CN112262131A - 分离芳族二酐的方法和用该方法制备的芳族二酐 - Google Patents
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Abstract
一种生产芳族二酐的方法包括在胺交换催化剂的存在下使芳族二酰亚胺与取代或未取代的苯二甲酸酐在水性介质中反应，以提供包含N‑取代的苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中至少之一的水性反应混合物。该方法还包括通过使用单个填充提取塔用有机溶剂提取该水性反应混合物从所述水性反应混合物中除去苯二甲酰亚胺。该芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。还描述了根据该方法制备的芳族二酐。
Description
背景技术
聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物，能够经过加工而制造模制品、纤维、膜、泡沫等。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性、模量和广泛的耐化学品性，因此广泛用于汽车、电信、航空航天、电气/电子、交通运输和医疗保健等行业。聚醚酰亚胺在各种制造方法中已显示出多功能性，已证明适用于包括注塑成型(injection molding)、挤出成型(extrusion)和热成型(thermoforming)的技术，以制备各种制品。
已经公开了许多用于制备聚醚酰亚胺的方法。特别引起关注的两个方法是所谓的熔体聚合方法和溶液聚合方法。溶液聚合法通常通过使芳族二酐和有机二胺在惰性溶剂中在升高的温度下反应而经由通过二胺的亲核攻击的酸酐开环形成酰胺-酸聚合物而进行。然后通过除去水，例如，通过共沸蒸馏，将所述聚酰胺-酸形成聚醚酰亚胺。
因此，芳族二酐对聚醚酰亚胺的生产很重要。芳族二酐能够使用芳族双酰亚胺与取代或未取代的苯二甲酸酐之间的交换反应而制备。除了二酐以外，所述交换反应还经常产生各种副产物，这些副产物会导致所述二酐的产率降低。
因此，对于用于生产和分离二酐的改进方法，仍存需要，该方法能够提供高收率并最小化副产物形成。
发明内容
一种生产芳族二酐的方法包括：在胺交换催化剂存在下，在有效提供包含N-取代苯二甲酰亚胺；芳族四酸盐；以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中至少之一的水性反应混合物的条件下，使芳族二酰亚胺与取代或未取代的苯二甲酸酐在水性介质中反应，其中该反应在140-250℃的反应温度和1.13-2.16MPa(150-300psig)，优选1.48-1.82MPa(200-250psig)的反应压力下进行；通过在包含结构化金属v-形填充物的单填充提取塔中用有机溶剂提取该水性反应混合物，从所述水性反应混合物中除去苯二甲酰亚胺；和将所述芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。
通过根据权利要求1-17中任一项所述的方法制备的芳族二酐，其中基于芳族二酐的总重量，该芳族二酐具有0.1wt％-3wt％，或0.5wt％-3wt％，或0.5wt％-2.5wt％，或0.5wt％-2wt％，或0.6wt％-1.6wt％，或0.7wt％-1.3wt％，或0.8wt％-1.2wt％的酰亚胺酐的酰亚胺酐含量。
通过以下详细描述举例说明了上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人已经发现，使用改进的提取方法分离芳族二酐能够增加总二酐转化率和产率。具体而言，本发明用于分离芳族二酐的提取方法包括单个填充提取塔，该单个填充提取塔包括结构化的金属V-形填充材料。所分离的芳族二酐有利地具有降低量的酰亚胺酐副产物。通过该方法生产的所述分离的芳族二酐根据其组成也有利地是均一或均匀的，这意味着该酰亚胺酐的含量始终处于一定范围内。
因此，生产芳族二酐的方法代表了本公开的一个方面。该方法包括在胺交换催化剂存在下，在有效提供水性反应混合物的条件下，使芳族二酰亚胺(也称为“芳族双酰亚胺”或“双酰亚胺”)与取代或未取代的苯二甲酸酐在水性介质中反应。
该芳族双酰亚胺能够具有式(1)
其中T是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、CyH2y-(其中y是1-5的整数)或其卤代衍生物或-O-Z-O-，其中Z是芳族C6-24单环或多环部分，其可选地被1-6个C1-8烷基、1-8个卤素原子取代，或包含前述至少之一的组合。在一方面中，R1是单价C1-13有机基团。
在一个方面中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置上。示例性的基团Z包括式(2)的基团
其中Ra和Rb每个都独立地是相同的或不同的，并且是，例如，卤素原子或单价C1-6烷基；p和q每个都独立地是0～4的整数；c为0～4；而Xa是连接羟基取代芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基处于所述C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)。所述桥连基团Xa能够是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。该C1-18有机桥连基团能够是环状或非环的、芳族的或非芳族的，并且能够还包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。该C1-18有机基团能够设置成与其连接的C6亚芳基每个都连接至该C1-18有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同碳。基团Z的具体实例是下式(3a)或(3b)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-，其中y是1-5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。Z能够由其衍生的示例性二羟基芳族化合物包括，但不限于，2,2-双(2-羟基苯基)丙烷，2,4'-二羟基二苯基甲烷，双(2-羟基苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)，1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)戊烷，3,3-双(4-羟基苯基)戊烷，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基-3,3,5,5'-四甲基联苯，2,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基二苯基砜，2,4'-二羟基二苯基砜，4,4'-二羟基二苯基亚砜，4,4'-二羟基二苯硫醚，氢醌，间苯二酚，3,4-二羟基二苯甲烷，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基二苯醚等，或包含前述至少之一的组合。在一方面中，Z衍生自双酚A，使上式中的Q为2,2-异丙叉基。因此，在一方面中，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。在一方面中，R1是C1-4烷基，例如，甲基，乙基，丙基或丁基，优选甲基。
在一方面中，该芳族双酰亚胺包含4,4'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺、3,4'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺、3,3'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺或包含前述至少之一的组合。
该取代或未取代的苯二甲酸酐能够具有式(4)
其中X是氟、氯、溴、碘、硝基或包含前述至少之一的组合，并且n是0或1。在一方面中，n为0，苯二甲酸酐是未取代的苯二甲酸酐。在一方面中，n为1，苯二甲酸酐是取代的苯二甲酸酐，其中X为氟、氯、溴、碘、硝基或包含前述至少之一的组合。在一方面中，该取代或未取代的苯二甲酸酐包括苯二甲酸酐、3-卤代苯二甲酸酐、4-卤代苯二甲酸酐、3-硝基苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐或包含前述至少之一的组合。合适的卤代苯二甲酸酐的具体实例包括3-氟苯二甲酸酐、4-氟苯二甲酸酐、3-氯苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸酐、3-溴苯二甲酸酐、4-溴苯二甲酸酐、3-碘苯二甲酸酐和4-碘苯二甲酸酐。在一方面中，该取代或未取代的苯二甲酸酐优选是苯二甲酸酐。
该芳族双酰亚胺与取代或未取代的苯二甲酸酐的反应在胺交换催化剂的存在下在水性介质中进行。该胺交换催化剂能够包括(C1-20烷基)取代胺，优选三(C1-20烷基)胺。在一方面中，该胺交换催化剂优选是三乙胺。在一方面中，该胺交换催化剂与苯二甲酸酐的初始摩尔比为1:1-2:1。
该反应进一步在有效提供水性反应混合物的条件下进行。有效条件能够包括在140-250℃(例如，160-200℃)的反应温度和150-300psig(1.13-2.16兆帕(MPa))，优选200-250psig(1.47-1.82MPa)，更优选200-230psig(1.47-1.68MPa)的反应压力下反应。
在一个方面中，该苯二甲酸酐与芳族双酰亚胺的初始摩尔比为4:1-20:1，或4:1-10:1，或4:1-8:1，或4:1-5.5:1，或4:1-5.5:1。不希望受到理论的束缚，据信，至少出于经济原因，苯二甲酸酐与芳族双酰亚胺的摩尔比为4:1-5:1可以是优选的。
通过使芳族双酰亚胺与取代或未取代的苯二甲酸酐反应而提供的水性反应混合物包含芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中至少之一以及N-取代苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐。
该N-取代苯二甲酰亚胺可以具有下式
其中R1如上定义。该N-取代苯二甲酰亚胺能够是N-(C1-13烷基)取代的苯二甲酰亚胺，优选N-(C1-6烷基)取代的苯二甲酰亚胺，例如，N-甲基苯二甲酰亚胺。
在一方面中，该芳族四酸盐具有式(5)
该芳族三酸盐具有式(6)
该芳族酰亚胺二酸盐具有式(7)
其中T能够如上所述，并且优选是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中y为1-5的整数)或其卤代衍生物或-O-Z-O-，其中Z是可选地被1-6个C1-8烷基、1-8个卤素原子或包含前述至少之一的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，R1为C1-13有机基团，或C1-4烷基，优选甲基，并且Y是阳离子基团，优选C1-20三烷基铵基团(即，芳族四酸铵盐，三酸铵盐和酰亚胺二酸铵盐)或质子(即，该芳族四酸铵盐、三酸铵盐和酰亚胺二酸铵盐能够分别是以相应的芳族四酸、三酸和酰亚胺酸的形式)。在一方面中，Y是C1-20三烷基铵基，优选三乙基铵基。因此，在一方面中，该芳族四酸盐能够是芳族四酸三乙胺盐，该芳族三酸盐能够是芳族三酸三乙胺盐，而该芳族酰亚胺-二酸盐能够是芳族酰亚胺-二酸三乙胺盐。在一个方面中，T是-O-Z-O-，其中Z衍生自双酚A。-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4位置上。为简单起见，式(6)的芳族三酸盐和式(7)的芳族酰亚胺-二酸盐能够统称为“酰亚胺酐物质”，正如本领域技术人员将理解的是，这些物质是如下所述的式(9)的酰亚胺酐的前体。
在一方面中，该水性反应混合物能够还包含芳族双酰亚胺和取代或未取代的苯二甲酸酐中的至少之一。在一方面中，该水性反应混合物能够还包含取代或未取代的苯二甲酸酐，优选其中该取代或未取代的苯二甲酸酐是以相应的开环二酸盐的形式，例如，相应的开环二酸C1-20三烷基铵盐的形式。
该方法还包括通过用有机溶剂提取该水性反应混合物而从该水性反应混合物中除去N-取代苯二甲酰亚胺和任何残留的芳族双酰亚胺。在一方面中，该有机溶剂是(C1-6烷基)苯、苯或卤代芳族溶剂。例如，该有机溶剂能够包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或包含前述至少之一的组合。在一方面中，该有机溶剂能够可选地包含0-15wt％，或1-10wt％或2wt％-8wt％的三(C1-6烷基)胺，优选三乙胺。在一方面中，该有机溶剂与水性介质的体积比为0.3:1-3:1，或0.5:1-1:1，或0.75:1-1:1。
去除苯二甲酰亚胺的提取在单个填充提取塔中进行。当使用提取塔时，来自交换反应的水相通常连续进料到该提取塔的顶部，而同时有机溶液连续进料到该交换塔的底部。请注意，无论水相进料到提取塔的顶部还是底部都将取决于该水相和有机溶剂的相对密度，这由本领域技术人员能够确定。例如，当使用密度小于水相密度的有机溶剂时，其配置将如上所述。可替代地，当使用密度大于水相密度的有机溶剂时，则水相连续进料至塔底，而有机相则连续进料至塔顶。
本公开的单个填充提取塔包括结构化填充材料，特别是结构化的金属填充材料。“结构化填充”是指其中各元件相对于彼此以及相对于塔轴具有特定取向的填充。该结构化金属填充材料能够是结构化金属V-形填充物(SMVP)。该填充材料能够具有一定的比表面积，例如，27-95平方英尺/立方英尺，优选34-68平方英尺/立方英尺。
该提取是连续式工艺过程，其中水相和有机溶剂连续进料至提取塔中。该提取在100-250℃，例如，100-200℃，例如，110-180℃，或115-175℃的提取温度下进行。该提取能够进行长达，例如，30秒-3小时，或5分钟-3小时，或20分钟-3小时，或20分钟-2小时，或20分钟-1小时，或1-3小时，或1-2小时，或1-1.5小时，优选5分钟-3小时，或20分钟-2小时，或20分钟-1小时的一段时间。在一方面中，在提取时芳族双酰亚胺转化成芳族二酐(即，作为四酸盐)的转化率能够大于70％，或大于75％，或大于78％，或大于80％。在一方面中，在用有机溶剂提取之后，芳族双酰亚胺转化成芳族二酐的转化率能够为70％-90％，或75％-90％，或78％-90％，或80％-90％。在一个方面中，所需的转化率以所需的双酰亚胺:苯二甲酸酐摩尔比和固体百分比(也称为“固体含量”)获得。正如本文所用，术语“固体含量”定义为相对于该反应混合物总重量的芳族双酰亚胺、芳族二酐以及如果存在的话，芳族酰亚胺-酸酐、芳族四酸盐、芳族三酸盐、芳族酰亚胺-二酸盐及其相应的闭环衍生物的重量。在一方面中，该水性反应混合物能够具有5wt％-26wt％，或10wt％-20wt％，或13wt％-23wt％，或13wt％-17wt％，或13wt％-16wt％的固体含量。在此范围内，该固体含量能够为至少5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％或18wt％。同样在该范围内，该固体含量能够小于或等于24wt％、23wt％、19wt％或16wt％。
本发明人进一步有利地发现，各工艺参数能够经过调节而达到至该芳族二酐的所需转化率。例如，该方法能够使用0.5:1-1.5:1，优选0.8:1-1:1的有机溶剂:水性反应混合物体积比。例如，该单个填充提取塔能够具有200-600加仑/小时/平方英尺，优选430-560Gph/sq ft的容量。“容量”是指进入该塔的总流量(例如，合并后的水性和有机流股的流量)/单位面积。例如，分散相体积滞液率(volumetric holdup)(也称为分散相体积分数)能够为至少3％，优选5％，更优选5％-10％，更加优选6％-8％。正如本文所用，术语“分散相滞液率”是指与塔中液体的总体积相比，塔中分散相的体积的量度。因此，例如，至少5％的分散相滞液率是指塔中液体总体积的至少5％是分散相。该分散相包含有机溶液，因此该塔包含分散于包含水相的连续相中的有机溶液的液滴。例如，当保持本文所述的容量和有机相与水相的比率时，该连续相能够具有小于1小时，优选小于45分钟的停留时间。本公开的方法能够包括前述工艺参数中的至少之一，并且能够包括工艺参数中的两个、三个、或四个。每个所列举的工艺参数都能够以其任何组合进行使用。此外，在本公开的方法中能够使用除以上列出的那些工艺参数之外的其他工艺参数。
在一方面中，该方法至少包括每个以下工艺参数：有机溶剂:水性反应混合物体积比0.5:1-1.5:1，优选0.8:1-1:1；提取塔操作容量200-600Gph/sq.ft，优选430-560Gph/sq.ft；分散相滞液率大于5％，优选6％-8％；连续相停留时间小于1小时，优选小于45分钟。
在一方面中，该方法能够还包括另外的工艺参数，其中当操作提取塔时，并且当提取塔具有4英寸或更小的直径时，使用至少35kg/h的有机溶剂流速。
在一方面中，该提取会提供包含芳族四酸盐和可选的芳族三酸盐、芳族酰亚胺-二酸盐、取代或未取代的苯二甲酸盐或包含前述至少之一的组合的提取水性流股，和含有有机溶剂、N-取代苯二甲酰亚胺和可选地未反应的芳族双酰亚胺的有机物流股。
在一个方面中，该方法能够还包括重复用有机相对该水相的提取，以进一步将酰亚胺酐转化为芳族二酐(其能够是以四酸盐的形式)，以提供所需的转化率，例如，大于70％，或大于75％，或大于78％，或大于80％。重复该提取能够包括任意数量的额外提取。
该方法还包括将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐发生于位于提取塔下游的单独设备中。转化的时间量和温度通常取决于二酐的特性，并且能够由本领域普通技术人员很容易确定。例如，有用的温度能够是160-300℃，或180-240℃或200-220℃。该芳族四酸盐转化成二酐的转化是环化反应，而同时生成水并释放出衍生自阳离子基团Y的游离胺物质。可替代地，该四酸盐能够在脱水剂，例如，乙酸酐的存在下通过回流而被缩合。在一方面中，能够使用100-225℃的温度和0MPa-1 MPa，例如，0-0.5MPa或0-0.2MPa的压力。还应该注意的是，以相应的开环二酸盐形式存在的任何苯二甲酸酐都能够通过环化转化为苯二甲酸酐，同时生成水并在如以上对于芳族四酸盐转化描述的相同条件下释放出由阳离子基团衍生的游离胺物质。有利的是，痕量的水、催化剂和其他残留的挥发性物质如苯二甲酸酐也能够在用于转化的条件下作为蒸气而被除去。在一方面中，该转化能够提供包含芳族二酐和芳族酰亚胺-酸酐的产物混合物，例如，由上述酰亚胺酐物质(例如，根据式(6)和(7))的环化形成。
该芳族二酐能够具有式(8)
其中T能够如上定义。在一方面中，T是-O-Z-O-，优选其中Z衍生自双酚A(即，Z为2,2-(4-亚苯基)异丙叉基)。该芳族二酐的举例说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；和4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。
该芳族酰亚胺-酐能够具有式(9)
其中T和R1如上定义。在一方面中，T是-O-Z-O-，其中Z衍生自双酚A。在一方面中，R1优选是甲基。
在一方面中，该方法包括：在胺交换催化剂存在下，使芳族双酰亚胺与取代或未取代的苯二甲酸酐在水性介质中，在160-270℃，或160-250℃，160-200℃的反应温度下反应而形成水性反应混合物；和通过在单个填充提取塔中用有机溶剂进行提取而从该水性反应混合物中除去苯二甲酰亚胺。
根据上述方法制备的芳族二酐是本公开的另一方面。该芳族二酐能够具有上式(8)。在一方面中，基于芳族二酐总重量，该芳族二酐能够具有小于或等于4wt％的酰亚胺-酐含量，其中该酰亚胺-酐能够是根据以上式(9)的酰亚胺-酐。在特别有利的特征中，通过本文描述的方法生产的芳族二酐的酰亚胺酐含量能够是均匀或一致的。例如，该酰亚胺酐含量能够处于一定范围内，例如，0.1wt％-3wt％，或0.5wt％-3wt％，或0.5wt％-2.5wt％，或0.5wt％-2wt％，或0.6wt％-1.6wt％，或0.7wt％-1.3wt％，或0.8wt％-1.2wt％的范围内。所需的均匀酰亚胺酐含量能够以，例如，4:1-5:1的特定苯二甲酸酐:双酰亚胺摩尔比而获得。不希望受到理论的束缚，对于苯二甲酸酐:双酰亚胺摩尔比的操作(例如，至6:1或7:1)将导致转化成芳族二酐的转化率增加和酰亚胺酐含量降低。这是本公开的特别有利的特征，因为从聚合形成聚(醚酰亚胺)的角度看，酰亚胺酐是单官能反应物。因此，存在的任何酰亚胺酐都将在聚合反应期间充当链终止剂，使得难以由芳族二酐获得高分子量的聚(醚酰亚胺)。高分子量的聚(醚酰亚胺)能够提供许多优点，由此提供特别是包括非常少量的酰亚胺酐链终止剂的更高纯度的芳族二酐是特别有利的。
本文提供了一种分离芳族二酐的改进方法，其中采用了单个填充提取塔，其包含结构化金属v-形填充材料。该方法还有利地采用在精心选择的提取条件下进行提取，以增加转化成二酐的总转化率并提高所分离的芳族二酐的产率。因此，本公开提供了分离芳族二酐的方法的实质性改进。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例
在本实施例中，使用以下通用方案进行双酰亚胺/二酐交换反应。
在典型的方案中，按照苯二甲酸酐:双酰亚胺摩尔比为4.2:1向反应器中加入4,4'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺(其也能够包括少量的3,4'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺和3,3'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺)和苯二甲酸酐。该反应在三乙胺(TEA)交换催化剂的存在下进行。TEA按照TEA:苯二甲酸酐摩尔比1.25:1进行使用。使用水作为溶剂以提供具有14％-15％范围内的固体含量(％固体)的水性反应混合物。双酰亚胺/二酐交换反应在160-165℃的温度和160psig的压力下进行1小时。为了简化以下讨论，将“N-甲基苯二甲酰亚胺”称为“PI”，将“4,4'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺”混合物称为“BI”，而将“4,4'-双酚A二酐”产物称为“DA”。
使用4英寸直径的提取塔进行以下实施例。将来自该反应器的水性反应混合物出口预热并连续进料到提取塔的顶部。进入提取塔的水性反应混合物具有以下组成：6.06wt％PI；11.284wt％苯二甲酸酐；7.67wt％DA；5.32wt％酰亚胺酐(IA)；1.41wt％残留BI；53.4wt％水；和14.86wt％TEA交换催化剂。该组成对应于以下基于BI摩尔当量的摩尔分数：0.541DA；和0.365IA；和0.094BI。
含有5重量％(wt％)TEA的甲苯用作有机溶剂，并且也进行预热并连续进料到提取塔的底部。检查的工艺参数包括提取器容量、有机溶剂:水性介质比率、甲苯流量和分散相滞液率。使用截止阀方法测量分散相滞液率。塔填充材料是结构化的板状金属V-形填充(SMVP)材料。
表1显示了以较低容量(例如，220-230加仑/小时/平方英尺(Gph/sq ft)的容量)进行的实验的总结。表1中所显示的结果表明，取决于所使用的操作参数，损失至逆反应的酰亚胺酐能够为16％-34％。例如，较高的甲苯流速(例如，大于35kg/h)导致仅16％损失至逆反应的酰亚胺酐。
还进行了实验以研究较高容量(440-550Gph/sq ft)下甲苯流速的影响。这些结果也显示于表1中。这些结果表明，基于所使用的甲苯流速，损失至逆反应的酰亚胺酐能够在16％-23％之间变化。例如，在高容量下大于约65kg/h的甲苯流速能够导致损失至逆反应的酰亚胺酐量的显著改进(即，减少至约14％-16％)。
在表1中，“容量”是指进入该塔的每单位面积的总流量(例如，合并的水相和有机相流股的流量)。“水相流速”是指水相从反应器进入塔的速度。“有机相流速”是指有机相进入该塔的速度。“损失至有机相中的IA”是指溶解于有机相中并由此随苯二甲酰胺(PI)和双酰亚胺(BI)从该塔中提取的酰亚胺-酐物质的量。“损失至逆反应的IA”是指转化回BI起始原料，并随后提取到有机相中并从该塔中除去的酰亚胺酐物质的量。“IA至DA”是指酰亚胺酐物质转化为所需的二酐四酸盐的转化。“残留在水相中的IA”是指在提取期间水相中的酰亚胺酐物质的量(其中酰亚胺酐的定义如上，并能够包括酰亚胺酐，以及相应的二酸酰亚胺、三酸酰胺及其盐)。“BI提取效率”和“PI提取效率”是指基于进料中各自的重量，在提取期间分别从该塔中除去的BI和PI的量。请注意，一些少量BI或PI或两者能够保留于水相中。
提取在170-180℃的温度和200-250psig的压力下进行。
表1
正如上所述，该入口进料组成(即，离开反应器并进入提取塔的水相进料的组成)对应于以下摩尔分数：0.541DA；0.365IA；和0.094BI。进行提取后，所需DA的总收率大于60％，如表1所示。例如，参见上面的实施例7，能够将DA的总收率计算为0.541摩尔DA+(0.365摩尔IA×0.8摩尔转化为DA的IA)。因此，实施例7的产物流股达到83.3％的总DA摩尔产率(在提取结束时0.541+(0.365×0.80)＝0.833×100＝83.5％DA)。
进行了另外的实验以研究在恒定的水相流量下甲苯流量对酰亚胺酐物质逆反应的影响。结果总结在表2中，这些结果表明，取决于甲苯流量、分散相滞液率和连续相停留时间，损失至逆反应的酰亚胺酐物质的量为14％-22％，因此总DA收率为82.6％-85.5％。表2中的每个参数如上表1中定义。“分散相滞液率”是指塔中的体积保持率(即，塔中分散相液体的总体积的量)。
表2
本实施例提供的结果表明，分散相滞液率为6％-8％，连续相停留时间为40分钟，将导致约14％的酰亚胺酐损失到逆反应中。
有利的是，通过本发明的方法生产的DA在组成上，特别是对于酰亚胺酐含量，是可靠一致的。自提取塔(即，进行提取后)获得的水相流股在真空下进行热处理，这会一致地产生所需的具有1±0.2wt％酰亚胺酐含量的芳族二酐。
作为比较实施例，将使用SMVP填充塔的本公开的方法与使用利用单个GOODLOE填充提取塔进行提取的方法进行了比较。在三乙胺TEA:PA摩尔比为2:1下以PA:BI摩尔比4.5:1-5:1进行反应。固含量(％固体)保持于13％-15％的范围内。该反应在170℃，230psig的压力下进行，停留时间为1小时。将水性进料加料至GOODLOE填充的提取塔的顶部，并将含有5重量％(wt％)TEA的甲苯连续进料至提取塔的底部。进入该提取塔的水性进料组成为45mol％作为三乙铵盐的二酐，40mol％作为三乙铵盐的IA和15mol％BI，所有均基于反应中使用的BI摩尔当量。提取在145-170℃的温度范围和200-250psig的压力范围内进行。
来自三个比较实施例的结果显示于下表3中。表3显示了损失至逆反应的IA的量(33mol％-45mol％)和BI转化成DA的所得摩尔转化率(67％-72％)。如上所述，使用单个SMVP填充塔导致14mol％的逆反应，BI转化成DA的摩尔转化率为84％-85％。不希望受理论的束缚，据信，本发明实施例与比较实施例之间的差异能够至少部分地归因于比较实施例中的提取效率较低，导致生成更多的BI，这不能转化成DA。因此，在SMVP填充塔中IA转化成DA的转化率增加据信是由于提取效率提高之故。
表3
因此，使用SMVP填充提取塔能够提供多个优点，包括使用以常规方式操作的单塔配置能够实现>80％的DA收率。SMVP填料塔还能够具有更好的流量调节比(flowrateturndown ratio)和水相/有机相界面控制，这有助于灵活地以最小和更高的产量运行设备。
本公开还包含以下各方面。
方面1：一种生产芳族二酐的方法，该方法包括在胺交换催化剂存在下，在有效提供包含N-取代苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中至少之一的水性反应混合物的条件下，使芳族二酰亚胺与取代或未取代的苯二甲酸酐在水性介质中反应，其中该反应在140-250℃的反应温度和1.13-2.16MPa(150-300psig)，优选1.48-1.82MPa(200-250psig)的反应压力下进行；通过在包含结构化金属v-形填充物的单个填充提取塔中用有机溶剂提取该水性反应混合物，从该水性反应混合物中除去苯二甲酰亚胺；和将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐；其中该芳族二酰亚胺具有下式
该取代或未取代的苯二甲酸酐具有下式
该N-取代苯二甲酰亚胺具有下式
该芳族四酸盐具有下式
该芳族三酸盐具有下式
该芳族酰亚胺二酸盐具有下式
该芳族二酐具有下式
其中在上述式中T是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、CyH2y-(其中y是1-5的整数)或其卤代衍生物或-O-Z-O-，其中Z是可选地被1-6个C1-8烷基、1-8个卤素原子或包含前述至少之一的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分；R1是单价C1-13有机基团；X是氟、氯、溴、碘、硝基或包含前述至少之一的组合；n为0或1；并且Y为阳离子基团，优选C1-20三烷基铵基团或质子。
方面2：方面1的所述方法，其中转化成芳族二酐的转化率为至少75％，优选至少80％。
方面3：方面1或2的所述方法，其中该方法包括以下工艺参数中的至少之一：(a)有机溶剂与水性反应混合物的体积比为0.5:1-1.5:1，优选0.8:1-1:1；(b)提取塔的操作容量为8.149-24.47(m3/h)/m2(200-600Gph/Sq.ft)，优选17.520-22.817(m3/h)/m2(430-560Gph/Sq.ft)；(c)分散相滞液率至少3％，优选5％，更优选5％-10％，更加优选6％-8％；和(d)连续相停留时间少于1小时，优选少于45分钟。
方面4：方面3的所述方法，其中该方法包括工艺参数(a)。
方面5：根据方面3的所述方法，其中该方法包括工艺参数(b)。
方面6：根据方面3的所述方法，其中该方法包括工艺参数(c)。
方面7：根据方面3的所述方法，其中该方法包括工艺参数(d)。
方面8：根据方面3的所述方法，其中该方法包括至少两个所述工艺参数，或至少三个所述工艺参数，或至少四个所述工艺参数。
方面9：方面3的所述方法，其中该方法包括工艺参数(a)、(b)、(c)和(d)中的每一个。
方面10：方面3的所述方法，其中该方法包括工艺参数(a)和(b)。
方面11：根据方面1-10中任一方面的所述方法，其中取代或未取代的苯二甲酸酐包括苯二甲酸酐、3-卤代苯二甲酸酐、4-卤代苯二甲酸酐、3-硝基苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐或包含前述至少之一的组合，优选苯二甲酸酐；所述交换催化剂包含(C1-20烷基)取代的胺，优选三(C1-20烷基)胺，更优选三乙胺。
方面12：方面1-11中任一方面的所述方法，其中苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺的初始摩尔比为4:1-20:1，或4:1-10:1，或4:1-10 8:1，或4:1-5.5:1。
方面13：方面1-12中任一方面的所述方法，其中该胺交换催化剂与苯二甲酸酐的初始摩尔比为1:1-2:1。
方面14：方面1-13中任一方面的所述方法，其中芳族二酰亚胺包括4,4'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺、3,4'-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺、3,3′-双酚A-双-N-甲基苯二甲酰亚胺或包含前述至少之一的组合；芳族二酐包括4,4'-双酚A-双二酐、3,4'-双酚A-双二酐、3,3'-双酚A-双二酐或包含前述至少之一的组合；并且有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或包含前述至少之一的组合，优选甲苯。
方面15：方面1-14中任一方面的所述方法，其中所述去除在100-250℃的提取温度下进行。
方面16：方面1-15中任一方面的所述方法，其中该方法是连续方法。
方面17：方面1-16中任一方面的所述方法，其中所述芳族二酐包含基于芳族二酐总重量的0.1wt％-3wt％，或0.5wt％-3wt％，或0.5wt％-2.5wt％，或0.5wt％-2wt％，或0.6wt％-1.6wt％，或0.7wt％-1.3wt％，或0.8wt％-1.2wt％的酰亚胺酐。
方面18：通过方面1-17中任一方面的所述方法制备的芳族二酐，其中所述芳族二酐具有基于芳族二酐总重量的0.1wt％-3wt％，或0.5wt％-3wt％，或0.5wt％-2.5wt％，或0.5wt％-2wt％，或0.6wt％-1.6wt％，或0.7wt％-1.3wt％，或0.8wt％-1.2wt％酰亚胺酐的酰亚胺酐含量。
组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品能够另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现该组合物、方法和制品的功能或目的并非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点能够彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。术语“一种”、“一个”和“该”不表示数量的限制，并且应该解释既涵盖单数又涵盖复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中对“某些方面”、“一个方面”等的引用是指结合该方面描述的特定要素包括于本文所述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。另外，应当理解的是，所描述的要素可以在各个方面以任何合适的方式组合。
除非本文中相反指出，否则所有测试标准都是截止本申请提交日期生效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现该测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其全部内容结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
化合物使用标准命名法描述。例如，未被任何所示基团取代的任何位置应该理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳进行连接。
正如本文所用，术语“烃基”，无论其单独使用还是用作另一术语的前缀、后缀或片段，都是指仅包含碳和氢的残基。残基能够是脂族或芳族的，直链的，环状的，双环的，支链的，饱和或不饱和的。它也能够包含脂族的，芳族的，直链的，环状的，双环的，支链的，饱和和不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基描述为取代的时，它可以可选地在取代基残基的碳和氢成员上和之上包含杂原子。因此，当专门描述为取代的时，该烃基残基还能够包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或其能够在烃基残基的骨架内包含杂原子。术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂族烃基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基，乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“亚环烷基”是指二价环亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢数。“环烯基”是指具有一个或多个环和环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员均为碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目的碳原子的芳族烃基，如苯基，环庚三烯酮基，茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。不同的卤代基团的组合(例如，溴和氟)或仅氯代基团都可以存在。前缀“杂”是指化合物或基团包含至少一个(例如，1、2或3个杂原子)是杂原子的环成员，其中杂原子每个独立地是N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)能够各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基的取代基取代而代替氢，条件是不超过所取代原子的正常价态。基团中所指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
尽管已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其他技术人员能够想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的其可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。
Claims (18)
1.一种生产芳族二酐的方法，所述方法包括
在胺交换催化剂存在下，在有效提供包含N-取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中至少之一的水性反应混合物的条件下使芳族二酰亚胺与取代或未取代的邻苯二甲酸酐在水性介质中反应，其中所述反应在140-250℃的反应温度和1.13-2.16MPa(150-300psig)，优选1.48-1.82MPa(200-250psig)的反应压力下进行；
在包含结构化金属v-形填充物的单个填充提取塔中通过用有机溶剂提取所述水性反应混合物从所述水性反应混合物中除去所述邻苯二甲酰亚胺；和
将所述芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐；
其中
所述芳族二酰亚胺具有下式
所述取代或未取代的邻苯二甲酸酐具有下式
所述N-取代的邻苯二甲酰亚胺具有下式
所述芳族四酸盐具有下式
所述芳族三酸盐具有下式
并且所述芳族酰亚胺二酸盐具有下式
所述芳族二酐具有下式
其中在上述式中
T是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1-5的整数或其卤代衍生物、或-O-Z-O-，其中Z是可选地被1-6个C1-8烷基、1-8个卤素原子或包含前述至少之一的组合取代的芳族C6-24单环部分或多环部分；
R1是单价C1-13有机基团；
X是氟、氯、溴、碘、硝基或包含前述至少之一的组合；
n为0或1；并且
Y是阳离子基团，优选C1-20三烷基铵基团或质子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中转化成所述芳族二酐的转化率为至少75％，优选至少80％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括以下工艺参数中的至少之一：
(a)所述有机溶剂与所述水性反应混合物的体积比为0.5:1-1.5:1，优选0.8:1-1:1；
(b)提取塔的操作容量为8.149-24.47(m3/hr)/m2(200-600Gph/Sq.ft)，优选为17.520-22.817(m3/hr)/m2(430-560Gph/Sq ft)；
(c)分散相滞液率为至少3％，优选5％，更优选5％-10％，甚至更优选6％-8％；和
(d)连续相停留时间少于1小时，优选少于45分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括工艺参数(a)。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括工艺参数(b)。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括工艺参数(c)。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括工艺参数(d)。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括至少两个所述工艺参数，或至少三个所述工艺参数，或至少四个所述工艺参数。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括所述工艺参数(a)、(b)、(c)和(d)中的每一个。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法包括所述工艺参数(a)和(b)。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，
所述取代或未取代的邻苯二甲酸酐包括邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐、4-卤代邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐或包含前述至少之一的组合，优选邻苯二甲酸酐；并且
交换催化剂包含(C1-20烷基)-取代的胺，优选三(C1-20烷基)胺，更优选三乙胺。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述邻苯二甲酸酐与所述芳族二酰亚胺的初始摩尔比为4:1-20:1，或4:1-10:1，或4:1-8:1，或4:1-5.5:1。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述胺交换催化剂与所述邻苯二甲酸酐的初始摩尔比为1:1-2:1。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中
所述芳族二酰亚胺包括4,4'-双酚A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4'-双酚A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3'-双酚A-双-N-甲基邻苯二甲酰亚胺或包含前述至少之一的组合；
所述芳族二酐包括4,4'-双酚A-双二酐、3,4'-双酚A-双二酐、3,3'-双酚A-双二酐或包含前述至少之一的组合；和
所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或包含前述至少之一的组合，优选甲苯。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述除去是在100-250℃的提取温度下。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中基于所述芳族二酐的总重量，所述芳族二酐包含0.1wt％-3wt％，或0.5wt％-3wt％，或0.5wt％-2.5wt％，或0.5wt％-2wt％，或0.6wt％-1.6wt％，或0.7wt％-1.3wt％，或0.8wt％-1.2wt％的酰亚胺酐。
18.一种通过权利要求1-17中任一项所述的方法制备的芳族二酐，其中基于所述芳族二酐的总重量，所述芳族二酐具有0.1wt％-3wt％，或0.5wt％-3wt％，或0.5wt％-2.5wt％，或0.5wt％-2wt％，或0.6wt％-1.6wt％，或0.7wt％-1.3wt％，或0.8wt％-1.2wt％的酰亚胺酐的酰亚胺酐含量。
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