JP2882795B2 - ポリイミドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性ポリミイドの製造方法に係わり、特
に従来の方法では製造することが極めて困難とされてい
た結晶質又は半結晶質で耐薬品性にすぐれたポリイミド
の製造方法に関する。 本発明に係わる熱可塑性ポリイミドは高性能熱可塑性
プラスチックであり、熱可塑性なるがゆえに、射出成
形、押出し成形、ブロー成形および熱成形等によって有
用な製品に成形することができる。又このポリイミドは
加熱歪温度が高く、種々のすぐれた物性を有することを
特徴とする。 一般にポリイミドは芳香族二無水物を有機ジアミンと
反応させることによりつくられる。特性的にすぐれたポ
リマーについて探求するうち、或る種のポリイミドが結
晶質又は半結晶質であって、洗浄用溶剤、燃料、オイル
等の化学薬剤に対し良好な耐性を有することが見出され
た。この結晶質又は半結晶質のポリイミドはしばしばガ
ラス転移温度が極めて高く、そのため高温での用途に適
している。一般に、このポリイミドはポリマー主鎖をな
す芳香族二無水物残基又は有機ジアン残基中に線状の剛
性な芳香族部分を有している。このような構造を有する
ポリイミドは有機溶媒に対する難溶性が主な原因となっ
て、その製造を困難なものとしている。 熱可塑性ポリイミド、例えばポリエーテルイミドは種
々の方法でつくられている。このポリイミドを製造する
方法として、２つの基本的方法、即ちいわゆる“溶融重
合”法および“溶液重合”法が用いられている。この溶
融重合法にはいくつかの米国特許に記載されている。例
えば米国特許No.3,803,805には芳香族二無水物と有機ジ
アミンとを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で加熱
し、均質溶融物を形成し、重合反応で生成した水を350
℃以下の温度下で除去し、反応の最終段階を減圧下で適
宜おこなって水の除去を容易にしている。基本的な溶融
重合法に改良するものとして或る種の触媒を用い収率と
反応速度を高める方法も知られている（例えば、米国特
許No.3,833,544;同No.3,998,840および同No.4,324,882
参照）。さらに、溶融重合法は反応を押出し装置内でお
こなうことにより連続方式的にすることも知られている
（例えば、米国特許No.4,011,198および同No.4,073,773
参照）。 溶液重合は一般に芳香族二無水物と有機ジアミンとを
不活性溶媒中で約200℃以下の温度で反応させることに
よっておこなわれる。この方法では反応時に生成した水
は一般に共沸蒸留により除去される。得られるポリマー
は一般に反応溶液に沈澱剤、例えばメタノールを混入す
ることにより回収される。溶液重合反応に用いられる反
応溶媒はその溶媒特性とともに、反応体および製品との
相溶性を考慮して選ばれる。特に、高沸点無極性有機溶
剤が好ましいものとして用いられている（例えば、米国
特許No.3,991,004参照）。双極性中性溶媒およびフェノ
ール系溶媒も用いられている（例えば、米国特許No.3,9
05,942参照）。 これらの溶融重合および溶液重合はしかしながらある
種の欠点を有する。即ち、溶融重合法は、用いられる高
温での揮発性の違いの大きい種々のモノマーを組合せて
用いるが、これ成分の揮発性の違いから、反応混合物の
化学量論量を制御することが困難である。この溶融重合
法の他の欠点はポリアミド酸中間体が形成されるとき、
反応混合物がいわゆる“セメント段階”を通過しなけれ
ばならないことであり、この反応段階において反応混合
物が高粘度となり、処理が困難となる。他方、溶液重合
法においては化学量論量の制御を正確におこなうことが
できるが、反応時間が比較的長く、反応体の完全な変
換、又はポリアミド酸中間体をポリエーテルイミド製品
に完全に変換することがしばしば困難となる。 このような欠点のため、これらの重合法を組合せたい
くつかの方法が開発されている。例えば米国特許No.4,2
21,897には芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応を実
質的に有機溶媒が含まれない水性反応媒体中におこなう
ことが提案されている。この反応により生成するポリア
ミド酸中間体は微粉状で回収され、これはのちに溶媒押
出しにより高分子量のポリイミドをつくるために用いる
ことができる。同様の方法として、米国特許No.4,098,8
00および同No.4,197,396には芳香族二無水物と有機ジア
ミンとの反応を、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−
ジクロロエタンおよびこれらとアセトンとの混合物から
選ばれる不活性有機溶液中でおこなう方法が提案されて
いる。この場合、反応によってポリアミド酸オリゴマー
が生成するが、これは上記有機溶液に対し実施的に不溶
であるため、析出物として反応混合物中から分離するこ
とができる。この生成したポリアミド酸も粉体状のもの
として回収することができ、これは粉体塗布法に有用で
あり、ガラス転移温度以上に加熱することにより、その
場で所望のポリエーテルイミドとすることができる。米
国特許No.4,417,044にはポリイミドの製造方法として、
芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応を不活性溶媒中
でおこない、プレポリマー／溶媒混合物を生じさせたの
ち、薄膜蒸発により、この混合物中から溶媒を除去し、
残ったプレポリマーをそのガラス転移温度以上に加熱し
（例えば押出し機中で）、所望のポリイミド製品を得る
方法が開示されている。 以上の従来の方法のいくつかは従来のポリエーテルイ
ミドの製造法としては極めて有用であることが知られて
いるが、線状で剛性の構造単位を有する結晶質な耐溶剤
性ポリイミドを製造するためには必ずしも満足をするも
のとは云えない。例えば、芳香族ビス（エーテル無水
物）と主要割合のｐ−フェニレンジアミンとの反応から
得られるポリエーテルイミドは結晶質のものであって、
同様にしてｍ−フェニレンジアミンを用いて得られる対
応するポリエーテルイミドより耐熱性、耐薬品性がすぐ
れているが、このようなポリエーテルイミドを、最初に
ポリアミド酸中間体を単離させて形成させた場合、ジア
ミンの可成りの量が比較的不安定なイオン結合を介して
ポリアミド酸に結合していることが見出されている。し
たがって、このような物質を高温で押出した場合、その
イオン結合がこわれ、ジアミンの可成りの量が揮発によ
り失われることになる。この揮発の結果、化学量論上の
制御が困難となるだけでなく、ジアミンガ大気中に失わ
れ、押出し機の周囲の装置および表面に凝縮するため健
康上の大きな危険をもたらすことになる。 以上のことから、高性能ポリイミドを簡単かつ効率良
く製造する方法の開発が要望されている。また、その方
法は化学量論上の正確な制御が可能で、反応時間が妥当
なものであり、従来の装置を利用し得ることが望まし
い。 本発明は下記構造式のポリイミド、 （式中のR1,R2およびｎについては後述する）の製造方
法を提供するものであって、この方法は下記構造式の芳
香族二無水物、 および下記構造式の有機ジアミン、 H2N−R2−NH2 のそれぞれの実質的等モル量を、高沸点中性有機溶媒に
溶解し反応溶液を形成する工程と； この反応溶液をイミド化条件下にて上記芳香族二無水
物と有機ジアミンとを実質的に完全に反応せしめるに充
分な時間加熱し、これにより不溶性のポリイミドプレポ
リマーを形成させるとともに反応溶液から反応水を実質
的に完全に留去させる工程と； 上記不溶性のポリイミドプレポリマーを固−液分離法
により反応溶液から分離する工程と； 上記ポリイミドプレポリマーをイミド化条件下で高温
にて溶融重合させて所望のポリイミドを生成させる工程
と； を含むことを特徴とする。 本発明によれば簡単な方法で、従来の装置を用いて高
品質の高性能ポリイミドを製造することができる。 本発明の方法で得られるポリイミドはその化学構造中
に線状で剛性の芳香族基を有するため、結晶質又は半結
晶質のものとなる。この線状剛性の芳香族基はポリマー
の二無水物基又はジアミン残基のいずれか又は両方に存
在するものであってもよい。このポリイミドは下記構造
式で表わされる。 ここで、ｎは１より大きい整数、例えば10乃至約10,0
00又はそれ以上の整数;R1は下記の群から選ばれる基、 ここでR3は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−又は−
Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、ここでＺは下記の群（Ａ）； および下記構造式の２価有機基（Ｂ）； ［式中、Ｘは下記の２価の基のうちから選ばれる基： （ここで、ｙは１乃至約５の整数）］ から選ばれる基である。 R2は（ａ）炭素原子数６乃至約20の芳香族炭化水素基
又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２乃至約
20のアルキレン基又は炭素原子数３乃至約20のシクロア
ルキレン基、（ｃ）炭素原子数２乃至８のアルキレン基
を末端に有するポリジオルガノシロキサン、（ｄ）下記
構造式の２価の基、 ［式中、Ｑは下記の群から選ばれる基、（ここでｘは１乃至約５の整数）］ の群から選ばれる２価の有機基である。 但し、R1が で、R3が−Ｏ−Ｚ−Ｏ−でＺが の場合は、 R2は である。 本発明の方法の第１の工程は下記構造式の芳香族二無
水物、 と下記構造式の有機ジアミン、 H2N−R2−NH2 を高沸点中性有機溶媒中で混合し、反応溶液を形成する
ことからなる。この場合、芳香族二無水物と有機ジアミ
ンは互いに実質的に等モル量を以って組合わされる。例
えば芳香族二無水と有機ジアミンとのモル比を約0.8:1
乃至約1.2:1、好ましくは0.9:1乃至1.1:1とする。上記
高沸点中性有機溶媒は沸点が約110℃、好ましくは約150
℃のものを用いることが望ましい。この溶媒の沸点が比
較的高いことから反応温度を充分に高くすることがで
き、これにより加圧反応容器を用いることなしに反応物
質の所望とするポリイミド製品への急速かつ効果的な変
換が可能となる。 この高沸点中性有機溶媒はさらに、ポリアミド酸およ
びオリイミドプレポリマーが実質的に溶解しないものが
用いられる。この溶媒は反応物質を完全に溶解させるも
のである必要はないが、有機ジアミンおよび芳香族二無
水物がある程度溶解するものであることが望ましい。こ
のような高沸点、無極性溶媒の例としては、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビ
フェニル、テルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニルお
よび塩素化ジフェニルエーテル等である。このうち、好
ましい溶媒はクロロベンゼン、特にｏ−ジクロロベンゼ
ンである。 高沸点中性溶媒中における芳香族二無水物の初期濃度
は広範囲に変化させることができる。一般には、この初
期濃度は効果的な反応速度を確保することができ、反応
生成物のほぼ完全な析出がもたらされる程度であればよ
い。反応溶媒中の全固形分の濃度は通常約10乃至約60重
量％、好ましくは約20乃至約35重量％とする。所望によ
り連鎖停止剤を用い最終ポリマー製品の分子量を制御す
るようにしてもよい。連鎖停止剤として、アニリン、ト
ルイジンの如き一官能性アミン、又は無水フタル酸の如
き一官能性二無水物を用いることができる。一般に、こ
の連鎖停止剤の芳香族二無水物に対するモル比は約0.0
2:1乃至0.2:1、好ましくは約0.06:1乃至約0.12:1であ
る。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの間の反応は高沸点
中性有機溶媒に溶かしたこれら反応物質の溶液を反応温
度まで加熱することにより開始させる。好ましくない酸
化反応を回避するため、反応溶液は加熱工程の間、不活
性ガスでガスシールすることが好ましい。この不活性ガ
スの例としては乾燥窒素、ヘリウム、アリゴン等のガス
である。このうち乾燥窒素が一般には好ましい。反応温
度は一般には約110℃乃至約200℃、好ましくは約135℃
乃至約180℃の範囲となる。この反応をおこなうための
簡便な方法は反応溶液を反応溶媒の還流温度に加熱する
ことである。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応により生じた
水は共沸蒸留により反応溶媒から絶えず除去することが
好ましい。又、生成した水の量は反応の完成の度合にモ
ニターするのに利用することもできる。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応が進行し、最
初に得られる反応生成物はポリアミド酸中間体であると
考えられる。又、このポリアミド酸は未反応有機ジアミ
ンとイオン結合を形成し、下記構造式からなる繰り返し
単位を有する化合物を形成するものと思われる。 このポリアミド酸塩は高沸点中性溶媒に対して実質的
に不溶であり、通常、固体又は半固体として反応溶液か
ら分離した状態となる。もし、このポリアミド酸塩が回
収され、イミド化反応が溶融重合法によって完了された
場合、イオン結合された有機ジアミンの可成りの量が揮
発により損失することになる。 本発明においては、イミド化条件下でポリアミド酸塩
スラリーの加熱を継続することにより、ポリアミド酸塩
のポリイミドプレポリマーへの変換を実質的に定量的に
おこない得ることが見出された。このイミド化条件は一
般に反応水の除去の間、上記スラリーの加熱を続行する
ことを含む。加熱は反応が実質的に完了するまで、例え
ば発生した水量により判断して約90％以上、好ましくは
約95％以上、最も好ましくは約99％以上完了するまで続
けられる。一般に、芳香族二無水物および有機ジアミン
からなる反応溶液を約0.5乃至約10時間、好ましくは約
１乃至約６時間加熱することにより実質的に完全な反応
が達成される。この反応時間は使用される特定の反応物
質、反応溶媒およびこれらの濃度により変化し得る。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応は重合触媒を
用いることにより促進させることができる。この重合溶
媒は周知であり、上記米国特許No.3,833,544;同No.3,99
8,840;同No.4,324,882に記載されている。この重合触媒
で好ましいものはフェニルホスフィン酸ナトリウムであ
る。重合触媒を用いる場合、その添加量は芳香族二無水
物100g当り約0.01乃至約0.05gが一般的である。 ポリイミドプレポリマーは固−液分離法、例えば過
又は遠心分離により反応溶液から分離することができ
る。好ましい例を挙げると、ポリイミドプレポリマーを
過により分離し、乾燥し（例えば真空下で）、実質的
に全ての揮発性物質を除去する。この乾燥したポリイミ
ドプレポリマーはついで溶融重合に供することにより最
終のポリイミド製品を得ることができる。この溶媒重合
はプレポリマー中に存在する全ての残留揮発性物質を取
り除くのに役立つとともに、ポリマーの連鎖を延長さ
せ、重合を完成させて、比較的高い固有粘度の高品質ポ
リイミドを生成させる。 溶融重合はポリイミドプレポリマーを、このプレポリ
マーおよび得られるポリイミド製品のガラス転移温度よ
り高い温度まで加熱することによりおこなわれる。一般
に、この溶融重合工程における加熱温度は約200℃乃至
約450℃、好ましくは約250℃乃至約375℃である。この
溶融重合は揮発性成分の除去を容易にするため、減圧下
でおこなってもよい。さらに、この溶融重合は種々の混
合装置内でおこなうことができる。特に好ましい方法は
溶融重合を押出し機中でおこなうことである。この溶融
重合は所望の重合度のポリイミドが得られるまで継続さ
れる。この場合の最適重合時間は得られる特定のポリイ
ミドの種類、使用装置に依存することになる。 最終ポリイミド製品は好ましくはストライド状に押出
したのち、切断してペレット状にする。このペレットは
押出成形、射出成形、その他の用途のために用いられ
る。 本発明の方法は従来の溶液重合法および溶融重合法の
問題点を解決し、結晶質又は半結晶質のポリイミドの製
造に予想外の利点を付与するものである。従前の溶液重
合／溶融重合組合せ法により、このようなポリイミドを
合成する試みは種々の困難をともなうものであった。し
かるに、本発明により、ポリイミド酸塩中間体の析出に
も拘わらず、反応スラリーをイミド化条件下で加熱しつ
づけることにより重合を実質的に完了させることができ
るという事実が意外にも見出されたのである。 次に、本発明の方法で用い得る芳香族二無水物の例を
列挙すると、ピロメリット酸二無水物;2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物；ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物;1,3−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物;1,4−ビス
（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物;1,
3−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物;1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物;4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）ビフェニル二無水物;4,4′−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物；および4,4′
−ビス（無水フタル酸）エーテルである。 芳香族ビス（エーテル無水物）の好ましい種類のもの
は下記構造式のもの、又はこれらの混合物である。 なお、ここでＹは下記の群、 から選ばれる基である。 上記構造式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の
例としては、2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン二無水物;4,4′−ビス（3,
4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無
水物;4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物;4,4′−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物;4,4′−
ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン二無水物；およびこれらの混合物である。 上記構造式（II）の芳香族ビス（エーテル無水物）の
例としては、2,2−ビス［４−（2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン二無水物;4,4′−ビス（2,
3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無
水物;4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物;4,4′−ビス（2,3−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物;4,4′−
ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン二無水物；およびこれらの混合物である。 上記一般式（III）の芳香族ビス（エーテル無水物）
の例としては、４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）
−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
−2,2−プロパン二無水物;4−（2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物;4−（2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルスルフィド二無水物;4−（2,3−ジカルボキ
シフェノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゾフェノン二無水物;4−（2,3−ジカルボキシ
フェノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物；およびこれらの混合
物である。 ピロメリット酸二無水物の如き芳香族二無水物と、ビ
ス（エーテル無水物）とを組合せて用い、物理的および
化学的特性についての所望の特性を組合せたポリイミド
製品を得ることも好ましいことである。 本発明の方法で用い得る有機ジアミンの例としては、
ｍ−フェニレンジアミン;p−フェニレンジアミン;4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン;4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン（一般に4,4′−メチレンジアニリンと呼ば
れている）;4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド;4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン;4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル（一般に4,4′−オキシジアニリンと
呼ばれている）;1,5−ジアミノナフタレン;3,3−ジメチ
ルベンジジン;3,3−ジメトキシベンジジン;2,4−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；ビス（ｐ−β
−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン;1,3−ジアミ
ノ−４−イソプロピルベンゼン;1,2−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン；およびベンジジンである。 以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、
本発明は勿論これら実施例に限定されるものではない。 実施例 Ｉ 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物（480.0g:0.92モル）、ｐ−
フェニレンジアミン（97.98g:0.91モル）、無水フタル
酸（3.01g:0.020モル）およびフェニルホスフィン酸ナ
トリウム（0.086g）をｏ−ジクロロベンゼン（2324g）
に溶かした。この溶液を１時間、180℃に加熱し、得ら
れたスラリーを80℃に冷却し、プレポリマーを過によ
り分別した。溶解している少量のプレポリマーを含む
液は次の反応における再循還のためそのまま残した。濡
れたフイルターケークを他の５つの反応からバッチと一
緒にし、これを真空乾燥により揮発分約１％まで乾燥さ
せ、約5.5kgの乾燥プレポリマーを得た。このプレポリ
マーを1.1/4インチ単軸スクリュー、頂部ベント式キリ
オン（Killion）押出機を用いて押出した。その結果得
られた８ポンドの製品は加熱歪温度が204℃、曲げ弾性
率が440,800psiであり、すぐれた耐薬品性を有してい
た。 実施例 II 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物（100.0g:0.19モル）、ｐ−
フェニレンジアミン（21.2g:0.2モル）、無水フタル酸
（1.6g:0.01モル）およびフェニルホスフィン酸ナトリ
ウム（0.018g）をｏ−ジクロロベンゼン（493g）中に溶
かした。反応温度を180℃に上昇させ、反応水を除去し
ながら、この温度に保った。反応終了後、得られたスラ
リーを80℃に冷却し、プレポリマーは過により分別し
た。濡れたケーク（ウエットケーク）を真空オーブン中
で揮発分１％未満まで乾燥させ、乾燥したプレポリマー
をハーク（Haake）レオメーター中で重合させた。 実施例 III 新しいｏ−ジクロロベンゼン210gと、前の反応で得ら
れ、オリゴマー約2.0％を溶解しているｏ−ジクロロベ
ンゼン再循環液276gを用いた以外は上記実施例IIと全く
同一の条件下で反応操作を繰り返した。 実施例 IV 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物（12.12kg）、ｐ−フェニレ
ンジアミン（2.56kg）、無水フタル酸（0.22kg）および
フェニルホスフィン酸ナトリウム（2.23g）をｏ−ジク
ロロベンゼン（59.55kg）中に溶かした。反応温度を180
℃に上昇させ、反応水を除去しながら、この温度にて保
った。反応終了後、得られたスラリーを50℃に冷却し、
ついでプレポリマーを遠心分離により分別した。濡れた
ケーキを真空乾燥機で揮発分15％未満まで乾燥させ、乾
燥したプレポリマーを１・1/4インチ真空ベンチ式単軸
スクリューWP押出機中で重合させた。その結果得られた
製品は固有粘度が0.71（フェノール/TCE）、ガラス転移
温度が226℃であった。 実施例 Ｖ 新しいｏ−ジクロロベンゼン27.27kgと、前の反応で
得られ、オリゴマーが約1.0％溶解しているｏ−ジクロ
ロベンゼン再循環液32.27kgとを組合せて用いた以外は
全く同一条件下で実施例IVの反応操作を繰り返した。
に従来の方法では製造することが極めて困難とされてい
た結晶質又は半結晶質で耐薬品性にすぐれたポリイミド
の製造方法に関する。 本発明に係わる熱可塑性ポリイミドは高性能熱可塑性
プラスチックであり、熱可塑性なるがゆえに、射出成
形、押出し成形、ブロー成形および熱成形等によって有
用な製品に成形することができる。又このポリイミドは
加熱歪温度が高く、種々のすぐれた物性を有することを
特徴とする。 一般にポリイミドは芳香族二無水物を有機ジアミンと
反応させることによりつくられる。特性的にすぐれたポ
リマーについて探求するうち、或る種のポリイミドが結
晶質又は半結晶質であって、洗浄用溶剤、燃料、オイル
等の化学薬剤に対し良好な耐性を有することが見出され
た。この結晶質又は半結晶質のポリイミドはしばしばガ
ラス転移温度が極めて高く、そのため高温での用途に適
している。一般に、このポリイミドはポリマー主鎖をな
す芳香族二無水物残基又は有機ジアン残基中に線状の剛
性な芳香族部分を有している。このような構造を有する
ポリイミドは有機溶媒に対する難溶性が主な原因となっ
て、その製造を困難なものとしている。 熱可塑性ポリイミド、例えばポリエーテルイミドは種
々の方法でつくられている。このポリイミドを製造する
方法として、２つの基本的方法、即ちいわゆる“溶融重
合”法および“溶液重合”法が用いられている。この溶
融重合法にはいくつかの米国特許に記載されている。例
えば米国特許No.3,803,805には芳香族二無水物と有機ジ
アミンとを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で加熱
し、均質溶融物を形成し、重合反応で生成した水を350
℃以下の温度下で除去し、反応の最終段階を減圧下で適
宜おこなって水の除去を容易にしている。基本的な溶融
重合法に改良するものとして或る種の触媒を用い収率と
反応速度を高める方法も知られている（例えば、米国特
許No.3,833,544;同No.3,998,840および同No.4,324,882
参照）。さらに、溶融重合法は反応を押出し装置内でお
こなうことにより連続方式的にすることも知られている
（例えば、米国特許No.4,011,198および同No.4,073,773
参照）。 溶液重合は一般に芳香族二無水物と有機ジアミンとを
不活性溶媒中で約200℃以下の温度で反応させることに
よっておこなわれる。この方法では反応時に生成した水
は一般に共沸蒸留により除去される。得られるポリマー
は一般に反応溶液に沈澱剤、例えばメタノールを混入す
ることにより回収される。溶液重合反応に用いられる反
応溶媒はその溶媒特性とともに、反応体および製品との
相溶性を考慮して選ばれる。特に、高沸点無極性有機溶
剤が好ましいものとして用いられている（例えば、米国
特許No.3,991,004参照）。双極性中性溶媒およびフェノ
ール系溶媒も用いられている（例えば、米国特許No.3,9
05,942参照）。 これらの溶融重合および溶液重合はしかしながらある
種の欠点を有する。即ち、溶融重合法は、用いられる高
温での揮発性の違いの大きい種々のモノマーを組合せて
用いるが、これ成分の揮発性の違いから、反応混合物の
化学量論量を制御することが困難である。この溶融重合
法の他の欠点はポリアミド酸中間体が形成されるとき、
反応混合物がいわゆる“セメント段階”を通過しなけれ
ばならないことであり、この反応段階において反応混合
物が高粘度となり、処理が困難となる。他方、溶液重合
法においては化学量論量の制御を正確におこなうことが
できるが、反応時間が比較的長く、反応体の完全な変
換、又はポリアミド酸中間体をポリエーテルイミド製品
に完全に変換することがしばしば困難となる。 このような欠点のため、これらの重合法を組合せたい
くつかの方法が開発されている。例えば米国特許No.4,2
21,897には芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応を実
質的に有機溶媒が含まれない水性反応媒体中におこなう
ことが提案されている。この反応により生成するポリア
ミド酸中間体は微粉状で回収され、これはのちに溶媒押
出しにより高分子量のポリイミドをつくるために用いる
ことができる。同様の方法として、米国特許No.4,098,8
00および同No.4,197,396には芳香族二無水物と有機ジア
ミンとの反応を、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−
ジクロロエタンおよびこれらとアセトンとの混合物から
選ばれる不活性有機溶液中でおこなう方法が提案されて
いる。この場合、反応によってポリアミド酸オリゴマー
が生成するが、これは上記有機溶液に対し実施的に不溶
であるため、析出物として反応混合物中から分離するこ
とができる。この生成したポリアミド酸も粉体状のもの
として回収することができ、これは粉体塗布法に有用で
あり、ガラス転移温度以上に加熱することにより、その
場で所望のポリエーテルイミドとすることができる。米
国特許No.4,417,044にはポリイミドの製造方法として、
芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応を不活性溶媒中
でおこない、プレポリマー／溶媒混合物を生じさせたの
ち、薄膜蒸発により、この混合物中から溶媒を除去し、
残ったプレポリマーをそのガラス転移温度以上に加熱し
（例えば押出し機中で）、所望のポリイミド製品を得る
方法が開示されている。 以上の従来の方法のいくつかは従来のポリエーテルイ
ミドの製造法としては極めて有用であることが知られて
いるが、線状で剛性の構造単位を有する結晶質な耐溶剤
性ポリイミドを製造するためには必ずしも満足をするも
のとは云えない。例えば、芳香族ビス（エーテル無水
物）と主要割合のｐ−フェニレンジアミンとの反応から
得られるポリエーテルイミドは結晶質のものであって、
同様にしてｍ−フェニレンジアミンを用いて得られる対
応するポリエーテルイミドより耐熱性、耐薬品性がすぐ
れているが、このようなポリエーテルイミドを、最初に
ポリアミド酸中間体を単離させて形成させた場合、ジア
ミンの可成りの量が比較的不安定なイオン結合を介して
ポリアミド酸に結合していることが見出されている。し
たがって、このような物質を高温で押出した場合、その
イオン結合がこわれ、ジアミンの可成りの量が揮発によ
り失われることになる。この揮発の結果、化学量論上の
制御が困難となるだけでなく、ジアミンガ大気中に失わ
れ、押出し機の周囲の装置および表面に凝縮するため健
康上の大きな危険をもたらすことになる。 以上のことから、高性能ポリイミドを簡単かつ効率良
く製造する方法の開発が要望されている。また、その方
法は化学量論上の正確な制御が可能で、反応時間が妥当
なものであり、従来の装置を利用し得ることが望まし
い。 本発明は下記構造式のポリイミド、 （式中のR1,R2およびｎについては後述する）の製造方
法を提供するものであって、この方法は下記構造式の芳
香族二無水物、 および下記構造式の有機ジアミン、 H2N−R2−NH2 のそれぞれの実質的等モル量を、高沸点中性有機溶媒に
溶解し反応溶液を形成する工程と； この反応溶液をイミド化条件下にて上記芳香族二無水
物と有機ジアミンとを実質的に完全に反応せしめるに充
分な時間加熱し、これにより不溶性のポリイミドプレポ
リマーを形成させるとともに反応溶液から反応水を実質
的に完全に留去させる工程と； 上記不溶性のポリイミドプレポリマーを固−液分離法
により反応溶液から分離する工程と； 上記ポリイミドプレポリマーをイミド化条件下で高温
にて溶融重合させて所望のポリイミドを生成させる工程
と； を含むことを特徴とする。 本発明によれば簡単な方法で、従来の装置を用いて高
品質の高性能ポリイミドを製造することができる。 本発明の方法で得られるポリイミドはその化学構造中
に線状で剛性の芳香族基を有するため、結晶質又は半結
晶質のものとなる。この線状剛性の芳香族基はポリマー
の二無水物基又はジアミン残基のいずれか又は両方に存
在するものであってもよい。このポリイミドは下記構造
式で表わされる。 ここで、ｎは１より大きい整数、例えば10乃至約10,0
00又はそれ以上の整数;R1は下記の群から選ばれる基、 ここでR3は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−又は−
Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、ここでＺは下記の群（Ａ）； および下記構造式の２価有機基（Ｂ）； ［式中、Ｘは下記の２価の基のうちから選ばれる基： （ここで、ｙは１乃至約５の整数）］ から選ばれる基である。 R2は（ａ）炭素原子数６乃至約20の芳香族炭化水素基
又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２乃至約
20のアルキレン基又は炭素原子数３乃至約20のシクロア
ルキレン基、（ｃ）炭素原子数２乃至８のアルキレン基
を末端に有するポリジオルガノシロキサン、（ｄ）下記
構造式の２価の基、 ［式中、Ｑは下記の群から選ばれる基、（ここでｘは１乃至約５の整数）］ の群から選ばれる２価の有機基である。 但し、R1が で、R3が−Ｏ−Ｚ−Ｏ−でＺが の場合は、 R2は である。 本発明の方法の第１の工程は下記構造式の芳香族二無
水物、 と下記構造式の有機ジアミン、 H2N−R2−NH2 を高沸点中性有機溶媒中で混合し、反応溶液を形成する
ことからなる。この場合、芳香族二無水物と有機ジアミ
ンは互いに実質的に等モル量を以って組合わされる。例
えば芳香族二無水と有機ジアミンとのモル比を約0.8:1
乃至約1.2:1、好ましくは0.9:1乃至1.1:1とする。上記
高沸点中性有機溶媒は沸点が約110℃、好ましくは約150
℃のものを用いることが望ましい。この溶媒の沸点が比
較的高いことから反応温度を充分に高くすることがで
き、これにより加圧反応容器を用いることなしに反応物
質の所望とするポリイミド製品への急速かつ効果的な変
換が可能となる。 この高沸点中性有機溶媒はさらに、ポリアミド酸およ
びオリイミドプレポリマーが実質的に溶解しないものが
用いられる。この溶媒は反応物質を完全に溶解させるも
のである必要はないが、有機ジアミンおよび芳香族二無
水物がある程度溶解するものであることが望ましい。こ
のような高沸点、無極性溶媒の例としては、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビ
フェニル、テルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニルお
よび塩素化ジフェニルエーテル等である。このうち、好
ましい溶媒はクロロベンゼン、特にｏ−ジクロロベンゼ
ンである。 高沸点中性溶媒中における芳香族二無水物の初期濃度
は広範囲に変化させることができる。一般には、この初
期濃度は効果的な反応速度を確保することができ、反応
生成物のほぼ完全な析出がもたらされる程度であればよ
い。反応溶媒中の全固形分の濃度は通常約10乃至約60重
量％、好ましくは約20乃至約35重量％とする。所望によ
り連鎖停止剤を用い最終ポリマー製品の分子量を制御す
るようにしてもよい。連鎖停止剤として、アニリン、ト
ルイジンの如き一官能性アミン、又は無水フタル酸の如
き一官能性二無水物を用いることができる。一般に、こ
の連鎖停止剤の芳香族二無水物に対するモル比は約0.0
2:1乃至0.2:1、好ましくは約0.06:1乃至約0.12:1であ
る。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの間の反応は高沸点
中性有機溶媒に溶かしたこれら反応物質の溶液を反応温
度まで加熱することにより開始させる。好ましくない酸
化反応を回避するため、反応溶液は加熱工程の間、不活
性ガスでガスシールすることが好ましい。この不活性ガ
スの例としては乾燥窒素、ヘリウム、アリゴン等のガス
である。このうち乾燥窒素が一般には好ましい。反応温
度は一般には約110℃乃至約200℃、好ましくは約135℃
乃至約180℃の範囲となる。この反応をおこなうための
簡便な方法は反応溶液を反応溶媒の還流温度に加熱する
ことである。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応により生じた
水は共沸蒸留により反応溶媒から絶えず除去することが
好ましい。又、生成した水の量は反応の完成の度合にモ
ニターするのに利用することもできる。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応が進行し、最
初に得られる反応生成物はポリアミド酸中間体であると
考えられる。又、このポリアミド酸は未反応有機ジアミ
ンとイオン結合を形成し、下記構造式からなる繰り返し
単位を有する化合物を形成するものと思われる。 このポリアミド酸塩は高沸点中性溶媒に対して実質的
に不溶であり、通常、固体又は半固体として反応溶液か
ら分離した状態となる。もし、このポリアミド酸塩が回
収され、イミド化反応が溶融重合法によって完了された
場合、イオン結合された有機ジアミンの可成りの量が揮
発により損失することになる。 本発明においては、イミド化条件下でポリアミド酸塩
スラリーの加熱を継続することにより、ポリアミド酸塩
のポリイミドプレポリマーへの変換を実質的に定量的に
おこない得ることが見出された。このイミド化条件は一
般に反応水の除去の間、上記スラリーの加熱を続行する
ことを含む。加熱は反応が実質的に完了するまで、例え
ば発生した水量により判断して約90％以上、好ましくは
約95％以上、最も好ましくは約99％以上完了するまで続
けられる。一般に、芳香族二無水物および有機ジアミン
からなる反応溶液を約0.5乃至約10時間、好ましくは約
１乃至約６時間加熱することにより実質的に完全な反応
が達成される。この反応時間は使用される特定の反応物
質、反応溶媒およびこれらの濃度により変化し得る。 芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応は重合触媒を
用いることにより促進させることができる。この重合溶
媒は周知であり、上記米国特許No.3,833,544;同No.3,99
8,840;同No.4,324,882に記載されている。この重合触媒
で好ましいものはフェニルホスフィン酸ナトリウムであ
る。重合触媒を用いる場合、その添加量は芳香族二無水
物100g当り約0.01乃至約0.05gが一般的である。 ポリイミドプレポリマーは固−液分離法、例えば過
又は遠心分離により反応溶液から分離することができ
る。好ましい例を挙げると、ポリイミドプレポリマーを
過により分離し、乾燥し（例えば真空下で）、実質的
に全ての揮発性物質を除去する。この乾燥したポリイミ
ドプレポリマーはついで溶融重合に供することにより最
終のポリイミド製品を得ることができる。この溶媒重合
はプレポリマー中に存在する全ての残留揮発性物質を取
り除くのに役立つとともに、ポリマーの連鎖を延長さ
せ、重合を完成させて、比較的高い固有粘度の高品質ポ
リイミドを生成させる。 溶融重合はポリイミドプレポリマーを、このプレポリ
マーおよび得られるポリイミド製品のガラス転移温度よ
り高い温度まで加熱することによりおこなわれる。一般
に、この溶融重合工程における加熱温度は約200℃乃至
約450℃、好ましくは約250℃乃至約375℃である。この
溶融重合は揮発性成分の除去を容易にするため、減圧下
でおこなってもよい。さらに、この溶融重合は種々の混
合装置内でおこなうことができる。特に好ましい方法は
溶融重合を押出し機中でおこなうことである。この溶融
重合は所望の重合度のポリイミドが得られるまで継続さ
れる。この場合の最適重合時間は得られる特定のポリイ
ミドの種類、使用装置に依存することになる。 最終ポリイミド製品は好ましくはストライド状に押出
したのち、切断してペレット状にする。このペレットは
押出成形、射出成形、その他の用途のために用いられ
る。 本発明の方法は従来の溶液重合法および溶融重合法の
問題点を解決し、結晶質又は半結晶質のポリイミドの製
造に予想外の利点を付与するものである。従前の溶液重
合／溶融重合組合せ法により、このようなポリイミドを
合成する試みは種々の困難をともなうものであった。し
かるに、本発明により、ポリイミド酸塩中間体の析出に
も拘わらず、反応スラリーをイミド化条件下で加熱しつ
づけることにより重合を実質的に完了させることができ
るという事実が意外にも見出されたのである。 次に、本発明の方法で用い得る芳香族二無水物の例を
列挙すると、ピロメリット酸二無水物;2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物；ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物;1,3−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物;1,4−ビス
（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物;1,
3−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物;1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物;4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）ビフェニル二無水物;4,4′−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物；および4,4′
−ビス（無水フタル酸）エーテルである。 芳香族ビス（エーテル無水物）の好ましい種類のもの
は下記構造式のもの、又はこれらの混合物である。 なお、ここでＹは下記の群、 から選ばれる基である。 上記構造式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の
例としては、2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン二無水物;4,4′−ビス（3,
4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無
水物;4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物;4,4′−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物;4,4′−
ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン二無水物；およびこれらの混合物である。 上記構造式（II）の芳香族ビス（エーテル無水物）の
例としては、2,2−ビス［４−（2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン二無水物;4,4′−ビス（2,
3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無
水物;4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物;4,4′−ビス（2,3−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物;4,4′−
ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン二無水物；およびこれらの混合物である。 上記一般式（III）の芳香族ビス（エーテル無水物）
の例としては、４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）
−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
−2,2−プロパン二無水物;4−（2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物;4−（2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルスルフィド二無水物;4−（2,3−ジカルボキ
シフェノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゾフェノン二無水物;4−（2,3−ジカルボキシ
フェノキシ）−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物；およびこれらの混合
物である。 ピロメリット酸二無水物の如き芳香族二無水物と、ビ
ス（エーテル無水物）とを組合せて用い、物理的および
化学的特性についての所望の特性を組合せたポリイミド
製品を得ることも好ましいことである。 本発明の方法で用い得る有機ジアミンの例としては、
ｍ−フェニレンジアミン;p−フェニレンジアミン;4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン;4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン（一般に4,4′−メチレンジアニリンと呼ば
れている）;4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド;4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン;4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル（一般に4,4′−オキシジアニリンと
呼ばれている）;1,5−ジアミノナフタレン;3,3−ジメチ
ルベンジジン;3,3−ジメトキシベンジジン;2,4−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；ビス（ｐ−β
−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン;1,3−ジアミ
ノ−４−イソプロピルベンゼン;1,2−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン；およびベンジジンである。 以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、
本発明は勿論これら実施例に限定されるものではない。 実施例 Ｉ 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物（480.0g:0.92モル）、ｐ−
フェニレンジアミン（97.98g:0.91モル）、無水フタル
酸（3.01g:0.020モル）およびフェニルホスフィン酸ナ
トリウム（0.086g）をｏ−ジクロロベンゼン（2324g）
に溶かした。この溶液を１時間、180℃に加熱し、得ら
れたスラリーを80℃に冷却し、プレポリマーを過によ
り分別した。溶解している少量のプレポリマーを含む
液は次の反応における再循還のためそのまま残した。濡
れたフイルターケークを他の５つの反応からバッチと一
緒にし、これを真空乾燥により揮発分約１％まで乾燥さ
せ、約5.5kgの乾燥プレポリマーを得た。このプレポリ
マーを1.1/4インチ単軸スクリュー、頂部ベント式キリ
オン（Killion）押出機を用いて押出した。その結果得
られた８ポンドの製品は加熱歪温度が204℃、曲げ弾性
率が440,800psiであり、すぐれた耐薬品性を有してい
た。 実施例 II 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物（100.0g:0.19モル）、ｐ−
フェニレンジアミン（21.2g:0.2モル）、無水フタル酸
（1.6g:0.01モル）およびフェニルホスフィン酸ナトリ
ウム（0.018g）をｏ−ジクロロベンゼン（493g）中に溶
かした。反応温度を180℃に上昇させ、反応水を除去し
ながら、この温度に保った。反応終了後、得られたスラ
リーを80℃に冷却し、プレポリマーは過により分別し
た。濡れたケーク（ウエットケーク）を真空オーブン中
で揮発分１％未満まで乾燥させ、乾燥したプレポリマー
をハーク（Haake）レオメーター中で重合させた。 実施例 III 新しいｏ−ジクロロベンゼン210gと、前の反応で得ら
れ、オリゴマー約2.0％を溶解しているｏ−ジクロロベ
ンゼン再循環液276gを用いた以外は上記実施例IIと全く
同一の条件下で反応操作を繰り返した。 実施例 IV 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物（12.12kg）、ｐ−フェニレ
ンジアミン（2.56kg）、無水フタル酸（0.22kg）および
フェニルホスフィン酸ナトリウム（2.23g）をｏ−ジク
ロロベンゼン（59.55kg）中に溶かした。反応温度を180
℃に上昇させ、反応水を除去しながら、この温度にて保
った。反応終了後、得られたスラリーを50℃に冷却し、
ついでプレポリマーを遠心分離により分別した。濡れた
ケーキを真空乾燥機で揮発分15％未満まで乾燥させ、乾
燥したプレポリマーを１・1/4インチ真空ベンチ式単軸
スクリューWP押出機中で重合させた。その結果得られた
製品は固有粘度が0.71（フェノール/TCE）、ガラス転移
温度が226℃であった。 実施例 Ｖ 新しいｏ−ジクロロベンゼン27.27kgと、前の反応で
得られ、オリゴマーが約1.0％溶解しているｏ−ジクロ
ロベンゼン再循環液32.27kgとを組合せて用いた以外は
全く同一条件下で実施例IVの反応操作を繰り返した。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−155430（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−1032529（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−852（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−18594（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−103997（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−120635（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−826（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−108199（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−69197（ＪＰ，Ａ)
特表 昭59−500867（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08G 73/10
C08G 77/455
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩ
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記構造式の芳香族二無水物 及び下記構造式の有機アジミン H2N−R2−NH2 を0.8:1乃至1.2:1のモル比で、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、シ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィ
ド、アセトフェノン、塩素化ビフェニル及び塩素化ジフ
ェニルエーテルから選ばれる中性有機溶媒に溶解して反
応溶液を形成する工程と； この反応溶液を、上記芳香族二無水物と有機ジアミンと
のイミド化反応により理論量の少なくとも90％の反応水
が発生するまで、110℃乃至200℃に加熱し、これにより
不溶性のポリイミドプレポリマーを形成させるとともに
反応溶液から反応水を留去する工程と； 上記不溶性ポリイミドプレポリマーを沈殿剤を使用しな
い固−液分離法により反応溶液から分離する工程と； 上記ポリイミドプレポリマーを200℃乃至450℃で溶融重
合させて所望のポリイミドを生成させる工程と； を含む、下記構造式からなるポリイミドの製造方法：なお、上記の全ての式において、 R1は、 の群から選ばれる基、 R3は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、CO又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ
−であり、Ｚは下記の（Ａ）： 並びに下記構造式の２価有機基（Ｂ）： ［式中、Ｘは下記の２価の基のうちから選ばれる基： （ここで、ｙは１乃至５の整数）］ から選ばれる基であり、 R2は（ａ）炭素原子数６乃至20の芳香族炭化水素基又は
そのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２乃至20のア
ルキレン基又は炭素原子数３乃至20のシクロアルキレン
基、（ｃ）炭素原子数２乃至８のアルキレン基を末端に
有するポリジオルガノシロキサン、及び（ｄ）下記構造
式の２価の基 ［式中、Ｑは下記の群から選ばれる基 （ここで、ｘは１乃至５の整数）］ の群から選ばれる２価の基であり、 但し、R1が で、R3が−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で、Ｚが の場合は、R2は である。 ２．反応溶液を135℃乃至180℃の温度に加熱することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のポリイミドの
製造方法。 ３．反応溶液を、論理量の少なくとも95％の反応水が発
生するまで加熱することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載のポリイミドの製造方法。 ４．中性溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである、特許請求
の範囲第１項記載のポリイミドの製造方法。 ５．溶融重合工程を250℃乃至375℃で行うことを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載のポリイミドの製造方
法。 ６．溶融重合工程を押出機中にて行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載のポリイミドの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US948,081 | 1986-12-31 | ||
| US07/948,081 US4835249A (en) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | Process for preparing polyimides |
Publications (2)
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