JPH01129015A - 押し出し電線用ポリエステルイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱性および機械特性に優れた押し出し電
線用ポリエステルイミド樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から押し出し電線用、フィルム、成型品用としては
、機械特性、耐薬品性および透明性に優れている他、加
工性能の良さ、樹脂の品種の多様さ等という点からポリ
エステル樹脂が用いられており、中でもポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が広く用いられている。

しかしながら、上記ポリエステル樹脂は、耐熱性に関し
て必ずしも充分な特性を有していす、耐熱性向上のため
に他種の芳香族環の導入等により改良を試みたりしてい
るが、逆に二次転位温度の上昇により成形性が悪くなる
という問題が生じζいる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように現実には、ポリエステル樹脂本来の優れた特
性を有し、しかも耐熱性および成形性の双方に冨んだポ
リエステルイミド樹脂が存在しないため、その開発が強
く望まれている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ポ
リエステル樹脂本来の優れた特性を有し、しかも耐熱性
および成形性にも優れた押し出し電線用ポリエステルイ
ミド樹脂の提供をその目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の押し出し電線用
ポリエステルイミド樹脂は、下記の式（Ｉ）で示される
トリメリット酸イミドアルコールと二塩基酸と２価アル
コールから合成されているという構成をとる。

〔Ｒは２価の有機基である。〕 〔作用〕 すなわち、本発明者らは、押し出し電線用ポリエステル
イミド樹脂について、成形性を損なうことなく耐熱性を
向上させるために一連の研究を重ねた結果、上記３種類
の特定の原料を用いて上記樹脂を合成すると、所期の目
的を達成しうるようになることを見いだしこの発明に到
達した。

この発明の押し出し電線用ポリエステルイミド樹脂は、
下記の式（１）で示されるトリメリット酸イミドアルコ
ールと、二塩基酸と、２価のアルコールとを用いて得ら
れる。

〔Ｒは２価の有機基である。〕 上記トリメリット酸イミドアルコールは、無水トリメリ
ット酸とＨＪ−Ｒ−Ｏｆｆ　（Ｒは２価の有機基である
）で示されるアミノアルコールとを付加・縮合反応させ
て得られたものである。アミノアルコールとしては、Ｈ
Ｊ−ＣＨｚＣＨ，−ＯＨ、ＨＪ−（ＣＩＩｆ＋−ｒ−Ｏ
Ｒ２１１□Ｎ−（ＣＨ，＋Ｖ−０１！　　、　ＨｚＮ÷
ＣＩｌ□ＣＨ，−ＯＨ等があげられる。上記トリメリッ
ト酸イミドアルコールは、無水トリメリット酸と上記ア
ミノアルコールとを等モル比であらかじめ反応させ合成
したものでもよいし、また上記無水トリメリット酸とア
ミノアルコールとを他の原料と共に配合し、押し出し電
線用ポリエステルイミド樹脂の合成の過程で合成したも
のでもよい。

上記二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸の低級アルコールエステル、イソフタル酸
の低級アルコールエステルおよび下記の式（ＩＦ）に示
される 〔ｎは２〜６の整数である。〕 等が単独でもしくは併せて用いられる。

上記２価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３−７’タンジオール、１．
４−７’タンジオール、ネオペンチルグリコールおよび
ジエチレングリコール等があげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。

また、上記二塩基酸と２価アルコールをそれぞれ単独で
用いる代わりに、予め両者を縮合反応させたものを用い
ることもできる。これの代表的なものに、テレフタル酸
とエチレングリコールを予め反応させて得られるビス（
ヒドロキシエチル）テレフタレートがあげられる。

この発明の押し出し電線用ポリエステルイミド樹脂は、
上記のような原料を用い、例えばつぎの３通りの方法に
より製造することができる。すなわち、■あらかじめ作
製したトリメリット酸イミドアルコールと二塩基酸と２
価アルコールを混合し縮合反応させ、つづいて減圧反応
を行いポリエステルイミド樹脂を得る方法、■二塩基酸
と２価のアルコールを混合し予め反応させたのち、アミ
ノアルコールと無水トリメリット酸を加えて縮合反応さ
せ、つづいて減圧反応を行いポリエステルイミド樹脂を
得る方法、■二塩基酸と２価のアルコールとの反応物と
、トリメリット酸イミドアルコール単独もしくはトリメ
リット酸イミドアルコールに２価のアルコールを加えた
もののいずれか一方とを縮合反応させ、つづいて減圧反
応を行いポリエステルイミド樹脂を得る方法である。な
お、ポリエステルイミド樹脂の製法は、これらの方法に
限定されるものではない。また、これらの製法において
は触媒を用いてもよい。

上記の各製法における各成分原料の配合量は任意でよい
が、２価アルコールが過剰である方が生成ポリエステル
イミド樹脂のゲル化防止の観点から好ましい。このよう
にして得られるポリエステルイミド樹脂は、ポリエステ
ルイミド樹脂のエステル結合（Ａ）とイミド結合（Ｂ）
の比率が、Ａ／Ｂ＝１．０１／１〜１．５　／　１に設
定されることが好ましい、すなわち、ポリエステルイミ
ド樹脂のエステル結合（Ａ）とイミド結合（Ｂ）の比率
が、Ａ／Ｂ＝１．０１／１を下回ると高分子量の樹脂が
得られにくく、１．５　／　１を上回ればポリエステル
イミド樹脂の耐熱性の低下を招く傾向がみられるからで
ある。

なお、上記トリメリット酸イミドアルコールの生成にお
いて、無水トリメリット酸とアミノアルコールの付加反
応が２０〜５０℃の温度で発熱を伴って起き、さらに加
熱を続けると、温度１２０〜１８０℃で反応水の留出が
みられ、トリメリット酸イミドアルコールが生成する。

また、二塩基酸および低級アルコールエステルとアルコ
ールの反応は、温度１８０〜２４０℃程度で生成物を留
去しながら行われる。

このような反応系において、系が固化または非常に高粘
度であれば、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンのよう
な塩基性溶媒やフェノール類等を溶媒として使用したり
、樹脂の構成成分である２価のアルコールをさらに溶媒
として加えたりしてもよい。これらの溶媒は、いずれも
ポリエステルイミド樹脂合成の後段の減圧０反応により
留去される。この減圧反応は、通常、温度２２０〜３２
０°Ｃで０．５〜１０園１１ｇの減圧下で行われ、過剰
の２価アルコールおよび場合によっては溶剤類を除去す
るものであり、この工程を経てポリエステルイミド樹脂
が得られる。

得られるポリエステルイミド樹脂は、フェノール／クロ
ロホルム＝６／４　（重量比率）中、固有粘度が０．４
（３０℃）以上であることが好適である。すなわち、固
有粘度が０．４を下回ると、押し出し電線用樹脂等とな
り難い傾向がみられるからである。このようにして得ら
れるポリエステルイミド樹脂は、そのままもしくは溶媒
で希釈されて押し出し電線用樹脂として使用される。

この押し出し電線用ポリエステルイミド樹脂は、イミド
環が導入されているため耐熱性に富んでおり、かつ容易
に高分子量化でき、それによって成形性等の特性の向上
効果も得られるようになる。なお、上記樹脂は、その優
れた特性により、フィルムや成形品等にも加工でき、優
れた効果を奏しうる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の押し出し電線用ポリエステル
イミド樹脂は、上記のような特殊な原料を用いるため、
ポリエステル樹脂本来の優れた特性を備えているうえ、
耐熱性および成形性にも冨んでいる。したがって、押し
出し電線用樹脂として極めて有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 撹拌装置、温度計、精留塔および窒素導入管付きの四つ
ロフラスコ（容積１りにテレフタル酸３３．２ｇ（０，
２モル）、エチレングリコール１２４、Ｏｇ、（２，０
モル）、テトラブトキシチタン０．３３ｇを仕込み、徐
々に加熱した。その結果、温度的２００°Ｃで反応水の
留出がみられた。つづいて温度２３０℃まで徐々に昇温
させ、エチレングリコールを一部含んだ留出水が８．１
ｇになった時点で冷却を開始し、温度５０°Ｃまで冷却
したのちモノエタノールアミン１２０．０ｇ（２，０モ
ル）を加え、さらにトリメリット酸無水物３８４．０ｇ
（２゜０モル）を徐々に加え発熱を抑えながらしばらく
放置した。つぎに、再び加熱を開始したところ、温度１
３０°Ｃで反応水の留出がみられ、さらに温度２００°
Ｃまで加熱した。そして、反応留出物が７９、０　ｇに
なった時点で精留塔を減圧装置に連結し、３０ｎｏｍＨ
ｇで２０分間減圧し未反応のエチレングリコールを抽出
除去し、続いて温度２６０°Ｃまで加熱し１０〜１５ｍ
Ｈｇの減圧下で２０分間、さらに３００°Ｃまで昇温さ
せ０．８ｍｍＨｇの減圧下で３０分間反応させ、固有粘
度０．６５　、ガラス転移温度１２０°Ｃのポリエステ
ルイミド樹脂を得た。

〔実施例２〕 撹拌装置、温度計、精留塔および窒素導入管付きの四つ
ロフラスコ（容積１りに、モノエタノールアミンと無水
トリメリット酸から合成されたトリメリット酸イミドア
ルコール４６８　ｇ、イソフタル酸１６．６ｇ、エチレ
ングリコール１２．４　ｇおよびテトラブトキシチタン
０．２５　ｇを仕込み、１時間で温度１８０℃まで昇温
させ、さらに温度２４０°Ｃまで徐々に加熱した。その
結果、エチレングリコールを一部含んだ反応水が４２．
０　ｇ留出した。さらに、上記のものを加熱し、温度２
６０℃、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で２０分間、つぎ
に温度３００°Ｃ、０，８ｍｍＨｇの減圧下で２０分間
反応させ、固有粘度０８６．ガラス転移温度１１８°Ｃ
のポリエステルイミド樹脂を得た。

〔実施例３〜５〕 下記の第１表に示す割合で原料を用い、実施例１と同様
の方法でポリエステルイミド樹脂を得た。

以上の実施例１〜６で得られたポリエステルイミド樹脂
および比較例として市販のポリエチレンテレフタレート
樹脂（ガラス転移温度６９°Ｃ）を２００〜４００℃で
溶融させ、芯線直径０．５閣の銅線に２００ｍ／分でダ
イス内に１回通し皮膜厚さ約２０μｍの押し出し電線を
得た。この場合、実施例はいずれも押し出し成形状態が
良好であった。このようにして得られた押し出し電線に
ついての特性をＪＩＳ−Ｃ−３００３に準じて試験し下
記の第２表に示した。

（以下余白） 第２表から明らかなように、実施装置は比較測高に比べ
て耐熱劣化性、耐摩耗性に優れており、また熱軟化温度
が高いことから耐熱性が向上しているのがわかる。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（ I ）で示されるトリメリット酸イミ
   ドアルコールと、二塩基酸と、２価アルコールから合成
   されていることを特徴とする押し出し電線用ポリエステ
   ルイミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 〔Ｒは２価の有機基である。〕
2. （２）上記二塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、
   テレフタル酸の低級アルコール、イソフタル酸の低級ア
   ルコールおよび下記の式（II）で示されるものの少なく
   とも一つである特許請求の範囲第１項記載の押し出し電
   線用ポリエステルイミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） 〔ｎは２〜６の整数である。〕
3. （３）上記２価のアルコールが、エチレングリコール、
   プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
   グリコールおよびジエチレングリコールの少なくとも一
   つである特許請求の範囲第１項または第２項記載の押し
   出し電線用ポリエステルイミド樹脂。
4. （４）ポリエステルイミド樹脂のエステル結合（Ａ）と
   イミド結合（Ｂ）の比率が、Ａ／Ｂ＝１．０１／１〜１
   ．５／１で、固有粘度が０．４以上である特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の押し出し電線
   用ポリエステルイミド樹脂。