JPS6392674A - 電気絶縁塗料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気絶縁用、特に絶縁電線用の電気絶縁塗
料の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、電気絶縁用のポリエステル系塗料は、芳香族ジ
カルボン酸と多価アルコールとを重合させ、得られたポ
リエステル樹脂を溶剤に溶解して得られているが、この
方法によれば、ポリエステル樹脂の製造に時間が長くか
かり効率が悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような欠点を解決するため、直鎖状の高分子量ポリ
エステルを原料とし、これを多価アルコールで加アルコ
ール分解（解重合）させながら生成物を縮合反応させる
ことによりポリエステル樹脂をつくり、このポリエステ
ル樹脂を溶剤等に溶解して電気絶縁塗料を製造するとい
う方法が提案されている（特公昭５４−１９４３６）。

この方法は、電気絶縁塗料用のポリエステル樹脂を短時
間で製造することができ、比較的性能のよい樹脂を得る
ことができるのであるが、難点は上記ポリエステル樹脂
が分子構造において直線的であって結晶化しやすいため
、これを主成分として用いた塗料が、上記ポリエステル
樹脂の結晶化による沈澱物によって濁りやすく、また流
動性が低下し、塗料としての保存性が悪くなるという点
である。

すなわち、上記提案法は、理論的には直鎖状ポリエステ
ルのあらゆるものを原料として上記反応を起こさせるこ
とができるが、実際には、ポリエチレンテレフタレート
以外の直鎖状ポリエステルは安価に入手しにくいため、
ポリエチレンテレフタレートを原料とせざるを得す、そ
のようにポリエチレンテレフタレートを原料とする場合
には、特に上記のような塗料の保存性等の問題を生じる
のである。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、保
存性が良好で、しかも製造効率のよい電気絶縁塗料の製
法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の電気絶縁塗料の
製法は、ポリエチレンテレフタレートと、イソフタル酸
系化合物およびフタル酸系化合物の少なくとも一方とを
、下記の式（１１で表されるポリエチレンテレフタレー
トの反覆構成単位１当量に対して後者が０．０５〜０．
４５当量の割合になるように配合し、多価アルコールと
ともに反応させることによりポリエステル樹脂を製造し
、これを塗料の主成分として用いることにより電気絶縁
塗料を得るという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、上記提案法の改善を目的とし
て一連の研究を重ねた結果、イソフタル酸系化合物およ
びフタル酸系化合物の少なくとも一方を、ポリエチレン
テレフタレートに対して特定量配合し、多価アルコール
とともに反応（ポリエチレンテレフタレートの解重合（
オリゴマーに分解する場合を含む）、エステル交換反応
、イソフタル酸等のエステル化、エステル交換反応）さ
せると、得られるポリニス、チル樹脂が結晶化しにくく
なり、したがって、それを用いた電気絶縁塗料もポリエ
ステル樹脂の結晶化に起因する沈澱が、生じなくなって
保存性が向上するようになることを見いだしこの発明に
到達した。

ここで、ポリエチレンテレフタレートの反覆構成単位１
当量とは、上記式（１）で表される構成部分の分子量１
９２と同値であり、イソフタル酸系化合物１　フタル酸
系化合物の１当量とはそれぞれの分子量と同値である。

この発明の電気絶縁塗料の製法は、ポリ・エチレンテレ
フタレートと、イソフタル酸系化合物およびフタル酸系
化合物の少なくとも一方と、多価アルコールとを用いて
得られる。

上記ポリエチレンテレフタレートは特に限定するもので
はなく、従来から使用されているものをそのまま使用す
ることができる。

また、上記ポリエチレンテレフタレートとともに使用さ
れるイソフタル酸系化合物は、イソフタル酸もしくはそ
の低級アルキルエステル等である。このうち、反応性等
の点で、イソフタル酸を使用することが好ましい。

また、フタル酸系化合物は、フタル酸もしくはその無水
物ないしは低級アルキルエステル等である。このフタル
酸系化合物としては、特に無水フタル酸を使用すること
が効果の点で好ましい。

また、多価アルコールとしては、二価の多価アルコール
および三価以上の多価アルコールがあげられる。二価の
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等
があげられる。この中でもエチレングリコールが最も汎
用的である。

また、三価以上の多価アルコールとしては、グリセリン
、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリット等があげられる。

これらの中でもグリセリン。

トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレートを使用するこ
とが好結果をもたらす。

この発明は、上記のようなポリエチレンテレフタレート
と、イソフタル酸系化合物およびフタル酸系化合物の少
なくとも一方とを、上記のポリエチレンテレフタレート
の反覆構成単位１当量に対して後者が０．０５〜０．４
５当量の割合になるように配合し、多価アルコールとと
もに反応させるものである。この場合、イソフタル酸系
化合物およびフタル酸系化合物の少なくとも一方が、ポ
リエチレンテレフタレートの反覆構成単位１当量に対し
て上記のような割合になるように配合することが重要で
ある。すなわち、上記酸系化合物の配合量が０．０５当
量を下回ると、生成ポリエステル樹脂の結晶性を崩すま
でには到らず、それを用いて得られた電気絶縁塗料にお
いて保存性が悪くなるからである。逆に、酸系化合物の
割合が０．３当量を上回るようになると、得られるポリ
エステル樹脂が熱的にＭ＃Ｌ弱になり、電気絶縁塗料の
塗膜として不適当になるからである。

なお、上記のように反応させる場合において、系中の、
酸成分におけるカルボキシル基と多価アルコール成分に
おける水酸基とが当量比で１／１゜２〜１　／　１．７
程度になるように設定することが好ましい。ここで、上
記系中における酸成分とは、ポリエチレンテレフタレー
トがテレフタル酸とエチレングリコールとの等モル反応
によって生成したと仮定してそれの構成酸成分（テレフ
タル酸）と、上記反応に際して添加するイソフタル酸系
化合物およびフタル酸系化合物の少なくとも一方とをい
う。また、系中の多価アルコール成分とは、上記ポリエ
チレンテレフタレートの構成多価アルコール成分（エチ
レングリコール）と、上記反応に際して添加する原料多
価アルコールのことをいう。なお、上記イソフタル酸系
化合物およびフタル酸系化合物のような酸系化合物にお
いて、酸無水物、エステル等については対応するカルボ
ン酸のカルボキシル基を基準にする。

上記反応に際して、過剰の多価アルコールは、反応系外
に除去するようにしてもよい。特に、上記原料多価アル
コールとしては、三価以上の多価アルコールの割合が全
多価アルコール中２５〜５０モル％を占めるようにする
ことが好ましい。

上記酸系化合物と多価アルコールの相互の使用割合にお
いて、多価アルコールの使用割合が、上記の範囲を下回
ると、反応時間が長（なったり、また反応途中において
網状化が進み生成物がゲル化する恐れがある。逆に、上
記の範囲を上回ると、反応にあずからない水酸基が存在
するようになり、留去すべき多価アルコールの量が多（
なって不経済となる。また、多価アルコール中、三価以
上の多価アルコールの割合が前記範囲内を外れると、そ
れを用いて得られた電気絶縁塗料の絶縁特性のバランス
が崩れ、特性の優れた絶縁塗膜が得られにくくなる。

また、上記反応においては、ポリエチレンテレフタレー
トの解重合、縮合重合には触媒を使用することができる
。好適な触媒としては酢酸亜鉛。

酸化鉛があげられる。

以上のようにしてポリエステル樹脂を合成する場合にお
いては、主原料となるポリエチレンテレフタレートの分
解速度およびイソフタル酸系化合物、フタル酸系化合物
の反応速度の早さと相俟って、テレフタル酸を出発原料
とした従来のポリエステル樹脂の合成法に比べ製造時間
の著しい短縮化を実現することができる。

このようにして得られたポリエステル樹脂は、従来品と
同様、有機溶媒に溶解され、必要に応じて電気絶縁塗料
に使用される従来公知の原料を添加され電気絶縁塗料に
されるのである。この場合、上記ポリエステル樹脂は、
イソフタル酸系化合物、フタル酸系化合物の使用により
、分子構造において直線性が崩されていて結晶性を低下
せしめられているため、ポリエステル樹脂の良）容媒で
あるフェノール、クレゾール、キシレノールの単独もし
くは混合系溶媒に対して、極めて良好に溶解するのみな
らず、貧溶媒であるナフサ類等の炭化水素系溶媒を併用
した場合においても良好に溶解し、電気絶縁塗料の長期
保存性を実現しうる。そのうえ、溶解性に優れているた
め、塗料の高濃度化をも実現しうるという付随的効果を
奏する。なお、上記絶縁塗料に使用する添加剤としては
、例えばチタン系架橋剤、金属石鹸類、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等があげ
られ、従来公知の電気’４１１ｇ　２料の製造の場合と
同様に使用される。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、入手の容易なポリエ
チレンテレフタレートと、入手の容易なイソフタル酸系
化合物およびフタル酸系化合物の少なくとも一方とを用
い、保存性が良好な電気絶縁塗料を効率よく製造しうる
ようになる。

つぎに、この発明を実施例にもとづいて説明する。

〔実施例１〕 コンデンサー、温度計２滴下装置および攪拌機ヲ付設し
た１１の４ツロフラスコに、エチレングリコール３．７
ｇ（０，０６モル）、グリセリン７６゜０ｇ（０，８３
モル）、イソフタル酸４９．８ｇ（０゜３当量）および
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　　３２６．４
　ｇ　（１，７当量）ならびに酢酸亜鉛をポリエチレン
テレフタレートに対して０．１重量％になるよう順次仕
込み、加熱した（酸系化合物当ｆｆｌ／ＰＥＴ当量＝０
．１８）。この場合、内容物が１８０°Ｃに達した付近
から反応水の留出が見られた。ついで、その状態からさ
らに加熱し、内容物が２３０℃に達した時点で攪拌を開
始し、そのまま４時間反応させた。反応水の留出は、攪
拌開始後１時間で終了した。つぎに、コンデンサーに代
えて減圧装置を上記フラスコに取り付け、１００ｍ■Ｈ
ｇで減圧下において反応をさせ、生成物の軟化点が９８
℃になった時点で、減圧反応を停止した。その結果、目
的とするポリエステル樹脂を得た。この樹脂は、減圧前
の軟化点が６６℃、酸価が９．０であったところ、減圧
反応後の酸価が２．５になっていた。軟化点は上記のよ
うに９８℃である。

つぎに、上記樹脂を、ｍ、ｐ−クレゾール／ナフサ＝７
／３の混液４５１ｇで希釈し溶解させたのち５０℃まで
冷却し、これにｍ、ｐ−クレゾール／ナフサ−７７３の
混液で３倍量に希釈したテトラブチルチタネート溶液を
６０ｇ滴下装置から滴下した。つぎに、これに、金属含
有量１０重量％のオクテン酸亜鉛をｍｒｒ’−クレゾー
ル／ナフサ＝７／３の混液で３倍量に希釈した溶液８．
５ｇを加え、不揮発分４４．３重量％、粘度４５ポイズ
（ａｔ３０℃）の電気絶縁塗料を得た。

〔実施例２〜６〕 後記の第１表に示す原料を用い、実施例１と同様の装置
を用い、同様にしてポリエステル樹脂をつくった。この
場合、初期軟化点によって減圧時間は異ならしめた。そ
して、得られたポリエステル樹脂を実施例１と同様にし
て溶剤で希釈し電気絶縁塗料を製造した。

（以下余白） 〔比較例１〕 実施例１で用いたと同様の装置にテレフタル酸２８２．
２ｇ、　イソフタル酸４９．８ｇ、エチレングリコール
１０９．１ｇ、グリセリン７６．０　ｇおよびジブチル
チンオキサイドをテレフタル酸に対して０、１重量％に
なるように順次仕込み、攪拌して加熱した。この場合、
内容物が１８０℃付近に達したときに、反応水の留出が
みられた。ついで、その状態から２１０℃まで３時間、
さらに２３０℃まで３時間かけて昇温させ、２３０°Ｃ
で４時間放置した結果、内容物が透明になり、エチレン
グリコールを一部含んだ留出物７５ｇが留出した。この
ときの生成樹脂の酸価は１２．３．軟化点は８２°Ｃで
あった。つぎに、上記４ツロフラスコに減圧装置を付設
し１００　ｍｍ１１ｇで減圧反応を行わせ、樹脂の軟化
点が９９°Ｃになった時点で減圧反応を止め、目的とす
るポリエステル樹脂、を得た。得られたポリエステル樹
脂の酸価は７．２であった。つぎに、そこへ、ｍ、　　
ｐ−クレゾール／ナフサ＝７／３の混液４５１ｇを添加
して樹脂を希釈溶解させたのち５０℃まで冷却し、さら
に実施例１と同様、テトラブチルチタネート混液６０ｇ
とオクテン酸亜鉛溶液８．５ｇを加え、不揮発分４４．
６重ｑ　％、粘度５２ポイズの電気絶縁塗料を得た。

〔比較例２〕 実施例１で用いたと同様の装置に、ポリエチレンテレフ
タレート３８４ｇ、　グリセリン７６．０　ｇ、酢酸亜
鉛をポリエチレンテレフタレートに対して０．１重量％
加え加熱した。そして、系内において、２３０℃で４時
間解重合を行わせしめた結果、軟化点５４℃、酸価６．
６の透明なポリエステル樹脂が得られた。ついで、上記
４ツロフラスコに減圧装置を付設し、１００鳳耐１ｇで
減圧反応を行わせ、樹脂の軟化点が９８℃になった時点
で減圧反応を止めポリエステル樹脂を得た。このときの
樹脂の酸価は２．１であった。つぎに、この樹脂をｍ、
ｐ−クレゾール／ナフサ−８／２の混！４５１ｇで希釈
溶解したのち５０℃まで冷却し、実施例１と同様、テト
ラブチルチタネート溶液、オクテン酸亜鉛溶液を加え不
揮発分４４．２重星％、粘度４１ボイズの電気絶縁塗料
を得た。しかし、得られた電気′４ｆ！！、縁塗料は、
常温放置後２日間で濁りを生し、さらに７日後には流動
性を失って寒天状になった。

上記実施例および比較例で得られた塗料の保存性を後記
の第２表に示すとともに、保存性が良好であった実施例
１〜６および比較例１の塗料を炉温４５０℃、線速６ｍ
／分、ダイス６回通しでｌ龍φの軟銅線に塗布、焼き付
は電気絶縁電線の絶縁皮膜に形成した。このようにして
絶縁皮膜を形成して得られた電線の性能を第３表に示す
。なお、比較例２の塗料は上記のように放置後流動性を
失つ°ζ寒天状になったので線引き不可能であった。

（余　　白　　） 第２表および第３表の結果から、実施別品は比較例品に
比べて保存性に優れ、しかも優れた電気絶縁塗膜性能を
有していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレートと、イソフタル酸系
   化合物およびフタル酸系化合物の少なくとも一方とを、
   下記の式（１）で表されるポリエチレンテレフタレート
   の反覆構成単位１当量に対して後者が０．０５〜０．４
   ５当量の割合になるように配合し、多価アルコールとと
   もに反応させることによりポリエステル樹脂を製造し、
   これを塗料の主成分として用いることにより電気絶縁塗
   料を得ることを特徴とする電気絶縁塗料の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１）