JPS59155477A - 電気絶縁塗料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は電気絶縁塗料及びその製造方法に関し、特に、
倚磯溶剤の使用を低減できる高濃度型ポリエステルアミ
ド樹脂電気絶縁塗料及びその製造方法に関し、又非クレ
ゾール系溶剤に溶解でき、かつ高磯度化を達成できるポ
リエステルアミド樹脂電気絶縁塗料及びその製造方法に
関する。

従来の電気絶縁塗料（以下単に絶縁塗料と（・う）はポ
リエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂等の皮膜形成
樹脂分をクレゾール・フェノール等のクレゾール系溶剤
を主体とする有機溶剤に溶解させたものが主として用（
・られてきたが、これら絶縁塗料中の皮膜形成樹脂分は
たかだか２０〜４０％にとどまる。省資源や作業環境改
善や公害防止等の見地からは残りの６０〜８０％を占め
る有機溶剤の使用量を少な（することが望まれ、畠碇度
絶縁塗料の開発が要望されていた。

さらに、上ａ己したクレゾール系溶剤は臭気や毒性の点
九おいて問題があり、クレゾール系溶剤を使用しない絶
縁塗料の開発が望まれていた。

本発明者らは上記の要請に対処すべく鋭意検討を重ねた
結果以Ｔ説明する不発間圧到達したものであり、特に、
１　ｆｌ！の水酸基と３個のカルボキシル基を有するク
エン酸の特異な分子形態を活用して、耐熱性絶縁塗料と
して良好な特性を保持１−るばかりでな（、高殻度化を
達成し、又非クレゾール系溶剤にも可溶な絶縁塗料を得
ることに成功した。

すなわち不発明の絶縁塗料は有機多価カルボン酸、有機
多価カルボン酸無水物及び有機多価カルホン岐低級アル
キルエステルよりなる群から礒ばれた有機多価カルボン
酸類と有機多価アルコールとクエン酸と有機ジアミンと
を反応させることにより得られたポリエステルアミド樹
脂及び有機浴剤から成ることを特徴としたものである。

本発明で使用される有機多価カルボン酸としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イン
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ズタントリ
カルボン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン
酸等があげられる。また、これら各酸の無水物及び低級
アルキルエステルも本発明における有機多価カルボン酸
類として用いることができる。

これらの有機多価カルボン酸類は１種類を用いてもよい
し、２種以上を適宜に併用することも可能である。

不発ｔＪ［使用される有機多価アルコールとしテハ、例
えばエチレングリコール、グロビレンクリコール、ジエ
チレングリコール、−：）　７”　Ｏヒレンゲリコール
、トリエチレングリコール、トリフロピレンゲリコール
、ネオベンチレンゲリコール、ブタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シエチルラインシアヌレート、ペンタエリスリトール等
があげられる。これらの有機多価アルコールは１種類を
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に使用されるクエン酸は前記の通り分子中に１閏
の水酸基と３個のカルボキシル基を有するオキシトリカ
ルボン酸であるが、通電結晶水１分子を有する分子量２
１０の結晶体として市販されることが多い。本発明では
結晶水を含まないクエン酸及び結晶Ａ（を含むクエン酸
のいずれも用いることができる。

本発明に使用される有機ジアミンとしては、例えばヘキ
サメチレンジアミン、オククメチレンジアミン、メタキ
シレンジアミン、バラフェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン
、　４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、メタキシ
レンジアミン、パラキシレリンジアミン、１．４−ジア
ミノシクロヘキサン、２．２’−ジアミノジエチルエー
テル、グアナミン等があげられる。これらの有機ジアミ
ンも１種類を用いてもよいし、２種以上を適宜に併用し
てもよい。

本発明に使用される有機溶剤としては非クレゾール系溶
剤を使用することが好ましい。本発明絶縁冷浴は非クレ
ゾール系溶剤に可溶である。

当該非クレゾール系溶剤の例としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモツプチルエーテル、
グロビレングリコールモノエテルエーテル、プロピレン
グリコールモツプチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、６−メチ
ルメトキシブタノール、２．５．４−　）ジメチル１，
３−ベンタンジオールモノイソブチレート、エチレング
リコールモノイソブチルエーテルなどのグリコールエー
テル系Ｍ　剤、ベンジルアルコール、アセトンアルコー
ル、ジアセトンアルコールナトのアルコール系溶剤、及
びイソボロンなどがあげられる。これらの内一般式Ｒ１
ｏ（ｃＨｎ２−ａＨ２ｏ）ｎ（Ｒ１は低級アルキル基、
Ｒ２は水素又はメチル基、ｎは１〜乙の整数）で示され
るグリコールエーテル系溶剤が特に好適である。これら
は１種を用いてもよいが、通常２種以上を併用する。又
、キジロールなどの芳香族炭化水素未済剤を濁りを発生
しない範囲で併用してもよい。

もつとも本発明においては有機溶剤としてクレゾール、
フェノール、キシレノール等のクレゾール系溶剤を使用
してもよい。これらクレゾール系溶剤を使用するとして
も本発明によれば有機溶剤の使用量を少なくすることが
でき、高濃度の絶縁塗料を得ることができるからである
。

クレゾール系浴剤は１種類を用いてもよいが通常２種以
上の混合溶剤が用いられる。又この場合にもキジロール
などの芳香族戻化水素系溶剤を濁りを発生しない範囲で
併用してもよい。

本発明の電気絶縁塗料には塗料皮膜の性能向上等の観点
から架橋剤を適宜添加することが好ましい。架橋剤の具
体例としては、例えばブト２ブチルチタネート、テトラ
イソグロビルチタネート、テトラフェニルチタネート、
又はこれらの化合物をトリエタノールアミン、アセ）６
！エチル、アセチルアセトン等によってキレート化した
有機チタン化合物類があげられる。

本発明に係るポリエステルアミド樹脂はその製造法の如
何に特に制限されないが、好ましくは有機多価カルボン
酸、有機多価カルボン酸無水物及び有機多価カルボン酸
低級アルキルエステルよりなる群から選ばれた有機多価
カルボン酸類と有機多価アルコールとをエステル化反応
させてポリエステルポリオールとし、得られたポリエス
テルポリオールとクエン酸及び有機ジアミンとを反応さ
せるのがよく、これにより、特に、高限度化を達成し、
かつ非クレゾール系溶剤に可溶の絶縁塗料として良好な
特性をもつものを得ることができる。

次に、本発明のポリエステルアミド樹脂絶縁塗料の好ま
しい製造方法の各工程について詳述する。

、まず、有機多価カルボン酸類と有機多価アルコールと
をエステル化反応させる工程では、有機多価カルボン酸
成分と有機多価アルコール成分との配合割合は有機多価
アルコール成分が過剰になるようにして反応させる。す
なわち反応混合物の全水酸基数／全カルボキシ基数の比
が１．２〜２．５、好ましくは１．４〜２．０になるよ
うに両成分を配合する。この比が小さすぎると反応が十
分進行しないうちにゲル化する恐れがあり、大きすぎる
と未反応の有機多価アルコールが残在してくるのでいず
れも好ましくない。このエステル化反応を行う際にはエ
ステル交換触媒ないし重縮合触媒が用いられる。例えば
鉛、亜鉛、カドミウム、コバルト、マンガン、マグネシ
ウム等の酢酸塩のような有機酸塩、鉛、アンチモン等の
酸化物、テトラアルキルチタネート等を使用することが
できる。その使用量は有機多価カルボン酸成分に対して
０．０５〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１
５％であるエステル化反応は常法により反応混合物を１
６０〜２００℃に昇温させ、所望の酸価となるまで反応
させる方法で行う。エステル化物の酸価が２０〜１００
、好ましくは３０〜５０になった時点で反応を停止させ
る。生成ポリエステルポリオールの酸価が２０未満にな
ると最終ポリエステルアミドの粘度が高くなり、また、
酸価が１００以上の場合は分子量が小さすぎるために塗
料皮膜の性能が悪くなる。

以上のようにして得られたポリエステルポリオールに、
次いでクエン酸及び有機ジアミンを加えて反応させポリ
エステルアミドとする。クエン酸の配合割合は、ポリエ
ステルポリオールを得るのに用いた有機多価カルボン酸
成分の合計モル数に対して５〜５０モル％、好ましくは
１０〜４０モル％である。クエン酸の配合割合が尚該範
囲を逸脱するとクエン酸使用の効果が充分発揮できず、
またクエン酸の配合割合が少な丁き゛ると塗料皮膜の耐
熱性が向上しないし、一方クエン酸の配合割合が多くな
りすぎると塗料皮膜が硬直化するので好ま１．（ない。

有機ジアミンの使用割合はクエン酸に対して５０〜２５
０モル％、好ましくは８０〜２００モル％である。有機
ジアミンの割合が少な丁ぎると生成ポリエステルアミド
に未反応のカルボキシル基が多（残り塗料皮膜の性能が
低下する。

また、有機ジアミンの使用割合が多くなりすぎると生成
ポリエステルアミドの三次元化が進みすぎ、溶解性が悪
（なる。

ポリエステルポリオールとクエン酸及び有機ジアミンと
の反応は、通常、上記したエステル化反応で得られたポ
リエステルポリオールの温度が１５０℃以下になってか
ら所定量のクエン酸と有機ジアミンを加え、１５０〜２
２０“Ｃ１好ましくは１８０〜２００℃の温度で数時間
〜１０数時間反応させ、酸価が１５〜１００、好ましく
は２０〜４０となった時点で反応を停止させる。例えば
、１５０℃以下の温度になったポリエステルポリオール
にクエン酸及び有機ジアミンを加え、１５０〜１９０℃
まで２〜５時間をかけて昇温させ、この温度で数時間保
ち、所定の酸価になった一時点で加熱を中止して溶剤の
一部ないし全部を加えて反応を停止させる。

生成したポリエステルアミドの酸価が１５未満ではポリ
エステルアミドの分子が太き（なりすぎているため塗料
の粘度が高くなる。また、酸価が１００を越えるとポリ
エステルアミドが充分な大きさの分子にまで成長してい
ないために塗料皮膜の絶縁性能等が悪（なる。

最後に８０℃以下の温度で所望により架橋剤を加えると
目的の高濃度ポリエステルアミド樹脂塗料となる。架橋
剤の繞加量は樹脂分に対して金属分として通常０．２〜
３．０重量％である。

架橋剤の添加量が少なすぎると、塗料皮膜の性能が不十
分となり、多すぎる場合には塗料の経日粘度上昇が著し
くなり、かつ塗料皮膜が硬直化するのでいずれも好まし
くない。

以下に実１ｍ例及び比較例をあげて不発明をさらに詳述
する。

実施例１ 攪拌機、温度計及び測管付冷却器を′Ｉ＆り付けた１！
の四ツロフラスコに、無水トリメリット酸１９２ｐ（１
モル）、イソフタル酸９９．６ｊｌ（０，６モル）、ア
ジピン酸５８．４　、ｉ’　（０，４モル）、エチレン
グリコール１２４．９（２モル）、１．４−ブタンジオ
ール７２．１　ｇ（０，８モル）、グリセリン（１０，
５、Ｐ　（Ｌ２モル）、キジロール（反応溶剤）３０ｙ
及び酢酸亜鉛０．１８　／を仕込み、攪拌しながら室温
から１５０℃まで１時間で昇温させた、。１５０℃より
留出が始まった。

１５０℃から１８５℃まで６時間で昇温させ、１８５℃
に２時間保ったところ９９９が留出し酸価５５，１の淡
黄色透明の樹脂か得られた。力ａ熱を中止し、生成樹脂
の温度が１４０℃に降下したときに無水クエン酸７６．
８１１　（０，４モル）と４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン１１８．８’＆（０，６モルノを加え、再び加
熱を開始し、１９０℃まで２時間で昇温し、この温度で
１．５時間反応させた。水がｉｆ、Ｓｌ！留出し、酸価
２３．６の赤褐色の樹脂が得られた。加熱を止めハイン
ルプＤＢ（東邦化学工業株式会社製のジエチレングリコ
ールモノプテルエーテル）２００ｇ、エチレンクリコー
ルモノメチルエーテル２２５Ｊｉｌ、キジロール７５９
を加え樹脂溶液とした。次いで、温度が８０℃以下に下
った時ＴＢＴ１００〔日本曹達株式会社製のテトラブチ
ルチタネートの商品名。チタン分１４％、）　２２．５
　／をエチレングリコールモノエチルエーテル２２．５
　、Ｆ−に溶解したものを約３０分かけて徐々に加える
。

添加終了後更に約３０ｆｉ攪拌を続げろ。得られた塗料
は不揮発分（２００”ＣＸ２時間〕が５９．６％粘度（
３０”Ｃ）が２８ボイズであった。

実施例１における原料配合、合成条件及び塗料物性の概
要を表１に示す。

実施例２ 実施例１におけると同様な装置を用い無水トリメリット
ｐ　１５５−６１　（ｏ、ｓモル）インクタル酸１３２
．８　、Ｐ　（０，８モル）、アジピン酸５８．４−：
９　（０，４モルノ、エチレングリコール１５５ｇ（２
，５モル）、１，４−ブタンジオール６　＆、１．９（
，０，７−Ｅ−／ｌ／）、グリセリｙ５５．５１　（ｏ
、ｓ％ル入キジロール（反応溶剤）６０Ｉ及び酢酸亜鉛
０．５１７を仕込み、攪拌しながら室温から１’５０℃
まで１時間で昇温させた。１５０℃より留出が始まった
。１５０℃から１８５℃まで６時間で昇温させ１８５℃
に２時間保ったところ、１０１１が留出し、酸価４６の
淡黄色透明の樹脂が得られた。加熱を中止し、生成樹脂
の温度が１４０℃に降下したときにクエン酸６６９（０
，５モル）と４，４′−ジアミノジフェニルメタン１１
　Ｂ、８　、！ｉ’　（０，６モルノを加え、再び加熱
を開始し、１９０℃まで２時間で昇温し、この温度で２
．５時ＩＪ反応させた。水が１２．Ｆ留出し、酸価２２
．８の赤褐色の樹脂が得られた。加熱を止め、クレゾー
ル４９８．９．キジロール９１１を加え樹脂溶液とした
。次いで、温度が８０℃以下に下ったとき、ＴＢＴｌｏ
ｏの２０＆をクレゾール２ａｉＩＫ溶解したものを約６
０分かげて徐々に加えた。添〃ｕ終了後更に３０分攪拌
を続けた。得られた塗料は不揮発分（２００℃×２時間
）が５１．６％、粘度（３０℃）が２９ボイズであった
。

実施例１と同様に実施例２の原料配合、合成条件及び塗
料物性の概要を表１に示す。

実施例３〜１０ 実施例１及び２と同様の装置及び手順により表・１の実
施例５〜１０欄に示す原材料及び合成条件を用いて塗料
を調製した。も１られた塗料の物性も表１に示した。

比較例 実施例１〜１０におけると同様の装置により、シメチル
テレフクレー）４３０．８＃、エチレングリコール９３
１１グリセリン７６．Ｂ　９及び酢酸亜鉛０．４１１を
常法に従って反応させて得られたポリエステル樹脂をク
レゾール／キシロール−８７２の混合溶剤で希釈し、Ｔ
ＢＴｌｏｏの１２．９を加えポリエステル樹脂塗料を調
製した。

この塗料の不揮発分は３５％、粘度は２８ポイズであっ
た。

上記の各尖施例１〜１０で得られたポリエステルアミド
樹脂塗料、及び、比較例で得られたポリエステル樹脂塗
料をそれぞれ使用し炉長７ｍの竪炉な用いて、導体径１
．０簡の銅線上に上部温度４７０℃、中部温度４２０℃
、下部温度３７０℃、線速２４ｍ／分でダイス法により
７回焼付けて絶縁電線を製造した。得られた各絶縁電線
の性能は表２に示す通りであった。

表２の注： ※１・・・・・・・・・常態、自己径線への巻付１０×
５回のピンホール数 ※２・・・・・・・・・荷Ｊｉ（６００Ｊｉ’、往復摩
耗回数※６・・・・・・・・・より回数１２ｔ：ｔｎ当
９９回の破壊電圧値を皮膜厚さ０．１ａｍ肖りに換算し
た値 ※４・・・・・・・・・　２００℃×６時間処理後の巻
付ピンホール ※５・・・・・・・・・荷重７００Ｉにおけるカットス
ルー値 ※６・・・・・・・・・巻付線の２００℃×１時間処理
後のピンホール数 表２の結果から明らかなように、各実施例１〜１０で得
られた絶縁電線の性能は公知のポリエステル絶縁電線と
較べてなんら遜色がなかった。すなわち、本発明によれ
ば非クレゾール系溶剤が使用でき、かつ、高濃度化され
た優れた絶縁電線が得られ、その工業的価値は犬である
。

特許出願人　東特塗料株式会社 代理人弁理士　佐　藤　良　　博

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機多１曲カルボンば、有機多価カルボン酸無水物
   及び有機多価カルボン酸低級アルキルエステルよりなる
   群から選ばれた有機多価カルボン酸類と壱機多１曲アル
   コールとクエン酸と有機ジアミンとを反応させることに
   より得られたポリエステルアミド樹脂及び有機溶剤から
   成る電気絶縁塗料。 ２、　有機溶剤が非クレゾール系浴剤であり、一般式Ｒ
   １０（ＣｎＨ２−ＣＨ２０）ｎＨ（但し、Ｒ１は低級ア
   ルキル基、Ｒ２は水率又はメチル基、ｎは１〜６の螢数
   ）で示されるグリコールエーテル糸浴剤を５０〜１００
   ％含む非クレゾール系浴剤である、特許請求の範囲第１
   項記載の電気絶縁塗料。 ６、　グリコールエーテル系浴剤と併用する場合の有機
   溶剤がアルコール系溶剤、イソホロン、及び芳香族炭化
   水素系溶剤よりなる群から選ばれた非クレゾール系溶剤
   である１％許請求の範囲第２項記載の電気絶縁塗料。 ４、　ポリエステルアミド樹脂と有機溶剤とから成る樹
   脂溶液に架楡剤を添加して成る。特許請求の範囲第１項
   記載の電気絶縁塗料。 ５、　ポリエステルアミド樹脂Ｍ脂のば価が１５〜１０
   ０である。特許請求の範囲第１項記載の電気絶縁塗料。 ６、　酸価が２０〜４０である。特許請求の範囲第５項
   記載の電気絶縁塗料。 Ｚ　有機多価カルボン酸、有機多価カルボン酸無水物及
   び有機多価カルボン酸低級アルキルエステルよりなる群
   から選ばれた有機多価カルボン酸類と有機多動アルコー
   ルとをエステル化反応させてポリエステルポリオールと
   し。 得られたポリエステルポリオールとクエン酸及び有機ジ
   アミンとを反応させてポリエステルアミド樹脂とし、当
   販樹脂を有機浴剤に溶解して電気絶縁塗料を得ることを
   特徴とするポリエステルアミド樹脂電気絶縁塗料の製造
   方法。 ８、　ポリエステルポリオールの酸１曲が２０〜１００
   である。特許請求の範囲第７項記載の電気絶縁塗料の製
   造方法。 ９　クエン酸をポリエステルポリオールの酸成分に対し
   て５〜５０モル％便用する。特許請求の範囲第７項記載
   の電気絶縁塗料の製造方法。 １０、ポリエステルアミド樹脂の酸価が１５〜１００で
   ある。特許請求の範囲第７項記載の電気絶縁塗料の製造
   方法。 １１、酸価が２０〜４０である。特許請求の範囲第１０
   項記載の′電気絶縁塗料の製造方法。 １２、有機溶剤が非クレゾール系溶剤であり、一般式Ｒ
   ｏ（ｃＨｎ２−ａｎ２ｏ）ｎａ　　（但し、Ｒ１は低級
   アルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基、ｎは１〜６の榮
   数〕で示されるグリコールエーテル系浴剤を５０〜１０
   ０％含む非クレゾール系浴剤である。特許請求の範囲第
   ７項記載の電気絶縁塗料の製造方法。 私　グリコールエーテル系溶剤と併用する場合の荷１ｄ
   ！４溶剤がアルコール系溶剤、イソホロン。 及び芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選はれた非ク
   レゾール系浴剤である。特許請求の範囲第１２項記載の
   電気絶縁塗料の製造方法。