JP2565559B2 - スピロービスーインダン部分を含む大環式オリゴマー - Google Patents
スピロービスーインダン部分を含む大環式オリゴマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は大環式オリゴマーに係り、さらに詳細には、
それらに独特に変換可能な化合物からのそれらの製造に
係る。
それらに独特に変換可能な化合物からのそれらの製造に
係る。
米国特許第4,644,053号および第4,696,998号には、反
応性の加工条件下で高分子量の線状のホモポリカーボネ
ートおよびコポリマーボネートに変換することができる
環式ポリカーボネートオリゴマーおよび環式ヘテロカー
ボネートが開示されている。類似の分子構造の環式ポリ
アリーレートが米国出願番号第920,540号に開示されて
いる。この種の環状物質は広範囲の有機ジヒドロキシ化
合物から形成することができることが多いが、これらの
有機ジヒドロキシ化合物の幾何学形態は環状化には向い
ておらず線状のポリマーの方が形成され易いので収率が
低いことが多い。
応性の加工条件下で高分子量の線状のホモポリカーボネ
ートおよびコポリマーボネートに変換することができる
環式ポリカーボネートオリゴマーおよび環式ヘテロカー
ボネートが開示されている。類似の分子構造の環式ポリ
アリーレートが米国出願番号第920,540号に開示されて
いる。この種の環状物質は広範囲の有機ジヒドロキシ化
合物から形成することができることが多いが、これらの
有機ジヒドロキシ化合物の幾何学形態は環状化には向い
ておらず線状のポリマーの方が形成され易いので収率が
低いことが多い。
本発明は、スピロインダン部分を含有する化合物が、
しばしば線状ポリマーより優先的に、独特にしかも一般
的に広範囲の大環式オリゴマーを形成することができる
という発見に基づくものである。しかし、それらのオリ
ゴマーは比較的簡単な手段によって広範囲の有用性をも
った線状のポリマーに変換することが可能である。
しばしば線状ポリマーより優先的に、独特にしかも一般
的に広範囲の大環式オリゴマーを形成することができる
という発見に基づくものである。しかし、それらのオリ
ゴマーは比較的簡単な手段によって広範囲の有用性をも
った線状のポリマーに変換することが可能である。
したがって、広く定義すると、本発明は、式Ｉ ［式中、ａは１〜12であり、ｂは０〜11であり、ａ＋ｂ
は１〜12であり、A1は式II のスピロ（ビス）インダン部分であり、Z1は式IIIおよ
びIV を有する基の中から選択された連結基であり、ｎは０〜
３であり、R1の少なくとも60％は二価の芳香族の有機基
であり、R1の残りは二価の脂肪族、脂環式または芳香族
の有機基であり、R2はC1-4の第一級もしくは第二級のア
ルキルまたはハロであり、ｐは０か１であり、Z2は単結
合、炭素原子を１〜12個含有する二価の脂肪族基もしく
は脂環式基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ
−Ｑ−Ｏ−、−SO2−Ｑ−SO2−、 または であり、Ｑは二価の脂肪族基または芳香族基であり、R4
は置換もしくは非置換のC2-4アルキレン基、ｍ−フェニ
レン基またはｐ−フェニレン基であり、Z3はR3、または
−R4−Z4−R4−または であり、Z4は であり、R3は二価の脂肪族基またはｍ−もしくはｐ−連
結した単環式の芳香族基もしくは脂環式基であり、R6は
C1-4の第一級もしくは第二級のアルキル、フェニルまた
は置換フェニルである］のランダム大環式モノマーおよ
びオリゴマーを含む組成物、を包含する。
は１〜12であり、A1は式II のスピロ（ビス）インダン部分であり、Z1は式IIIおよ
びIV を有する基の中から選択された連結基であり、ｎは０〜
３であり、R1の少なくとも60％は二価の芳香族の有機基
であり、R1の残りは二価の脂肪族、脂環式または芳香族
の有機基であり、R2はC1-4の第一級もしくは第二級のア
ルキルまたはハロであり、ｐは０か１であり、Z2は単結
合、炭素原子を１〜12個含有する二価の脂肪族基もしく
は脂環式基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ
−Ｑ−Ｏ−、−SO2−Ｑ−SO2−、 または であり、Ｑは二価の脂肪族基または芳香族基であり、R4
は置換もしくは非置換のC2-4アルキレン基、ｍ−フェニ
レン基またはｐ−フェニレン基であり、Z3はR3、または
−R4−Z4−R4−または であり、Z4は であり、R3は二価の脂肪族基またはｍ−もしくはｐ−連
結した単環式の芳香族基もしくは脂環式基であり、R6は
C1-4の第一級もしくは第二級のアルキル、フェニルまた
は置換フェニルである］のランダム大環式モノマーおよ
びオリゴマーを含む組成物、を包含する。
本明細書中で使用する「大環式オリゴマー」という用
語は、スピロ（ビス）インダン基がそれより大きい環構
造の一部となっている化合物を意味する。従って、単に
A1部分自体が環式であるという事実はこの化合物の大環
式の性質にとって意義はなく、むしろそれより大きな環
構造が存在することが必須である。
語は、スピロ（ビス）インダン基がそれより大きい環構
造の一部となっている化合物を意味する。従って、単に
A1部分自体が環式であるという事実はこの化合物の大環
式の性質にとって意義はなく、むしろそれより大きな環
構造が存在することが必須である。
明らかに、式IIのスピロ（ビス）インダン単位は6,
6′−二官能性の3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ（ビ
ス）インダン［以後、単に「スピロインダン」という時
がある］から誘導され、これらは置換されていてもよい
し置換されていなくてよい。その中のR2基はメチル、エ
チル、１−プロピルもしくは２−プロピルのようなアル
キル基でもよいし、またはクロロもしくはブロモのよう
なハロ原子でもよい。そのようなR2基を含有する化合物
の中ではメチルとクロロが好ましい。しかし、最も好ま
しい化合物は、6,6′−二官能性の3,3,3′,3′−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダンであり、この場合ｎは０
である。
6′−二官能性の3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ（ビ
ス）インダン［以後、単に「スピロインダン」という時
がある］から誘導され、これらは置換されていてもよい
し置換されていなくてよい。その中のR2基はメチル、エ
チル、１−プロピルもしくは２−プロピルのようなアル
キル基でもよいし、またはクロロもしくはブロモのよう
なハロ原子でもよい。そのようなR2基を含有する化合物
の中ではメチルとクロロが好ましい。しかし、最も好ま
しい化合物は、6,6′−二官能性の3,3,3′,3′−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダンであり、この場合ｎは０
である。
本発明の組成物は、−A1−Z1−部分１つしか含まない
大環式モノマーを包含する。しかし、最も普通の場合、
これらの組成物は、この部分を少なくとも２つ含むオリ
ゴマーの混合物である。
大環式モノマーを包含する。しかし、最も普通の場合、
これらの組成物は、この部分を少なくとも２つ含むオリ
ゴマーの混合物である。
R1基は、存在する場合、異っていてもかまわないが、
通常は同一である。一般に、大環式オリゴマーを形成す
る傾向は、分子中の−R1−Z1−部分の割合が増大するに
つれて低下する。この割合は、存在する部分全部の数の
パーセントとして、約10〜90％であることが最も多く、
約50％までが好ましい。
通常は同一である。一般に、大環式オリゴマーを形成す
る傾向は、分子中の−R1−Z1−部分の割合が増大するに
つれて低下する。この割合は、存在する部分全部の数の
パーセントとして、約10〜90％であることが最も多く、
約50％までが好ましい。
R1基の総数のうち少なくとも約60％は芳香族であり、
残りは脂肪族、脂環式、芳香族またはその混合でよい。
脂肪族または脂環式であるものは一般に約８個までの炭
素原子を含有する。R2基はハロ、ニトロ、アルコキシ、
ラクトンなどのような置換基を含有していてもよい。し
かし、R1基がすべて炭化水素基であることが最も多い。
残りは脂肪族、脂環式、芳香族またはその混合でよい。
脂肪族または脂環式であるものは一般に約８個までの炭
素原子を含有する。R2基はハロ、ニトロ、アルコキシ、
ラクトンなどのような置換基を含有していてもよい。し
かし、R1基がすべて炭化水素基であることが最も多い。
大環式のオリゴマー組成物中のR1基の総数の少なくと
も約80％が芳香族であると好ましく、前記R1基のすべて
が芳香族であるのが最も望ましい。芳香族のR1基は次式
を有するのが好ましい。
も約80％が芳香族であると好ましく、前記R1基のすべて
が芳香族であるのが最も望ましい。芳香族のR1基は次式
を有するのが好ましい。
−A2−Y1−A3− ここで、A2とA3は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Y1は１個か２個の原子がA1をA2から隔てる橋架け基
である。上式中の遊離の原子価結合は通常Y1に対してA2
およびA3のメタ位かパラ位にある。
り、Y1は１個か２個の原子がA1をA2から隔てる橋架け基
である。上式中の遊離の原子価結合は通常Y1に対してA2
およびA3のメタ位かパラ位にある。
上式中で、A2基とA3基は、非置換のフェニレンでもそ
の置換誘導体でもよく、（１個以上の）置換基の代表例
はアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび／ま
たはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどである。非置換
のフェニレン基が好ましい。A2とA3の両方がｐ−フェニ
レンであると好ましいが、両者がｏ−もしくはｍ−フェ
ニレンであってもよく、あるいは一方がｏ−もしくはｍ
−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
の置換誘導体でもよく、（１個以上の）置換基の代表例
はアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび／ま
たはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどである。非置換
のフェニレン基が好ましい。A2とA3の両方がｐ−フェニ
レンであると好ましいが、両者がｏ−もしくはｍ−フェ
ニレンであってもよく、あるいは一方がｏ−もしくはｍ
−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
橋架け基のY1は、１個か２個の原子、好ましくは１個
がA2をA3から隔てるものである。これは炭化水素基、特
にメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［2.2.1］
−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマン
チリデン、とりわけgem−アルキレン（アルキリデン）
基のような飽和の基であることが最も多い。しかし、不
飽和基ならびに炭素と水素以外の原子を含有する基、た
とえば2,2−ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリ
ジリデン、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンも
包含される。
がA2をA3から隔てるものである。これは炭化水素基、特
にメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［2.2.1］
−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマン
チリデン、とりわけgem−アルキレン（アルキリデン）
基のような飽和の基であることが最も多い。しかし、不
飽和基ならびに炭素と水素以外の原子を含有する基、た
とえば2,2−ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリ
ジリデン、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンも
包含される。
本発明のコポリマー性組成物はランダムコポリマーで
ある。すなわち、各分子中での−A1−Z1−部分と−R1−
Z1−部分の分布はランダムである。この意味で、式Ｉ
は、考慮していないブロックコポリマー構造を示差して
いるので様式化した構造式にすぎない。
ある。すなわち、各分子中での−A1−Z1−部分と−R1−
Z1−部分の分布はランダムである。この意味で、式Ｉ
は、考慮していないブロックコポリマー構造を示差して
いるので様式化した構造式にすぎない。
式Ｉに相当するポリイミド中のZ2基は、たとえばｍ−
もしくはｐ−フェニレン、ビスフェノールＡから誘導さ
れた基またはスピロビインダン基とすることができるＱ
基を含有するものを始めとする特定の連結基のいずれで
もよい。Z2またはZ3がアミド部分を含有するポリイミド
はもちろんポリアミドイミドである。重合が滑らかであ
るという理由で、好ましい大環式ポリイミドはポリアミ
トイミド、式ＩでZ2がイオウまたはジシロキサン部分で
あるもの、および式ＩでZ3が式 を有するものである。
もしくはｐ−フェニレン、ビスフェノールＡから誘導さ
れた基またはスピロビインダン基とすることができるＱ
基を含有するものを始めとする特定の連結基のいずれで
もよい。Z2またはZ3がアミド部分を含有するポリイミド
はもちろんポリアミドイミドである。重合が滑らかであ
るという理由で、好ましい大環式ポリイミドはポリアミ
トイミド、式ＩでZ2がイオウまたはジシロキサン部分で
あるもの、および式ＩでZ3が式 を有するものである。
大環式のポリイミドオリゴマーは、適当なジアミンを
適当なテトラカルボン酸またはその官能性の誘導体と反
応させることによって製造できる。適切な官能性の誘導
体としては、二無水物および電子が不足したＮ−置換基
を含有するビスイミドがあり、後者は米国特許第4,578,
470号に開示されている。二無水物が好ましい。以後こ
の二無水物に言及することが多いが、遊離の酸および他
の適当な官能性の誘導体を代わりに使用してもよいもの
と理解されたい。
適当なテトラカルボン酸またはその官能性の誘導体と反
応させることによって製造できる。適切な官能性の誘導
体としては、二無水物および電子が不足したＮ−置換基
を含有するビスイミドがあり、後者は米国特許第4,578,
470号に開示されている。二無水物が好ましい。以後こ
の二無水物に言及することが多いが、遊離の酸および他
の適当な官能性の誘導体を代わりに使用してもよいもの
と理解されたい。
スピロビインダンジアミンとテトラカルボン酸および
それらの誘導体は、二無水物との反応の際に環状生成物
を特に形成し易い。したがって、一般に、本発明の組成
物の製造の際には、高希釈とかその他通常と異なる反応
条件を使用する必要はない。ほとんどの場合、ほぼ等モ
ル割合のジアミンと二無水物を、反応の水を蒸発により
除去しながら、約120〜250℃の範囲の温度に加熱する。
比較的沸点の高い有機溶媒、典型的にはｏ−ジクロロベ
ンゼンのような塩素化芳香族炭化水素またはジメチルス
ルホキシドもしくはジメチルアセトアミドのような両性
の非プロトン性溶媒を使用するのが好ましいことが多
い。米国特許第4,293,683号および第4,324,882号に従っ
て金属カルボン酸塩や酸素化リン化合物を触媒として存
在させることも有益であることが多い。
それらの誘導体は、二無水物との反応の際に環状生成物
を特に形成し易い。したがって、一般に、本発明の組成
物の製造の際には、高希釈とかその他通常と異なる反応
条件を使用する必要はない。ほとんどの場合、ほぼ等モ
ル割合のジアミンと二無水物を、反応の水を蒸発により
除去しながら、約120〜250℃の範囲の温度に加熱する。
比較的沸点の高い有機溶媒、典型的にはｏ−ジクロロベ
ンゼンのような塩素化芳香族炭化水素またはジメチルス
ルホキシドもしくはジメチルアセトアミドのような両性
の非プロトン性溶媒を使用するのが好ましいことが多
い。米国特許第4,293,683号および第4,324,882号に従っ
て金属カルボン酸塩や酸素化リン化合物を触媒として存
在させることも有益であることが多い。
式 のテトラカルボン酸とそれらの官能性誘導体は新規な化
合物であり、所有が共通の同時係属中の出願「RD−1759
6］に開示されかつ特許請求されている。これらのビス
イミドは、対応するスピロビインダンビスフェノールを
ニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミドと反応させて製造で
き、対応するビスフェノールＡ反応生成物を製造する際
に使用する方法と類似の方法によって二無水物に変換で
きる。次に実施例を例示する。
合物であり、所有が共通の同時係属中の出願「RD−1759
6］に開示されかつ特許請求されている。これらのビス
イミドは、対応するスピロビインダンビスフェノールを
ニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミドと反応させて製造で
き、対応するビスフェノールＡ反応生成物を製造する際
に使用する方法と類似の方法によって二無水物に変換で
きる。次に実施例を例示する。
実施例１（参考例） 100mlの乾燥ジメチルホルムアミド中の水素化ナトリ
ウム262グラム（102ミリモル）のスラリーにSBIを少し
ずつ15.4グラム（50ミリモル）加えた。混合物を窒素雰
囲気中で１時間75℃に加熱した。その後、４−ニトロ−
Ｎ−メチルフタルイミドを20.6グラム（100ミリモル）
加えた。得られた混合物を1 1/2時間110℃に加熱し、冷
却し、３容量の氷水中に注いだ。沈澱した固体を濾過
し、トルエンと２％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中
に懸濁させ、混合物を冷却し、濾過した。濾液の有機相
を乾燥し、真空ストリッピングした。合せた固体は所望
の6,6′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）−3,3,
3′,3′−テトラメチルスピロ（ビス）インダンビス−
Ｎ−メチルイミド（27.07グラム、理論値の86.5％）で
あった。トルエンで再結晶した後の融点は217.5〜218℃
であった。この構造はプロトン核磁気共鳴と電場離脱質
量分光分析によって確認した。
ウム262グラム（102ミリモル）のスラリーにSBIを少し
ずつ15.4グラム（50ミリモル）加えた。混合物を窒素雰
囲気中で１時間75℃に加熱した。その後、４−ニトロ−
Ｎ−メチルフタルイミドを20.6グラム（100ミリモル）
加えた。得られた混合物を1 1/2時間110℃に加熱し、冷
却し、３容量の氷水中に注いだ。沈澱した固体を濾過
し、トルエンと２％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中
に懸濁させ、混合物を冷却し、濾過した。濾液の有機相
を乾燥し、真空ストリッピングした。合せた固体は所望
の6,6′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）−3,3,
3′,3′−テトラメチルスピロ（ビス）インダンビス−
Ｎ−メチルイミド（27.07グラム、理論値の86.5％）で
あった。トルエンで再結晶した後の融点は217.5〜218℃
であった。この構造はプロトン核磁気共鳴と電場離脱質
量分光分析によって確認した。
このビスイミド14グラム（22.36ミリモル）を16.7グ
ラムの45％水酸化カリウム水溶液と20mlの水に溶かした
溶液を、水とメチルアミンを蒸溜によって除去すると共
に水を補充しながら還流加熱した。留出物がpH試験紙に
対して中性になるまで４日間加熱を続けた。溶液を冷却
し、冷濃塩酸にゆっくり加え、沈澱したテトラカルボン
酸を濾過して集め、乾燥し、25mlのクロロベンゼンと5m
lの無水酢酸の混合物に溶かした。2 1/2時間還流加熱し
て冷却すると、所望の二無水物（10.3グラム、理論値の
77％）が沈澱した。これを濾過して乾燥した。これは23
3〜234℃で融解した。この構造はビスイミドの場合と同
様に分光学的に確認した。
ラムの45％水酸化カリウム水溶液と20mlの水に溶かした
溶液を、水とメチルアミンを蒸溜によって除去すると共
に水を補充しながら還流加熱した。留出物がpH試験紙に
対して中性になるまで４日間加熱を続けた。溶液を冷却
し、冷濃塩酸にゆっくり加え、沈澱したテトラカルボン
酸を濾過して集め、乾燥し、25mlのクロロベンゼンと5m
lの無水酢酸の混合物に溶かした。2 1/2時間還流加熱し
て冷却すると、所望の二無水物（10.3グラム、理論値の
77％）が沈澱した。これを濾過して乾燥した。これは23
3〜234℃で融解した。この構造はビスイミドの場合と同
様に分光学的に確認した。
ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸の代わりにト
リカルボン酸もしくはその官能性誘導体またはアミド残
基部分を含有するジアミンを使用して、ポリイミドの製
造の場合に使用した方法と類似の方法によって製造でき
る。トリカルボン酸（および対応するR9基）を使用する
場合これは脂肪族、脂環式または芳香族でよいが、芳香
族が好ましい。特に好ましい酸誘導体はトリメリト酸無
水物酸塩化物（TAAC）である。
リカルボン酸もしくはその官能性誘導体またはアミド残
基部分を含有するジアミンを使用して、ポリイミドの製
造の場合に使用した方法と類似の方法によって製造でき
る。トリカルボン酸（および対応するR9基）を使用する
場合これは脂肪族、脂環式または芳香族でよいが、芳香
族が好ましい。特に好ましい酸誘導体はトリメリト酸無
水物酸塩化物（TAAC）である。
実施例２ 1.081グラム（10ミリモル）のｍ−フェニレンジアミ
ンおよび18mgのフェニルホスホン酸ナトリウムを120ml
のｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に、130℃で撹
拌しながら、６グラム（10ミリモル）の実施例１の二無
水物を60mlの熱ｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を
ゆっくり加えた。130℃への加熱を1/2時間続けた後、温
度を225℃に上げ、蒸溜により水と溶媒を除去して全体
を900mlとした。この溶液を還流下で３時間加熱し、冷
却し、600mlのメタノール中に注いだ。沈澱した固体を
アセトンによりソックスレー抽出器で18時間抽出した。
抽出残渣は重量平均分子量が100,000より大きい線状の
ポリアミドであった。抽出液からアセトンを蒸発させる
と、電場離脱質量分光分析によって主として大環式のポ
リエーテルイミドダイマーからなることが示された白色
の粉末が得られた。収率は理論の約75％であった。
ンおよび18mgのフェニルホスホン酸ナトリウムを120ml
のｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に、130℃で撹
拌しながら、６グラム（10ミリモル）の実施例１の二無
水物を60mlの熱ｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を
ゆっくり加えた。130℃への加熱を1/2時間続けた後、温
度を225℃に上げ、蒸溜により水と溶媒を除去して全体
を900mlとした。この溶液を還流下で３時間加熱し、冷
却し、600mlのメタノール中に注いだ。沈澱した固体を
アセトンによりソックスレー抽出器で18時間抽出した。
抽出残渣は重量平均分子量が100,000より大きい線状の
ポリアミドであった。抽出液からアセトンを蒸発させる
と、電場離脱質量分光分析によって主として大環式のポ
リエーテルイミドダイマーからなることが示された白色
の粉末が得られた。収率は理論の約75％であった。
実施例３〜６ ｍ−フェニレンジアミンの代わりに等モル基準で以下
のジアミンを使用して実施例２の手順を繰返した。
のジアミンを使用して実施例２の手順を繰返した。
実施例３−ｐ−フェニレンジアミン 実施例４−ビス（４−アミノフェニル）メタン 実施例５−４−アミノフェニルエーテル 実施例６−9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン 実施例３の生成物はメタノールに不溶であり、線状の
ポリエーテルイミドと大環式のオリゴマーとの混合物か
らなっていた。
ン 実施例３の生成物はメタノールに不溶であり、線状の
ポリエーテルイミドと大環式のオリゴマーとの混合物か
らなっていた。
実施例７ 652mg（２ミリモル）のビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルフィド二無水物、1043mg（２ミリモル）のBP
ADA、1960mg（４ミリモル）の6,6′−（４−アミノフェ
ノキシ）−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロ
（ビス）インダン、および40mgのフェニルホスホン酸ナ
トリウムのドライブレンドを、撹拌しながら、140℃に
保った120mlのｏ−ジクロロベンゼンに45分かけて加え
た。得られた溶液をゆっくり蒸溜して反応水を含む抽出
液を60ml取った。次にこれを還流下に３時間加熱した
後、蒸溜によって溶液を約20〜25mlまで濃縮し、過剰の
メタノール中に注き、ブレンダーで掻き混ぜた。濾過
し、残渣を真空オーブン中で乾燥すると、2.76グラム
（理論の79％）の固体生成物が得られた。これは、液体
クロマトグラフ分析によって、環状物を約80℃含む大環
式ポリイミドと線状ポリマーの混合物であることが示さ
れた。
ニル）スルフィド二無水物、1043mg（２ミリモル）のBP
ADA、1960mg（４ミリモル）の6,6′−（４−アミノフェ
ノキシ）−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロ
（ビス）インダン、および40mgのフェニルホスホン酸ナ
トリウムのドライブレンドを、撹拌しながら、140℃に
保った120mlのｏ−ジクロロベンゼンに45分かけて加え
た。得られた溶液をゆっくり蒸溜して反応水を含む抽出
液を60ml取った。次にこれを還流下に３時間加熱した
後、蒸溜によって溶液を約20〜25mlまで濃縮し、過剰の
メタノール中に注き、ブレンダーで掻き混ぜた。濾過
し、残渣を真空オーブン中で乾燥すると、2.76グラム
（理論の79％）の固体生成物が得られた。これは、液体
クロマトグラフ分析によって、環状物を約80℃含む大環
式ポリイミドと線状ポリマーの混合物であることが示さ
れた。
この粗生成物１グラムをアセトンによりソックスレー
抽出器で24時間抽出した。アセトン抽出物から沈澱させ
ると、線状ポリマーを実際上含まない大環式ポリイミド
の混合物が300mg得られた。これは、電場脱離質量分光
分析によって、式Ｉのひとつの単位を含有する大環式
「モノマー」、ジアミンとBPADAの対応する「モノマ
ー」、ジアミンとビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
スルフィドの大環式「タイマー」ならびに混合「ダイマ
ー」を含有することが示された。抽出残渣は線状ポリイ
ミドからなっており、ガラス転移温度は233℃であっ
た。
抽出器で24時間抽出した。アセトン抽出物から沈澱させ
ると、線状ポリマーを実際上含まない大環式ポリイミド
の混合物が300mg得られた。これは、電場脱離質量分光
分析によって、式Ｉのひとつの単位を含有する大環式
「モノマー」、ジアミンとBPADAの対応する「モノマ
ー」、ジアミンとビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
スルフィドの大環式「タイマー」ならびに混合「ダイマ
ー」を含有することが示された。抽出残渣は線状ポリイ
ミドからなっており、ガラス転移温度は233℃であっ
た。
実施例８ 1.956グラム（６ミリモル）のビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）スルフィド、2.94グラム（６ミリモル）の
実施例７のジアミン、および60mgのフェニルホスホン酸
ナトリウムの混合物をｏ−ジクロロベンゼンに加え、実
施例７と同様に処理した。固体の生成物（4.62グラム、
理論の98.7％）は80％の環状物を含むことが、液体クロ
マトグラフ分析によって示された。アセトンで抽出する
と、線状のポリマーを実際上含まない環状物が950mg得
られた。電場脱離質量分光分析によって、大環式モノマ
ーとダイマーが存在することが示された。抽出残渣は線
状のポリイミドからなっており、ガラス転移温度は250.
2℃であった。
シフェニル）スルフィド、2.94グラム（６ミリモル）の
実施例７のジアミン、および60mgのフェニルホスホン酸
ナトリウムの混合物をｏ−ジクロロベンゼンに加え、実
施例７と同様に処理した。固体の生成物（4.62グラム、
理論の98.7％）は80％の環状物を含むことが、液体クロ
マトグラフ分析によって示された。アセトンで抽出する
と、線状のポリマーを実際上含まない環状物が950mg得
られた。電場脱離質量分光分析によって、大環式モノマ
ーとダイマーが存在することが示された。抽出残渣は線
状のポリイミドからなっており、ガラス転移温度は250.
2℃であった。
実施例９ 100mg（0.33ミリモル）の6,6′−ジアミノ−3,3,3′,
3′−テトラメチル−1,1′−スピロ（ビス）インダンお
よび107mg（0.33ミリモル）のビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）スルフィド二無水物のドライブレンドを、撹
拌しながら、100℃に保った、20mlのｏ−ジクロロベン
ゼンと1mgのフェニルホスホン酸ナトリウムの混合物に3
0分かけて加える。この混合物のその温度に２時間維持
した後、反応水を含めて５〜7mlの留出物が集まるまで
蒸溜する。次に還流下で５時間加熱する。実施例７と同
様に精製・抽出すると、所望の大環式生成物が得られ
る。
3′−テトラメチル−1,1′−スピロ（ビス）インダンお
よび107mg（0.33ミリモル）のビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）スルフィド二無水物のドライブレンドを、撹
拌しながら、100℃に保った、20mlのｏ−ジクロロベン
ゼンと1mgのフェニルホスホン酸ナトリウムの混合物に3
0分かけて加える。この混合物のその温度に２時間維持
した後、反応水を含めて５〜7mlの留出物が集まるまで
蒸溜する。次に還流下で５時間加熱する。実施例７と同
様に精製・抽出すると、所望の大環式生成物が得られ
る。
実施例10 1.03グラム（4.54ミリモル）の3,3′−ジアミノベン
ズアニリドおよび15mgのピロリン酸ナトリウムを280ml
のｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に、撹拌しなが
ら、2.72グラム（4.54ミリモル）の実施例１の二無水物
を30mlの温かいｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に
還流下で1/2時間かけて加えた。還流を２時間続けた
後、水と溶媒を蒸溜によって除去して全体で180mlとし
た。この溶液を冷却し、500mlの激しく撹拌しているメ
タノールの中に注いだ。沈澱した固体をアセトンにより
ソックスレー抽出器で抽出した。抽出残渣は線状のポリ
アミドイミドであった。抽出液からアセトンを蒸発させ
ると白色の固体が得られた。これは、電場脱離質量分光
分析によって、主として大環式ポリアミドイミドダイマ
ーからなることが示された。収率は理論の約70％であっ
た。
ズアニリドおよび15mgのピロリン酸ナトリウムを280ml
のｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に、撹拌しなが
ら、2.72グラム（4.54ミリモル）の実施例１の二無水物
を30mlの温かいｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に
還流下で1/2時間かけて加えた。還流を２時間続けた
後、水と溶媒を蒸溜によって除去して全体で180mlとし
た。この溶液を冷却し、500mlの激しく撹拌しているメ
タノールの中に注いだ。沈澱した固体をアセトンにより
ソックスレー抽出器で抽出した。抽出残渣は線状のポリ
アミドイミドであった。抽出液からアセトンを蒸発させ
ると白色の固体が得られた。これは、電場脱離質量分光
分析によって、主として大環式ポリアミドイミドダイマ
ーからなることが示された。収率は理論の約70％であっ
た。
実施例11 １グラム（2.04ミリモル）のトリメリト酸無水物酸ク
ロライドおよび15mgのピロリン酸ナトリウムを2mlのｏ
−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に、撹拌しながら、
430mg（2.04ミリモル）の実施例７のジアミンを1mlのｏ
−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を100℃でゆっくり
と加えた。この混合物を１時間180℃に加熱し、5mlのｏ
−ジクロロベンゼンを加えた。水と溶媒を蒸溜によって
除いて全体で50mlとした。この後、ｏ−ジクロロベンゼ
ンの添加と蒸溜を繰返した。溶液を冷却し、50mlの急速
に撹拌しているメタノールの中へ注いだ。沈澱した固体
を濾過すると1.2グラム（理論の91％）の物質が得られ
た。これは、高圧液体クロマトグラフィーと電場脱離質
量分光分析によって、主として大環式のポアイミドダイ
マーからなることが示された。
ロライドおよび15mgのピロリン酸ナトリウムを2mlのｏ
−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に、撹拌しながら、
430mg（2.04ミリモル）の実施例７のジアミンを1mlのｏ
−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を100℃でゆっくり
と加えた。この混合物を１時間180℃に加熱し、5mlのｏ
−ジクロロベンゼンを加えた。水と溶媒を蒸溜によって
除いて全体で50mlとした。この後、ｏ−ジクロロベンゼ
ンの添加と蒸溜を繰返した。溶液を冷却し、50mlの急速
に撹拌しているメタノールの中へ注いだ。沈澱した固体
を濾過すると1.2グラム（理論の91％）の物質が得られ
た。これは、高圧液体クロマトグラフィーと電場脱離質
量分光分析によって、主として大環式のポアイミドダイ
マーからなることが示された。
実施例12 1.274グラム（５ミリモル）の1,9−ジアミノ−4,4,6,
6−テトラメチル−4,6−ジシラ−５−オキサノナンを50
mlのｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を、140℃で
１時間かけて、３グラム（５ミリモル）の実施例１の二
無水物および2mgのフェニルホスホン酸ナトリウムを250
mlのｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に加えた。添
加が完了したら、温度を225℃に上げ、留出液が曇らな
くなるまで蒸溜してｏ−ジクロロベンゼンと水を除い
た。こうして、合計で約100mlのｏ−ジクロロベンゼン
が除去された。残りの溶液を還流下で２時間加熱した
後、蒸溜によって元の容積の約10％まで減らした。冷却
し、５容量のメタノール中に注ぎ、沈澱した固体を濾過
によって集め、110℃の真空オーブンで乾燥した。これ
は、電場脱離質量分光分析によって、所望の大環式シロ
キサンポリエーテルイミドモノマーおよびダイマーから
なることが示された。瀘液からメタノールを蒸発させる
とさらにいくらかの大環式モノマーが得られた。大環式
オリゴマーの合計収量は3.34グラム、すなわち理論の82
％であった。
6−テトラメチル−4,6−ジシラ−５−オキサノナンを50
mlのｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を、140℃で
１時間かけて、３グラム（５ミリモル）の実施例１の二
無水物および2mgのフェニルホスホン酸ナトリウムを250
mlのｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液に加えた。添
加が完了したら、温度を225℃に上げ、留出液が曇らな
くなるまで蒸溜してｏ−ジクロロベンゼンと水を除い
た。こうして、合計で約100mlのｏ−ジクロロベンゼン
が除去された。残りの溶液を還流下で２時間加熱した
後、蒸溜によって元の容積の約10％まで減らした。冷却
し、５容量のメタノール中に注ぎ、沈澱した固体を濾過
によって集め、110℃の真空オーブンで乾燥した。これ
は、電場脱離質量分光分析によって、所望の大環式シロ
キサンポリエーテルイミドモノマーおよびダイマーから
なることが示された。瀘液からメタノールを蒸発させる
とさらにいくらかの大環式モノマーが得られた。大環式
オリゴマーの合計収量は3.34グラム、すなわち理論の82
％であった。
実施例13 ジアミンを等モル基準のビス（３−アミノフェニル）
テトラメチルジシロキサンで置き換えて実施例12の手順
を繰返した。線状のシロキサンポリエーテルイミドと大
環式のオリゴマーとからなる白色固体が3.87グラム（理
論の85％）得られた。
テトラメチルジシロキサンで置き換えて実施例12の手順
を繰返した。線状のシロキサンポリエーテルイミドと大
環式のオリゴマーとからなる白色固体が3.87グラム（理
論の85％）得られた。
実施例14 11グラム（22ミリモル）の実施例７のジアミンおよび
10mgのピロリン酸ナトリウムを1000mlのｏ−ジクロロベ
ンゼンに溶かした溶液を撹拌しながら還流下で加熱し、
9.42グラム（22ミリモル）の1,3−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物を12
0mlのｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を1/2時間に
亘って加えた。混合物を還流下に２時間加熱した後、約
200mlの溶媒を留去し、還流をさらに３時間続けた。こ
の溶液を蒸溜によって200mlに濃縮し、冷却し、撹拌し
ながら１リットルのヘキサンに加えた。固体の生成物が
沈澱し、これを濾過によって集め、風乾した。収量は1
8.5グラムすなわち理論の94％であった。高圧液体クロ
マトグラフィーと電場脱離質量分光分析によって、重合
度が１から５までの大環式シロキサンポリエーテルイミ
ドオリゴマーを90％と線状のシロキサンポリエーテルイ
ミドを10％含むことが示された。ｏ−ジクロロベンゼン
から再結晶して、295〜299℃で融解するほぼ純粋な大環
式モノマーが得られた。
10mgのピロリン酸ナトリウムを1000mlのｏ−ジクロロベ
ンゼンに溶かした溶液を撹拌しながら還流下で加熱し、
9.42グラム（22ミリモル）の1,3−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物を12
0mlのｏ−ジクロロベンゼンに溶かした溶液を1/2時間に
亘って加えた。混合物を還流下に２時間加熱した後、約
200mlの溶媒を留去し、還流をさらに３時間続けた。こ
の溶液を蒸溜によって200mlに濃縮し、冷却し、撹拌し
ながら１リットルのヘキサンに加えた。固体の生成物が
沈澱し、これを濾過によって集め、風乾した。収量は1
8.5グラムすなわち理論の94％であった。高圧液体クロ
マトグラフィーと電場脱離質量分光分析によって、重合
度が１から５までの大環式シロキサンポリエーテルイミ
ドオリゴマーを90％と線状のシロキサンポリエーテルイ
ミドを10％含むことが示された。ｏ−ジクロロベンゼン
から再結晶して、295〜299℃で融解するほぼ純粋な大環
式モノマーが得られた。
本発明の大環式オリゴマーは、これらのタイプの公知
のポリマーに典型的な用途をもつ、対応する線状のポリ
マーに変換することができる。
のポリマーに典型的な用途をもつ、対応する線状のポリ
マーに変換することができる。
大環式のポリアミドイミドオリゴマーは、塩基性試薬
の存在下で、少なくとも１種の次式のラクタムと反応さ
せることによってコポリアミドに変換できる。
の存在下で、少なくとも１種の次式のラクタムと反応さ
せることによってコポリアミドに変換できる。
ここで、R10は炭素原子約２〜20個の鎖を含有する二
価の脂肪族炭化水素基または置換された炭化水素基であ
る。この方法並びにこうして製造されるコポリアミドは
本発明の別の一面である。
価の脂肪族炭化水素基または置換された炭化水素基であ
る。この方法並びにこうして製造されるコポリアミドは
本発明の別の一面である。
たくさんの公知のラクタムのいずれも使用できる、好
ましいのは、R10が約４〜12個の炭素原子を含有する直
鎖のアルキレン鎖であるものである。代表的なラクタム
は、ピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロ
ラクタムおよびラウロラクタムであり、それぞれ、R10
がCH2C（CH3）２、（CH2）４、（CH2）５および（CH2）
11である。ε−カプロラクタムが特に好ましい。
ましいのは、R10が約４〜12個の炭素原子を含有する直
鎖のアルキレン鎖であるものである。代表的なラクタム
は、ピバロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロ
ラクタムおよびラウロラクタムであり、それぞれ、R10
がCH2C（CH3）２、（CH2）４、（CH2）５および（CH2）
11である。ε−カプロラクタムが特に好ましい。
塩基性の試薬としては、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属ならびにそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩
およびアルコキシドのような無機塩、またテトラアルキ
ルアンモニウムの水酸化物、グアニジン類ならびにグリ
ニャール試薬およびオルガノリチウム試薬を始めようと
する有機金属化合物のような有機の強塩基がある。アル
カリ金属水素化物、特に水素化ナトリウムが好ましい。
土類金属ならびにそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩
およびアルコキシドのような無機塩、またテトラアルキ
ルアンモニウムの水酸化物、グアニジン類ならびにグリ
ニャール試薬およびオルガノリチウム試薬を始めようと
する有機金属化合物のような有機の強塩基がある。アル
カリ金属水素化物、特に水素化ナトリウムが好ましい。
このラクタム、塩基性試薬および大環式ポリアミドオ
リゴマー組成物の反応は、高温で行なわれるのが典型的
である。一般に、約25〜200℃、好ましくは約90〜150℃
の温度が、ラクタが塩基性試薬と反応してアニオン性の
中間体を形成するのに適しており、この中間体は次に約
200〜300℃の温度でオリゴマー組成物と反応する。ラク
タムとオリゴマー組成物との割合は臨界的ではないが、
生成物の所望の化学量論に応じて変えられる。
リゴマー組成物の反応は、高温で行なわれるのが典型的
である。一般に、約25〜200℃、好ましくは約90〜150℃
の温度が、ラクタが塩基性試薬と反応してアニオン性の
中間体を形成するのに適しており、この中間体は次に約
200〜300℃の温度でオリゴマー組成物と反応する。ラク
タムとオリゴマー組成物との割合は臨界的ではないが、
生成物の所望の化学量論に応じて変えられる。
すでに述べたように、本発明の好ましい大環式ポリイ
ミドオリゴマーは、ポリアミドイミド、ならびにZ2がイ
オウもしくはジシロキサン部分であるか、またはZ3がジ
シロキサン部分を含有するものである。なぜならば、こ
れらの官能性によって、前記大環式オリゴマーから線状
ポリイミドへの変換も最も容易になるからである。
ミドオリゴマーは、ポリアミドイミド、ならびにZ2がイ
オウもしくはジシロキサン部分であるか、またはZ3がジ
シロキサン部分を含有するものである。なぜならば、こ
れらの官能性によって、前記大環式オリゴマーから線状
ポリイミドへの変換も最も容易になるからである。
たとえば、Z2がイオウである大環式ポリイミドは、式
Ｍ−Ｓ−X2［ここで、Ｍはアルカリ金属（普通はナトリ
ウム）であり、X2はＭまたはアリール基好ましくはフェ
ニルである］の少なくとも１種の塩基性スルフィドとの
反応によって線状ポリイミドに変換できる。この塩基性
スルフィドは、一般に、環式イミド組成物中の構造単位
を基準にして約２〜10モル％、好ましくは約３〜６モル
％の量で使用される。重合反応は、塊状でも、または通
常ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしく
はジメチルスルホキシドのような極性の非プロトン性溶
媒中の溶液でも実施でき、一般に約150〜225℃の範囲の
温度で行なわれる。重合機構にはイオウ原子のところで
の環式イミドの開環が関与している。
Ｍ−Ｓ−X2［ここで、Ｍはアルカリ金属（普通はナトリ
ウム）であり、X2はＭまたはアリール基好ましくはフェ
ニルである］の少なくとも１種の塩基性スルフィドとの
反応によって線状ポリイミドに変換できる。この塩基性
スルフィドは、一般に、環式イミド組成物中の構造単位
を基準にして約２〜10モル％、好ましくは約３〜６モル
％の量で使用される。重合反応は、塊状でも、または通
常ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしく
はジメチルスルホキシドのような極性の非プロトン性溶
媒中の溶液でも実施でき、一般に約150〜225℃の範囲の
温度で行なわれる。重合機構にはイオウ原子のところで
の環式イミドの開環が関与している。
ジシロキサン基を含有する大環式ポリイミドは、メタ
ンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸のような
強酸性触媒、アルカリ金属フェネートのような塩基性触
媒、またはアルカリ金属フッ化物を作用させることによ
って重合することができる。最後のものの中では、フッ
化セシウムが大環式ジシロキサンポリイミドに対する溶
解性が高いため好ましいことが多い。また、線状ポリイ
ミド生成物中のポリシロキサンブロックの分子量を増大
させるためにシクロオクタメチルテトラシロキサンのよ
うな環式ポリシロキサンを重合混合物中に配合すること
も可能である。
ンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸のような
強酸性触媒、アルカリ金属フェネートのような塩基性触
媒、またはアルカリ金属フッ化物を作用させることによ
って重合することができる。最後のものの中では、フッ
化セシウムが大環式ジシロキサンポリイミドに対する溶
解性が高いため好ましいことが多い。また、線状ポリイ
ミド生成物中のポリシロキサンブロックの分子量を増大
させるためにシクロオクタメチルテトラシロキサンのよ
うな環式ポリシロキサンを重合混合物中に配合すること
も可能である。
存在する大環式ポリイミドと環式ポリシロキサンを基
準にした混合物中の触媒の割合は広く変えることができ
が、通常は約0.001〜10.0モル％である。重合温度は通
常約125〜200℃の範囲である。時には、ｏ−ジクロロベ
ンゼンや1,2,4−トリクロロベンゼンのような非極性の
溶媒を反応媒質として使用すると有利なこともある。
準にした混合物中の触媒の割合は広く変えることができ
が、通常は約0.001〜10.0モル％である。重合温度は通
常約125〜200℃の範囲である。時には、ｏ−ジクロロベ
ンゼンや1,2,4−トリクロロベンゼンのような非極性の
溶媒を反応媒質として使用すると有利なこともある。
本発明の大環式オリゴマー組成物から線状ポリマーを
製造する例を以下の実施例に挙げる。
製造する例を以下の実施例に挙げる。
実施例15（参考例） １グラムの実施例10の粗製大環式ポリアミドイミドオ
リゴマー混合物、10グラムのカプロラクタムおよび290m
gの水素化ナトリウムの混合物を、試験管中で、1/2時間
窒素雰囲気中で150℃に加熱すると、その間に融解が起
こり、水素が発生した。次に、12分間230℃に加熱し、
冷却した。固体の生成物をテトラヒドロフランで抽出す
ると、不溶な生成物として重量平均分子量が27,000の線
状コポリアミドイミドが得られた。
リゴマー混合物、10グラムのカプロラクタムおよび290m
gの水素化ナトリウムの混合物を、試験管中で、1/2時間
窒素雰囲気中で150℃に加熱すると、その間に融解が起
こり、水素が発生した。次に、12分間230℃に加熱し、
冷却した。固体の生成物をテトラヒドロフランで抽出す
ると、不溶な生成物として重量平均分子量が27,000の線
状コポリアミドイミドが得られた。
実施例16（参考例） 実施例７で得た線状物を実質的に含まない大環式イミ
ド組成物と５モル％（前記大環式ポリイミド中の構造単
位基準）の硫化ナトリウムを溶かした固形分30％のジメ
チルアセトアミド溶液を40分間200℃に加熱した。得ら
れた溶液をゲル透過クロマトグラフィーで分析すると、
数平均分子量が約140,000のポリマーとBPADA環式モノイ
ミドのような低オリゴマーが存在することが示された。
この溶液をガラスプレート上に広げ、真空中で160℃に
加熱すると、一体性の良好なポリマーフィルムげ得られ
た。このポリマーのガラス転移温度は230℃で、実施例
７の抽出残渣と同じであった 実施例17（参考例） 硫化ナトリウムを硫化リチウムで置き換えて実施例16
の手順を繰返した。多少長めの反応時間の後類似の生成
物が得られた。
ド組成物と５モル％（前記大環式ポリイミド中の構造単
位基準）の硫化ナトリウムを溶かした固形分30％のジメ
チルアセトアミド溶液を40分間200℃に加熱した。得ら
れた溶液をゲル透過クロマトグラフィーで分析すると、
数平均分子量が約140,000のポリマーとBPADA環式モノイ
ミドのような低オリゴマーが存在することが示された。
この溶液をガラスプレート上に広げ、真空中で160℃に
加熱すると、一体性の良好なポリマーフィルムげ得られ
た。このポリマーのガラス転移温度は230℃で、実施例
７の抽出残渣と同じであった 実施例17（参考例） 硫化ナトリウムを硫化リチウムで置き換えて実施例16
の手順を繰返した。多少長めの反応時間の後類似の生成
物が得られた。
実施例18（参考例） 78mgの実施例８で得た線状物を実質的に含まない大環
式イミド組成物、0.023mlのチオフェノールナトリウム
塩の0.02Mジメチルアセトアミド溶液、および0.4mlの乾
燥ジメチルアセトアミドの混合物を１時間200℃に加熱
し、ガラスプレート上に広げ、さらに１時間真空中で溶
媒を蒸発させながら180℃に加熱した。ゲル透過クロマ
トグラフィーで数平均分子量が約20,000であることが示
された線状のポリイミドが得られた。
式イミド組成物、0.023mlのチオフェノールナトリウム
塩の0.02Mジメチルアセトアミド溶液、および0.4mlの乾
燥ジメチルアセトアミドの混合物を１時間200℃に加熱
し、ガラスプレート上に広げ、さらに１時間真空中で溶
媒を蒸発させながら180℃に加熱した。ゲル透過クロマ
トグラフィーで数平均分子量が約20,000であることが示
された線状のポリイミドが得られた。
実施例19（参考例） 26.7mgの実施例12で得た大環式シロキサンポリエーテ
ルイミドモノマー生成物と１マイクロリットルのメタン
スルホン酸を100mlの1,2,4−トリクロロベンゼンに溶か
した溶液を、周期的にゲル透過クロマトグラフィーで分
析しながら１時間140℃に加熱した。40分後、ポリスチ
レンに対する重量平均分子量は約20,000となり、それ以
上の増加は認められなかった。
ルイミドモノマー生成物と１マイクロリットルのメタン
スルホン酸を100mlの1,2,4−トリクロロベンゼンに溶か
した溶液を、周期的にゲル透過クロマトグラフィーで分
析しながら１時間140℃に加熱した。40分後、ポリスチ
レンに対する重量平均分子量は約20,000となり、それ以
上の増加は認められなかった。
この溶液をガラスプレート上に広げ、一晩濃厚にさせ
た。次に、真空オーブン中で２時間140℃に加熱する
と、一体性に優れた無色透明のフィルムが得られた。こ
のフィルムは重量平均分子量が約200,000で、ガラス転
移温度が109であった。
た。次に、真空オーブン中で２時間140℃に加熱する
と、一体性に優れた無色透明のフィルムが得られた。こ
のフィルムは重量平均分子量が約200,000で、ガラス転
移温度が109であった。
実施例20（参考例） 25mgの実施例12で得た大環式シロキサンポリエーテル
イミドモノマー生成物と１マイクロリットルのメタンス
ルホン酸の混合物を10分間250℃に加熱した後、ゲル透
過クロマトグラフィーで分析すると、ポリスチレンに対
する重量平均分子量が26,200であった。生成物を冷却
し、クロロホルムに溶かし、ガラススライド上にキャス
トした後、１時間140℃に加熱したところ、分子量が39,
800のポリマーフィルムが生成した。
イミドモノマー生成物と１マイクロリットルのメタンス
ルホン酸の混合物を10分間250℃に加熱した後、ゲル透
過クロマトグラフィーで分析すると、ポリスチレンに対
する重量平均分子量が26,200であった。生成物を冷却
し、クロロホルムに溶かし、ガラススライド上にキャス
トした後、１時間140℃に加熱したところ、分子量が39,
800のポリマーフィルムが生成した。
実施例21（参考例） 600mg（0.68ミリモル）の実施例14で得た大環式シロ
キサンポリエーテルイミドと8mg（0.06ミリモル）のナ
トリウムｐ−クレゾキシドを1.8mlのｏ−ジクロロベン
ゼンに溶かした溶液を、還流した窒素雰囲気中で撹拌し
ながら４時間加熱した。この溶液を冷却し、撹拌しなが
らゆっくり50mlのヘキサン中に注ぎ、沈澱した固体のポ
リマーを濾過し、乾燥した。ポリスチレンに対する重合
量平均分子量は15,000であった。
キサンポリエーテルイミドと8mg（0.06ミリモル）のナ
トリウムｐ−クレゾキシドを1.8mlのｏ−ジクロロベン
ゼンに溶かした溶液を、還流した窒素雰囲気中で撹拌し
ながら４時間加熱した。この溶液を冷却し、撹拌しなが
らゆっくり50mlのヘキサン中に注ぎ、沈澱した固体のポ
リマーを濾過し、乾燥した。ポリスチレンに対する重合
量平均分子量は15,000であった。
実施例22（参考例） 130mg（0.15ミリモル）の実施例14で得た大環式シロ
キサンポリエーテルイミド、220mg（0.74ミリモル）の
オクタメチルシクロテトラシロキサン、および２マイク
ロリットル（0.02ミリモル）のトリフルオロメタンスル
ホン酸を1.5mlの新らしく蒸溜したクロロホルムに溶か
した溶液を、窒素下で撹拌しながら60℃で12時間加熱し
た。ゲル透過クロマトグラフィーで分析すると、生成物
は、重量平均分子量が8,000のポリエーテルイミドポリ
シロキサンを80重量％含むことが分かった。
キサンポリエーテルイミド、220mg（0.74ミリモル）の
オクタメチルシクロテトラシロキサン、および２マイク
ロリットル（0.02ミリモル）のトリフルオロメタンスル
ホン酸を1.5mlの新らしく蒸溜したクロロホルムに溶か
した溶液を、窒素下で撹拌しながら60℃で12時間加熱し
た。ゲル透過クロマトグラフィーで分析すると、生成物
は、重量平均分子量が8,000のポリエーテルイミドポリ
シロキサンを80重量％含むことが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グッゲンヘイム，トマス・リンク アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク 州、スコティア、オンダードンク・ロー ド、20番 (72)発明者 セラ，ジェームズ・アンソニイ アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク 州、クリフトン・パーク、レース・レー ン、95番 (72)発明者 エバンズ，トマス・レーン アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク 州、クリフトン・パーク、アール・エ ム・コート、３番 (72)発明者 フォンタナ，ルカ・ピエトロ アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク 州、クリフトン・パーク、バッキンガ ム・ロンドン・エス・キュー、10番 (72)発明者 ファラー，ガリイ・レイ アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク 州、スコティア、エス・ティー・ステフ ァンズ・レーン、34番 (72)発明者 フクヤマ，ジェームズ・ミツグ アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク 州、クリフトン・パーク、フォックスウ ッド・アベニュー、406番 (72)発明者 ボーデン，ユージン・ポーリング アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク 州、スコティア、エス・ティー・ステフ ァンズ・レーン、25番 (72)発明者 リッチ，ジョナサン・デビッド アメリカ合衆国、12148、ニューヨーク 州、レックス・フォード、フェアウェ イ・レーン、11番 (72)発明者 シャノン，トマス・ジェラルド アメリカ合衆国、47712、インディアナ 州、エバンズビル、レークサイド・コー ト、5083番 (72)発明者 マコーミック，シャロン・ジョイ アメリカ合衆国、12304、ニューヨーク 州、スケネクタデイ、マクレラン・スト リート、427番 (72)発明者 マクダーモット，フィリップ・ジェフリ イ アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク 州、クリフトン・パーク、ハントリッ ヂ・ドライブ、2412番 (72)発明者 コレイ，アリス・マリー アメリカ合衆国、12110、ニューヨーク 州、ラザム、スウェイズ・ドライブ、３ 番 (72)発明者 ガイルス，ジョセフ・ウィリアム アメリカ合衆国、80521、コロラド州、 エフ・ティー・コリンズ、ダブリュウ・ マルベリイ、1301番 (56)参考文献 特開 昭62−50375（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】式Ｉ ［式中、ａは１〜12であり、ｂは０〜11であり、ａ＋ｂ
は１〜12であり、A1は式II のスピロ（ビス）インダン部分であり、Z1は式IIIおよ
びIV を有する基の中から選択された連結基であり、ｎは０〜
３であり、R1の少なくとも60％は二価の芳香族の有機基
であり、R1の残りは二価の脂肪族、脂環式または芳香族
の有機基であり、R2はC1-4の第一級もしくは第二級のア
ルキルまたはハロであり、ｐは０か１であり、Z2は単結
合、炭素原子を１〜12個含有する二価の脂肪族基もしく
は脂環式基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ
−Ｑ−Ｏ−、−SO2−Ｑ−SO2−、 または であり、Ｑは二価の脂肪族基または芳香族基であり、R4
は置換もしくは非置換のC2-4アルキレン基、ｍ−フェニ
レン基またはｐ−フェニレン基であり、Z3はR3、または
−R4−Z4−R4−または であり、Z4は または であり、R3は二価の脂肪族基またはｍ−もしくはｐ−連
結した単環式の芳香族基もしくは脂環式基であり、R6は
C1-4の第一級もしくは第二級のアルキル、フェニルまた
は置換フェニルである］ のランダム大環式モノマーまたは／およびオリゴマー。 - 【請求項２】ｎが０である請求項１記載のランダム大環
式モノマーまたは／およびオリゴマー。 - 【請求項３】化合物が少なくとも１個の−R1−Z1−基を
含有している請求項１もしくは２記載のランダム大環式
モノマーまたは／およびオリゴマー。 - 【請求項４】R1が または である請求項３記載のランダム大環式モノマーまたは／
およびオリゴマー。 - 【請求項５】式 ［式中、Z2は単結合、炭素原子を約１〜12個含有する二
価の脂肪族基または脂環式基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ
−、−SO2−、−Ｏ−Ｑ−Ｏ−、−SO2−Ｑ−SO2−、 または （ただし、Ｑは二価の脂肪族基または芳香族基であり、
R4は置換または非置換のC2-4アルキレン基、ｍ−フェニ
レン基またはｐ−フェニレン基であり、R6はC1-4の第一
級もしくは第二級のアルキル、フェニルまたは置換フェ
ニルである）であり、ｐは０または１である］の構造単
位を含む請求項１記載のランダム大環式モノマーまたは
／およびオリゴマー。 - 【請求項６】Z2が−Ｓ−であり、ｐが０である請求項５
記載のランダム大環式モノマーまたは／およびオリゴマ
ー。 - 【請求項７】Z2が−Ｓ−、 または であり、R4がｐ−フェニレンであり、ｐが１である請求
項５記載のランダム大環式モノマーまたは／およびオリ
ゴマー。 - 【請求項８】式 ［式中、Z3はR3、−R4−Z4−R4−または （ただし、R4は であり、R3は二価の脂肪族基またはｍ−もしくはｐ−連
結した単環式の芳香族基もしくは脂環式基であり、R4は
置換または非置換のC2-4アルキレン基、ｍ−フェニレン
基またはｐ−フェニレン基であり、R6はC1-4の第一級も
しくは第二級のアルキル、フェニルまたは置換フェニル
である）である］の構造単位を含む請求項１記載のラン
ダム大環式モノマーまたは／およびオリゴマー。 - 【請求項９】Z3がｍ−もしくはｐ−フェニレン、 である請求項８記載のランダンム大環式モノマーまたは
／およびオリゴマー。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/020,264 US4808754A (en) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | Spirobiindane bis-aminophenoxy ethers |
| US20,264 | 1987-02-27 | ||
| US020,264 | 1987-02-27 | ||
| US64,650 | 1987-06-22 | ||
| US07/064,650 US4837298A (en) | 1987-06-22 | 1987-06-22 | Cyclic imides from spirobiindane diamines and methods of preparation |
| US064,650 | 1987-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02501308A JPH02501308A (ja) | 1990-05-10 |
| JP2565559B2 true JP2565559B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=26693230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63501563A Expired - Lifetime JP2565559B2 (ja) | 1987-02-27 | 1988-01-20 | スピロービスーインダン部分を含む大環式オリゴマー |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0303647A1 (ja) |
| JP (1) | JP2565559B2 (ja) |
| WO (1) | WO1988006605A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4864034A (en) * | 1988-01-20 | 1989-09-05 | General Electric Company | Spiro(bis)indane bis-oxyphthalic acids and functional derivatives thereof |
| EP0413257A3 (en) * | 1989-08-14 | 1992-06-03 | The Dow Chemical Company | Cyclic poly(aryl ether) oligomers, a process for preparation thereof, and polymerization of cyclic poly (aryl ether) oligomers |
| GB9007408D0 (en) * | 1990-04-02 | 1990-05-30 | Nycomed As | Compositions |
| JP2593583B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1997-03-26 | 三井東圧化学株式会社 | ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 |
| US5189160A (en) * | 1991-04-24 | 1993-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclic aromatic amide oligomers |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| US9127127B2 (en) | 2012-10-03 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3725070A (en) * | 1971-05-07 | 1973-04-03 | Eastman Kodak Co | Photographic element comprising film forming polymeric support |
| JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
-
1988
- 1988-01-20 JP JP63501563A patent/JP2565559B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-20 WO PCT/US1988/000134 patent/WO1988006605A1/en not_active Application Discontinuation
- 1988-01-20 EP EP19880901688 patent/EP0303647A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02501308A (ja) | 1990-05-10 |
| WO1988006605A1 (en) | 1988-09-07 |
| EP0303647A1 (en) | 1989-02-22 |
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