JPS59500867A - ポリエ−テルイミドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルイミドを製造する方法 背　景　技　術 ポリエーテルイミドは高耐熱性、例外的な強度、およびすぐれた加工性を含めた すぐれた物理的および化学的性質を示す独特の重合体である。これらの重合体は 電線被覆として使用でき、特に射出成形用に好適である。

ポリエーテルイミドを製造する多くの方法が発表されている。一般にこれらの重 合体は有機ジアミンを芳香族ビス（エーテルジカルボニル）、即ち芳香族ビス（ エーテル酸無水物）または芳香族ビス（エーテルジカルボン酸）と反応させて作 られる。特に関心がもたれている二つの方法はいわゆる溶融重合法および溶液重 合法である。基本的な溶融重合法は米国特許’４３８０３８０５号にティ・タケ コシおよびジエイ・コチャノウスキーによって発表された。この方法は芳香族ビ ス（エーテル酸無水物）および有機ジアミンを一緒にし、混合物を不活性雰囲気 上加熱して均質溶融物を形成することを含む。重合反応中形成される水は３５０ ℃までの温度で除去する。この方法の好ましい実施態様において、反応の最終段 階は水の除去を容易にするたぬ減圧下に行なわれる。この基本的ポリエーテルイ ミド重合法は収率および反応速度を増強するため一定の触媒を使用することによ り改良された（例えばタケコシ等の米国特許ｍ３Ｂ３３５４４号、およびニー） ・ウィリアム三組等の米国特許第３９９８８４０号、およびタケコシの米国特許 第４３２４８８２号参照）。更に溶融重合法は押出装置中で反応を行なうことに よって連続法に適用された（例えばタケコシ等の米国特許第４０１１１’９８号 およびバヌツチ等の米国特許第４０７３７７３号参照）。

溶液重合は一般に約２００℃までの温度で不活性溶媒中で芳香族ビス（エーテル 酸無水物）および有機ジアミンを反応させて行なわれる。この方法を用いると、 反応水は共沸蒸溜によって除去される。形成される重合体は一般に反応溶液をメ タノールの如き沈澱剤と混合して回収される。

溶液重合反応に使用される溶媒はそれらの溶媒性およびそれらの反応成分および 生成物との相溶性について選択する。

高沸点非極性有機溶媒が好ましい（例えばタケコシ等の米国特許第３９９１００ ４号参照）。特に芳香族ビス（エーテルジカルボン酸）を出発材料として使用す るとき双極性、中性溶媒およびフェノール系溶媒も使用できる（例えばタケコシ 等の米国特許第３’９０５９４２号参照）。

ディ・ヒースおよびジエイ・ワース（米国特許第３８４７８６７号）は周囲条件 の下双極性中性溶媒中の芳香族ビス（エーテル酸無水物）および有機ジアミンの 溶液を撹拌して多酸アミドを生成させ、多酸アミド溶液を基体上に流延して有機 溶媒の除去を容易ならしめ、次いて基体を段階的に２００〜３００℃に加熱して 多酸アミドのポリエーテルイミドへの変換を完全にすることを含むポリエーテル イミドを製造する方法を発表している。

上述した各方法は商品質のポリエーテルイミドを作るの（３） に有効に使用されているが、それらは一定の欠点に悩まされている。溶融重合法 に伴われる主たる問題は反応進行中反応成分の理論量比を制御することを含む。

所望の物理的および化学的特性を有する重合体を経済的に製造するためには、使 用する酸無水物、ジアミンおよび任意の連鎖停止剤の相対的割合を制御すること が重要であることが見出されている。溶融重合法において使用する比較的高い温 度、およびこれらの成分の異なる揮発性のため、混合物の理論量の制御が困難で あることが判った。従来の溶融重合法の別の欠点は、反応混合物を多酸アミド中 間体が形成されるときいわゆる「セメント段階」をとおることにある。この相の 反応中、反応混合物は非常に粘稠になり、処理か困難になる。

一方溶液法は反応混合物の化学量論について正？ｔな制御を可能にするが、反応 時間が比較的長いことおよび反応成分または中間多酸アミドのポリエーテルイミ ド生成物への実質的に完全な変換を達成することが時々困難なことがあることの 欠点に悩まされる。

従って高品質のポリエーテルイミドを作るための有効な方法に対する要求が連続 しである。

発　明　の　総　括 本発明によれば （ａ）ポリエーテルイミド形成条件下不活性溶媒中で芳香族ビス（エーテル酸無 水物）を有機ジアミンと反応させてプレポリマー−溶媒混合物を形成させ、 （４） （ｂ）溶媒揮発性条件下プレポリマー−溶媒混合物の薄いフィルムを形成して上 記混合物から溶媒および反応水の実質的に完全な除去を行なってプレポリマーを 形成させ、（Ｃ）プレポリマーを最終ポリエーテルイミド生成物のガラス転移温 度以上で約４５０℃より低い温度に加熱してポリエーテルイミドを形成さセル ことからなるポリエーテルイミドを製造する方法を示す。

本発明の方法の第一段階は、ポリエーテルイミド形成条件下不活性溶媒中で式 の芳香族ビス（エーテル酸無水物）を式ω）　８２Ｎ　−Ｒ−ＮＨ２ を有−する少なくとも１種の有機ジアミンと反応させることを含む。上記各式中 、Ｚは（Ａ）式 （５） の２個有機基からなる群から選択した１員であり、Ｘは式の２価基からなる群か ら選択した１員であり、ｙは１〜約５の整数であり、Ｒは（ａ）６〜約２０の炭 素原子を有する芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘導体、（ｂ）２〜 約２０の炭素原子を有するアルキレン基、３〜約２０の炭素原子を有するシクロ アルキレン基、（Ｑ）Ｃ２〜約Ｃ８アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキサ ン、および（ｄ）一般式の２（ｉｔ［ｉ基からなる群から選択した２個有機基で あり、Ｑは群から選択した１員であり、Ｘは１〜約５の整数である。

式（Ｉ）のビス（エーテル酸無水物）には例えば、１．３−ビス（２，３−ジカ ルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物；１．４−ビス（２，’３−ジカルボ キシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物。

１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペンセンジ酸無水物、および １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物がある。

式（Ｉ）によって含まれる芳香族ビス（エーテル酸無水物）の好ましい群には下 記式（ト）、幌、および（Ｖ）の化合物およびその混合物を含む。

からなる群から選択する。

式＠）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）には例えば２．２−ビスＣ４−（３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン帖唆無水物；（７） およびそれらの混合物を含む。

式■）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）には例えば２．２−ビスＣ４−（２， ３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ酸無水物； およびそれらの混合物を含む。

式（Ｖ）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）は例えばセ・４あ〜ることかできる 。

式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）の幾つかは米国特許第３９７２９０ ２号（ダレル・ヒースおよびジョセフ・ワース）に示されている。その中に示さ れている如く、ビス（エーテル酸無水物）は、双極性中性溶媒の存在下、ニトロ 置換フェニルジニトリルと２価フェノール化合物の金（８） 属塩との反応生成物の加水分解、それに続く脱水によって作ることができる。

また式（Ｉ）によって含まれる別の芳香族ビス（エーテル酸無水物）は１９６７ 年５月３日出願、１９６９年１１月１１日付のソ連特許第２５’７０１．０号の エム・エム・コドン、゛エフ・ニス・７ａリンスキー、エム・アイ・ベソノフ、 ニー・ビー・ルダコフ（インスチチュート・オブ・ヘテロオーガニック・コンパ ウンダ、アカデミ−・オブ・サイエンス、ソ連）、およびＺｈ　Ｏｒｇ、Ｋｈｉ ｎ、　４（５）、７７４（１９６８年）のエム・エム・コドンおよびエフ・ニス ・フロリンスキーによって示されている。

式（ロ）の有機ジアミンには例えば、 ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジアミノジフェニルサルフ ァイド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、２．４−ビス（−アミノ　− ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、（ ９） ビス（ｐ−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、１．３−ジアミノ−４−イ ソプロピルベンゼン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（４ −アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミ ン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジア ミン、 ビス（３−アミノプロピル）サルファイド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロ ピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノブチ ル）テトラメチルジシロキサン詔よびかかるジアミンの混合物を含む。

第一工程で使用するポリエーテルイミド形成条件は、約り０℃〜約２００℃、好 ましくは約り０℃〜約１８０℃の反応温度を含む。溶媒は反応に有害な影響を与 えない不活性非極性有機溶媒または不活性極性溶媒であることができる。比較的 高沸点の非極性溶媒が好ましく、かかる溶媒の例にはベンゼン、トルエン、キシ レン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン 、トリクロロベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエーテル、ジフ ェニルサルファイド、アセトフェノン、塩素化ビフェニル、塩素化ジフェニルエ ーテル、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラク ロロエチレン、メチルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン等があ る。

使用できる極性反応溶媒にはフェノール系溶媒例えばフェノール、クレゾール、 エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノ ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、フェニルフェノール等を含む。

更に反応溶媒として双極性中性溶媒を使用できる。かかる溶媒は一般に非酸性、 酸素含有、窒素含有有機溶媒であり、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ −（１１） メチルピロリドン、＋１　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ イド、ヘキサメチルホスホルアミド等を含む。

かかる溶媒の混合物も使用できる。特に好ましい溶媒は０−ジクロロベンセンで ある。

反応成分の添加順序に厳密な規制はない。窒素またはヘリウムの如き不活性雰囲 気中でジ酸無水物および有機ジアミンの反応を行なうのが好ましい。一般に１％ 〜９０％の範囲、好ましくは約１５％〜約６０％の範囲での固体含有率を与える のに充分な溶媒を使用する。

車台をバッチ法または連続法の何れかで行なうとき、実釣同にｑモル量の有機シ つ′ミンおよび芳香族ビス（エーテル酸無水物）が最良の結果を与えることが判 った。有効な結果は芳香族ビス（エーテル酸無水物）１モルについてイ〕機ジア ミン０５〜２０モルで達成てきる、好ましい範囲は芳香族ビス（エーテル酸無水 物）１モルについて有機ジアミン約０９〜約１１モルである。１官能性有機アミ ン例えばアニリン、または有機酸無水物例えは無水フタル酸および無水マレイン 酸が分子量制御を与える。反応成分の全モル数を基にして共単量体の０１〜５０ モル％を共重合体を形成するため使用てきる。

り′１．−処理段階の反応時間は、使用する温度、撹拌度、反応成分の種類、溶 媒等の如き要因（こよって、約０５〜約２０時間で変えることかできる。各種の 触媒を触媒量で使用できる。か、かる触媒には、無機塩例えはアルカリ金属炭酸 塩、塩素酸ナトリウムまたは硫酸第二鉄、および各種アルカリ（１２） 金属の酸素化リン化合物、例えばフェニルリン酸ナトリウムを含む。

第一反応工程は生成する重合体の固有粘度を測定して都合よく監視できる。一般 に固有粘度が犬であればある程重合度か大であることを示す。第一反応工程は少 なくとも約０、２５　ｄｌ　／り、奸才しくけ少なくとも約０．３０　ｄｌ　／ 　ｙの固有粘度まで行なうのが好圧しい。

反応工程中反応水を除去する。理論の自分率としての発生した水の量を反応の進 行を監視するために使用することもできる。水は低沸点共沸溶媒を使用して共沸 蒸溜によって連続基準で都合よく除去できる。

第一処理工程はプレポリマー−溶媒混合物を生成する。

ここで使用するとき、プレポリマーなる語は、一般に実質的な量のポリエーテル イミドを含有するか、また特色として部分的に反応したオリゴマーおよび多酸ア ミド中間体化合物も含有する材料を意味する。

第一反応工程からのプレポリマー−溶媒混合物は第二処理工程を受ける必要があ る、ここで混合物は溶媒揮発条件下で薄いフィルムに形成し、実質的？こ完全な 溶媒および水除去を行なう。この工程は通常の薄フイルム蒸発装置を用い連続法 で有利に実施できる。かかる装置は種々の形をとることができ、本発明の方法は 装置の特定の形に限定されない。代表的な薄フイルム蒸発装置は、壁土の液体の フィルム上でまくれ上るか、壁から一定の小さい隙間を保った一連のワイパーを 回転させるようにした加熱された大直径（１３） の筒状またはテーパー状チューブからなる。フィルムの連続形成または再形成は 粘稠材料の濃縮をする。減圧を溶媒除去を促進するために使用するとよく、約２ ００°Ｃ〜約４５０℃、好ましくは約２５０°Ｃ〜約３５０℃の蒸発温度を使用 する。より低い温度は非常に粘稠な混合物を生せしめ、これは処理を困難にし、 装置をこわすことがある、一方より高い温度は生成物の分解を生せしめることが ある。

薄フイルム蒸発は効率的な溶媒回収を可能にし、これは経済的見地および衛生的 見地から有利である。

第二処理工程で使用する高温は、更にポリエーテルイミドの重合を生せしめる。

重合度は処理速度、温度、圧力および表面更新速度を含む多（の要因によって決 る。第二処理工程の生成物は実質的に減少した溶媒含有量のプレポリマーである 。

最終処理工程として、第二処理工程からのプレポリマーをポリエーテルイミド重 合体生成物のガラス転移温度より」二で、約４５０°Ｃより低い温度に加熱して ポリエーテルイル約３５０℃の範囲である。最終処理工程において、実質的に完 全な重合および溶媒と水の除去を生せしめる。処理」−の見地から、第二処理工 程と最終処理工程の間に明瞭な分離はなくてもよい。例えは実質的部分の溶媒を 除去した点を越えてプレポリマーを薄フイルム蒸発器中に保持させてよく、かく して実質的に完全な重合を行なってもよい。

本発明方法の好ましい実施態様においては、プレポリマ（１４）　衿表昭５９− ５００８６７　（８）−゛を第−薄フイルム蒸発器の出口から溶融重合温度で保 った第二薄フイルム蒸発器の入口へと連続的に送る。最終処理工程は第二薄フイ ルム蒸発器で行ない、溶媒および水の残存痕跡量の除去を容易にするため減圧を 使用するのが有利である。第二薄フイルム蒸発器からポリエーテル１ミドを連続 的に押し出し、空気冷却し、ペレットにし°Ｃ射出成形およびその他の用途に好 適な樹脂生成物を形成することができる。かかる押し出しは、例えば適当なゲイ をとおして第二薄フイルム蒸発器から加熱された重合体をポンプ輸送するポンプ によって行なうことができる。

別の実施態様４こおいては、組合せた薄フイルム蒸発器−スクリュー押出装置で 第二および第三処理工程を行なう。

この例においては、第二処理工程が膏フィルム蒸発器で行なわれ、最終処理工程 がスクリュー押出機で行なわれる。

勿論装置の他の組合せも使用でき（例えば平列または直列の多数の薄フイルム蒸 発器、それに続く押出機）、本発明方法は個々の装置に限定されない。最終処理 工程は、実質的に完全な重合および溶媒除去が達成されるまで行なう必要がある たけである。一般に処理時間は比較的短く（使用する装置に依存して）、例えは 第二および最終処理工程について約１５分未満、そして最終処理工程について約 ５〜６分未満である。

本発明方法は、別々に使用したときの溶融重合法および溶液重合法の欠点を克服 する。溶液重合に伴われる長たらしい反応時間および不完全反応は溶媒除去およ び高温処理（１５） によって避けられる。一方溶欣の形で、予備重合を行なうことによって溶融重合 法に普通伴われる問題も避けられる。

揮発性反応酸物の損失を最少にし、いわゆる「セメント段階」は生じない。

本発明を更に実施例によって説明する、しかしこれは限定するためのものではな い。

実施例　Ｉ−■ 本発明の方法によりポリエーテルイミドの幾つかの製造バッチを作った。各バッ チは下記の方法で作った。

反応容器に下記成分を仕込んだ： 重量％ ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルコープ。パン ジ酸無水物（ＢＰｔＤＡ）　２”無水フタル酸　０４９ フエニルリン酸ナトリウム　０．００６５ｍ　−フェニレンジアミン　５６ 最初の四つの成分を容器に加え、５０℃に加熱し、撹゛拌した。短時間（少なく とも５分）撹拌後、容器にｍ−フェニレンジアミンを加え、混合物を１５０℃に 加熱した。

１５０℃に達したとき、混合物を１５０℃〜１６０℃で保った供給タンクに移し た。反応の進行は反応試料の固有粘度を測定して監視した。固有粘度はゲル透過 クロマトグラフィデータから計算した。供給タンク中の重合体の固有粘度が０３ ５〜０．４２ｄｅｌｆＣ実質的な重合を示す）に達しくＪ６） なとき、混合物を次の処理工程に供給タンクから移した。

第二および第三処理工程は、第二蒸発器の出口で高圧押し出しポンプを直列に配 置した二つの小さい隙間の回転ブレード薄フイルム蒸発器からなる装置で行なっ た。装置の第一蒸発器段階は３１５℃〜３４２℃の温度で保ち、ローター速度は １２３〜ｌ　５９　ｒｐｍの範囲で保ち、圧力はθ〜５ｉｎＨｇで保った。第一 処理工程からのプレポリマー−溶媒混合物は、連続的に蒸発器段階へ供給した。

蒸発器からの蒸気ハコンデンサーおよびカーボンフィルターを通過させ溶媒回収 および流出ガスの精製を行なった。第一蒸発段階からのプレポリマーは、平均線 ８６００１Ｐの残存Ｏ−ジクロロベンセン濃度を有していた。

第一蒸発段階からのプレポリマーを、３２８℃〜３６０℃の温度で保った高圧ラ インをとおして第二蒸発器段階に送った。第二蒸発器段階は３２３℃〜３４０℃ の温度で保ち、ローター速度は１３２〜１６８　ｒｐｍの範囲で保ち、組体圧力 は１〜２５　ｔｏｒｒであった。第二蒸発器段階での重合体の滞留時間は約５分 であった。ポリエーテルイミドを円形グイから押し出し、空気乾燥し、ペレット に切断した。

最終重合体生成物中の０−ジクロロベンゼンの残存濃度は最終段階の真空度によ って変化するか、一般にｌ　Ｑ　ｔｏｒｒ以下の圧力で２０Ｐの残存率が達成さ れた。この方法で作られた重合体はすぐれた物理的および化学的性質を有してい た。試験結果を下表１に集計して示す。生成物の相対的（１７） に高い固有粘度は高重合度および高分子量を示し、ガードナー衝撃試験結果は高 い実用衝撃強さを示す。

１　１１２２−２３５０ ＴＩ　＜２０−２２　０．４６−０．４９　１５０Ｉｌｌ　１９−３８　０．４ ８　＞３２０■　７８　０．４５　＞３２０ ｖ　７７　０．４９　、　＞３２’Ｏ Ｖｌ　２６７−２７６　０４Ｂ　２９８Ｖｌｌ　（２０−１，４７０，４７−０ ，４８３１１，＞３２０■ｌ　２７−１０１　０．４９　＞３２０ＴＸ　］２０ −１２９　＞３２０ Ｘ　０４４ ＸＩ　３３−１４４　０４８−０４９　＞３２０Ｘ１１　１２７−２３２　０． ４５−０．４９　＞３２０Ｘｎｌ　６５−１９８　０．４５−０．５１　＞３２ ０刈ｖ　１２０　０．４９　＞３２０ ＸＶ’　＜２０−２５　０．４７　＞３２０ＸＶＩ　＜２０　０４６　＞３２０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリエーテルイミド形成条件下不活性溶媒中で式〔式中Ｚは（Ａ）下記 式 （式中Ｘは式 １ の２価基からなる群から選択した１員であり、ｙは１〜約５の整数である）の２ 　（ｉ！ｌｉ有機基からなる群から選択した］鋤である〕の芳香族ビス（エーテ ル酸鉦°水物）を式％式％ （１９） 〔式中Ｒは６〜約２０の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン 化誘導体、２〜約２０のＰ累原子を有するアルキレン基、３〜約２０の炭素原子 を有するシクロアルキレン基、Ｃ２〜約Ｃ８アルキレン末端停止ポリジオルガノ シロキサンおよび一般式 なる群から選択した１員てあり、Ｘは１〜約５の整数である）の２価基からなる 群から選択した２個有機基である〕の有機ジアミンと反応させてプレポリマー− 溶媒混合物を形成し、 （ｂ）溶媒揮発条件下でプレポリマー−溶媒混合物の薄フィルムを形成して上記 混合物から反応水および溶媒の実質的に完全な除去を行なってプレポリマーを形 成し、（Ｃ）プレポリマーを最終ポリエーテルイミド生成物のガラス転移温度よ り上で約４５０℃未満の温度に加熱してポリエーテルイミドを形成する ことを特徴とするポリエーテルイミドの製造法。 ２　芳香族ビス（エーテル酸無水物）が式（２０） らなる群から選択する）およびそれらの混合物の芳香族ビス（エーテル酸無水物 ）である請求の範囲第１項記載の方法。 ３　芳香族ビス（エーテル酸無水物）が式（式中Ｙは前述したとおりである）の 芳香族ビス（エーテル酸無水物）である請求の範囲第２順記載の方法。 ４　芳香族ビス（エーテル酸無水物）が式４式％（２） （式Ｙは前述したとおりである）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）である請求 の範囲第２項記載の方法。 ５、　芳香族ビス（エーテル酸無水物）が２，２−ビス〔４＝（３，４−ジカル ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ酸無水物であり、有機ジアミンがｍ− フェニレンジアミンである請求の範囲第１項記載の方法。 ６　工程（ａ）のポリエーテルイミド形成条件が約４０”Ｃ〜約２００℃の反応 温度を含み、反応溶媒が反応に有＠な影響を与えない不活性非極性有機溶媒また は不活性極性溶媒である請求の範囲第１項記載の方法。 ７　反応温度か約り０℃〜約１８０℃であり、反応溶媒を一ベンゼン、トルエン 、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベ ンセン、トリク化ビフェニル、塩素化ジフェニルエーテル、ジクロロエタン、テ トラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、メチルシクロ ヘキサン、オクタン、イソオクタンおよびデカンからなる群から選択し、ポリエ ーテルイミド形成条件が更に不活性雰囲気下で反応を行なうこと（２２、 特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８　有機ジアミン対芳香族ビス（エーテル酸無水物）のモル比が約０５：１〜約 ２＝１である請求の範囲第７順記載の方法。 ９　有機ジアミン対芳香族ビス（エーテル酸無水物）のモル比が約０９：１〜約 Ｌ】：１である請求の範囲第７項記載の方法。 １０　工程（ａ）の反応混合物が、分子量調整を与えるためｌ官能性有機アミン または有機酸無水物、およびアルカリ金属炭酸塩、塩素酸ナトリウム、硫酸第二 鉄および酸素化リン化食物のアルカリ金属塩からなる群から選択した触媒の触媒 量を特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。 １１、触媒がフェニルリン酸ナトリウムである請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。 １２、工程（ｂ）の溶媒揮発条件が約り００℃〜約４５０℃の温度を含む請求の 範囲第１項、第６項または第１０項記載の方法。 １３、　温度が約り５０℃〜約３５０℃であり、溶媒揮発条件か減圧を更に含む 請求の範囲箱入２順記載の方法。 １４　工程（ｂ）を薄フイルム形成器で行なう請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、工程（Ｃ）で使用する温度が約り５０℃〜約３５０℃である請求の範囲第 １項、第６項または第１０項記載の方法。 】６　工程（Ｃ）で使用する温度が約り５０℃〜約３５０℃である請求の範囲第 １３項記載の方法。 （２３） １７、工程（Ｃ）を減圧下第二薄フィルム蒸発器で行なう請求の範囲第１５項記 載の方法。 １８、工程（Ｃ）を減圧下第二薄フィルム蒸発器で行なう請求の範囲第１６項記 載の方法。 １９　工程（Ｃ）を減圧下スクリュー押出装置で行なう請求の範囲第１５項記載 の方法。 （１）