CN104520351B - 聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，包括：可选地在溶剂存在下，用选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6‑24)芳基铵盐、四(C7‑24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7‑24芳基亚烷基)(C1‑16烷基)鏻盐、(C6‑24芳基)(C1‑16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐和它们的组合的催化剂催化二酐和有机二胺的反应。

Description

聚醚酰亚胺组合物、制造方法及由其形成的制品
相关申请的引用
本申请要求于2012年10月11日提交的美国专利申请序列号13/649,443和于2012年10月3日提交的美国专利申请序列号13/644,167的权益，通过引用将两者的全部内容结合于此。
技术领域
本公开涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制造方法和由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形的透明的高性能的聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、耐热性、和模量、以及广泛的耐化学性，因此被广泛用于汽车、电信、航空航天、电子/电气、交通运输、和医疗保健的多种应用。
聚醚酰亚胺可以由二酐与有机二胺缩聚制得(缩聚合)。与缩聚反应相关的现在的挑战是在商业有用的反应时间内实现二酐和有机二胺至聚醚酰亚胺的高转化率。通过在较高的温度下进行反应可以增加缩聚速率，但是分解可能发生或可能形成不需要的副产物。可替代地，在催化剂存在下，可以在较低温度下进行缩聚。例如，美国专利号4,324,882公开了将苯基次膦酸钠(“SPP”)作为用于缩聚反应的有用催化剂。然后，使用SPP像使用较高温度一样可以导致不需要的可不利地影响聚醚酰亚胺的物理性能的副产物。此外，在某些条件下，聚醚酰亚胺中残留SPP的存在可以不利地影响聚醚酰亚胺的水解稳定性。
因此，本领域仍然存在对于不导致可以不利地影响聚醚酰亚胺的性能(例如，水解稳定性)的分解或副反应的改善的制造聚醚酰亚胺的方法的需要。如果这种方法允许生产具有如通过多分散性指数或通过R*测量的减少的支化和降低的颜色(与现有技术的聚醚酰亚胺相比)的聚醚酰亚胺，那么这将是进一步的优势。又进一步的优势将是该方法对工业生产水平的可扩展性。如果这种方法在商业有用的反应时间内有效提供高产率的聚醚酰亚胺，那么这也是有利的。
发明内容
本文公开的是用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：可选地在溶剂存在下，用选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合的催化剂催化二酐和有机二胺的反应，以提供包含催化剂的残留物和聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物；其中，
二酐具有下式：
二胺具有下式：
H2N-R-NH2；以及
聚醚酰亚胺具有下式：
其中，在上述式中：
T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物(其中，y是1至5的整数)、和-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)、以及具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分；并且
n是大于1的整数。
本文还公开的是用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：可选地在溶剂存在下，用选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合的催化剂催化二酐和有机二胺的反应，以提供包含催化剂的残留物和聚醚酰亚胺的聚酰亚胺组合物；其中，
二酐具有下式：
二胺具有下式：
H2N-R-NH2；以及
聚醚酰亚胺具有下式：
其中，在上述式中：
R选自
和它们的组合；并且
n是大于1的整数；
其中，二酐和二胺的反应在小于或等于20小时内完成。
在另一个实施方式中，本文公开的是包含以下各项的聚醚酰亚胺组合物：
下式的聚醚酰亚胺：
和
选自以下各项的催化剂的残留物：胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合；
聚醚酰亚胺是二酐和有机二胺经由催化剂催化的催化反应产物；
其中，
二酐具有下式：
以及
二胺具有下式：
H2N-R-NH2；
其中，在上述式中：
T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物(其中，y是1至5的整数)、和-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)、以及具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分；并且
n是大于1的整数。
还公开了包含以上聚醚酰亚胺组合物的制品。
形成以上制品的方法包括成型、挤出、吹塑、或注射模制以上的聚醚酰亚胺组合物，以形成制品。
又进一步公开的是包含以下各项的组合物：选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合的催化剂；
具有下式的二酐：
和，
具有下式的二胺：
H2N-R-NH2，
其中，在上述式中：
T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物(其中，y是1至5的整数)、和-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)、以及具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分。
通过附图、具体实施方式、实施例、和权利要求进一步说明本发明。
附图说明
图1是示出了作为无催化的和SPP催化的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)单体进行反应的反应时间函数的残留4-ClPA的图。
图2是示出了作为无催化的和HEGCl催化的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)单体进行反应的反应时间函数的残留4-ClPA的量的图。
图3是示出了作为HEGCl催化的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)单体进行反应的反应时间函数的残留的4-ClPA和MA的量的图。
图4是Mw相对于取代聚合的聚合时间的图。
图5是示出了作为HEGCl催化的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)单体进行反应的反应时间函数的残留的4-ClPA和MA的量的图。
图6是作为取代聚合的聚合时间函数的Mw的图。
图7是示出了作为HEGCl催化的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)单体进行反应的反应时间函数的残留的4-ClPA和MA的量的图。
图8是作为取代聚合的聚合时间函数的Mw的图。
图9是示出了作为DDS和BPADA之间无催化的和HEGCl催化的缩聚反应的时间函数的聚醚酰亚胺的Mw的图。
图10是示出了作为BPADA和mPD之间无催化的和HEGCl催化的缩聚反应的时间函数的聚醚酰亚胺的Mw的图。
具体实施方式
我们的发明是基于以下发现：即现在可以制造具有较低量的副产物，因此具有改善的性能(如工业环境中的水解稳定性)的聚醚酰亚胺。具体地，本发明人已经发现，在本公开的催化剂存在下，使二酐和有机二胺反应在商业有用的反应时间内有效提供高产率的聚醚酰亚胺。催化剂可以是胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合。使用本公开的催化剂降低或消除分解和/或其他可以导致不利地影响聚醚酰亚胺的性能的不期望的副产物形成的副反应。又进一步的优势是，由本公开的方法生产的聚醚酰亚胺可以表现出改善的水解稳定性。具体地，当在水解条件下老化时，聚醚酰亚胺表现出改善的熔体流动速率保持和拉伸强度保持。此外，聚醚酰亚胺具有良好的熔体粘度和可接受的黄度指数。
除在操作实施例中或另有说明，否则用于说明书和权利要求书中的所有指示成分、反应条件等的数量的数字或表述，在所有情况下应理解为被术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。涉及相同性能的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。
除非另外指出，否则本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有这些提及的分子量均以道尔顿表示。
如本文所使用的，术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指项。“或”是指“和/或”。术语“它们的组合”包括一种或多种所列举的要素，可选地，连同没有列举的类似要素一起。贯穿整个说明书提及“另一个实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定元素(例如，特征、结构、性能、和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的要素能够以任何合适的方式结合到各种实施方式中。
使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的横线(“-”)用来表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。术语“烷基”包括C1-30支链和直链、具有指定数量碳原子的不饱和脂肪族烃基团。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”是指包含指定数量碳原子的芳香族部分，如苯基、卓酮(tropone)、茚满基或萘基。术语“烃基部分”是指包含碳和氢，可选地进一步包含1至6个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合的基团。
除非另外指出，否则所有的ASTM测试均基于2003版ASTM标准年鉴。
由本文公开的方法生产的聚醚酰亚胺是式(1)：
其中，n大于1，例如10至1,000或更大，或更确切地是10-500。
式(1)中的基团R是C6-27芳香族烃基团或其卤化衍生物、直链或支链的C2-20亚烷基基团或其卤化衍生物、C3-20环亚烷基基团或其卤化衍生物、或下式(2)的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物(其中，y是1至5的整数，包括全氟亚烷基基团)、或-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)、或具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分。
在一个实施方式中，R是下式(3)的二价基团：
其中，Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)、或-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)。在一些实施方式中，R是具有四个亚苯基基团的式(3)的二醚芳香族部分，其中，Q是直连键(direct bond)、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-及其卤化衍生物(其中，y是1至5的整数)、以及(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、或二芳基砜。例如，二芳基砜可以是4,4’-二苯砜。
式(1)中的基团T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是取代的或未取代的二价有机基团，并且可以是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个碳原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化学价。示例性的基团Z包括下式(4)的基团：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价的烃基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥接基团，其中，桥接基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此布置在邻位、间位、或对位(尤其是对位)。桥接基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥接基团。C1-18有机桥接基团可以是环状的或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C1-18有机基团可以布置为使连接至其上的C6亚芳基各自连接到C1-18有机桥接基团的相同的烷叉基碳或连接到不同碳上。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团：
其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物，其中，y是1至5的整数，包括全氟亚烷基基团。在一个具体的实施方式中，Q是2,2-异丙叉基。
在另一个具体的实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1，确切地10至1,000，或更确切地10至500个式(1)的结构单元，其中，R是式(2)的二价基团，其中，Q1是-CyH2y-或其卤化衍生物，其中，y是1至5的整数，并且Z是式(4a)的基团，其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-或其卤化衍生物，其中，y是1至5的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚芳基、二苯砜、或它们的组合，并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺砜。具体的聚醚酰亚胺砜包括式(1)的结构单元，其中，至少50摩尔百分数的R基团是式(4a)，其中，Q是-SO2-，并且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包括上述中的至少一种的组合；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。
聚醚酰亚胺可以可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如，式(5)的酰亚胺单元：
其中，R如式(1)中所描述，并且W是以下式(6)的连接基：
这些另外的结构酰亚胺单元可以以0mol％至10mol％，确切地0mol％至5mol％，更确切地0mol％至2mol％的单元总数范围内的量存在。在一个实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
通过可选地在溶剂存在下，用选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合的催化剂催化二酐和有机二胺的反应(缩聚)来制备聚醚酰亚胺。在该方法中，下式(7)的二酐
与下式(8)的有机二胺缩合(酰亚胺化)以形成式(1)的聚醚酰亚胺：
H2N-R-NH2 (8)，
其中，R如式(1)中所描述。
二酐(7)的示例性实例分别包括2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、混合的二酐2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2,3二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、和2,2双[4-(2,3二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。还可以使用上述二酐的任何混合物。在一些实施方式中，在聚醚酰亚胺组合物的合成中使用了包含至少约90摩尔百分数，以及确切地至少约95摩尔百分数的2,2双[4-(3,4二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)的二酐组合物。这些二酐可以由双酚A与合适的邻苯二甲酸酐衍生物，如例如4-氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、或它们的混合物的反应得到。二酐(7)的其他示例性实例包括3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、2,3,2',3'-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,4,3',4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、和上述二酐的混合物。在多个实施方式中，聚醚酰亚胺包括源自上文描述的至少两种二酐的结构单元。当选择至少两种二酐时，任意两种的相对量可以在宽范围内变化，例如，在一个实施方式中约1:9至约9:1，在另一个实施方式中约3:7至约7:3的摩尔比。
式(8)的有机二胺的示例性实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)醚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、和2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑。包含砜基的式(8)的有机二胺的示例性实例包括二氨基二苯砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。具体的实例包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,3-二氨基-4-异丙基苯、和4,4'-二氨基二苯砜。可以使用包含上述有机二胺中的任一种的组合。
确切地，有机二胺(8)是间苯二胺(8a)、对苯二胺(8b)、或二氨基二芳基砜(8c)：
其中，R1和R2各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂肪族基团、C2-C40芳香族基团，并且a和b各自独立地是0至4。具体的实例包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(pPD)、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,3-二氨基-4-异丙基苯、和4,4'-二氨基二苯砜。
在选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合的催化剂存在下，进行二酐(7)和有机二胺(8)的缩聚(亚胺化)。本发明人已经发现代替催化剂(如SPP)的本公开的催化剂在催化二酐与有机二胺形成聚醚酰亚胺的反应中是高度有效的。具体地，本公开的催化剂在商业有用的反应时间内提供高水平的转化率，并且该方法可扩展用于工业生产。使用本公开的催化剂降低或消除分解和/或其他可以形成不期望的副产物的副反应，该副产物进而可以不利地影响聚醚酰亚胺的性能。又进一步的优势是，使用本公开的催化剂生产的聚醚酰亚胺表现出改善的水解稳定性，具体是当在水解条件或热老化条件下老化时，改善的熔体流动速率保持和拉伸强度保持。此外，聚醚酰亚胺具有如通过多分散性指数或通过R*测量的降低的支化和如通过黄度指数测量的降低的颜色。
酰亚胺化催化剂选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合。可以使用不同盐的组合。上述盐包括阴离子组分，其没有被特别限定。阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、磷酸根离子、乙酸根离子、maculate、甲苯磺酸根离子等。可以使用不同阴离子的组合。通常通过阴离子特征来指示盐，如胍鎓盐、吡啶鎓盐或咪唑鎓盐可以是卤盐、硝酸盐、亚硝酸盐、含硼盐、含锑盐、磷酸盐、碳酸盐、羧酸盐或上述中的两种以上的组合。
季吡啶鎓盐包括C1-8烷基吡啶鎓盐、N-(C1-10烷基)-4-二(C1-10)烷基氨基吡啶鎓盐、双((C1-12)烷基吡啶鎓)盐。
N-(C1-10)烷基-4-二(C1-10)烷基吡啶鎓盐的实例包括N-丁基-4-二甲基氨基吡啶鎓盐酸盐、N-2-乙基己基-4-二甲基氨基吡啶鎓盐酸盐，N-2-乙基己基-4-甲基哌啶基吡啶鎓盐酸盐、N-2-乙基己基-4-二丁基氨基吡啶鎓盐酸盐、N-2-乙基己基-4-二己基氨基吡啶鎓盐酸盐、和N-新戊基-4-二己基氨基吡啶鎓溴化物。双((C1-12)烷基吡啶鎓)盐的实例包括四甘醇双-(4-二甲基氨基吡啶鎓)双甲烷磺酸酯、1,8-双(4-二甲基氨基吡啶鎓)辛烷二溴化物、1,6-双(4-二己基氨基吡啶鎓)己烷二溴化物、1,8-双(4-二己基氨基吡啶鎓)辛烷二溴化物、和1,10-双(4-二己基氨基吡啶鎓)癸烷二溴化物。(C1-8)烷基咪唑鎓盐的实例包括1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓盐酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
可以使用以下的二烷基氨基吡啶鎓盐(14)：
其中，R20和R21是具有1至13个碳的烃基基团。烃基基团可以是取代的或未取代的以及支化的或未支化的。R20和R21一起可以形成环烃基基团。R22是具有4至12个碳的直链或支链烷基基团。Y如以上定义。
还可以使用以下的二烷基氨基吡啶鎓盐(15)：
其中，R20、R21、和Y-如以上定义。R23是具有4至25个碳原子的直链烃基。
咪唑鎓盐包括(C1-8)烷基咪唑鎓盐、和苯并咪唑鎓盐。
可以使用以下的胍鎓盐(12)：
其中，R3、R4、R5、R6和R7中的每个是C1-12伯烷基基团，并且R8是C1-12伯烷基或C2-12伯亚烷基基团，或R3-R4、R5-R6和R7-R8组合中的至少一个与连接的氮原子形成杂环基团；Y-是阴离子；并且n是1或2。适用于R3-R6的烷基基团包括通常包含约1-12个碳原子的伯烷基基团。R7一般是具有与其中端部碳是伯碳的R3-R6或C2-12亚烷基基团相同结构的烷基基团；更优选地，它是C2-6烷基或C4-8直链亚烷基。可替代地，R3-R8和相应氮原子的任何组合可以形成杂环基团，如哌啶基、吡咯基、或吗啉基。Y-可以是任何阴离子，例如强酸的共轭碱。Y-的具体实例是氯离子、溴离子、和甲磺酸根离子。根据R7是烷基还是亚烷基，p的值是1或2。具体的胍鎓盐包括(C1-6)烷基胍鎓和α,ω-双(五(C1-6)烷基胍鎓)(C1-6)烷、和盐如六乙基盐酸胍、六乙基溴化胍、六-正丁基溴化胍、和三(哌啶基)溴化胍、1,6-双(N,N’,N’,N”,N”-五-正丁基胍鎓)己烷二溴化物和1,6-双(N-正丁基-N’,N’,N”N”-四乙基胍鎓)己烷二溴化物。
胍鎓盐包括以下结构(13)的双-胍鎓烷盐：
其中，R9-R13和R15-R19各自独立地选自由烷基、环烷基、芳基、和芳烷基组成的组，并且具有1至20个碳。R14是具有2至12个碳，或更确切地4至8个碳的亚烷基基团。在一些实施方式中，R9-R13和R15-R19各自独立地是具有1至12个或更确切地2至6个碳的烷基基团。在一些实施方式中，R6是非支化的。Y-可以是在前段中涉及的任何合适的阴离子，并且在一些实施方式中，Y-是强酸的阴离子，如氯离子或溴离子。
可以使用以下的二烷基杂环脂族铵盐(16)：
其中，R24和R25各自独立地是具有1至4个碳的烷基基团，并且n等于4至6，o是1至12的整数，并且Y-如以上定义。
可以使用以下的二烷基季铵盐(17)：
其中，R26和R28各自独立地是具有1至12个碳的烷基，每个R27是具有1至12个碳的烃基基团，条件是所有R27基团在一起具有4至12个碳，k是1至3的整数，并且m是4-k，条件是R26、R27和R28中的至少三个是脂肪族或环脂族，并且Y-如以上定义。
催化剂的催化活性量可以由本领域技术人员在无过度实验的情况下确定，并且基于有机二胺(8)的摩尔量，可以是，例如大于0至5摩尔百分数，确切地0.01至2摩尔百分数，以及更确切地0.1至1.5摩尔百分数，以及又更具体地0.2至1.0摩尔百分数。用于催化二酐和二胺的反应的催化剂可以基本上由上述组成或由上述组成：胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合。在一些实施方式中，生产的聚醚酰亚胺组合物具有按组合物的重量计小于100份每百万份(ppm)的芳基次膦酸钠盐，或不可检出量的芳基次膦酸钠盐。如本文所使用的，不可检出的量是指不能被具有25ppm检测极限的HPLC检出的量。
确切地，用于催化二酐和二胺的反应的催化剂可以基本上由或由胍鎓盐，如六乙基胍鎓盐组成。在一些实施方式中，这些生产的聚醚酰亚胺组合物具有按聚醚酰亚胺组合物的重量计小于100ppm的芳基次膦酸钠盐，或不可检出量的芳基次膦酸钠盐。胍鎓盐具有超过季铵盐的增强的稳定性。不受理论的约束，正电荷(其跨越三个氮原子和连接它们的碳原子)的离域性(delocalized nature)被认为使催化剂稳定，在使用的反应温度下避免分解，从而与季铵盐相比，增加存在于整个反应中的催化的有效量。而且，季铵盐的主要分解途径是形成胺和烯烃的脱氢胺化。对于胍鎓盐，离去基团是胍(一种较强的碱)，因此是比在季铵盐的分解中形成的胺更弱的离去基团。因此，胍鎓盐的分解没有季铵盐的分解在能量上有利。
在二酐和有机二胺的缩聚反应中，可以在任何时间添加催化剂。例如，可以在反应的开始、反应结束、或反应中的任何时间添加催化剂。在反应过程中，也可以连续或分成多个部分添加催化剂。在一些实施方式中，可以在反应开始时添加有效催化二酐和有机二胺的缩聚的量的催化剂，例如，基于有机二胺的摩尔量约0.2摩尔％，以及可以在缩聚反应中的任何时间添加另外的量。
可以在熔融聚合条件或溶液聚合条件下进行缩聚反应。
在使用熔融聚合的情况中，在不存在任何有机溶剂下进行反应。例如，如Mellinger等人在美国专利号4,073,773中教导的，在熔体挤出机中可以实现熔融聚合。
在实行溶液聚合的情况中，可以利用多种有机溶剂，例如相对非极性溶剂，确切地具有约100℃以上，以及更确切地具有约150℃以上的沸点，例如邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。邻二氯苯和苯甲醚可以是特别提及的术语。
通常在用于溶液聚合的至少110℃，确切地150℃至275℃，更确切地175℃至225℃的温度下制备聚醚酰亚胺(1)。对于熔融聚合，温度可以是250℃至350℃。在110℃以下的温度，反应速率对于经济操作太慢。可以使用大气压或超大气压，例如最高达5个大气压，以有助于使用高温，而不引起溶剂经由蒸发损失。
通常进行二酐(7)和有机二胺(8)形成聚醚酰亚胺(1)的反应约0.5小时至约30小时，确切地约1小时至约20小时。有利地，反应在20小时以下完成。例如，反应在0.5小时以下、1小时以下、2小时以下、3小时以下、4小时以下、5小时以下、6小时以下、7小时以下、8小时以下、9小时以下、10小时以下、11小时以下、12小时以下、13小时以下、14小时以下、15小时以下、16小时以下、17小时以下、18小时以下、19小时以下、20小时以下、21小时以下、22小时以下、23小时以下、24小时以下、25小时以下、26小时以下、27小时以下、28小时以下、29小时以下、或30小时以下完成。
可以以使形成聚醚酰亚胺(1)的反应中总固体含量是5重量百分数(wt％)至70wt％，确切地10wt％至70wt％，更确切地20wt％至70wt％的量组合溶剂、二胺(8)和二酐(7)。“总固体含量”表示在任何给定的时间，作为包含存在于反应中的液体的总重量的百分比的反应物的比例。可以期望在反应混合物中具有低含水量。因此，在一些实施方式中，基于二酐(7)、有机二胺(8)、催化剂和溶剂(如果存在的话)的组合重量，组合的二酐、有机二胺、催化剂和溶剂(如果存在的话)(反应混合物)可以包含组合组分重量的小于或等于200份每百万份(ppm)的水，小于或等于100ppm的水，又更确切地小于或等于50ppm的水，或又更确切地小于或等于25ppm的水。在一些实施方式中，反应混合物包含小于或等于100ppm的水。在其他实施方式中，将沸腾溶剂中的水除去，并且根据反应条件和反应的点，反应混合物可以包含小于5wt％至1ppm的水。
可以使用二酐(7)与二胺(8)的摩尔比0.9:1至1.1:1，更确切地约1:1。当使用其他比值时，可以期望稍微过量的二酐或二胺。保持二酐(7)和二胺(8)之间的适当化学计量平衡以防止可以限制聚合物的分子量和/或导致具有胺端基的聚合物的不期望的副产物。因此，在一个实施方式中，进行酰亚胺化：添加二胺(8)至二酐(7)和溶剂的混合物，以形成具有二酐与二胺的目标起始摩尔比的反应混合物；加热反应混合物至至少100℃的温度(可选地，在酰亚胺化催化剂存在下)；分析经加热的反应混合物的摩尔比以确定二酐(7)与二胺(8)的实际起始摩尔比；以及，如果需要的话，添加二酐(7)或二胺(8)至经分析的反应混合物中以调节二酐(7)与二胺(8)的摩尔比至0.9:1至1.5:1。
在一些实施方式中，在封端剂存在下进行缩聚。示例性的封端剂包括但不限于邻苯二甲酸酐，苯胺，C1-C18直链、支链或环状脂肪族一元胺，和下式的单官能芳族胺：
其中，R是官能团，如提供聚合反应性的胺或酸酐。如果封端剂是胺，那么添加至反应混合物的封端剂的量可以在酸酐单体总量的约0-10摩尔百分数的范围内。另一方面，如果封端剂是酸酐，那么添加至反应混合物的封端剂的量在胺单体量的约0-10摩尔百分数的范围内。在开始缩聚反应之前或之后，例如，可以在任何时间将封端剂添加至二胺(8)、二酐(7)、或它们的组合。在一些实施方式中，将封端剂与具有类似官能团的反应物混合或将其溶解在具有类似官能团的反应物中。例如，可以将一元胺封端剂与二胺混合或将其溶解在二胺中，并且可以将单酐与二酐混合或将其溶解在二酐中。聚醚酰亚胺组合物包含催化剂的残留物。本文中定义的催化剂的残留物是在缩聚反应后，剩余在聚醚酰亚胺组合物中的催化剂部分。催化剂的残留物可以是催化剂本身、催化剂的分解或反应产物、或它们的组合。当催化剂是胍鎓盐时，易于从聚醚酰亚胺组合物中将胍鎓盐残留物除去。因此，在一些实施方式中，基于聚醚酰亚胺组合物的重量，胍鎓盐的残留物以小于按重量计1000ppm的量存在。在其他实施方式中，对于热熔体反应，没有催化剂残留物留在反应混合物中，因为催化剂和/或残留物可以除去挥发成份离开熔体挤出机。
如以上所描述的，芳基次膦酸钠如苯基次膦酸钠(SPP)是本领域已知的用于制备聚醚酰亚胺(1)的催化剂。制造聚醚酰亚胺的本发明的方法不使用芳基次磷酸钠盐。因此，基于聚醚酰亚胺组合物的重量，聚醚酰亚胺组合物可以具有按重量计小于100ppm的芳基次膦酸钠盐，确切地，不可检出量的芳基次膦酸钠盐。
本发明人已经发现，本公开的催化剂在商业有用的反应时间内，提供二酐(7)和有机二胺(8)至聚醚酰亚胺(1)的高转化率，使得相对低水平的或没有残留的二酐(7)、有机二胺(8)存在于聚醚酰亚胺(1)中。因此，基于二酐(7)和有机二胺(8)的摩尔量，聚醚酰亚胺组合物可以包含0至选自以下的量的总量的组合的残留二酐(7)和有机二胺(8)：小于或等于5摩尔百分数、2摩尔百分数、1摩尔百分数、0.5摩尔百分数、0.1摩尔百分数、0.05摩尔百分数、和0.01摩尔百分数。可替代地，聚醚酰亚胺组合物可以包含0至选自小于或等于10,000ppm的量的总量的组合的残留二酐(7)和有机二胺(8)，例如，小于或等于以下：按重量计5,000ppm、1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、25ppm、0.5ppm或0.1ppm，每个都是基于聚醚酰亚胺组合物的重量。低水平残留物是指可以在不用纯化除去或减少残留的二酐(7)、二胺(8)、和单官能反应物水平的情况下使用包含聚醚酰亚胺(1)、二酐(7)和有机二胺(8)的聚醚酰亚胺组合物。可替代地，可以使聚醚酰亚胺组合物经受本领域已知的进一步纯化。
可以将缩聚反应完成定义为之后观察不到聚醚酰亚胺的重均分子量进一步增加的时间。有利地，当利用本公开的催化剂时，缩聚反应在小于30小时，确切地小于25小时，更确切地小于20小时，以及又更确切地小于10小时内完成。例如，反应在0.5小时以下、1小时以下、2小时以下、3小时以下、4小时以下、5小时以下、6小时以下、7小时以下、8小时以下、9小时以下、10小时以下、11小时以下、12小时以下、13小时以下、14小时以下、15小时以下、16小时以下、17小时以下、18小时以下、19小时以下、20小时以下、21小时以下、22小时以下、23小时以下、24小时以下、25小时以下、26小时以下、27小时以下、28小时以下、29小时以下、或30小时以下完成。在某些实施方式中，在设定时间内，例如3至6小时内，使反应混合物达到尽可能高Mw，以及在如刮板式薄膜蒸发器或脱挥发挤出机的装置中脱挥发溶剂期间完成剩余的反应。
如以上描述进行缩聚导致具有多个有利性能的聚醚酰亚胺组合物。
聚醚酰亚胺具有使它可用作模制组合物的物理性能。例如，聚醚酰亚胺可以具有小于或等于2.4的R*值，其中，R*是在100rad/sec下产生20,000泊粘度的温度下，在氮气下在1rad/sec和100rad/sec下测量的粘度的比值。
聚醚酰亚胺可以具有根据ASTM E313，在处于10mL二氯甲烷中的0.5g聚醚酰亚胺溶液上测量的小于120的黄度指数。
聚醚酰亚胺可以具有使它可用作模制组合物的其他物理性能。例如，聚醚酰亚胺可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的5,000克/摩尔(g/mol)至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以是10,000g/mol至80,000g/mol。在其他实施方式中，Mw可以是23,000至385,000。在单体是双酚A二酐和间苯二胺的情况中，制备的聚醚酰亚胺的Mw可以是17,000至20,000。在本文中使用的分子量是指绝对重均分子量(Mw)。
聚醚酰亚胺可以具有如在25℃下在间甲苯酚中测量的大于或等于0.2分升/克(dL/g)的固有粘度。在这个范围内，如在25℃下在间甲苯酚中测量的，固有粘度可以是0.35dL/g至1.0dL/g。
聚醚酰亚胺可以具有根据ASTM测试D3418，如使用差示扫描量热法(DSC)测量的大于180℃，确切地200℃至500℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚酰亚胺，具体地，聚醚酰亚胺具有240℃至350℃的玻璃化转变温度。
聚醚酰亚胺可以具有如通过ASTM DI 238在340℃至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1克/分钟(g/min)至10g/min的熔融指数。
可以使聚醚酰亚胺与其他聚合物、填料、和/或通常结合至该类型的聚合物组合物中的添加剂熔融混合，以形成具有期望性能的组合物，例如模制组合物，条件是选择聚合物、填料、和/或添加剂不能显著不利地影响聚醚酰亚胺组合物的期望性能。
可以配制聚醚酰亚胺以提供用于制造制品的多种多样的聚醚酰亚胺组合物。聚醚酰亚胺组合物可以可选地包含填料。在一些情况中，期望具有基本不存在填料的聚醚酰亚胺组合物。“基本不存在”是指组合物具有按组合物的重量计小于3wt％的填料，在其他实施方式中，小于1wt％的填料。在其他情况中，具有不存在填料的聚醚酰亚胺组合物是有利的。
填料可以是增强剂，例如平的、板状、和/或纤维填料。一般地，平的、板状填料具有比它的厚度大至少10倍的长度和宽度，其中，厚度是1微米至1000微米。该类型的示例性增强填料包括玻璃薄片、云母、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、和钢薄片；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；碳酸钙包括白垩、石灰石、大理石和合成沉淀的碳酸钙，通常以粉碎的颗粒形式；滑石，包括纤维状，模块，针形，和层状滑石；高岭土，包括硬、软、煅烧的高岭土，和包含多种本领域已知的有助于与聚合物基体树脂相容的涂层的高岭土；云母；和长石。
示例性的增强填料还包括纤维填料，如短无机纤维、天然矿物纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和有机增强纤维填料。短无机纤维包括硼硅酸盐玻璃、碳纤维、和源自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁、以及硫酸钙半水化物中的至少一种的共混物的那些。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、和铜单晶纤维。也可以使用玻璃纤维，包括玻璃纤维如E玻璃、ECR玻璃、S玻璃、和NE玻璃以及石英等。
可以提供单纤丝或多纤丝纤维形式的这种增强填料，并且例如通过共编织或者核心/外壳、并排的、橙类型(orange-type)或者基质以及纤丝构造，或通过纤维制造领域中技术人员已知的其他方法可以单独地或结合其他类型纤维使用。一般的共织造结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳香族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。可以以例如粗纱、编织纤维增强物(如0-90度编织品)、非编织纤维增强物(如连续的丝束毡、短切丝束毡、薄纸(tissue)、纸、和毛毡(felt))和3维编织增强物、预成型件和编带(braid)的形式提供纤维填料。
增强纤维可以具有5至25微米、确切地9至15微米的直径。在制备模制组合物中，使用增强纤维，如3毫米至15毫米长的短切丝束形式的玻璃纤维，是方便的。在由这些组合物模制的制品中，另一方面，通常会出现较短的长度，因为在混合中可能发生很多断裂。例如，可以使用刚性纤维填料与平的、板状填料的组合，以减少模制品的翘曲。
在一些应用中，可以期望用化学偶联剂处理填料表面，以改善与组合物中的热塑性树脂的粘附性。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。氨基、环氧基、酰胺、或硫官能的烷氧基硅烷是尤其有用的。具有较高的热稳定性的纤维涂层是优选的，以防止涂层的分解，在将组合物形成模制品所需的高熔融温度下，在加工中该分解可能导致泡沫或气体生成。
用于聚醚酰亚胺组合物的增强填料的量可以广泛地变化，并且是有效提供期望的物理性能和阻燃性的量。在一些情况中，增强填料以大于10wt％至60wt％、15wt％至40wt％、10wt％至20wt％、或20wt％至35wt％的量存在，每个都是基于组合物的总重量。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地进一步包含一种或多种其他类型的微粒填料，其包括纳米级填料。示例性的微粒填料包括二氧化硅粉末，如气相二氧化硅和结晶二氧化硅；氮化硼粉末和硼-硅酸盐粉末；氧化铝和氧化镁(magnesium oxide)(或氧化镁(magnesia))；硅酸盐球；烟尘；煤胞(cenosphere)；铝硅酸盐(armospheres)；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩；硅藻土；合成二氧化硅；和它们的组合。可以用硅烷表面处理所有的以上填料，以改善与聚合物基体树脂的粘附性和分散性。当存在时，聚醚酰亚胺组合物中另外的微粒填料的量可以广泛地变化，并且是有效提供期望的物理性能和阻燃性的量。在一些情况中，微粒填料以1wt％至80wt％，确切地15wt％至30wt％、更确切地5wt％至20wt％的量存在，每个都是基于组合物的总重量。可替代地，在一些实施方式中，我们的组合物不包含显著量的填料，以及在一些实施方式中，存在不可检出量的填料，即填料是基本不存在或不存在于组合物中。因此，在一些情况中，填料以0wt％至小于或等于选自以下量的量存在：80wt％、75wt％、70wt％、65wt％、60wt％、55wt％、50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20、15wt％、10wt％、5wt％、和1wt％，每个都是基于组合物的总重量。
聚醚酰亚胺组合物可以包括通常结合至该类型的聚合物组合物中的多种添加剂，条件是选择这些添加剂不能显著不利地影响期望的组合物性能。示例性添加剂包括催化剂、抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂(如染料、颜料)、以及光效果添加剂、阻燃性、抗滴落剂、以及辐射稳定剂。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物包含溶剂，并且组合物为清漆形式。可以使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂、和可选地紫外光稳定剂的组合。一般而言，以通常已知的有效量使用添加剂。基于组合物的总重量，上述添加剂(除任何填料之外)通常以0.005wt％至20wt％，确切地0.01wt％至10wt％的量存在。可替代地，在一些实施方式中，我们的组合物不包含显著量的添加剂，以及在一些实施方式中，存在不可检出量的添加剂，即添加剂是基本不存在或不存在于组合物中。因此，基于组合物的总重量，上述添加剂(除任何填料外)可以以0至小于或等于选自以下量的量存在：20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5％、0.3％、0.1％、0.01％、0.001％和0.0001wt％。在另一个实施方式中，没有除热稳定剂、脱模剂、和可选地紫外光稳定剂之外的显著量的任何添加剂存在于组合物中。在又一个实施方式中，没有除热稳定剂、脱模剂、和可选地紫外光稳定剂之外的可检出量的任何添加剂存在于组合物中。
合适的抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯、膦酸酯、和受阻酚或它们的混合物。包含亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。还可以使用包含双官能磷的化合物。优选的稳定剂可以具有大于或等于300的分子量。一些示例性的化合物是由CibaChemical Co.作为IRGAPHOS 168可获得的三-二-叔丁基苯基亚磷酸酯和由DoverChemical Co.作为DOVERPHOS S-9228可商业获得的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三-亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2″-氮川[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
考虑了包含多于一种有机磷化合物的组合。当组合使用时，有机磷化合物可以具有相同类型或不同类型。例如，组合可以包含两种亚磷酸酯，或组合可以包含亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，具有大于或等于300分子量的含磷稳定剂是有用的。基于组合物的总重量，含磷稳定剂，例如亚磷酸芳酯，通常以0.005wt％至3wt％，确切地0.01wt％至1.0wt％的量存在于组合物中。
也可以将受阻苯酚用作抗氧化剂，例如烷基化的一元酚、和烷基化的双酚或多酚。示例性的烷基化的一元酚包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己苯酚；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；壬基苯酚，其在侧链中是直链或支链的，例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚和它们的混合物。示例性的烷叉基双酚包括2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚〕、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和它们的混合物。
受阻酚化合物可以具有大于或等于300g/mol的分子量。在较高的加工温度下，例如大于或等于300℃下，高分子量可以帮助保留聚合物熔体中的受阻酚部分。基于组合物的总重量，受阻酚稳定剂通常以0.005wt％至2wt％，确切地0.01wt％至1.0wt％的量存在于组合物中。
脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族羧酸和它们的烷基酯，例如，硬脂酸、山萮酸、四硬脂酸季戊四醇酯、甘油三硬脂酸酯、以及二硬脂酸乙二醇酯。也可以将聚烯烃，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和类似的聚烯烃均聚物和共聚物用作脱模剂。基于组合物的总重量，脱模剂通常以0.05wt％至10wt％，确切地0.1wt％至5wt％存在于组合物中。优选的脱模剂将具有一般大于300的高分子量，以防止在熔融加工过程中脱模剂从熔融聚合物混合物中损失。
具体地，可以添加可选的聚烯烃来改性聚醚酰亚胺组合物的耐化学性特征和脱模特征。可以单独或组合地使用均聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。可以以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或支化聚乙烯形式添加聚乙烯。也可以以与包含碳酸基团(如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐)的化合物、包含丙烯酸基团(如丙烯酸酯等)的酸化合物、以及包含上述中的至少一种的组合的共聚物形式使用聚烯烃。当存在时，以大于0wt％至10wt％，确切地0.1wt％至8wt％，更确切地0.5wt％至5wt％的量使用聚烯烃，具体是HDPET，所有都是基于聚醚酰亚胺组合物的总重量。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物可以进一步包含至少一种另外的聚合物。这些另外的聚合物的实例包括但不限于PPSU(聚苯砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPE(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基烷)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟化乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)、PAI(聚(酰胺-酰亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚亚苯基、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑，以及它们的共混物和共聚物。当存在时，以大于0wt％至20wt％，确切地0.1wt％至15wt％，以及更确切地0.5wt％至10wt％的量使用聚合物，所有都是基于聚醚酰亚胺组合物的总重量。在一些实施方式中，除本文描述的聚醚酰亚胺外，没有聚合物存在于聚醚酰亚胺组合物中。
还可以可选地存在着色剂，如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可以包括，例如，无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸盐硫酸钠盐(sodium sulfo-silicates sulfate)、铬酸盐等；炭黑；锌铁氧体；群青；有机颜料，如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮(enthrones)、二恶嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24；或包含上述颜料中的至少一种的组合。基于组合物的总重量，通常以0wt％至10wt％，确切地0wt％至5wt％的量使用颜料。在一些情况中，当期望改善的冲击性时，颜料(如二氧化钛)将具有小于5微米的平均粒径。
聚醚酰亚胺组合物还可以可选地包含有效量的氟聚合物，以为树脂组合物提供抗滴性能或其他有益的性能。在一种情况中，氟聚合物以组合物的0.01wt％至5.0wt％的量存在。例如，美国专利号3,671,487、3,723,373、和3,383,092中阐述了合适的氟聚合物的实例和用于制造这种氟聚合物的方法。合适的氟聚合物包括包含源自一种或多种氟化的α-烯烃单体的结构单元，例如，CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2和CH2＝CHF以及氟丙烯如，例如CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2的均聚物和共聚物。
也还以使用包含源自两种以上氟化的α-烯烃单体的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟乙烯)、以及包含源自一种或多种氟化的单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化的单烯键不饱和单体的结构单元的共聚物，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的非氟化单烯键不饱和单体包括，例如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)是优选的。
可以以一些方式将氟聚合物与聚合物(如芳香族聚碳酸酯或聚酰亚胺树脂)预共混。例如，可以蒸汽沉淀氟聚合物和聚碳酸酯树脂的水性分散体，以形成用作热塑性树脂组合物中的滴落抑制剂添加剂的氟聚合物浓缩物，例如，如美国专利号5,521,230中所公开的。可替代地，可以包封氟聚合物。
在一些情况中，期望具有基本不含溴和氯的聚醚酰亚胺组合物。“基本上不含”溴和氯是指组合物具有小于3wt％的溴和氯，以及在其他实施方式中，具有按组合物的重量计小于1wt％的溴和氯。在其他实施方式中，组合物不含卤素。“不含卤素”定义为具有每百万重量份总的聚醚酰亚胺组合物小于或等于1000重量份卤素(ppm)的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)。通过普通的化学分析，如原子吸收，可以确定卤素的量。
通过在用于形成紧密共混物的条件下，共混这些成分可以制备聚醚酰亚胺组合物。这种条件经常包括在单或双螺杆型挤出机、混料罐、或可以对组分提供剪切力的类似混合装置中的熔体混合。由于它们超过单螺杆挤出机的更强的混合能力和自擦拭能力，所以双螺杆挤出机往往是优选的。通过挤出机中的至少一个排气口向共混物提供真空来除去组合物中的挥发性杂质往往是有利的。在熔体混合之前，干燥聚醚酰亚胺组合物往往是有利的。往往在290℃至340℃下进行熔体混合，以避免过量的聚合物降解，同时还允许充分熔融以得到不含任何未束缚组分(unbelted component)的紧密聚合物混合物。也可以使用40微米至100微米的烛式过滤器或网式过滤器熔融过滤聚合物共混物，以除去不期望的黑斑或其他非均匀的污染物。
在示例性的方法中，将聚醚酰亚胺、任何其他的聚合物、和任何添加剂放入挤出混料机中，以生产连续的丝束(strand)，冷却以及然后将其短切成粒料。在另一个步骤中，通过干燥共混混合组分，然后在研磨机中流动和粉碎，或挤出和短切。例如，还可以通过注射模制或传递模制技术混合和直接模制组合物和任何可选的组分。优选地，所有组分尽可能多地不含水。此外，进行混合以确保机器中的停留时间较短；小心控制温度；利用摩擦热；以及得到组分之间的紧密共混。
可以通过包括以下的任何数目的方法将聚醚酰亚胺组合物形成制品：成型、挤出(包括型材挤出)、热成型、和模制，模制包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构发泡模制、和吹塑。在一些实施方式中，形成制品的方法包括成型、挤出、吹塑、或注射模制组合物以形成制品。也可以使用热塑性方法，如薄膜挤出、片材挤出、熔融浇铸、吹塑薄膜挤出和压延，将聚醚酰亚胺组合物形成制品。可以使用共挤出和层压方法来形成复合的多层薄膜或片材。制品选自片材、薄膜、多层片材、多层薄膜、模塑部件、挤出型材、涂覆部件、颗粒、粉末、泡沫、纤维、纤条体、片状纤维、和它们的组合。
可以用常规用于模制热塑性组合物的任何设备，如常规的料筒温度250℃至320℃以及常规的模具温度55℃至120℃的Newbury或van Dorn型注射模制机将聚醚酰亚胺组合物模制成制品。
聚醚酰亚胺组合物表现出改善的水解稳定性。(本文所使用的术语“水解稳定”是指“水解地稳定性”)。在一些实施方式中，当聚醚酰亚胺组合物在蒸汽和压力下暴露于110℃的温度10天时，组合物具有比暴露于蒸汽和压力0天的组合物的熔体流动速率大出小于100％的熔体流动速率增加。根据ASTM D1238-10在295℃下以及在6.7kg的负载下，测量熔体流量。
聚醚酰亚胺组合物表现出改善的相对热指数，其是表示在经受热老化后聚合物的性能如何降低的已知性能。对于某些关键性能(例如，介电强度、易燃性、冲击强度、和拉伸强度)的保留研究了材料，作为根据Underwriters Laboratories,Inc进行的长期热老化程序的一部分(聚合物材料-长期性能评估标准(UL746B))。在该程序的每个测试温度下，将材料的寿命终止(end-of-life)假设为关键性能值降低至它的初始(接收时)值的50％的时间。有利地，根据本公开的方法制备的聚醚酰亚胺具有如根据保险商实验室(方案UL746B)确定的大于或等于170℃的相对热指数(RTI)。
在一些实施方式中，在暴露于110℃蒸汽20天后，聚醚酰亚胺组合物保留了它的起始拉伸强度的至少60％。组合物屈服时的起始拉伸强度可以是9MPa至15MPa。可以根据ASTMD638-10测量拉伸强度。在一些实施方式中，基于聚醚酰亚胺组合物的重量，当聚醚酰亚胺组合物包含按重量计小于100ppm的芳基次磷酸钠盐时，得到改善的水解稳定性。
聚醚酰亚胺组合物可以表现出多种其他有利的物理性能。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物具有在380℃下根据ASTM方法D3835使用毛细管流变仪与1001/sec至10,0001/sec的剪切速率所测量的50帕斯卡-秒至20,000帕斯卡-秒，确切地100帕斯卡-秒至15,000帕斯卡-秒，或更确切地200帕斯卡-秒至10,000帕斯卡-秒的熔体粘度。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺聚合物可以具有在0.46MPa(66psi)下根据ASTMD648在3.2mm棒上测量的大于或等于120℃，确切地170℃至400℃的热挠曲温度(HDT)。
当根据ASTM D1238在295℃下使用6.7kg负载测量时，聚醚酰亚胺组合物可以具有在360℃下大于10克/10分钟的熔体流动速率(MRF)。
因为聚醚酰亚胺组合物具有改善的水解稳定性，所以它们用于在暴露于热水或蒸汽后需要韧度和透明度的许多应用中。应用的实例包括：食品服务、医疗、照明、镜头、视镜、窗户、外壳、防护屏等。聚醚酰亚胺组合物的高熔体流动性允许它被模制成具有复杂形状和/或薄剖面并且需要较长的聚合物熔体流动长度的复杂部件。制品的实例包括但不限于炊具、医疗设备、托盘、板、把手、头盔、兽笼、电气连接器、电气设备外壳、发动机部件、汽车发动机部件、照明插座和反射器、电动马达部件、配电设备、通信设备、计算机等，包括模制成搭扣配合连接器(snap fit connector)的器件。其他制品包括，例如纤维、片材、薄膜、多层片材、多层薄膜、模塑部件、挤出型材、涂覆部件和泡沫：窗户、行李架、墙板、椅子部件、照明面板、扩散器、灯罩、隔板、透镜、天窗、照明设备、反射器、管道系统、电缆桥架、导管、管道、电缆扎带、电线涂层、电连接器、空气处理设备、通风设备、百叶窗、绝缘体、垃圾桶、储存容器、门、铰链、拉手、水槽、反射镜外壳、反射镜、马桶座、衣架、衣帽钩、货架、梯子、扶手、台阶、车、托盘、炊具、食品服务设备、通讯设备和仪表板。还可以将聚醚酰亚胺组合物制成薄膜和片材以及片层系统的组件。
总的来说，用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法包括可选地在溶剂存在下，用选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合的催化剂催化二酐和有机二胺的反应，以提供包含催化剂的残留物和聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物；其中，二酐具有下式：
二胺具有下式：
H2N-R-NH2；以及
聚醚酰亚胺具有下式：
其中，在上述式中：T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，确切地，Z是下式的二价基团：
其中，Ra和Rb各自是卤素原子或单价烃基团，并且可以相同或不同；Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团；p和q各自独立地是0至4的整数；并且c是0或1，更确切地，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基；R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物(其中，y是1至5的整数)、和-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)、以及具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，确切地，R是式-(C6H10)z-的二价基团，其中，z是1至4的整数，
和它们的组合，其中，Q1选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)、和它们的组合，更确切地，R是间亚苯基、对-亚苯基、二芳基砜、或下式的基团：
其中，Q1是选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)、和它们的组合的组中的成员；并且n是大于1的整数。
在用于制造聚醚酰亚胺组合物的上述方法的具体实施方式中，以下条件中的至少一种可以使用：二酐和二胺的反应在小于或等于20小时内完成；方法包括在加热组合之前，组合二酐、有机二胺、催化剂、和可选的溶剂；在熔融聚合条件下进行反应；在溶液聚合条件下进行反应；在进一步存在封端剂例如邻苯二甲酸酐、苯胺、C1-C18直链、支链或环状脂族一元胺或多官能芳族胺下，进行反应；二酐与有机二胺的摩尔比是0.9:1至1.5:1；基于有机二胺的摩尔量，催化剂以大于0至5mol％、或0.1mol％至1mol％的量存在；催化剂是胍鎓盐，例如六乙基盐酸胍；催化剂是胍鎓盐，并且基于聚醚酰亚胺组合物的重量份数，胍鎓盐的残留物以小于1000ppm的量存在于聚醚酰亚胺组合物中；或基于聚醚酰亚胺组合物的重量，聚醚酰亚胺组合物包含小于100ppm或不可检出量的芳基次膦酸钠盐。
在另一个实施方式中，用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法包括：可选地在溶剂存在下，用选自胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合的催化剂催化二酐和有机二胺的反应，以提供包含催化剂的残留物和聚醚酰亚胺的聚酰亚胺组合物；
其中，二酐具有下式：
二胺具有下式：
H2N-R-NH2；以及
聚醚酰亚胺具有下式：
其中，在上述式中：R选自
和它们的组合；并且n是大于1的整数；其中，二酐和二胺的反应在小于或等于20小时内完成。
在用于制造聚醚酰亚胺组合物的上述方法的具体实施方式中，以下条件中的至少一种可以使用：在熔融聚合条件下进行反应；在溶液聚合条件下进行反应；在进一步存在封端剂例如邻苯二甲酸酐、苯胺、C1-C18直链、支链或环状脂族一元胺、或单官能芳族胺下，进行反应；二酐与有机二胺的摩尔比是0.9:1至1.5:1；基于有机二胺的摩尔量，催化剂以大于0至5mol％或0.1mol％至1mol％的量存在；或催化剂是胍鎓盐，例如六乙基盐酸胍。
在又一个实施方式中，聚醚酰亚胺组合物包含下式的聚醚酰亚胺：
和选自以下的催化剂的残留物：胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C6-24)芳基铵盐、四(C7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、二烷基季铵盐、(C7-24芳基亚烷基)(C1-16烷基)鏻盐、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐、和它们的组合；聚醚酰亚胺是二酐和有机二胺经由催化剂催化的催化反应产物；其中，二酐具有下式：
以及
二胺具有下式：
H2N-R-NH2；
其中，在上述式中：T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；确切地，Z是下式的二价基团：
其中，Ra和Rb各自是卤素原子或单价烃基团，并且可以相同或不同；Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团；p和q各自独立地是0至4的整数；并且c是0或1，更确切地，Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基；并且R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物(其中，y是1至5的整数)、和-(C6H10)z-(其中，z是1至4的整数)、以及具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，确切地，R是式-(C6H10)z-的二价基团，其中，z是1至4的整数，
和它们的组合，其中，Q1选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)、和它们的组合，更确切地，R是间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜、下式的基团：
其中，Q1是选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至5的整数)、和它们的组合的组中的成员；并且n是大于1的整数。
在上述聚醚酰亚胺组合物的具体实施方式中，以下条件中的至少一种可以使用：催化剂是胍鎓盐，例如六乙基盐酸胍；催化剂是胍鎓盐，并且基于聚醚酰亚胺组合物的份数，胍鎓盐的残留物以小于1000ppm的量存在；基于聚醚酰亚胺组合物的重量，组合物包含按重量计小于100ppm或不可检出量的芳基次膦酸钠盐；组合物进一步包含填料；基本上不存在填料；不存在填料；组合物进一步包含选自以下的添加剂：催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴剂、辐射稳定剂、和它们的组合；组合物进一步包含选自抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂、和它们的组合的添加剂；组合物进一步包含溶剂，并且组合物为清漆的形式。
在又一个实施方式中，制品包含上述实施方式中任一项的聚醚酰亚胺组合物。制品选自片材、薄膜、多层片材、多层薄膜、模塑部件、挤出型材、涂覆部件、粒料、粉末、泡沫、纤维、纤条体、片状纤维、和它们的组合。制品可以是包含上述实施方式中任一项的聚醚酰亚胺组合物的复合物。
形成制品的方法包括成型、挤出、吹塑、或注射模制上述实施方式中任一项的聚醚酰亚胺组合物，以形成所述制品。
无需进一步详尽说明，相信本领域的技术人员可以使用本文的描述利用本发明。包括以下实施例以向实践权利要求的本领域技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
材料
在以下实施例和比较实施例中使用或制造表1中的材料。
表1
性能测试
使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚合物产物的重均分子量(Mw)。
使用混合床C，PLgel 5μm，300 x 7.5mm，P/N 1110-6500柱，二氯甲烷作为洗脱液，在1mL/min下，在254nm下UV检测，和GPC计算软件程序，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，确定重均分子量(Mw)、多分散性指数PDI和PDI*。PDI是Mw/Mn，其中，Mn是数均分子量。PDI*是Mz/Mw，其中，Mz是z均分子量。
通过高压液相色谱法(HPLC)确定残留的ClPAMI、单-ClPAMI、和PAMI含量。检测极限是25ppm。
通过总的离子色谱燃烧和/或己胺消化测量残留的氯。
通过用磷酸化试剂衍生，随后通过磷-31核磁共振光谱(31P-NMR)来鉴别和定量聚合物端基。
通过Karl-Fisher滴定确定反应混合物中的水(湿)含量。
使用配备有25mm平行板的Rheometric Scientific ARES仪器，通过平行板流变仪测量R*，来评价聚醚酰亚胺的剪切稀化行为。R*是聚合物的剪切稀化行为(shear thinningbehavior)的量度。其计算为在氮气下，在固定温度(R*温度)下，在1rad/sec和100rad/sec下测量的粘度的比值。R*温度定义为在氮气下在100rad/sec下产生20,000泊粘度的温度。根据材料的分子量，该温度一般在310℃和345℃之间。方法是基于ASTM D4440-01，但不完全符合ASTM D4440-01。测量之前，在150℃下真空干燥所有样品至少4小时。
根据ASTM E313测量黄度指数(YI)。ASTM D-1925也是可接受的方法。通常，YI是由分光光度计数据计算的数值，该数据将测试样品的颜色描述为透明或白色(低YI)相对于更黄(高YI)。样品处理和制备可以影响测试结果。通过将0.5克聚醚酰亚胺粒料溶解在10mL二氯甲烷中，以及根据ASTM E313在Xrite 7000 Color Eye设备(Xrite，结合)上测量得到的溶液的YI，来确定聚醚酰亚胺聚合物粒料的黄度指数。
根据ASTM D1238-10在295℃下和6.7kg的负载下，测量熔体流动速率。
可以根据ASTM D638-10测量初始的屈服拉伸强度。
当指出时，在反应中使用具有小于10ppm水分含量(moisture content)的“干燥o-DCB”。将干燥o-DCB保持在手套箱中在4埃分子筛上。
BPANa2
通过在氮气下，在软化水中在70℃下以2:1摩尔比混合氢氧化钠与双酚A，得到BPANa2。首先形成溶液。然后将溶液缓慢添加至配备有Dean Stark冷凝器的反应器中的沸腾的o-DCB中，直到所有盐悬浮在o-DCB中。除去水至小于20ppm的水分含量。然后使用旋转蒸发器，随后在氮气下在250℃下通过Kugelrohr真空蒸馏除去o-DCB，以产生白色固体(为BPANa2)。将得到的白色固体保持在氮气手套箱中，以防止再水化和氧化。比较实施例1和4与实施例2、3、和5
这些实施例的目的是评估在缩聚聚合方法中用于我们的发明的催化剂。
比较实施例1和实施例2-3
这些实施方式说明了HEGCl作为用于DDS和BPADA聚合形成聚醚酰亚胺的有效催化剂的用途，如以下所示出：
比较实施例1-无催化剂聚合
用4,4’-二氨基二苯砜(DDS，10.8gr，43.49mmol)、BPADA(22.512g，43.25mmol)、邻苯二甲酸酐(PA，250mg，1.69mmol)和100mL的o-DCB在室温下进料配备有机械搅拌器、氮气入口和Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)的250mL 3颈圆底烧瓶。在搅拌且保持正氮气流的同时，将烧瓶浸入在油浴中并且将其逐渐加热至190℃，然后加热至210℃，其间，在3hrs内蒸馏出42mL的o-DCB。在回流下继续加热50hrs，之后GPC测量示出基于PS标准品校准的39.7KD的Mw。
实施例2-HEGCl作为催化剂的聚合
按照比较实施例1中描述的类似步骤，在室温下用相同量的4,4’-二氨基二苯砜(DDS，10.8gr，43.49mmol)、BPADA(22.512g，43.25mmol)、邻苯二甲酸酐(PA，250mg，1.69mmol)和100mL的o-DCB进料反应烧瓶。然后将烧瓶浸入在油浴中并且逐渐加热至190℃，然后在1.5hrs内加热至210℃，其间蒸馏出42mL的o-DCB，以及GCP示出4.83KD的Mw。添加HEGCl催化剂(约58mg作为在o-DCB中的17％溶液，基于DDS进料0.5mol％)。在回流下继续加热10hrs。在7hrs和10hrs时抽取样品的GPC测量分别示出43.83KD和43.89KD的Mw，表示反应在7hrs内完成。
实施例3-HEGCl作为催化剂的聚合
按照比较实施例1中描述的类似步骤，在室温下用相同量的4,4’-二氨基二苯砜(DDS，10.8gr，43.49mmol)、BPADA(22.512g，43.25mmol)、邻苯二甲酸酐(PA，250mg，1.69mmol)和100mL的o-DCB进料反应烧瓶。然后将烧瓶浸入在油浴中并且逐渐加热至190℃，然后在1.5hrs内加热至210℃，其间蒸馏出43mL的o-DCB。添加HEGCl催化剂(约23mg作为在o-DCB中的17％溶液，基于DDS进料0.2mol％)。在回流下继续加热10hrs。在7hrs、8.5hrs和10hrs时抽取样品的GPC测量分别示出39.19KD、40.79KD和40.04KD的Mw，表示反应在8.5hrs内完成。
在表A中数字示出且在图9中图解示出比较实施例1以及实施例2和3的Mw随时间的建立。
表A：在BPADA与DDS的缩聚中Mw的建立
比较实施例4和实施例5
如以下所示，以下实施例说明HEGCl是用于双酚A二酐(BPADA)和间苯二胺的缩聚的有效催化剂。
用220克邻二氯苯、80.00克双酚A二酐(BPADA，0.1537mol)、17.197克间苯二胺(mPD，0.159mol)、和1.283克邻苯二甲酸酐(PA，0.011mol)进料配备有机械搅拌器、Dean和Stark接收器、上端有回流冷凝器、和保持氮气气氛的装置的500-mL 3颈圆底烧瓶。邻苯二甲酸酐的摩尔数等于酸酐部分总摩尔数(双酚A二酐的摩尔量加PA的摩尔量的两倍)的3.454mol％。该单体和链终止剂的比值将提供具有～45000道尔顿的Mw、约2.1的多分散性、0.01mol％过量的酸酐端基的聚醚酰亚胺。邻苯二甲酸酐是链终止化合物。
在氮气气氛下机械搅拌反应混合物，然后用保持在150℃的外部油浴加热烧瓶。单体溶解并且开始聚合。将酰亚胺化生成的水收集在Dean和Stark接收器中。将油浴保持在150℃持续15分钟，然后加热至190℃持续3小时(油浴)。反应物质的温度大约是180℃。然后将反应混合物等分至配备有机械搅拌器、Dean和Stark接收器、上端有回流冷凝器、和保持氮气气氛的装置的2个250-mL的3颈圆底烧瓶中。用固态干燥的HEGCl(0.21gr，0.8mmol，以及相对于使用的mPD的摩尔量0.5mol％)进料烧瓶中的一个(实施例5)。并不用HEGCl进料其他烧瓶(比较实施例4)。用设定在190℃的油浴加热反应混合物且搅拌，将反应达到190℃的时间设定为时间零点。通过GPC分析每个烧瓶中的样品，以确定随着时间推移树脂的分子量。结果示出于表B中，并且图解示出于图10中。可以看出，具有HEGCl的材料在加热20小时内达到期望的Mw，而无HEGCl的反应没有达到期望的Mw。
表B：在BPADA与mPD的缩聚中Mw的建立
比较实施例6-91
以下比较实施例的目的是观察在我们的发明中使用的催化剂是否也能用于制造聚酰亚胺单体的方法，该聚酰亚胺单体在用于制造聚醚酰亚胺的氯取代方法(代替缩聚方法)中是有用的。
比较实施例6-17
筛选季铵相转移催化剂，以确定它们作为酰亚胺化催化剂的功效。筛选的具体催化剂是六乙基盐酸胍(HEGCl)、苯基次膦酸钠(SPP)、四苯基溴化鏻(TPPBr)、1,6-双(三丁基铵)-己烷二溴化物(C6B)、4-(N,N-二甲基)-2-乙基己基吡啶鎓氯化物(PyrEHCl)、四丁基溴化铵(TBAB)、1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷(18-C-6)、三己基十四烷基氯化鏻(TTPCl)、和1-丁基-2,3-二甲基氯化咪唑鎓(BDMICl)。为此，在回流的邻二氯苯中的邻苯二甲酸酐存在下，使4-ClPA与mPD反应，以提供用于生产聚醚酰亚胺的单体ClPAMI。ClPAMI的合成可以使用不同比值的3-ClPA和4-ClPA与1mol％至3mol％邻苯二甲酸酐(相对于使用的取代的邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐的总摩尔量)。在酰亚胺化催化剂存在下，在由ClPAMI与处于o-DCB中双酚的二钠盐反应得到的聚醚酰亚胺中，邻苯二甲酸酐成为最终的链终止剂。
用于取代方法的比较实施例
评估筛选作为酰亚胺化催化剂的催化剂有效性的通常步骤
筛选催化剂的步骤使用标准的实验室玻璃器皿。具有24/40接口的3颈、1升圆底烧瓶安装有具有Teflon浆搅拌叶片(搅拌叶片的底部距反应容器的底部1cm)安在中间的机械搅拌器、放置在上端有回流冷凝器的侧颈中的一个中的Dean和Stark接收器、和上端有氮气入口的固体添加漏斗(LabGlass产品编号#LG-8281t-104)。将冷凝器的出口管道连接至填充有少量硅油的起泡器。入口氮气供给配备有读数为0.0至5.0标准立方英尺/小时(scfh)的流量计。用69.30克(379.6mmol)包含4wt％3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA)的4-氯邻苯二甲酸酐(4-ClPA)和434克试剂等级的邻二氯苯进料烧瓶。在氮气层和机械搅拌(150rpm)下用外部油浴加热混合物以提供清澈的溶液。将油温设定在175℃。将油浴中的油面放置在与烧瓶内的材料相同的水平处。使用1标准立方英尺/小时氮气流率，在氮气下，用20.60克(190.5mmol)DuPont固态片状间苯二胺(mPD)进料固体添加漏斗。在45分钟时间段内将mPD添加至o-DCB/ClPA溶液。通常，在添加mPD过程中，在接收器的臂中收集约5mL的o-DCB和约5mL水，并且将其废弃。随着反应进行，产物(ClPAMI)从溶液中沉淀，以提供稠的黄色浆料。在反应中，随着反应混合物增稠，逐渐将搅拌速率增加至350rpm。周期性调节搅拌速率以最小化容器上部爬升的材料的飞溅。用热风器加热固体添加漏斗以融化任何剩余在漏斗中的残留mPD，然后用20克热试剂等级的o-DCB冲洗，以完全将mPD转移至容器中。从烧瓶除去添加漏斗，并且将氮气供给适配在它的适当位置。
将油温升高至185℃，并且将氮气流量升高至1.5scfh。允许将o-DCB蒸馏出容器，并且将其收集在接收器臂中。允许从容器中蒸馏出约47克o-DCB。将冷凝的o-DCB从接收器臂中除去，并且不允许其返回至容器中。一旦收集到47克o-DCB，那么将容器放置在氮气层下而不是氮气吹扫下(即，将氮气调节至最小流量)。
添加mPD至烧瓶结束后1.25小时，将处于3mL o-DCB中的邻苯二甲酸酐(0.566gr，3.82mmol)添加至烧瓶中(2小时总反应时间)。将氮气流升高至1.5scfh，油温185℃。一旦在接收器臂中收集到3mL o-DCB，那么减小氮气流量以保持容器中的氮气层。这时，容器中的o-DCB的量是约407克，以及存在的ClPAMI产物的重量是约83.3克(17.0％固体)。用185℃油加热反应1小时(总反应时间3小时)，然后取出反应样品，并且通过HPLC(高压液相色谱法))分析残留的4-ClPA和残留的氯代一元胺(结构20a)。在取样反应混合物之后(即，3小时反应时间之后)，立即将酰亚胺化催化剂(相对于反应中使用的mPD的量，1mol％)添加至容器中。在HEGCL的情况中，作为溶解在17wt％至20wt％固体的干燥o-DCB中的HEGCl干燥溶液递送催化剂。溶液的水分通常是10ppm水。然后用185℃的油加热反应混合物1小时，以及取出反应样品(4小时反应时间之后)且通过HPLC(高压液相色谱法)分析残留的ClPA和残留的氯代一元胺(结构20a)。继续反应，然后在期望量的时间内针对ClPAMI、残留的ClPA和4-氯代一元胺进行反应混合物取样。结果示出于表2和表3中。每个ClPAMI反应的总化学计量作为时间函数示出于表4中。
表2.对于筛选的催化剂，在ClPAMI中残留ClPA(4-CIPA加上3-CIPA)的量(基于总单体含量，mol％)，为时间函数
*给定时间是取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应的时间。例如，如果在取代的邻苯二甲酸酐和二胺最初反应时添加酰亚胺化催化剂，那么时间是0。如果在取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应3小时后添加酰亚胺化催化剂，那么时间是3小时。
**表示在取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应后添加催化剂的时间。
NM-没有测量。
表3.对于筛选的催化剂，在ClPAMI中残留的氯代一元胺(4-氯代一元胺加上3-氯代一元胺)(20a)的量(基于总单体含量，mol％)，为时间函数。
*给定时间是取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应的时间。例如，如果在取代的邻苯二甲酸酐和二胺最初反应时添加酰亚胺化催化剂，那么时间是0。如果在取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应3小时后添加酰亚胺化催化剂，那么时间是3小时。
**表示在取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应后添加催化剂的时间。
NM-没有测量。
表4.对于筛选的催化剂ClPAMI的化学计量(mol％)为时间函数
*给定时间是取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应的时间。例如，如果在取代的邻苯二甲酸酐和二胺最初反应时添加酰亚胺化催化剂，那么时间是0。如果在取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应3小时后添加酰亚胺化催化剂，那么时间是3小时。
**表示在取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应后添加催化剂的时间。
NM-没有测量。
如表2-4中所示，仅18-C-6是无效的酰亚胺化催化剂。除了SPP和18-C-6，筛选的催化剂能够有助于ClPA与mPD的反应以制备ClPAMI。如通过表2证明的，我们的结果还示出如果在溶剂存在下，酰亚胺化催化剂在取代的邻苯二甲酸酐和二胺已经反应约5小时后反应，那么与使用其他催化剂(或无催化剂)的情形相比，使用选自季铵盐、季鏻盐、胍鎓盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐的酰亚胺化催化剂导致具有显著较低的取代邻苯二甲酸酐残留的反应混合物。
当在反应开始时与单体(ClPA、PA和mPD)一起添加时，用于制备ClPAMI的SPP催化剂的标准量是0.25mol％。在单独的实例中观察到在二酐和二酐之间的反应开始时(时间＝0)添加SPP时，在二酐和二胺反应3、4、5、6、和7小时后，ClPA残留的量分别是0.42、0.34、0.33、0.8、0.08。从5小时数据可以看出，评估的每种催化剂比在反应开始时与单体(包括PA)一起添加的0.25mol％SPP更好或与其接近一样好。
比较实施例19和20
评估另一组用于酰亚胺化的潜在催化剂。在该研究中，氨基团和酸酐基团的摩尔比是1mol％过量的胺。已知当存在过量的胺基团时，ClPAMI形成的速率加速。(相反也是正确的，当存在过量的酸酐基团时，ClPAMI形成的速率加速)。用1mol％过量的胺基团进行筛选研究以有助于研究的速度。出于比较的目的，如在以下所描述的，在比较实施例19和20中，在苯基次膦酸钠(相对于使用的mPD的摩尔量，0.29mol％)存在和不存在下，以与酸酐基团相比1mol％过量的胺基团进行酰亚胺化反应。
比较实施例19
如下在SPP存在下进行ClPAMI的合成。用间苯二胺(2.743g，25.365mmol)、4-氯邻苯二甲酸酐(9.225g，50.531mmol)、苯基次膦酸钠(SPP，12mg，0.0731mmol)和邻二氯苯(65g)进料3颈圆底烧瓶。烧瓶装有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和氮气入口，然后将其放置在预热的油浴(170℃)中。搅拌混合物，并且将油温升高至180℃。逐渐增加氮气流量以允许在Dean-Stark分水器中稳定地收集水/o-DCB混合物。当已经在分水器中收集到约10mL的o-DCB时，降低氮气流量。允许搅拌混合物直到残留的4-ClPA和4-MA没有进一步改变(最终的残留含量：相对于进料的m-PD，0.8至1.0mol％4-MA和小于0.05mol％4-ClPA)。重复该实验。在表1中绘制了两个反应曲线，为SPP催化。
比较实施例20
如下在不存在SPP下进行ClPAMI的合成。用间苯二胺(2.743g，25.365mmol)、4-氯邻苯二甲酸酐(9.225g，50.531mmol)和邻-二氯苯(65g)进料3颈圆底烧瓶。烧瓶装有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和氮气入口，然后将其放置在预热的油浴(170℃)中。搅拌混合物，并且将油温升高至180℃。逐渐增加氮气流量以允许在Dean-Stark分水器中稳定地收集水/o-DCB混合物。当已经在分水器中收集到约10mL的o-DCB时，降低氮气流量。允许搅拌混合物直到残留的4-ClPA和4-MA没有进一步改变(最终的残留含量：相对于进料的m-PD，0.8至1.0mol％4-MA和小于0.05mol％4-ClPA)。重复该实验。在表1中绘制了两个反应曲线，为无催化剂。
图1示出在存在和不存在SPP酰亚胺化催化剂下，当用1mol％过量的胺基团进行时，在ClPAMI中残留的ClPA的量。图1说明催化聚合可接受的速率。可以看出，存在SPP导致在产物中具有小于0.15mol％残留ClPA的ClPAMI产物，其是对于在这些条件下产生的ClPAMI的期望的指标。对于在需要一定生产速率的制造过程中有用的催化剂，当在用于比较实施例15的反应条件下制造ClPAMI时，在ClPAMI中残留ClPA的量在6小时内应该小于0.15mol％。
比较实施例21-34
评估表5所示的化合物的有效性(作为用于酰亚胺化反应和聚合反应的催化剂)，并且结果示出于表5中。
表5
a.除非指出，基于mPD的摩尔量。
b.基于PEI聚合物重量。
发现SPP、乙酰乙酸铝、四苯基硼酸钠、粘土、分子筛、和HEGCl(基于使用的mPD的摩尔量，0.1mol％至1.0mol％或更高)是有用的酰亚胺化催化剂。在筛选的催化剂中，仅HEGCl也可用作影响BPA二钠盐和ClPAMI聚合以生产聚醚酰亚胺的催化剂。
比较实施例35-51
这些实施例说明将HEGCl用作酰亚胺化催化剂比将SPP用作催化剂最终提供了具有更低的黄度指数、更低的R*和更低的Mz/Mw的聚醚酰亚胺。
比较实施例35-44酰亚胺化方法
将蒸馏出的o-DCB(19.74份)进料至适当大小的油夹套容器中，该容器配备有机械搅拌器、材料添加管和进料口(charge pot)、具有冷凝器的顶置蒸汽管、和保持氮气气氛的装置。在特定反应中使用的o-DCB的质量是基于酰亚胺化反应中期望的百分比固体(％固体)。在氮气下在搅拌下将o-DCB加热至120℃。在氮气下，在搅拌下将熔融的氯邻苯二甲酸酐(155.04份)添加至容器中。在氮气下，通过进料口将固体邻苯二甲酸酐(0.0309份，0.216摩尔当量)进料至容器中。然后通过进料口将苯基次膦酸钠(0.0038份，0.024摩尔当量)进料至容器中。用少量蒸馏的o-DCB冲洗端口(pot)。在氮气下，在搅拌下，通过在容器的夹套上提供热油在45分钟时间段内将混合物的温度升高至约160℃。
然后在氮气下，在搅拌下，将存储在100℃氮气下的熔融间苯二胺(1份，9.58摩尔当量)在90分钟时间段内添加至容器中。完成mPD添加之后，将反应器的温度升高至180℃。在该时间段内，mPD与ClPA反应以提供包含反应的中间产物和副产物水的ClPAMI/o-DCB浆料。冷凝连同o-DCB一起离开反应器的水蒸气，并将其收集在收集容器中。允许在搅拌下，在氮气下，加热反应1.5小时至2.0小时，以完成反应。从容器中取出样品以通过HPLC分析测量反应的化学计量。期望的产物的化学计量标准是相对于一元胺(20a)-0.2mol％至0.3mol％过量CIPA。如果反应不在标准内，那么在180℃下将ClPA或mPD添加至容器中(在该步骤之后被称作化学计量校正)以达到期望的产物标准。完成化学计量校正1小时之后，再次抽取出样品用于测量化学计量。继续取样、分析、和化学计量(stoichiometry)校正的步骤，直到达到期望的化学计量。一旦产物在标准内，那么将o-DCB蒸馏出容器，直到o-DCB冷凝物中的水分小于20ppm水。通常，ClPAMI以约20wt％固体存在于o-DCB中，此时，将反应判断为是干燥的。如果反应不是干燥的，那么将干燥的蒸馏的o-DCB添加至容器中，并且通过蒸馏将其除去，直到反应被判断为干燥。准备好用于聚合的18wt％至21wt％的化学计量的干燥ClPAMI/o-DCB浆料。通常在完成ClPAMI的批量制造后，相对于以mPD形式进料至反应器中的胺基团的总摩尔量，残留的一元胺(20a)的量小于0.2mol％，以及残留的ClPA的量小于0.4mol％。
比较实施例45-51酰亚胺化方法
也通过使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂(代替SPP)来制造ClPAMI。将蒸馏的o-DCB(19.74份)填充至适当大小的油夹套容器中，该容器配备有机械搅拌器、材料添加管和进料口、具有冷凝器的顶置蒸汽管、和保持氮气气氛的装置。在特定反应中使用的o-DCB的质量是基于酰亚胺化反应中期望的百分比固体。在氮气下在搅拌下将o-DCB加热至120℃。在氮气下，在搅拌下将熔融的氯邻苯二甲酸酐(155.04份)添加至容器中。在氮气下，通过进料口将固体邻苯二甲酸酐(0.0309份，0.216摩尔当量)进料至容器中。用少量蒸馏的o-DCB冲洗端口。在氮气下，在搅拌下，通过在容器的夹套上提供热油在45分钟时间段内将混合物的温度升高至约160℃。
然后在氮气下，在搅拌下，将存储在100℃氮气下的熔融间苯二胺(1份，9.58摩尔当量)在90分钟时间段内添加至容器中。完成mPD添加之后，将反应器的温度升高至180℃。在该时间段内，mPD与ClPA反应以提供包含该反应的中间产物和副产物水的ClPAMI/o-DCB浆料。冷凝离开反应器的水蒸气与o-DCB，并将其收集在收集容器中。允许在搅拌下，在氮气下，加热反应1.5小时至2.0小时，以完成反应。从容器中取出样品以通过HPLC分析测量反应的化学计量。与一元胺(20a)的摩尔量相比，期望的产物的化学计量标准是-0.2mol％至0.3mol％过量CIPA。如果反应不在标准内，那么在180℃下将ClPA或mPD添加至容器中(在该步骤之后被称作化学计量校正)以达到期望的产物标准。完成化学计量校正1小时之后，再次抽取出样品用于测量化学计量。继续取样、分析、和化学计量校正步骤，直到达到期望的化学计量。一旦产物在标准内，那么将o-DCB蒸馏出容器，直到o-DCB冷凝物中的水分小于100ppm水。通常这时在批次中，ClPAMI以18wt％至20wt％固体存在于o-DCB中。然后作为处于干燥o-DCB中的20wt％溶液将HEGCl(0.022份，0.085摩尔当量)添加至容器中。在搅拌下，在氮气下，加热反应混合物60分钟至90分钟。将o-DCB蒸馏出容器，直到o-DCB冷凝物中的水分小于30ppm水。在HEGCl存在下，加热反应混合物60分钟导致ClPA和一元胺(20a)转化为ClPAMI，以及酰胺酸(amic-acid)(见方案1)转化为ClPAMI。相对于以mPD形式进料至反应器中的胺基团的总摩尔量，残留的氯代一元胺(20a)的量小于0.1mol％，以及残留的ClPA的量小于0.3mol％。如果反应不是干燥的，那么将干燥的蒸馏的o-DCB添加至容器中，并且通过蒸馏将其除去，直到反应被判断为干燥。准备好用于聚合的18wt％至22wt％的化学计量的干燥ClPAMI/o-DCB浆料。
聚合和淬灭(一般性步骤)
在搅拌下，在氮气下，将处于包含磷酸钾的o-DCB中的BPANa2(2.474份干重BPANa2，0.055份磷酸钾(K3PO4)(干重，9.414摩尔当量的BPANa2，以及0.268摩尔当量的磷酸钾，在o-DCB中所有都是约21.40wt％)在45分钟时间段内在180℃下进料至包含之前制备的ClPAMI/o-DCB浆料的容器中。反应的分子量目标是45,000道尔顿。当添加BPANa2盐至ClPAMI混合物之后导致放热反应。将o-DCB气提出反应器，直到反应器中的聚合物wt％固体是约30wt％固体。
完成添加BPANa2盐2小时后，抽取出等分样品用于测量聚合物的分子量(Mw)。在每个小时之后，从反应器中抽取出类似的样品，并且确定聚合物的Mw。进行该活动，直到聚合物的Mw趋于平稳(平台期)。用于识别聚合物Mw何时不显著增加的指标是三个连续样品具有小于500道尔顿的标准差。如果在3000道尔顿内没有达到期望的Mw，那么将计算量的BPANa2/K3PO4 o-DCB浆料进料至反应器中。完成盐度校正1小时后，再次抽取样品和分析Mw，直到观察到Mw的平台期。如果没有达到期望的Mw，那么随后将计算量的BPANa2/K3PO4 o-DCB浆料进料至反应器中。一旦达到期望的聚合物的Mw，那么将聚合物溶液冷却至约165℃。在该阶段，添加干燥o-DCB以将聚合物溶液从约30wt％固体稀释至约20wt％固体(实际的％固体可能批量之间有变化)。然后将磷酸(在水中85wt％，0.055份干重H3PO4，0.58摩尔当量)进料至反应器中以淬灭反应。在150至165℃下，在氮气下，搅拌混合物1小时。然后用蒸馏的干燥o-DCB稀释混合物，以提供混合物，其是包含氯化钠和磷酸盐(从溶液中沉淀的)的约10wt％聚合物。
过滤
在100℃至165℃下将以上描述的聚合物反应混合物泵送通过13至20微米烧结的金属不锈钢过滤器。用干净的干燥o-DCB冲洗过滤器上的盐饼，以提供滤液，该滤液是处于包含小于按重量计10ppm钠的o-DCB中的6wt％至9wt％的溶液，并且存在的六乙基胍鎓盐和五乙基胍的组合量小于4000ppm。将滤液收集在罐中，并且将其冷却至90℃至110℃。聚合物纯化
将o-DCB聚合物溶液泵入至适当大小的罐中，并且以连续方式使其与水接触，在90℃至110℃下在压力下(如果需要防止两相体系沸腾)混合。通过使用磷酸，将水的pH控制在3至5。聚合物溶液与水的体积比是2至1。搅拌容器中的时间是30秒至15分钟。搅拌速度足够低，使得两相不能乳化，但是相之间的接触是充分的。然后将混合器中的内含物转移至在压力下运行的充满液体的倾析器中，以防止液体沸腾，其中，聚合物溶液相与水相分离。水相包含萃取的六乙基胍鎓盐和五乙基胍以及溶解的o-DCB。然后将水相转移至活性炭床层，以在排放至废水处理厂之前除去有机成分。将有机相转移至另一个混合器，并且在90℃至110℃在压力下使其以2至1的体积比与pH 3至5的水接触，以除去在第一次萃取中没有除去的任何六乙基胍鎓盐和五乙基胍。搅拌容器中的时间是30秒至15分钟。搅拌速度是使两相不能乳化的速度。然后将混合器中的内含物转移至充满液体的倾析器中，其中，聚合物溶液相与水相分离。然后将水相转移至活性炭床层，以在排放至废水处理厂之前去除有机成分。将有机相收集在氮气下的容器中。在最终的聚合物溶液中的六乙基胍鎓盐和五乙基胍的总和小于200ppm。
聚合物分离
收集纯化的聚合物溶液的容器配备有搅拌器、具有冷凝器的顶置管、底部喷嘴和连接至泵的管路。泵连接至换热器。换热器的排出物连接至容器的顶部。用热油加热换热器。在氮气和0至1psig(磅/平方英寸表压)下，使容器中的物质循环通过泵和换热器并且返回至容器，以使容器中物质回流(180℃至190℃)。从顶部除去o-DCB，以提供在容器中是27wt％至35wt％固体的聚合物溶液。
以连续方式将30wt％浓缩的聚合物溶液通过泵转移至将物质加热至280℃至290℃的换热器中，然后转移至双螺杆逆流挤出机(twin screw counter current extruder)的进料喉管；在挤出机和换热器之间存在背压控制阀，以防止换热器内的沸腾。挤出机配备有具有大气通风口的电加热至300℃的进料区、之后是加热至350℃的料筒区。该后面的区段配备有在80mm压力下运行的通风口，之后是在30mm压力下运行的三个通风口。每个通风口连接至冷凝器以冷凝从挤出机的进料区和每个料筒部分蒸发的o-DCB。合并冷凝的o-DCB并将其收集在容器中。在再利用之前蒸馏o-DCB。挤出机输送熔融聚合物至模头以产生聚合物丝束，其在外部水浴中冷却并且在切碎机中被切断(take up)以产生聚合物粒料。粒料重量在5mg和50mg之间。粒料包含小于500ppm o-DCB。如以上描述的，测量Mw、PDI、PDI*、黄度指数(YI)和R*。测量之前，在150℃下真空干燥所有样品至少4小时。
表6示出了对于使用SPP作为酰亚胺化催化剂(0.0038份，0.024摩尔当量)制造的聚醚酰亚胺粒料的分析。
表6.在酰亚胺化中使用SPP得到的性能
a测量溶解在10mL二氯甲烷中的0.5g聚醚酰亚胺粒料。
表7示出了对于使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂(0.022份，0.085摩尔当量)制造的聚醚酰亚胺粒料的分析。
表7.在酰亚胺化中使用HEGCl得到的性能
a测量溶解在10mL二氯甲烷中的0.5g聚醚酰亚胺粒料。
从表6和表7中可以看出，与将HEGCl用作酰亚胺化催化剂相比，将SPP用作酰亚胺化催化剂时，PDI*(Mz/Mw)、R*、和YI平均较高。表6和表7中列出的数据是在过程的每个步骤正确操作时从生产设施收集的。在连续生产聚合物的一个月时间段内(每天2批次聚合物)，当使用SPP作为酰亚胺化催化剂时，最终的聚合物粒料的平均YI是130。在连续生产聚合物的2个月时间段内(每天2批次)，当使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂时，最终的聚合物粒料的平均YI是109。
在酰亚胺化反应开始时以0.2mol％至1.0mol％(相对于使用的mPD的摩尔量)使用时，或在达到化学计量之后立即将其添加至ClPAMI时，HEGCl是有效的酰亚胺化催化剂。两种添加方式都导致具有低残留ClPA和低残留氯代一元胺(20a)的ClPAMI。此外，最小化在180℃下加热HEGCl与ClPAMI的时间导致较低颜色的聚合物。
较高的PDI*(Mz/Mw)或较高的R*表示更多支化的聚合物。模制时，支化聚合物在流变学上与较少支化或未支化的聚合物表现不同。这些不同可以不利地影响模制的循环时间。如果支化稍多的话，支化聚合物可以变得不可加工。例如，当在稍高于标准温度下模制支化聚合物时，那么聚合物的更多支化可以在模制中发生，产生具有降低的拉伸强度和耐冲击性的交联状部分。
至挤出机的进料中的聚合物的Mw一般小于挤出材料的Mw。穿过挤出机的分子量建立的问题在于不能总是得到也不可预测聚合物的期望Mw。已经发现，与将SPP用作酰亚胺化催化剂(相对于使用的mPD的摩尔数，0.25mol％)相比，当将HEGCl用作在ClPAMI反应最后添加的酰亚胺化催化剂(相对于使用的mPD的摩尔数，1mol％)时，穿过挤出机建立的Mw较小。例如，如对于比较实施例35-44所描述的，在使用SPP作为酰亚胺化催化剂的工业规模中制造的聚合物在挤出时给出8195道尔顿的Mw增加平均值(标准差是2762道尔顿)。如对于比较实施例45-51所描述的，在使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂的工业规模中制造的聚合物在挤出时给出2784道尔顿的Mw增加的平均值(标准差是1218道尔顿)。因此，使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂提供具有更可预测的Mw的聚醚酰亚胺聚合物，其消除了管理生产的具有可变Mw的聚醚酰亚胺聚合物的需要。
比较实施例52-63
在高压釜中，在水蒸气存在下，在134℃老化使用SPP或HEGCl作为酰亚胺化催化剂、使用比较实施例35-44和比较实施例46-51的步骤制造的聚醚酰亚胺粒料6天。在第2、4、和6天从高压釜中取出聚合物样品。通过GPC分析样品，以确定聚合物的Mw。4天后与起始Mw比较Mw降低，并且计算百分比Mw保持。
表8中示出了结果。
表8.聚醚酰亚胺的水解稳定性数据
a二酐和二酐＝通过缩聚BPA二酐与间苯二胺(商业方法)形成的PEI。
ClPAMI/SPP和BPANa2＝由ClPAMI(SPP作为酰亚胺化催化剂)和双酚A二钠盐制造的PEI。
ClPAMI/HEGCl和BPANa2＝由ClPAMI(HEGCl作为酰亚胺化催化剂)和双酚A二钠盐制造的PEI。
发现在高压釜条件下，由使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂(比较实施例58-63)制造的聚合物比由使用SPP作为酰亚胺化催化剂(比较实施例56和57)制造的聚合物老化得更好。由双酚A二酐和间苯二胺通过缩聚方法制造的商业聚醚酰亚胺比由BPANa2和ClPAMI(比较实施例52-55)制造的聚合物任一种老化得更好。
比较实施例64-70
以下实施例说明HEGCl作为用于3-氯邻苯二甲酸酐和二氨基二苯砜之间根据方程式1生产DDS-ClPAMI的酰亚胺化的有效催化剂的用途。美国专利号7,981,996详细地描述了DDS-ClPAMI。
比较实施例64
以下步骤是用于将SPP用作酰亚胺化催化剂的3-ClPA与4,4'-DDS的反应。用4,4'-二氨基二苯砜(DDS)(6.4gr，25.775mmol)、3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA)或3-ClPA与最高达5％4-ClPA(9.411gr，51.551mmol)的混合物、苯基次膦酸钠(SPP)(21.1mg，0.128mmol，相对于DDS，0.5mol％)和100mL的o-DCB进料配备有机械搅拌器、氮气入口和Dean-Stark分水器的250mL、3颈圆底烧瓶。将烧瓶浸入油浴中，并加热至回流，共沸脱除水。蒸馏出40mL的o-DCB之后，反应溶液保持为清澈溶液，一段时间后，混合物变为稠的白色浆料。允许反应进行至中间体一元胺-酰亚胺(MA，方程式，一元胺)在相对低水平的点，在该相对低水平可以通过HPLC方法完全定量它以给出正确的双酰亚胺分析。对3-ClPA或DDS作出校正以使化学计量为基于ClPA进料，0.25-0.3mol％过量ClPA。在不另外除去o-DCB的情况下保持内部回流，直到反应达到指定的残留一元胺水平。作为代表性的实施例，在回流24小时，随后最终化学计量校正后，残留的3-ClPA和一元胺分别是1.26mol％和0.84mol％。
比较实施例65-70
以下一般性步骤描述了HEGCl作为由3-ClPA和DDS生产DDS-ClPAMI的酰亚胺化催化剂的用途。如以上所描述的，将4,4'-DDS、3-ClPA(或3-和4-ClPA的混合物)、1mol％的HEGCl(54.8mg，作为处于干燥o-DCB中的HEGCl的17wt％溶液)、和溶剂进料至烧瓶中，并且加热至回流。从烧瓶中蒸馏出大约40mL的o-DCB，以提供清澈溶液。在回流下保持反应1.5小时。提取样品用于HPLC分析，并且进行适当校正(添加DDS或ClPA)以使化学计量为0.25mol％至0.3mol％过量ClPA。允许反应混合物进行内部回流，直到达到残留的ClPA和一元胺(MA)水平(7-9小时)(比较实施例65)。
在比较实施例66中，添加0.2mol(相对于DDS)与单体，允许反应如以上描述进行。
在比较实施例67中，在反应混合物开始回流后，添加0.2mol的HEGCl(相对于DDS)。
在比较实施例68中，添加0.2mol的HEGCl与单体，使反应回流，调节化学计量，然后添加另外0.6mol的HEGCl至反应，并且使混合物回流12小时以提供具有低残留量的3-ClPA(0.15mol％)和一元胺(0.02mol％，方程式1)的DDS-ClPAMI。
除了在较高的wt％固体(18.5)下以较大规模(42克DDS)进行反应，如针对比较实施例68描述的，进行比较实施例69。
在比较实施例70中，在氮气下用4,4’-DDS(8.4gr，33.83mmol)和o-DCB(85mL)进料配备有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和压力平衡添加漏斗(pressure equalizingaddition funnel)的250mL的3颈圆底烧瓶。在160℃下在油浴中加热烧瓶及其内含物，在该温度下，DDS是完全溶解的。在15分钟内从添加漏斗逐滴进料熔融的3-ClPA(12.352gr.，67.66mmol)。在全部的3-ClPA添加中，烧瓶中的所有内含物保留在溶液中。用2mL的o-DCB清洗添加漏斗，并且加热全部的反应混合物以蒸馏19mL的o-DCB，剩余反应混合物为18％固体。在30分钟内蒸馏出另外的19mL溶剂，并且在回流下另外60分钟后，固体产物开始沉淀。这时，添加HEGCl(18mg，作为在o-DCB中的17％溶液)，并且加热反应1小时，同时蒸馏8mL溶剂，剩余20％固体的反应混合物。HPLC分析显示对于3-ClPA进行校正的需要(该校正已经进行)，并且添加另外量的HEGCl催化剂(54mg作为17％o-DCB溶液)。将反应置于内部回流下4小时以完成酰亚胺化，以及HPLC分析分别显示0.06mol％和0.073mol％残留的3-ClPA和一元胺(MA)。
对于比较实施例64-70的反应条件及残留的ClPA和MA的量总结在表9中。
表9.使用SPP和HEGCl作为用于DDS和3-ClPA的酰亚胺化催化剂
*比较
**化学计量校正后
***最终的化学计量
可以看出，在比较实施例65-70中使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂提供比使用SPP作为催化剂(比较实施例50)具有显著较低残留的ClPA和较低残留的一元胺的DDS-ClPAMI。更具体地，在比较实施例64中，在反应开始时(在室温下)添加0.5mol％的SPP时，残留的ClPA和残留的一元胺的量分别是1.26和0.84。在比较实施例65中，在反应开始时(在室温下)添加1mol％的HEGCL时，残留的ClPA和残留的一元胺的量分别是0.41和0.17。在比较实施例66中，在反应开始时(在室温下)添加0.2mol％的HEGCL时，残留的ClPA和残留的一元胺的量分别是0.24和0.03。在比较实施例67中，当反应混合物已经达到180℃大约1.5小时时添加0.2mol％的HEGCL时，残留的ClPA和残留的一元胺的量分别是0.26和0.078。在比较实施例68中，在反应开始(在室温下)添加0.2mol％的HEGCL时，和当反应混合物已经达到180℃大约1.5小时时添加0.6mol％的HEGCL时，残留的ClPA和残留的一元胺的量分别是0.15和0.02。在比较实施例69中，在反应开始(在室温下)添加0.2mol％的HEGCL，和当反应混合物已经达到180℃大约1.5小时时添加0.6mol％的HEGCL时，残留的ClPA和残留的一元胺的量分别是0.1和0.019。在比较实施例70中，在反应30分钟后(在180℃)添加0.2mol％的HEGCL，和当反应混合物已经达到180℃在反应开始后大约1.5小时时添加0.6mol％的HEGCL时，残留的ClPA和残留的一元胺的量分别是0.06和0.073。
比较实施例72和73
这些实施例示出使用HEGCl最为用于酰亚胺化反应形成DDS-ClPAMI和随后DDS-ClPAMI的聚合的催化剂提供比使用SPP作为酰亚胺化催化剂更低的PDI*(Mz/Mw)。较低的PDI*是聚合物较少支化和在应力下不易于发生剪切稀化行为的指示。
比较实施例72
该比较实施例的目的是在聚醚酰亚胺制备方法中的酰亚胺化阶段以及聚合阶段中通过使用相同的HEGCl制造聚醚酰亚胺。用4,4’-二氨基二苯砜(DDS)(42gr，169.15mmol)、3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA，61.00gr，334.14mmol)、邻苯二甲酸酐(PA，616.2mg，4.163mmol)和500mL的o-DCB在室温下进料配备有机械搅拌器、氮气入口和Dean-Stark分水器的1升3颈圆底烧瓶。将烧瓶浸入热油浴中，并逐渐加热至回流共沸脱除水。反应达到180℃后，反应混合物是清澈溶液，并且已经蒸馏出80mL的o-DCB。添加约90mg HEGCl(在o-DCB中的17％溶液)，并且允许在中间体一元胺(MA)处于相对低水平时通过另外蒸馏o-DCB(35mL)来进行反应，所述相对低水平可以通过HPLC方法准确定量以给出正确分析。在该情况下，对3-ClPA作出校正以使化学计量为基于ClPA进料，0.1mol％过量ClPA。添加另外的HEGCl催化剂(大约270mg，作为17％o-DCB溶液)，并且蒸馏出更多的o-DCB(55mL)，导致反应为18.5％固体(浆料中的330mL o-DCB)。在不另外除去o-DCB的情况下，保持内部回流5小时。残留的一元胺(MA)和3-ClPA分别是0.019mol％和0.102mol％。
添加另外的o-DCB(100mL)至来自处于330mL o-DCB中的以上描述的HEGCl催化的酰亚胺化的双酰亚胺浆料。加热混合物以蒸馏出150mL溶剂，并且在添加BPA二钠盐以引发聚合之前干燥浆料。在单独的烘箱中干燥的配备有顶置机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中放入180gr干燥的BPA二钠盐浆料(在o-DCB中的24.3％固体)，然后用120mL干燥的o-DCB稀释。在氮气下柔和搅拌浆料，并加热以蒸馏出35mL的o-DCB，剩余14.8％固体的干燥的盐浆料。将干燥的浆料冷却至大约170℃，并且在15分钟内在氮气压力下通过高温Teflon管将其转移至搅拌的180℃的双酰亚胺浆料中。用20mL冷的(室温)干燥的o-DCB冲洗BPA盐，并且也将其转移至双酰亚胺浆料中。快速加热合并的双酰亚胺盐浆料以开始浓缩，并且在40分钟内蒸馏出267mL的o-DCB以使聚合溶液为基于理论聚合物重量约30％固体。在完全回流下继续聚合，并且通过GPC监测用于Mw测量。在30％固体后，在6小时内实现Mw为36.95KD的第一平台区。进行盐浆料校正(4.0gr.，24.3％固体)，并且在4小时后Mw再次建立平台区，为53.25KD。在3小时后0.6gr的24.3％浆料的另一盐度校正仅将Mw升高至53.9KD。然后在180℃下用1.1gr.的85％磷酸水溶液淬灭反应20分钟。在最终淬灭的聚合物上的GPC示出Mw＝51.977KD、Mn＝22.597KD、以及Mz＝78.162KD(PDI＝2.3；PDI*＝1.503)。
比较实施例73
用4,4'-二氨基二苯砜(DDS)(6.4gr，25.775mmol)、3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA)或3-ClPA与最高达5％4-ClPA(9.411gr，51.551mmol)的混合物、苯基次膦酸钠(SPP)(21.1mg，0.128mmol，相对于DDS，0.5mol％)和100mL的o-DCB进料配备有机械搅拌器、氮气入口和Dean-Stark分水器的250mL、3颈圆底烧瓶。将烧瓶浸入油浴中，并加热至回流，共沸脱除水。蒸馏出40mL的o-DCB之后，反应溶液保持为清澈溶液，一段时间后，混合物变为稠的白色浆料。允许反应进行至中间体一元胺-酰亚胺(MA)为相对低水平，所述相对低水平可以通过HPLC方法完全定量它以给出正确的双酰亚胺分析。对3-ClPA或DDS作出校正以使化学计量为基于ClPA进料，0.25-0.3mol％过量ClPA。这时，将烧瓶中的内含物转移至Parr反应器中，在通过使用部分冷凝器和泄压阀搅拌的同时，将该反应器加热并保持在230℃和约25psi。12-15小时后泄压并冷却反应器。HPLC分析指示残留的MA和ClPA是符合标准的。
这种基于SPP的高温/高压酰亚胺化的聚合遵循比较实施例72中所描述的类似步骤，具有一项修改。在泄压并冷却酰亚胺化反应器后，添加需要量的HEGCl作为聚合催化剂，并且通过蒸馏o-DCB来干燥合并的双酰亚胺/HEGCl催化剂浆料，以实现馏出物中20ppm的水。如比较实施例72干燥和添加BPA盐浆料，随后浓缩和聚合以建立Mw。根据需要进行盐度校正，以实现目标Mw：Mw＝57.03KD；Mn＝21.669KD以及Mz＝95.541KD(PDI＝2.68；PDI*＝1.68)。
使用HEGCl作为酰亚胺化催化剂得到的聚醚酰亚胺的PDI*是1.503(比较实施例72)，而使用SPP作为酰亚胺化催化剂得到的聚合物的PDI*是1.68(比较实施例73)。较高的PDI*(Mz/Mw)表示更多支化的聚合物。模制时，支化聚合物在流变学上与较少支化或无支化的聚合物表现不同。这些不同可以不利地影响模制循环时间。如果支化聚合物支化稍多的话，它们可能变得不可加工。例如，当在稍高于标准温度下模制支化聚合物时，那么聚合物的更多支化可以在模制中发生，产生具有降低的拉伸强度和耐冲击性的交联状部分。
比较实施例74-85
这些比较实施例示出在酰亚胺化反应开始或接近反应结束添加时，HEGCl可被用作取代方法中的酰亚胺化催化剂。除了在表12中指示的时间添加HEGCl至反应容器中，如针对比较实施例6-8描述的，制备ClPAMI。表12示出添加HEGCl至反应混合物的时间、每个反应的总反应时间、HEGCl在反应中的时间量、反应结束时残留的ClPA的mol％和残留的一元胺的mol％、和反应结束时ClPAMI的总化学计量。正化学计量指示过量的ClPA存在于ClPAMI中，以及负化学计量指示过量的一元胺存在于ClPAMI中。
表12
*基于m-PD的量
比较实施例74示出，相对于反应中使用的mPD的量，当3小时时添加至反应中时，0.05mol％HEGCl在15小时反应时间后产生具有非常低残留的一元胺(0.05mol％)的ClPAMI，具有可接受的最终ClPAMI化学计量。该物质适用于与双酚A二钠盐的取代聚合反应。
比较实施例76示出，相对于反应中使用的mPD的量，当2小时时添加至反应中时，0.1mol％HEGCl在15小时反应时间后产生具有非常低残留的一元胺(0.03mol％)的ClPAMI，具有可接受的最终ClPAMI化学计量。该物质适用于与双酚A二钠盐的聚合反应。
比较实施例80示出，相对于反应中使用的mPD的量，当1小时时添加至反应中时，0.2mol％HEGCl在4小时反应时间后产生具有非常低残留的一元胺(0.02mol％)的ClPAMI，具有可接受的最终ClPAMI化学计量。该物质适用于与双酚A二钠盐的聚合反应。
比较实施例82示出，相对于反应中使用的mPD的量，当在反应开始时添加，1mol％HEGC在5小时反应时间后产生具有非常低残留的一元胺(0.04mol％)的ClPAMI，具有可接受的最终ClPAMI化学计量。该物质适用于与双酚A二钠盐的聚合反应。
比较实施例84示出，相对于反应中使用的mPD的量，当8小时时添加至反应中时，1mol％HEGCl在10小时反应时间后产生具有非常低残留的一元胺(0.02mol％)的ClPAMI，具有可接受的最终ClPAMI化学计量。该物质适用于与双酚A二钠盐的聚合反应。
表12中所示的所有比较实施例说明可以在酰亚胺化反应开始或接近反应结束时添加HEGCl，以0.1mol％HEGCl至1.0mol％HEGCl(相对于反应中使用的mPD的摩尔量)的量添加，并且提供具有低残留的ClPA和一元胺的成品ClPAMI，适用于与双酚A二钠盐聚合。尽管没有在表12中示出，但是发现使用的催化剂越多，酰亚胺化反应完成的越快。将酰亚胺化反应完成定义为提供具有小于0.10mol％的残留一元胺和小于0.30mol％的整体化学计量的ClPAMI。
比较实施例86-88
比较实施例86
通过在共沸除去水的o-DCB中缩合4-ClPA和间苯二胺(“mPD”)将ClPAMI制备成在o-DCB中的浆料。使用稍微过量的4-ClPA(约0.2mol％)。反应温度在开始时是100℃，以及缓慢升温至150℃、180℃、然后200℃。从混合物中除去o-DCB，直到达到20wt％至50wt％固体。不存在酰亚胺化催化剂。在14至15小时后，残留的4-ClPA的量是0.4mol％，以及残留的mPD的量是0.11mol％。图2中提供了4-ClPA的量(为反应时间的函数)(曲线比较实施例86)。该曲线代表在没有酰亚胺化催化剂下制造ClPAMI时的典型反应曲线。由于反应的二级动力学，在14-15小时后存在的未反应的ClPAMI和mPD的低水平下，反应基本停止。
比较实施例87
除了使用约2mol％过量的mPD，遵循与比较实施例86相同的步骤。在约8小时内完成酰亚胺化，此时所有的4-ClPA被消耗。图2中提供了4-ClPA的量(为反应时间的函数)(曲线比较实施例87)。因此，使用过量的mPD是实现商业可行的反应时间的有效方式。由于已经观察到当使用过量的mPD时，使用得到的酰亚胺化产物导致交联的聚合物(通常是不期望的结果)，所以应当封端通过这样制造的4-ClPAMI聚合形成的聚醚酰亚胺中得到的胺端基，除非胺端基是期望的，否则这可以是不利的。
比较实施例88a
除了使用等摩尔量的ClPAMI和mPD，并且在反应开始时将0.18mol％的HTA-1用作酰亚胺化催化剂，遵循与比较实施例86相同的步骤。HTA-1是六乙基盐酸胍(“HEGCl”)。酰亚胺化在3小时内完成。在表2中提供了4-ClPA的量(为反应时间的函数)，如曲线比较实施例88a。
比较实施例88b
除了使用等摩尔量的ClPAMI和mPD，并且将0.18mol％的HTA-1用作酰亚胺化催化剂以及2小时时添加至反应中，遵循与比较实施例86相同的步骤。HTA-1是六乙基盐酸胍(“HEGCl”)。在图2中提供了4-ClPA的量(为反应时间的函数)，如曲线比较实施例88b。
比较实施例88c
除了使用等摩尔量的ClPAMI和mPD，并且将0.18mol％的HTA-1用作酰亚胺化催化剂，3小时时添加至反应中，遵循与比较实施例86相同的步骤。HTA-1是六乙基盐酸胍(“HEGCl”)。在图2中提供了4-ClPA的量(为反应时间的函数)，如曲线比较实施例88c。
比较实施例89-91
化学计量校正是一个步骤，其中，通过添加另外的反应物，例如额外的4-ClPA或mPD用于酰亚胺化反应来调节反应中残留的反应物的量和反应物的化学计量。本文的发明人已经发现当存在酰亚胺化催化剂时，也可以使用化学计量校正步骤。
比较实施例89
除了5小时时将0.20mol％的HEGCl添加至酰亚胺化反应，遵循与比较实施例86相同的步骤。在该阶段，o-DCB馏出物的水分含量小于50ppm。(然而，作为在较高的水分含量下的催化剂，HEGCl也是有效的。)确定6小时时进入反应的残留mPD与4-ClPA的摩尔比显示4-ClPA不足。添加新鲜的4-ClPA。如图3所示，在酰亚胺化开始8小时后以及在添加HEGCl仅3小时后，酰亚胺化进行至残留4-ClPA的非常低的水平。这表明甚至在HEGCl存在下，化学计量校正是可能的。这是重要的技术特征，因为其提供了在不使用过量的两种反应物之一的情况下，在商业可行时间内完成酰亚胺化的两种方式，同时保持在酰亚胺化中作出调节的能力。最终残留是：在99.71％转化率时r4ClPA＝0.08；rMA＝0.14。
添加另外的HEGCl(0.8mol％)至ClPAMI，通过共沸蒸馏来干燥反应混合物，并且添加处于o-DCB中的双酚A二钠盐(“BPA·Na2”)的浆料。Mw相对于聚合时间的曲线示出在16小时后聚合完成，如通过达到约50,000g/mol的分子量所定义(图4)。
该实施例示出通过本发明的方法生产的ClPAMI适用于生产聚醚酰亚胺。
比较实施例90
除了确定残留的mPD相对于4-ClPA的摩尔比，以及在第7小时和第8小时时对4ClPA进行校正，并且在第9.5小时时添加0.2HEGCl，对于ClPAMI和聚合遵循比较实施例89的步骤。得到类似的结果。在开始后13小时以及在添加HEGCl后3.5小时，完成用于生产ClPAMI的酰亚胺化。rClPA的最终残留是0.21，以及没有确定rMA的最终残留。分别在图5和图6中提供了酰亚胺化反应和聚合反应的反应曲线。
比较实施例91
除了将1mol％HEGCl代替0.18mol％用作酰亚胺化催化剂，并且在酰亚胺化反应开始时添加HEGCl，代替在5小时时添加至酰亚胺化反应，遵循与比较实施例89相同的步骤。仅在3小时后，酰亚胺化反应基本完成，并且不需要化学计量调节(图7)。这种较短的酰亚胺化反应时间表明HEGCl作为酰亚胺化催化剂的有效性。在添加处于o-DCB中BPA·Na2的浆料之后，聚合在13小时内完成(图8)。该实施例说明当在前期添加1mol％的HEGCl来催化酰亚胺化时，在无另外的聚合催化剂情况下，不仅ClPAMI形成速率加速，而且聚合以可接受的速率发生。本文引用的所有专利和参考文献通过引用结合在此。
尽管为了说明的目的，已经阐述了典型的实施方式，但是上述描述不用被认为是对申请范围的限制。因此，在不背离本文中的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改变、和替换。

Claims (50)

1.一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括可选地在溶剂存在下，用胍鎓盐催化剂催化二酐和有机二胺的反应，以提供包含所述催化剂残留物和聚醚酰亚胺的所述聚醚酰亚胺组合物；
其中，
所述二酐具有下式：
所述二胺具有下式：
H2N-R-NH2；以及
所述聚醚酰亚胺具有下式：
其中，在上述式中：
T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物，其中，y是1至5的整数、和-(C6H10)z-，其中，z是1至4的整数、和具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分；并且
n是大于1的整数，
其中，基于所述二胺的摩尔量，所述催化剂以0.01mol％至2mol％的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二酐和所述二胺的所述反应在小于或等于20小时内完成。
3.根据权利要求1所述的方法，包括在加热所述组合之前结合所述二酐、所述有机二胺、所述催化剂、和可选地所述溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在熔融聚合条件下进行所述反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在溶液聚合条件下进行所述反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在进一步存在封端剂下，进行所述反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述封端剂是邻苯二甲酸酐，C1-C18直链、支链或环状的脂肪族一元胺或单官能芳族胺。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述封端剂是苯胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二酐与所述有机二胺的摩尔比是0.9:1至1.5:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述有机二胺的摩尔量，所述催化剂以0.2mol％至1.0mol％的量存在。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述有机二胺的摩尔量，所述催化剂以0.1mol％至1mol％的量存在。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是六乙基盐酸胍。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述聚醚酰亚胺组合物的重量份数，所述胍鎓盐的残留物以小于1000ppm的量存在于所述聚醚酰亚胺组合物中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述聚醚酰亚胺组合物的重量，所述聚醚酰亚胺组合物包含小于100ppm的芳基次膦酸钠盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚醚酰亚胺组合物包含不可检出量的芳基次膦酸钠盐。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，
R是式-(C6H10)z-的二价基团，其中，z是1至4的整数，
和它们的组合，其中，Q1选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1至5的整数、和它们的组合；并且
Z是下式的二价基团：
其中，
Ra和Rb各自是卤素原子或一价烃基团，并且可以相同或不同；
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团；
p和q各自独立地是0至4的整数；并且
c是0或1。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，
Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，并且
R是间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜、或下式的基团：
其中，Q1是选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1至5的整数、和它们的组合的组中的成员。
18.一种用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括可选地在溶剂存在下，用胍鎓盐催化剂催化二酐和有机二胺的反应，以提供包含所述催化剂的残留物和聚醚酰亚胺的所述聚醚酰亚胺组合物，其中，
所述二酐具有下式：
所述二胺具有下式：
H2N-R-NH2；以及
所述聚醚酰亚胺具有下式：
其中，在上述式中：
R选自
和它们的组合；并且
n是大于1的整数；
其中，所述二酐和所述二胺的反应在小于或等于20小时内完成；并且
其中，基于所述二胺的摩尔量，所述催化剂以0.01mol％至2mol％的量存在。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在熔融聚合条件下进行所述反应。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，在溶液聚合条件下进行所述反应。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，在进一步存在封端剂下，进行所述反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述封端剂是邻苯二甲酸酐，C1-C18直链、支链或环状的脂肪族一元胺，或单官能芳族胺。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述封端剂是苯胺。
24.根据权利要求18所述的方法，其中，所述二酐与所述有机二胺的摩尔比是0.9:1至1.5:1。
25.根据权利要求18所述的方法，其中，基于所述有机二胺的摩尔量，所述催化剂以0.2mol％至1.0mol％的量存在。
26.根据权利要求18所述的方法，其中，基于所述有机二胺的摩尔量，所述催化剂以0.1mol％至1mol％的量存在。
27.根据权利要求18所述的方法，其中，所述催化剂是六乙基盐酸胍。
28.一种聚醚酰亚胺组合物，包含：
下式的聚醚酰亚胺：
和
胍鎓盐催化剂残留物；
所述聚醚酰亚胺是通过催化剂催化的二酐和有机二胺的催化反应产物；
其中，
所述二酐具有下式：
并且
所述二胺具有下式：
H2N-R-NH2；
其中，在上述式中：
T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物，其中，y是1至5的整数、和-(C6H10)z-，其中，z是1至4的整数、和具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分；并且
n是大于1的整数，
其中，基于所述二胺的摩尔量，所述催化剂以0.01mol％至2mol％的量存在。
29.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述催化剂是六乙基盐酸胍。
30.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，
R是式-(C6H10)z-的二价基团，其中，z是1至4的整数，
和它们的组合，其中，Q1选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1至5的整数、和它们的组合，并且
Z是下式的二价基团：
其中，
Ra和Rb各自是卤素原子或一价烃基团，并且可以相同或不同，
Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团，
p和q各自独立地是0至4的整数，并且
c是0或1。
31.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，
Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，并且
R是间亚苯基、对亚苯基、二芳基砜、下式的基团：
其中，Q1是选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1至5的整数、和它们的组合的组中的成员。
32.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，基于所述聚醚酰亚胺组合物的份数，所述胍鎓盐的残留物以小于1000ppm的量存在。
33.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，基于所述聚醚酰亚胺组合物的重量，具有按重量计小于100ppm的芳基次膦酸钠盐。
34.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，具有不可检出量的所述芳基次膦酸钠盐。
35.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包含填料。
36.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，基本上不存在填料。
37.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，不存在填料。
38.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包含选自以下各项的添加剂：催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴剂、辐射稳定剂、和它们的组合。
39.根据权利要求38所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述光稳定剂是紫外光(UV)吸收剂。
40.根据权利要求28的聚醚酰亚胺组合物，进一步包含选自抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂、和它们的组合中的添加剂。
41.根据权利要求28所述的聚醚酰亚胺组合物，其中，所述组合物进一步包含溶剂，并且所述组合物为清漆形式。
42.一种包含权利要求28至41中任一项所述的聚醚酰亚胺组合物的制品。
43.根据权利要求42所述的制品，选自片材、薄膜、模塑部件、挤出型材、涂覆部件、粒料、粉末、泡沫、纤维、和它们的组合。
44.根据权利要求43所述的制品，其中，所述纤维是纤条体。
45.根据权利要求42所述的制品，其中，所述制品是多层片材、多层薄膜、或片状纤维。
46.一种包含权利要求28至41中任一项所述的聚醚酰亚胺组合物的复合物的制品。
47.一种形成制品的方法，包括成型权利要求28至41中任一项所述的聚醚酰亚胺组合物，以形成所述制品。
48.一种形成制品的方法，包括挤出、吹塑、或注射模制权利要求28至41中任一项所述的聚醚酰亚胺组合物，以形成所述制品。
49.一种组合物，包括：
胍鎓盐催化剂；
具有下式的二酐：
和
具有下式的二胺：
H2N-R-NH2，
其中，在上述式中：
T是–O–或式–O–Z–O–的基团，其中，Z是被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、其卤化衍生物、具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、其卤化衍生物、具有3至20个碳原子的环亚烷基基团、其卤化衍生物、下式的二价基团：
其中，Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-及其卤化衍生物，其中，y是1至5的整数、和-(C6H10)z-，其中，z是1至4的整数、和具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分，
其中，基于所述二胺的摩尔量，所述催化剂以0.01mol％至2mol％的量存在。
50.根据权利要求49所述的组合物，进一步包含封端剂。
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