製造方法である。

本発明の特長は前記分子末端水酸基オリゴエステル化合
物囚の水酸基量よりも過剰量のジアリル化合物（Ｂ）を
配合してあるので、計算値量の脱アリルアルコール化を
行った後は直ちに無溶剤ワニスとして供しうるものとな
っていることである。

本発明で使用される化合物人は一般式ＨＯ−Ｒ，−ＯＨ
で示されるグリコール（ａ）たとえばエチレンクリコー
ル，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，
プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ネオ
ペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ，トリメチ
レングリコールなどの一種もしくは数種の混合物と一般
式ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨで示される二塩基性酸ある
いは該酸の無水物又は低級アルキルエステルなどたとえ
ばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸およびこれらの無水物、イソフタル酸、テレフタル
酸およびこれらのメチル、エチルエステルなど、コハク
酸、マレイン酸およびこれらの無水物、アジピン酸、フ
マル酸などの一種もしくは数種の混合物とから、グリコ
ール成分（ａ）を過剰配合した条件で通常のエステル化
反応を行うことによって得られる。

この際、グリコール成分（ａ）の配合を調節することに
より一般式（Ａ）における重合度ｎを決定すればよい。

ｎは１〜１０の範囲から決定するのがよく、ｎが１０よ
り大きくなると最終的に得られるワニスは高粘度のもの
となって、塗布あるいは含浸や注形などの実作業上にお
いて不便をきたすようになるからである。

而して得られた分子未端水酸基オリゴエステル化合物（
Ａ）はジアリル化合糎Ｂ）と次いで反応（アルコリシス
）させるものである。

好適に用いられるジアリル化合物の）としてはたとえば
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート，ジアリ
ルテレフタレート，ジアリルコハク酸、ジアリルマレイ
ン酸などを挙げることができる。

本発明の無溶剤ワニス組成物は前記分子未端水酸基オリ
ゴエステル成分（Ａ）１モルに対し、通常ジアリル化合
物（Ｂ）を２・２〜１０モルを配合して得られるものが
良好な特性を示す。

成分（Ｂ）の配合が２．２モルより少ない場合には、成
分囚の水酸基を完全にアリルエステル化しえない可能性
があって好ましくない。

一方、成分（Ｂ）の配合を１０モルより以上にした場合
には、最終的に得られるフェス組成物のモノマ量（すな
わち残存したジアリル化合物）が多くなりすぎて、硬化
物はもろくなったりまた耐衝撃性が低下したりする傾向
が生じるようなる。

したがって成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の配合は上記
した範囲から成分（Ａ）の分子構造（たとえば分子鎖要
素（ａ）もしくは（ｂ）の種類および重合度ｎの大小な
ど）とのかねあいから選定するのがよい。

本発明の無溶剤ワニス組成物は前記した分子未端水酸基
オリゴエステル化合物（Ａ）とジアリル化合物（Ｂ）と
から少量のアルコリシス触媒および重合禁止剤を添加し
アルコリシス反応（脱アリルアルコール化）さすことに
よって得られる。

アルコリシス触媒としてはバラキシレンスルホン酸，パ
ラトルエンスルホン酸，酢酸力ドミニウム，酢酸鉛，硫
酸，テトラブナルチタネートなど通常のエステル化反応
に使われるものがそのま５利用でき、その添加量も０．
１〜５重量％でよい。

また重合禁止剤としてはハイドロキノン，キンヒドロン
，ハイドロキノンモノメチルエーテル，硫黄華，銅粉な
ど通常のものが利用でき、添加量も０．０１〜３重量％
でよい。

アリコリシス反応は１５０〜２４０℃の温度で行わすこ
とができる。

而して製造された本発明の無溶剤ワニスは重合開始触媒
たとえばペンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシ
ド，ｔ−ブナルパ−ペンゾエートメナルエナルケトンパ
ーオキシド，クトンハイドロパーオキシドなどの１種も
しくは数種の混合物を通常０．５〜５重量％添加し、１
３０〜１８０℃に加熱することによって優れた硬化物を
与えることができる。

本発明によって製造される無溶剤ワニスはそのまゝ使用
できるものであるが、硬化物特性を若干部分修正するた
め、たとえば可撓性を付与することあるいはワニスの硬
化反応性を変化さすなどの目的のために他のビニル系モ
ノマを少量添加するのはさしつかえない。

このようなモノマー類としてはたとえばスキレン，ビニ
ルトルエン，（メタ）アクリル酸のアルコールエステル
（たとえばメチル，エチル，プロビル，ブチルエステル
など），（メタ）アクリル酸のグリコールジエステル類
（たとえばエナレングリコールジ（メタ）アクリレート
，プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，ビス（メタ）ア
クリロキシアルキルイソフタレート，ビス（メタ）アク
リロキアルキルフタレート，ビス（メタ）アクリロキシ
アルキルテレフタレート，ビス（メタ）アクリロキシア
ルキルへキサヒドロフタレート，ビス（メタ）アクリロ
キシアルキルテトラヒドロフタレートなど）がある。

以下本発明の詳細をさらに実施例にで説明する。

実施例 １ エチレングリコール２．２モル（１３７．９）とジメテ
ルイソフタレート１．０モル（１９４．９）とバラキシ
レンスルホン酸０．２５重量％を攪拌棒，温度計，分留
管，窒素ガス吹込管を付設した２ｌ四ロフラスコに仕込
み１２０〜１５０℃でエステル化させ理論量の９８％の
メタノールを留去せしめビスヒドロキシエチルイソフタ
レートを得る。

次いてジアリルイソフタレート３１モル（７６２ｇ）と
バラキシレンスルホン酸０．３重量％およびハイドロキ
ノン０．１重量％を加え１８０〜２１０℃でアルコリシ
ス反応を行い、理論量の９８以上のアリルアルコールを
留去させた。

かくして得られたワニスは分子未端にアリル基を有する
不飽和ポリエステルとジアリルイソフタレートモノマー
とから成るものであり（モノマー含有量３０重量％）３
０℃で２０ポイズの無臭性のものであった。

該ワニス１００重量部に重合触媒としてジクミルパーオ
キシド２重量部を加え均一溶解したものをアルミシャー
レーに注入し、１５０℃で８時間加熱硬化したところ、
極めて良好な外観を有する鉛筆硬度７Ｈを示す硬化物が
得られた。

該硬化物は２００℃で１００時間加熱した後の加熱減少
率は１．７％のものであった。

また前記重合触媒添加ワニスは６０℃の加温下で１０日
間設置したが粘度の上昇率は１０％程度であった。

実施例 ２ プロピレングリコール２２モル（１６７ｇ）とテトラヒ
ドロ無水フタル酸１モル（１５２ｇ）とから実施例１と
同様にてエステル化させ、理論量の９５％以上の反応生
成水を留去せしめビスヒドロキシプロピルテトラヒドロ
フタレートを得る。

次いてジアリルフタレート３．１モル（７６２ｇ）とパ
ラキシレンスルホン酸０．３およびハイドロキノン０．
２５重量％をそれぞれ添加し、実施例１と同様にしてア
ルコリシス反応を行い、分子未端にアリル基を有する不
飽和ポリエステルとジアリルフタレートモノマーとから
成る無溶剤ワニスを得た。

該ワニスは３０℃で１８ポイズの無臭性のものであった
。

このワニス１００重量部に重合触媒としてジクミルパー
オキシド２重量部を加えたものを１５０℃で８時間加熱
したところ、極めて良好な外観を有する鉛筆硬度６Ｈを
示す硬化物が得られた。

該硬化物は２００℃で１００時間加熱した後の加熱減少
率は２４０％のものであった。

また前記重合触媒添加ワニスは６０℃の加温下で１０日
間放置したが粘度の上昇率は８％程度であった。

比較例 １ プロピレングリコール１．１モル，無水フタル酸０．５
モルおよび無水マレイン酸０．５モルとから常法によっ
て酸価１３のポリプロピレンフタラートマレアートを合
成し、該不飽和プレポリマー７０重量部にスチレンモノ
マ−３０重量部を添加し、３０℃で１１ポイズのワニス
とした。

該ワニスは当然強いスチレン臭を有するものである。

該ワニス１００重量部に重合触媒としてペンゾイルペル
オキシド１重量部を添加したものを８０℃で３時間、次
いて１３０℃で５時間加熱した硬化物の加熱減少率およ
びポットライフを実施例と同様にして評価したところ、
加熱減少率は１８．７％，ポットライは５時間でゲル化
するものであった。

上記のように本発明によって製造される無溶剤ワニスは
無臭性であること、長い可使時間を有すること、さらに
得られる硬化物も優れた特性を有したものであるなど本
発明は極めて工業的意義の太きいものであることが明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、Ｒ２はグリコール残基、Ｒ２は２塩基性酸の残
   基、ｎは１〜１０の整数を示す。 ）で示される分子未端水酸基オリゴエステル化合物（Ａ
   ）１モルと 一般式 （但し、Ｒ２は２塩基性酸の残基を示す。 ）で示されるジアリルエステル（Ｂ） ２． ２〜１０
   モルを少量のアルコリシス反応触媒および重合禁止剤の
   存在下で脱アリルアルコール化して得られる耐熱性無溶
   剤ワニスの製造方法。