CN102844291B - 新型交联剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用于酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的新型可交联封端剂。与经PEPA封端的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺相比，包含这种封端剂的封端酰亚胺低聚物和聚酰亚胺可在较低温度下被固化。

Description

新型交联剂
技术领域
本发明涉及用于酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的新型可交联封端剂，所述封端剂包含碳-碳三键。此外，本发明涉及包含这种新型可交联封端剂残基的化合物，如封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。它还涉及包含所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的制品，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺已任选地通过对其加热而被交联。
背景技术
长久以来，聚合物被用作其它材料(如金属)的替代材料。它们的优点在于是相对易于成型的轻质材料。但是，与金属相比，聚合物的机械强度确实通常相对较低。此外，它们的耐热性较低。
耐性聚合物的需要导致了芳族聚酰亚胺的开发。聚酰亚胺是包含酰亚胺键的聚合物。通常，芳族聚酰亚胺是通过芳族羧酸二酐单体(例如，苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐)与芳族二胺单体(例如，4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷或3，4′-二氨基二苯醚)缩合来合成的。
其中，经由苯四甲酸二酐与4，4′-二氨基二苯醚缩合得到的聚酰亚胺尤其以商标和出售。它们是轻质且挠性的材料，并且对热和化学品具有良好的耐性。
此外，热固性聚酰亚胺具有固有的良好性能，例如磨耗和摩擦性能、良好的电性能、耐辐射性、良好的低温稳定性和良好的阻燃性能。因此，它们在电子工业中被用于软电缆、用作电磁线的绝缘膜、并且用于医用导管。在高温或低温暴露应用中聚酰亚胺材料还被用作结构件，其良好的温度性能是功能的先决条件。
改善用于飞机和航空应用的聚酰亚胺的加工性，同时保持其机械性能的需要，导致了交联技术的引入。随着聚合物链被交联，它们可以更短，同时保留或者甚至改善机械性能。较短聚合物链的优点在于更易于加工，因为聚合物熔体的粘度较低。
这种交联技术的实例包括双马来酰亚胺和基于降冰片烯二甲酸酐的PMR树脂，其在近似250℃的温度下经历固化。但是，因为与酰亚胺低聚物单元相比，交联部分的热稳定性较差，所以这种热固性聚酰亚胺禁受不住200℃以上温度的长期暴露下的氧化降解。
试图改善热稳定性，已开发了热固性聚酰亚胺，其包含作为反应部分的苯乙炔基取代的芳族物质。
US 5,567,800公开了苯乙炔基封端的酰亚胺低聚物(PETI)。这种低聚物可通过以下方法制备：首先由二酐和过量二胺制备氨基封端的酰胺酸低聚物，然后用苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)对所得氨基封端的酰胺酸低聚物进行封端。之后使酰胺酸低聚物脱水为相应的酰亚胺低聚物。
加热之后三键会使封端聚酰亚胺反应并交联，从而进一步改善了其耐热性和机械强度。正如US 5,567,800所公开的，固化PETI必须加热至至少350℃。
但是，对于一些应用而言，可认为较高固化温度是一个问题。例如，熔点低于350℃的挠性聚酰亚胺膜的性能(例如热膨胀系数)可通过交联来改善。但是，引发交联所需的高温(高于350℃)使得加工变得不可能。
如果可以降低固化温度，那么膜可由溶液形成。在干燥步骤期间，通过加热膜而不使其熔化就可以引发固化。
作为PEPA的替代物，乙炔基邻苯二甲酸(EPA)也被用作聚酰亚胺的交联剂(Hergenrother，P.M.，“Acetylene-terminated Imide Oligomersand Polymers Therefrom”，Polymer Preprints，Am.Chem.Soc，第21(1)卷，第81-83页，1980)。尽管包含EPA的聚酰亚胺可在稍微较低的温度(即，约250℃)下交联，其还有另一些缺点。将苯基乙炔基换为乙炔基意味着另一些反应途径(如扩链)比期望的固化机制更为有利。因此，没有发现EPA作为PEPA替代品作为低温固化封端剂的任何广泛用途。此外，生产EPA需要保护基化学，这限制了其商业潜力。
US 6,344,523论述了以上讨论的高固化温度的缺点，并且公开了将硫或有机硫衍生物用作固化促进剂可降低PETI的固化温度。但是，引入这种促进剂具有其它缺点。尤其是，因为两个乙炔基与一个硫基团一起反应最终形成噻吩结构，所以固化引起扩链而不是交联。
因此，本领域需要克服上述缺陷的替代交联单体，以替代聚酰亚胺和酰亚胺低聚物中的PEPA和EPA。
发明内容
因此，本发明通过提供根据式(I)或(II)的化合物试图减轻、缓和、消除或避免单一或者以任何组合形式的上述的本领域缺陷和缺点中的一个或更多个
其中
“Ar”为芳基或杂芳基；
R1和R2独立地选自OH、卤代、OC1-C8烷基、NH2、NHC1-8烷基、N(C1-8烷基)2(其中所述烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8烷基、OC1-4亚烷基苯基、和NHC1-4亚烷基苯基；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；
取代基R3可与“Ar”的任意可取代原子相连；
“n”为0(零)至5的整数；并且
“X”选自O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基、和N-C1-8烷基。这种化合物的一个优选实例为5-(3-苯基丙-2-炔)异苯并呋喃-1，3-二酮。
本发明的另一方面涉及包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，
其中
波浪线表示与酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的连接点；
“Ar”为芳基或杂芳基；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；
取代基R3可与“Ar”的任意可取代原子相连；并且
“n”为0(零)至5的整数。通常，这种酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含至少一个芳族二酐残基和至少一个芳族二胺残基，所述芳族二酐选自苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′，5，5′-磺酰基双邻苯二甲酸酐和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)；所述芳族二胺选自4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷和3，4′-二氨基二苯醚。此外，酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的数均分子量可以为约1,000至20,000，例如约2,500至10,000。此外，酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可分别包含一个或两个根据式(III)的残基、1至19个、20至200个、或多于200个所述芳族二胺及芳族二酐的残基。
本发明的另一方面涉及包含这种酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的组合物。这种组合物可包含另外的聚合物，和/或至少一种填料、增强材料(reinforcement)、颜料和/或增塑剂。通常，所述组合物包含至少10重量％的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
本发明的另一方面涉及根据式(I)或(II)的化合物用于硬化环氧树脂的用途，此外，本发明的一方面涉及可通过根据式(I)或(II)的化合物使环氧树脂硬化得到的硬化环氧树脂。此外，本发明的一方面涉及一种硬化环氧树脂的方法。这种方法包括使根据式(I)或(II)的化合物与环氧树脂混合的步骤。之后可加热所得混合物。
本发明的另一方面涉及包含酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、或环氧树脂的制品，所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、或环氧树脂包含根据式(I)或(II)的化合物的残基。酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、或环氧树脂已优选地通过加热被固化。
本发明的另一方面涉及生产以上所公开的根据式(II)的化合物的方法，其中“X”为O(氧)。这种方法包括步骤：
-使偏苯三酸酐酰氯与根据式(IV)的化合物反应
其中
“Ar”为芳基或杂芳基；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；
取代基R3可与“Ar”的任意可取代原子相连；并且
“n”为0(零)至5的整数。偏苯三酸酐与根据式(IV)的化合物反应可以在含钯化合物和含铜化合物的存在下进行。
本发明的另一方面涉及可通过根据式(I)或(II)的化合物、芳族二酐和芳族二胺共聚得到的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
本发明的另一方面涉及根据式(XV)或(XVI)的化合物
其中
“Ar”为芳基或杂芳基；
“n”为0(零)至5的整数；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；
R15为OH、NH2、COOH、C(O)OC1-8烷基或C(O)Cl，并且与式(XV)所指苯残基的任意可取代碳原子相连；
“L”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；并且
“L”和式(XVI)的NH2基分别与式(XVI)中分别指出的苯残基中任意可取代的碳原子相连。
本发明的另一方面涉及根据式(IIIb)的衍生物
其中
“Ar”为芳基或杂芳基；
“n”为0(零)至5的整数；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；并且
“W”为选自以下的基团：
其中
“A”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
本发明的另一方面涉及包含根据式(IIIb)的衍生物、和含有根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、和/或非炔属酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的组合物。
所附权利要求书中限定了本发明的另一些有利特征。此外，本文所公开的实施方案中阐述了本发明的有利特征。
优选实施方案详述
定义：
在本申请和发明的上下文中，采用以下定义：
本文使用的“卤代”或“卤素”指氟代、氯代、溴代和碘代。
本文使用的“烷基”(单独使用或者用作后缀或前缀)，旨在包括支链或直链饱和链烃基两者，其具有1至12个碳原子，或者如果给出碳原子的具体数目，则意指具有具体数目的碳原子。例如“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基。当表示烷基的具体数字为整数0(零)时，氢原子为烷基位置上的取代基。例如，“N(C0烷基)2”等同于“NH2”(氨基)。
本文使用的“亚烷基(alkylenyl或alkylene)”(单独使用或者用作后缀或前缀)，旨在包括直链饱和链烃基，其具有1至12个碳原子，或者如果给出碳原子的具体数目，则意指具有具体数目的碳原子。例如“C1-6亚烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的亚烷基。当表示亚烷基的具体数目为整数0(零)时，意指连接亚烷基所取代之基团的键。例如，“NH(C0亚烷基)NH2”等同于“NHNH2”(肼基)。本文使用的通过亚烷基连接的基团意指与亚烷基的第一个和最后一个碳相连。在亚甲基的情况下，第一个和最后一个碳相同。例如，“H2N(C2亚烷基)NH2”、“H2N(C3亚烷基)NH2”、“N(C4亚烷基)”、“N(C5亚烷基)”和“N(C2亚烷基)2NH”分别等同于1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、吡咯烷基、哌啶基和哌嗪基。
烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
亚烷基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本文使用的“氟烷基”和“氟亚烷基”(单独使用或者用作后缀或前缀)，指其中与相应烷基或亚烷基中任意碳相连的一个、两个或三个氢被氟取代的基团。
氟烷基的实例包括但不限于三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基和3-氟丙基。
氟亚烷基的实例包括但不限于二氟亚甲基、氟亚甲基、2，2-二氟亚丁基和2，2，3-三氟亚丁基。
本文使用的术语“芳基”指环结构，其包含至少一个芳族环，并由5至14个碳原子构成。包含5、6、7和8个碳原子的环结构是单环芳族基团，例如苯基。包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构是多环，例如萘基。芳族环可以在一个或更多个环位置上被取代。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环系统，其中两个或更多个碳对于两个相邻环(环为“稠环”)是共用的，其中环中至少一个为芳族的，例如，另一些环可以为环烷基、环烯基、环炔基和/或芳基。
术语邻、间和对分别适用于1，2-、1，3-和1，4-二取代苯。例如，名称1，2-二甲基苯和邻二甲基苯为同义词。
本文使用的“杂芳基”指芳族杂环，其具有至少一个具有芳香性的环(例如，6个离域电子)或者具有芳香性的至少两个共轭环(例如，4n+2个离域电子，其中“n”为整数)，并且包含多至约14个碳原子，并且具有至少一个杂原子环成员，例如硫、氧或氮。杂芳基包括单环和双环(例如，具有2个稠环)系统。
本文使用的术语“可取代的”指可与氢共价相连并且可存在另一个取代基代替氢的原子。可取代的原子的非限制性实例包括吡啶的碳原子。根据该定义，吡啶的氮原子不是可取代的。
实施方案
出乎意料地表明，根据式(I)或(II)的化合物，
其中
“Ar”为芳基(例如苯基或萘基)、或杂芳基(例如噻吩基(thiophenyl)或呋喃基)；
R1和R2独立地选自OH、卤代(例如氯代)、OC1-C8烷基(例如OC1-C4烷基)、NH2、NHC1-8烷基、N(C1-8烷基)2(其中所述烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8烷基、OC1-4亚烷基苯基、和NHC1-4亚烷基苯基；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基(例如甲基)、OC1-4烷基(例如烷氧基)、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基(例如三氟甲基)；
取代基R3可与“Ar”的任意可取代原子相连；
“n”为0(零)至5的整数；
如果“n”为0(零)，则“Ar”未被取代；并且
“X”选自O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基、和N-C1-8烷基；
可用作酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的封端剂，从而得到封端的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺，其与PETI相比可在显著降低的温度下被交联。
因此，一个实施方案涉及本文所公开的根据式(I)或(II)的化合物。
通常，包含根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺在低于300℃下，例如在约250℃下可被很好地交联(固化)。因此，在包含EPA的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺被交联的温度下，这种酰亚胺低聚物和聚酰亚胺也可被交联。
但是，与EPA相比，根据式(I)或(II)的化合物没有与碳碳三键(炔属氢)直接相连的氢原子。因此，与EPA相比，对于根据式(I)或(II)的化合物而言，交联更为有利，因为对于这些化合物而言不可能被非氧化头-头偶联(Straus偶联)。此外，根据式(I)或(II)的化合物的合成不依赖于保护基化学，与EPA相比减少了其生产的复杂性。
还已发现，与PEPA相比，根据式(I)或(II)的化合物可溶于更多种溶剂。例如，已发现5-(3-苯基丙-2-炔)异苯并呋喃-1，3-二酮至少可溶于甲酚、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、升高的温度(例如，75℃)下的甲基乙基酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和四氢呋喃(THF)。
根据式(I)或(II)的化合物的制备通常基于容易得到的原材料，例如偏苯三酸酐和乙炔基芳基(如ethynylbensen)。
通常，偏苯三酸酐通过与亚硫酰氯反应被活化，从而形成酰氯，其在钯催化反应中与乙炔基芳基偶联。
根据一个实施方案，式(I)或(II)中的“Ar”为芳基，例如苯基或萘基。优选地，“Ar”为苯基。“Ar”也可以是苯基的功能等同物，例如噻吩基。
如果“Ar”为苯基，那么根据式(I)或(II)的化合物可分别由式(Ia)或(IIa)表示，
其中，R1、R2、R3和“X”具有对于式(I)或(II)如上所述的意思。在式(Ia)和(IIa)中，R3可与苯基中任意可取代碳原子相连。
整数“n”优选0(零)或1，例如为0(零)。如果“n”为1或更大，优选地如果“n”为2或更大，则R3独立地选自甲基、甲氧基、硝基和三氟甲基。因为“n”可以是0(零)，所以“Ar”可以是未取代的。
根据一个实施方案，“n”为0(零)并且“Ar”为苯基。
尽管用于生产封端的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺的化合物可以是根据式(I)的化合物，但是最初合成的化合物通常为根据式(II)的化合物。在根据式(II)的化合物中，“X”优选为O(氧)、NH或NMe，例如是O(氧)。正如本领域技术人员所容易理解的，根据式(II)的化合物可以容易地转化为根据式(I)的化合物，例如通过与单羟基醇反应。
根据一个实施方案，将用作封端剂的化合物合成为根据式(II)的化合物。然后在用作封端剂之前，可将这些化合物转化为根据式(I)的化合物。在这些化合物中，R1和R2优选地选自OH、氯代和OC1-8烷基(例如甲基或乙基)。优选地，R1和R2表示相同类型的取代基。
除了上面已描述的之外，R1和R2还可表示用于与胺偶联的活化基团，如活化酯基。羧基与氨基偶联产生酰胺是常见反应，并且本领域中已经描述了活化羧基用于这种偶联的多种方法，例如，在Tetrahedron 2004，60，2447-2467中，已综述了在有机合成中用于肽偶联(即，羧基与氨基偶联)的多种偶联剂。在一个实施方案中，其中“Ar”为苯基并且“n”为1，取代基在对位(因此“Ar”表示1，4-取代苯)。在2-位(邻位)上有取代基可增加固化温度并且其根据情况可以是有利或不利的。
在一个优选实施方案中，根据式(I)或(II)的化合物是5-(3-苯基丙-2-炔)异苯并呋喃-1，3-二酮，也表示为PETA(苯基乙炔基偏苯三酸酐)。PETA具有以下所示结构。
除了根据式(I)和(II)的化合物之外，另一个实施方案涉及根据式(V)和(VI)的化合物
其中
R1和R2独立地选自OH、卤代(例如氯代)、OC1-C8烷基(例如OC1-C4烷基)、NH2、NHC1-8烷基、N(C1-8烷基)2(其中所述烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8烷基、OC1-4亚烷基苯基、和NHC1-4亚烷基苯基；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基(例如甲基)、OC1-4烷基(例如烷氧基)、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基(例如三氟甲基)；
R10为氢或C1-4烷基，例如甲基或叔丁基，例如甲基；
取代基R3可与“Ar”的任意可取代原子相连；
“n”为0(零)至5的整数；
如果“n”为0(零)，那么“Ar”为未取代的；并且
“X”选自O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基、和N-C1-8烷基。
与根据式(I)和(II)的化合物相似，根据式(V)和(VI)的化合物也可用作聚合物的封端剂。但是设想，根据式(V)和(VI)的化合物的固化温度可低于根据式(I)和(II)的化合物的固化温度。
根据式(V)或(VI)的化合物的制备通常基于容易得到的原材料，例如偏苯三酸酐和丙炔。通常，偏苯三酸酐通过与亚硫酰氯反应被活化，从而形成酰氯，其在钯催化反应中与丙炔偶联。
根据(VI)的化合物的一个优选实例为5-(丁-2-炔酰基)异吲哚啉-1，3-二酮，也表示为META(甲基乙炔基偏苯三酸酐)。META具有以下所示结构。
除了根据式(I)、(II)、(V)和(VI)的化合物之外，另一个实施方案涉及根据式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的化合物
其中
“Ar”为芳基(例如苯基或萘基)、或杂芳基(例如噻吩基或呋喃基)；
R1和R2独立地选自OH、卤代(例如氯代)、OC1-C8烷基(例如OC1-C4烷基)、NH2、NHC1-8烷基、N(C1-8烷基)2(其中所述烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8烷基、OC1-4亚烷基苯基、和NHC1-4亚烷基苯基；
如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基(例如甲基)、OC1-4烷基(例如甲氧基)、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基(例如三氟甲基)；
R10为氢或C1-4烷基，例如甲基或叔丁基，例如甲基；
取代基R3可与“Ar”的任意可取代原子相连；
“n”为0(零)至5的整数；
如果“n”为0(零)，那么“Ar”为未取代的；并且
“X”选自O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基、和N-C1-8烷基。
与根据式(I)和(II)的化合物相似，根据式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的化合物也可用作聚合物的封端剂。
根据式(VII)或(VIII)的化合物的优选实例是根据式(VIIa)或(VIa)的化合物
其中，R1、R2和“X”具有式(VII)或(VIII)以上所述的意思。
因为根据式(I)或(II)的化合物适合作为酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的可交联封端剂(其可在低温，如低于300℃下被固化，例如交联)，所以另一个实施方案涉及包含根据式(I)或(II)的化合物的残基(例如根据式(III)的残基)的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，
其中，波浪线表示与酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的连接点，并且“Ar”、“n”和R3的意思与式(I)和(II)中相同。
待封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可以例如是氨基封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，例如可通过芳族二酐与芳族二胺聚合得到的氨基封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。可使用稍微过量的芳族二胺。此外，经根据式(I)或(II)的化合物封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，例如包含含有根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，可包含至少一个芳族二酐和至少一个芳族二胺的残基。
根据一个实施方案，芳族二酐可以是苯四甲酸二酐或者根据通式(XX)的二酐，
其中“G”表示直连键或者选自以下的二价基团：羰基、亚甲基、砜基、硫醚基、醚基、-C(O)-亚苯基-C(O)-、异亚丙基、六氟异亚丙基、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；并且其中“G”可分别与异苯并呋喃-1，3-二酮残基中的4-或5-位和4’-或5’-位相连。
对称的芳族二酐及不对称的芳族二酐同样可以。
芳族二酐的优选实例包括苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′，5，5′-磺酰基双邻苯二甲酸酐和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)。
根据一个实施方案，芳族二胺可以是1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、或者根据通式(XXI)的二胺
其中氨基可分别与苯残基的任意可取代碳原子(即2-、3-或4-位和2′-、3′-或4′-位)相连。“L”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
优选地，氨基与相应苯残基的3-或4-位相连。对称二胺(例如根据通式(XXI)的3，3’-和4，4’-取代二胺)以及不对称二胺(例如根据通式(XXI)的3，4’-和4，3’-取代二胺)同样可以。
正如本领域所公知的，不对称芳族二胺和二酐可用于制备具有弯曲和回转受阻结构的聚酰亚胺，其产生较高Tg，并且还提高了加工性和高熔体流动性，以及树脂在有机溶剂中的溶解度。
优选芳族二胺的实例包括4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷或3，4′-二氨基二苯醚。
根据一个实施方案，芳族二酐可以是苯四甲酸二酐或5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)，并且芳族二胺可以是4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯或1，3-二氨基苯。
根据一个实施方案，包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的数均分子量可以是约1,000至20,000，例如约2,500至10,000。通过凝胶渗透色谱法(GPC)或尺寸排阻色谱法(SEC)，并且使用使用多角度光散射(MALS)检测与折射率(RI)检测之组合，可以测定数均分子量以及重均分子量。
根据一个实施方案，包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物的重均分子量可以是约1,000至10,000，例如约2,500至7,5000。此外，根据一个实施方案，包含根据式(III)的残基的聚酰亚胺的重均分子量可以是约1,000至200,000，例如约25,000至100,000。
例如，包含根据式(III)的残基并且具有低分子量(例如，包含少于20个二胺残基)的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可包含以下残基，例如由以下残基组成：
-一个或两个根据式(III)的残基；
-至少一个但少于20个的芳族二胺残基；以及
-至少一个但少于20个的芳族二酐残基。
又例如，包含根据式(III)的残基并且具有中等分子量(例如，包含20个或更多个二胺残基，但是少于200个二胺残基)的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可包含以下残基，例如由以下残基组成：
-一个或两个根据式(III)的残基；
-至少20个但少于200个的芳族二胺残基；以及
-至少20个但少于200个的芳族二酐残基。
又例如，包含根据式(III)的残基并且具有高分子量(例如，包含至少200个二胺残基)的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺可包含以下残基，例如由以下残基组成：
-一个或两个根据式(III)的残基；
-至少200个的芳族二胺残基；以及
-至少200个的芳族二酐残基。
正如本领域内所公知的，制备酰亚胺低聚物或聚酰亚胺优选地(但不限于)在非质子溶剂(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中进行。用于制备酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的溶剂和溶剂混合物的另一些实例为甲酚、甲酚/甲苯、N-甲基吡咯烷酮/邻二氯苯、苯甲酸、和硝基苯。这些溶剂也可用于得到包含PEPA和EBPA残基的酰亚胺低聚物和聚酰亚胺。
溶剂的另一些实例包括：
-苯酚溶剂，例如苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚；
-非质子性酰胺溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉、N-甲基己内酰胺和六甲基磷三酰胺；
-醚溶剂，例如1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷和二苯醚；
-胺溶剂，例如吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、γ-皮考啉、异佛尔酮、哌啶、2，4-卢剔啶、2，6-卢剔啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；以及
-另一些溶剂，例如二甲亚砜、二甲砜、sulphorane、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚和水。
通常，在单体干重等于约10至40重量％下制备酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
在制备酰亚胺低聚物或聚酰亚胺中，将单体在环境温度或稍微升高的温度(通常约25℃至50℃)下搅拌，以得到作为中间体的酰胺酸低聚物或聚酰胺酸。然后，在高得多的温度(例如约180℃)下通过脱水除去水，使酰胺酸低聚物或聚酰胺酸中间体酰亚胺化。
脱水也可被化学驱动，例如通过添加乙酸酐，如果添加乙酸酐，则在较低温度，例如室温(即约20℃至25℃)至约100℃至150℃下可以进行酰亚胺化。正如本领域技术人员容易理解的，与PEPA和EPA类似，可以以不同方式将根据式(I)或(II)的化合物(例如PETA)并入到酰亚胺低聚物和聚酰亚胺中。
例如，通过最初或在早期将根据式(I)或(II)的化合物添加到包含待聚合的芳族二胺和芳族二酐单体的反应混合物中，根据式(I)或(II)的化合物可以共聚成聚酰亚胺。芳族二胺和芳族二酐的实例在上面给出。在这种共聚中，在制备用根据式(I)或(II)的化合物的残基封端的酰胺酸低聚物或聚酰胺酸中，可优选将反应温度维持在低于120℃，例如低于100℃或者甚至低于60℃。因为与根据式(I)或(II)化合物的羰基共轭的碳-碳三键也可与胺反应，所以如果在将温度升高至引发酰亚胺化之前，尽可能多的氨基已与芳族二酐反应，则是优选的。
因为酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的形成涉及酰胺酸低聚物或聚酰胺酸中间体的形成，所以可以分离经根据式(I)或(II)的化合物封端的酰胺酸低聚物或聚酰胺酸和经根据式(I)或(II)的化合物封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
式(I)或(II)的化合物在其制备之后，也可分别与氨基封端的酰胺酸低聚物或聚酰胺酸反应，或者与氨基封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺反应。
可以使用多种摩尔比的根据式(I)或(II)的化合物、芳族二胺和芳族二酐，以得到经根据式(I)或(II)的化合物封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。此外，芳族二胺和/或根据式(I)或(II)的化合物(充当链终止剂)的相对摩尔量可用于控制聚合度。
根据一个实施方案，可以使用以下相对摩尔量的根据式(I)或(II)的化合物、芳族二胺和芳族二酐，以得到经根据式(I)或(II)的化合物封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺：
芳族二胺：1.01至1.2；
芳族二酐：1.0并且
根据式(I)或(II)的化合物：0.01至0.3。
因为酰亚胺低聚物或聚酰亚胺用PETA封端，所以优选采用与二酐的量相比稍微过量的二胺。但是，也可使用稍微过量的二酐，尽管这可使得单封端变得比双封端更为有利。
以下提供了可用于得到包含根据式(I)或(II)化合物的至少一个残基并且具有多种重均分子量的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的单体摩尔比的实例。
6FDA＝5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)；
ODA＝4，4′-二氨基二苯醚；
PETA＝5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮
在Debra Lynn Dunson，Virginia Polytechnic Institute and StateUniversity，2000年的论文“Synthesis and ch aracterization of thermosettingpolyimide oligomers for microelectronics packaging”中的第137至139页，提供了如果使用其它分子量的单体计算摩尔比的指导。此外，论文还提供了得到具有其它重均分子量的其它酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的指导。此外，论文提供了关于制备PEPA封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的信息。可采用相似步骤来制备包含根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。因此，Debra Lynn Dunson，Virginia Polytechnic Instituteand State University，2000年的论文“Synthesis and characterization ofthermosetting polyimide oligomers for microelectronics packaging”通过引用并入本文。
不是添加根据式(I)或(II)的化合物，而是在芳族二胺与芳族二酐反应之后添加根据式(I)或(II)的化合物，即根据式(I)或(II)的化合物可用于对所得酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)进行封端。之后可以使封端的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)环化脱水，从而得到包含根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
本发明的另一个实施方案涉及一种通过使用根据式(I)或(II)的化合物封端得到酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的方法。在这种方法中，可将根据式(I)或(II)的化合物、芳族二胺和芳族二酐在溶剂中混合。溶剂、芳族二胺、和芳族二酐的实例在上文中提供。之后可以在约20℃至50℃(例如约25℃)的温度下，使单体反应约1至24小时，从而得到包含至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)。之后，可以使所得包含至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)脱水，从而得到包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
正如本领域技术人员所容易知道的，酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)可以以多种方式脱水。相似地，包含至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)可以多种方式脱水，例如最初在20℃至50℃反应约1至24小时，之后升高温度至160℃至190℃(例如约180℃)维持约3至24小时。然后，可以通过除去溶剂来分离所得的包含至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
此外，如果添加化学脱水剂，如酸酐(例如乙酸酐)，酰亚胺化则可在稍微较低的温度(例如，约120℃-150℃)下进行。此外，其它干燥剂，如原酸酯(例如原甲酸三乙酯)；偶联剂，如碳化二亚胺(例如二环己基碳二亚胺(DCC)和二异丙基碳化二亚胺(DIC)，可用作化学脱水剂。固体载体上的偶联剂也可用作化学脱水剂。
此外，在模制(例如压模)期间，甚至可以发生包含至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰胺酸低聚物或聚(酰胺酸)的酰亚胺化。在压模期间，在封闭模型之前，通常将模型加热至高于软化点的温度20-50℃。在进行热驱动的酰亚胺化并封闭模型之后，通过进一步升高温度(例如升高至约例如约或小于300℃)使所得包含至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺交联。正如已经描述的，等温热分阶段方法可用于使包含至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺固化。因此，模型的模制温度可以逐步升高。例如，可使用以下温度阶段：
a)220至240℃；
b)240℃至250℃；以及
c)280至300℃。
此外，根据式(I)或(II)的化合物不仅适合作为酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的封端剂，也适合作为其它类型的包含可与羧酸酐反应之官能团的低聚物和聚合物的封端剂，所述羧酸酐例如根据式(II)的化合物、或羧酸或其衍生物，例如根据式(I)的化合物。这种官能团可选自伯氨基、羟基和环氧基。
因此，另一个实施方案涉及包含如本文所公开的至少一个根据式(I)或(II)的化合物的残基的酰胺低聚物或聚酰胺、或环氧树脂。相似地，一个实施方案涉及酰胺低聚物或聚酰胺、或环氧树脂，其可通过如本文所公开的根据式(I)或(II)的化合物与酰胺低聚物或聚酰胺、或环氧树脂反应得到。
因此，封端的酰胺低聚物或聚酰胺可包含根据式(III)的残基，
其中波浪线表示与酰胺低聚物或聚酰胺的连接点，并且“Ar”、“n”和R3的意思与式(I)和(II)中相同。
正如本领域技术人员容易知道的，酸酐可用于硬化环氧树脂。已发现，根据式(I)或(II)的化合物，特别是根据式(II)的化合物，可用于硬化环氧树脂。除了经由环氧基与酸酐之间的反应使环氧树脂常规硬化之外，经根据式(I)或(II)的化合物封端的环氧树脂可以通过使乙炔基反应(通常通过进一步加热封端的环氧树脂)进行固化。因此，可以得到热稳定性和机械强度提高的硬化环氧树脂。因此，一个实施方案涉及根据式(I)或(II)的化合物用于硬化环氧树脂的用途。除硬化之外，硬化环氧树脂可以被热固化，即交联。此外，另一个实施方案涉及可通过根据式(I)或(II)的化合物硬化得到的硬化环氧树脂。又一个实施方案涉及一种硬化环氧树脂的方法。与常规的基于酸酐使环氧树脂硬化的方法相似，在这种方法中，将环氧树脂与根据式(I)或(II)的化合物混合。之后，加热混合物以促进硬化。
另一个实施方案涉及包含含有根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的组合物。所述组合物还可包含至少一种另外的聚合物(例如至少一种非炔属酰亚胺低聚物或聚酰亚胺)、和/或至少一种填料、增强材料、颜料、增塑剂和/或本领域已知的任何其它添加剂。包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的优选存在量等于组合物的至少10重量％，例如至少25、40、60或80重量％。此外，包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的存在量可以等于不多于90重量％，例如不多于80、70或50重量％。
另一个实施方案涉及制品，所述制品包含含有根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、或使用根据式(I)或(II)的化合物硬化的环氧树脂。任选地，制品中酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、或环氧树脂已通过加热交联。通常，包含含有根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的制品实例包括用于电子工业的挠性膜、电线绝缘体、电线涂层、漆包线漆、墨水和承载结构元件。
与PEPA和EPA相似，根据式(I)或(II)的化合物、以及包含这种化合物的残基的化合物，也可通过加热交联。不希望受缚于任何理论，应相信，在加热包含乙炔基部分的化合物的混合物之后，这些部分最终将开始反应。不同分子的两个乙炔基部分反应产生了扩链产物，而认为不同分子的三个乙炔基部分反应产生了带有三个“臂”的苯部分。之后，这种“臂”上存在的两个或三个乙炔基部分可以反应，从而形成交联产物。正如本领域已表明的，扩链，而尤其是交联，将改善包含乙炔基部分之低聚物或聚合物的性能。热引发的包含乙炔基部分之低聚物或聚合物的扩链，而尤其是交联，常被称作固化。
包含根据式(III)的残基的化合物(例如，酰亚胺低聚物或聚酰亚胺)、和包含含有根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的组合物或制品的固化，可以通过加热来实现。
这种加热可以以等温分阶段方法进行。例如，这种等温分阶段方法可以首先将材料加热至180℃至220℃(例如至约200℃)维持一段时间(通常1至2小时)进行固化。但是，也可以使用较少时间，例如小于1小时，或小于30分钟。此外，也可以使用较长时间，例如多至10小时。之后，可以逐步升高温度。每一步可相当于升高温度10℃至50℃。此外，每一步的持续时间可以为30分钟至10小时，例如1至2小时。最后一步可在270℃至300℃的温度(例如约300℃)下进行固化。在等温分阶段方法中，每一等温步骤的持续时间可随着温度升高而减少。通过采用等温分阶段方法基于降解可以促进固化，特别是如果每一步的时间随温度升高而减少。等温分阶段方法的另一个实例是这样的过程：在175℃下开始，其中每小时将温度升高25℃直至达到300℃。
固化也可通过在220℃至270℃(例如230℃至250℃)的温度下进行等温加热来实现。等温加热的时间可以是1至24小时，例如5至15小时。
固化也可以是连续升高温度的加热过程。优选地，加热速率最初较慢，而随着温度升高逐渐增加。
除了固化阶段之外，用于包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的固化循环还包括预固化阶段和/或后固化阶段。
制备树脂(例如包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺)后，可将其转移至纤维上，切割或印刷成膜。可以使用预固化步骤。在这一步中，干燥内容物将增加。此外，也可以开始使分子增长。该步骤期间温度可以为50至250℃。例如180至230℃。根据系统和期望性能，持续时间可以为几分钟至几小时。之后，固化可以在230℃至250℃的温度下进行。固化步骤的持续时间可以为1至4小时。然后任选地可以后固化，从而进一步改善材料性能。
此外，也可以使用含有根据式(III)的残基的化合物(例如，酰亚胺低聚物或聚酰亚胺)、或者包含含有根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的组合物或制品的替代固化。这种替代固化可以通过以下实现：将具有至少两个氨基(例如二胺或三胺)的化合物添加到包含根据式(III)的残基的化合物中，然后加热化合物。这种化合物的氨基可与根据式(III)的残基中存在的碳-碳三键反应，从而通过完成链延长使包含式(III)的残基的化合物彼此连接。
适用于对氨基封端之酰亚胺低聚物或聚酰亚胺封端的根据式(I)或(II)的化合物的反应性，可以通过与化合物(例如，氨基酚或氨基间苯二酚、O-乙酰氨基酚或O-乙酰氨基间苯二酚、氨基苯甲酸或氨基邻苯二甲酸或酯)反应而改变。因此，根据式(I)或(II)的化合物也可用于得到用于聚醚酮、聚碳酸酯等的交联剂。
根据一个实施方案，具有改变反应性的这种化合物的实例是根据式(XV)或(XVI)的化合物
其中
“Ar”、“n”和R3的意思与式(I)和(II)中相同；
“L”的意思与式(XXI)中相同；
R15为OH、NH2、COOH、C(O)OC1-8烷基或C(O)Cl，并且与式(XV)所指苯残基的任意可取代碳原子相连；
“L”和式(XVI)的NH2基团分别与式(XVI)中分别指出的苯残基的任意可取代碳原子相连。
应注意，式(I)的R1和R2以及式(II)的“X”也可表示更复杂的基团。因此，一个实施方案涉及根据式(I)或(II)的化合物的衍生物。特别地，这些衍生物可以是包含根据式(IIIa)的残基的化合物。
其中，波浪线表示与衍生物剩余部分的连接点，并且“Ar”、“n”和R3的意思与式(I)和(II)中相同。这种衍生物可以通过包含至少一个伯氨基的化合物与根据式(I)或(II)的化合物反应得到。此外，这种衍生物可包含至少两个根据式(IIIa)的残基。
包含至少两个根据式(IIIa)的残基的这种衍生物的优选实例为还包含至少一个芳族二胺(例如1，3-或1，4-二氨基苯)残基的衍生物。此外，芳族二胺的实例为4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜或3，4′-二氨基二苯醚。
根据一个实施方案，包含至少两个根据式(IIIa)的残基的衍生物可以是根据式(IIIb)的衍生物
其中
“Ar”、“n”和R3的意思与式(I)和(II)中相同；并且“W”为选自以下的基团：
其中
“A”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。在根据式(IIIb)的衍生物中，根据式(IIIa)之基团可以与“W”的苯残基中任意碳原子相连，即分别为2-、3-或4-位和2′-、3′-或4′-位。对称衍生物(例如4，4’-衍生物)和不对称衍生物(例如3，4’-衍生物)同样可以。
根据式(IIIb)的衍生物可用作经根据式(I)或(II)的化合物封端的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的添加剂，从而可增加交联密度。此外，根据式(IIIb)的衍生物可用作酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的添加剂，从而在衍生物固化后可以得到互穿网络。
因此，另一个实施方案涉及组合物，其包含根据式(IIIb)之衍生物、和含有根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺和/或非炔属酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。这种组合物可包含1至20重量％的根据式(IIIb)之衍生物。因为根据式(IIIb)之衍生物可充当可固化树脂，所以甚至可以使用更高量。因此，根据一个实施方案，在组合物中根据式(IIIb)之衍生物的量可以是20至100重量％，例如25至75重量％。
正如以下阐述的，PETA可以由偏苯三酸酐和ethynylbensen(均容易得到)合成。偏苯三酸酐可得自于假枯烯(1，2，4-三甲基苯)，而ethynylbensen可得自于苯乙烯或溴苯。因此，可以大量生产PETA，这是发现将交联剂用于聚合物工业的先决条件。此外，合适原始材料的可得性也意味着价格可维持在适度水平上。
另一个实施方案涉及一种生产如本文所公开的根据式(II)之单体的方法，这种方法包括步骤：
-使偏苯三酸酐或其衍生物(例如偏苯三酸酐酰氯)与根据式(IV)的化合物反应，得到根据式(II)之单体。
其中“Ar”、R3和“n”具有上述的式(I)和(II)的意思。此外，该方法还可任选地包括纯化所得根据式(II)的化合物的步骤。
通常，偏苯三酸酐或其衍生物与根据式(IV)的化合物之间的反应可以是钯催化的偶联反应，例如Sonagashira偶联。
根据一个实施方案，反应可以在含钯化合物(例如双(三苯基膦)氯化钯)和含铜化合物(例如CuI)存在下进行。也可以将膦(例如，三苯基膦)添加到反应混合物中。
此外，粗产物可以通过标准技术(例如色谱或重结晶)进行纯化。通常，色谱可以是硅胶上的正相色谱。重结晶可以在溶剂(例如芳香烃)中，任选地添加羧酸(例如甲酸或乙酸)来进行。
根据一个实施方案，使用有机溶剂或有机溶剂混合物(如庚烷/乙酸乙酯)通过硅胶上的正相色谱，可以纯化根据式(II)的化合物(例如经由以上方法得到的化合物)。因为根据式(II)的化合物在一定程度上可与硅胶反应，所以通过正相色谱的纯化是次优选的纯化方法。如果使用正相色谱，优选采用短柱，即优选通过硅胶过滤而不是色谱分离产物。
根据另一个实施方案，通过在溶剂(例如芳香烃，如甲苯或二甲苯)中进行重结晶，可以纯化根据式(II)的化合物(例如经由以上方法得到的化合物)。在这种重结晶中，通过添加羧酸(例如甲酸或乙酸)可以增加产率。重结晶是纯化的优选方法。
不需进一步阐述，应相信本领域技术人员可以使用以上描述，将本发明利用到最全面的程度。因此，本文描述的优选具体实施方案应理解为仅是说明性的，并且不以任何方式限制描述的剩余部分。此外，尽管本发明已参照具体实施方案在上面进行了描述，但是并不旨在受限于本文所述的具体形式。相反，本发明仅受所附权利要求的限制，并且除以上具体实施方案之外的其它实施方案(例如不同于以上描述的那些)同样可在这些所附权利要求的范围内。
在权利要求中，术语“包含/包括/含有”不排除存在其它要素或步骤。此外，尽管不同的权利要求中可包含单独的特征，但是这些可以有利地组合，并且不同权利要求中的内容并不意味着特征的组合不可行和/或不有利。
此外，单数引用不排除复数。单数形式、术语“第一”、“第二”等不排除复数。
实验
附图说明
图1描述了EPA的DSC-差式热分析图。
图2描述了PEPA的DSC-差式热分析图。
图3描述了PETA的DSC-差式热分析图。
图4描述了经PETA封端的聚酰亚胺的DSC-差式热分析图。
以下实施例仅是实施例，而绝对不应理解为限制本发明的范围。相反，本发明仅受限于所附权利要求。
缩写词
PETA苯基乙炔基偏苯三酸酐(5-(3-苯基丙-2炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮)
PEPA苯基乙炔基邻苯二甲酸酐
EPA乙炔基邻苯二甲酸酐
PD-PETA 2，2’-(1，4-亚苯基)双(5-(3-苯基丙炔酰基)异吲哚啉-1，3-二酮)
PETI苯基乙炔基封端的酰亚胺低聚物
BPDA 3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
4，4-ODA 4，4′-二氨基二苯醚
NMP N-甲基-2-吡咯烷酮
5-(3-苯基丙-2炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(苯基乙炔基偏苯三酸酐；PETA)
将0.16g乙酸钯(0.78mmol)添加到300ml甲苯、54.6ml三乙胺(0.39mol)、43ml苯乙炔(0.39mol)和75g偏苯三酸酐酰氯(0.36mol)的混合物中。在室温下将混合物搅拌1.5小时，届时加入16.5ml三乙胺(0.12mol)。将混合物再搅拌1小时，届时过滤所得固体。用150ml甲苯洗涤固体，然后悬于750ml乙酸乙酯中。使混合物回流30分钟，届时在硅胶床上过滤。真空下浓缩滤液，并过滤所形成的沉淀，然后用甲苯洗涤。真空下干燥固体得到39g PETA(0.14mol)。
1HNMR
(400MHz，CDCl3)：δ8.84(q，1H，J＝1.4Hz)，8.74(dd，1H，J＝7.8Hz)，8.22(dd，1H，J＝8.0Hz)，7.77(m，1H)7.59(m，2H)，7.51(m，2H).
分析之前，在含有2％硫酸的甲醇中使产物水解，以得到两种区域异构体。通过在Agilent 1100系统上运行的LC/UV/MS对区域异构体进行分析，所述系统由脱气装置、二元泵、自动进样器、单波长UV检测器(254nm下运行)和装备有电喷雾离子源(以单离子监测运行)的单四级质谱检测器构成。流动相为含有0.1％乙酸的H2O：甲醇(50/50)，并且分离柱(150mm＊2mm)用十八烷基涂层的硅颗粒(平均直径3μm)填充。通过PETA水解得到的两种区域异构体的保留因子分别为2.64和2.93。发现两种异构体形成m/z’：277、309和331的离子。
使用TA instrument DSC Q2000，以50℃-400℃(10℃/分钟)梯度升温，通过差示扫描量热法(DSC)对PETA、以及PEPA和EPA进行分析。如图1至3所见，发现EPA在约175℃，PETA在约240℃，而PEPA在约355℃开始固化。这证明与PEPA相比，PETA可在低得多的温度下被交联。此外，应注意当PEPA和PETI的固化温度相当时，EPA不是这种情况。
用PETA封端的聚酰亚胺
在室温和氮气气氛下将BPDA(25.0g，0.085mmol)、4，4-ODA(15.3g，0.077mmol)、PETA(2.35，0.0085mmol)和乙酸混合，然后加热至100℃维持2小时。将NMP(350mL)添加至反应混合物中，然后升高温度至120℃维持1小时，期间反应混合物的颜色变为橙色。进一步升高温度至145℃，并且在1.5小时(同时升高温度至175℃)期间乙酸开始从反应器中蒸馏出。将反应混合物冷却至室温并添加水(300mL)。将混合物过滤，用水(600mL)洗涤，用甲醇(300mL)洗涤，然后在100℃下真空干燥过夜，得到33.5g作为黄色固体的经PETA封端的聚酰亚胺(回收率79重量％)。
使用TA instrument DSC Q2000通过差示扫描量热法(DSC)对所得封端的聚酰亚胺进行分析。采用的加热曲线为：加热：35℃＝＞390℃(10分钟)；冷却：390℃＝＞70℃(5℃/分钟)；加热：70℃＝＞400℃(10分钟)。
经PETA封端的聚酰亚胺的DSC-差式热分析图清楚地表明第一次加热中在270-300℃的固化放热，而在第二次加热中未看到，这表明产物被完全固化。
2，2’-(1，3-亚苯基)双(5-(3-苯基丙炔酰基)异吲哚啉-1，3-二酮)
在玻璃反应器中将(5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(1mol)、间苯二胺(0.53mol)和乙酸(2L)混合，然后加热至60℃过夜。使反应混合物冷却至室温并滤出沉淀。固体产物用庚烷(2.5L)洗涤。在过滤经洗涤的固体产物之后，干燥得到作为淡黄色/棕色产物的经PETA封端的间苯二胺(0.3kg，产率96％)。
1H-NMR：(400MHz d-DMSO)：δ8.72(dd，2H，J＝8.0，1.5Hz)，8.50(s，2H)8.22(d，2H，J＝7.7Hz)，7.89(m，4H)，7.69-7.57(m，10H).
将2，2’-(1，3-亚苯基)双(5-(3-苯基丙炔)异吲哚啉-1，3-二酮)(PD-PETA)用作模型系统以研究PETA的固化行为。通过热重分析(TGA)来研究固化行为和所得热稳定性。使用TA instrument的TGA model Q50对PD-PETA(3至40mg)的样品进行多种加热循环(数据在以下提供)。确定了固化PD-PETA中热降解的开始(定义为基线与通过曲线最高斜率的点所绘切线之间的截距)，以及550℃下的重量损失，由下表1提供。
表1
1循环等温线180℃，10小时
方法日志：
1：以20.00℃/分钟梯度升温至180.00℃
2：等温600.00分钟
3：以20.00℃/分钟梯度升温至550.00℃
4：结束方法
2循环等温线230℃，1小时
方法日志：
1：以20.00℃/分钟梯度升温至200.00℃
2：等温20.00分钟
3：以20.00℃/分钟梯度升温至230.00℃
4：等温60.00分钟
5：标记循环0的结束
6：以20.00℃/分钟梯度升温至550.00℃
7：标记循环0的结束
8：结束方法
3循环等温线250℃，1小时
方法日志：
1：以20.00℃/分钟梯度升温至200.00℃
2：等温20.00分钟
3：以20.00℃/分钟梯度升温至250.00℃
4：等温60.00分钟
5：标记循环0的结束
6：以20.00℃/分钟梯度升温至550.00℃
7：标记循环0的结束
8：结束方法
4循环等温线230℃，10小时
方法日志：
1：以20.00℃/分钟梯度升温至230.00℃
2：等温600.00分钟
3：以20.00℃/分钟梯度升温至550.00℃
4：结束方法
5阶段升温1小时175℃至300.00℃(25℃增量/阶段)
方法日记：
1：以20.00℃/分钟梯度升温至175.00℃
2：等温60.00分钟
3：标记循环0的结束
4：以20.00℃/分钟梯度升温至200.00℃
5：等温60.00分钟
6：标记循环0的结束
7：以20.00℃/分钟梯度升温至225.00℃
8：等温60.00分钟
9：标记循环0的结束
10：以20.00℃/分钟梯度升温至250.00℃
11：等温60.00分钟
12：标记循环0的结束
13：以20.00℃/分钟梯度升温至275.00℃
14：等温60.00分钟
15：标记循环0的结束
16：以20.00℃/分钟梯度升温至300.00℃
17：等温60.00分钟
18：标记循环0的结束
19：以20.00℃/分钟梯度升温至550.00℃
20：标记循环0的结束
21：结束方法
从表1明显地看出，有效固化PD-PETA似乎需要高于180℃的温度。此外，经由等温分阶段固化方法看来得到了良好的热稳定性。

Claims (38)

1.根据式(I)或(II)的化合物，
其中
“Ar”为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基；
R1和R2独立地选自OH，卤代，OC1-C8烷基，NH2，NHC1-8烷基，N(C1-8烷基)2，其中所述烷基可相同或不同，OC(O)C1-8烷基，OC1-4亚烷基苯基，和NHC1-4亚烷基苯基；
R3选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基，并且如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；
所述取代基R3可与“Ar”的任意可取代原子相连；
“n”为0(零)至5的整数；并且
“X”选自O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基、和N-C1-8烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中“Ar”为苯基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的化合物，其中所述整数“n”为0。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的化合物，其中“n”为1或更大；并且如果“n”为2或更大，则R3独立地选自甲基、甲氧基、硝基和三氟甲基。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的化合物，其中所述化合物是根据式(II)的化合物并且“X”为O(氧)。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中所述化合物是
7.根据权利要求1至2中任一项所述的化合物，其中所述化合物是根据式(I)的化合物，并且R1和R2选自OH、氯代和OC1-C8烷基。
8.包含根据式(III)的残基的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，
其中波浪线表示与所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的连接点；并且“Ar”、“n”和R3的意思与权利要求1-4中任一项的意思相同。
9.根据权利要求8所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
至少一个芳族二酐残基，所述芳族二酐选自苯四甲酸二酐和根据通式(XX)的芳族二酐，
其中“G”表示直连键或者选自以下的二价基团：羰基、亚甲基、砜基、硫醚基、醚基、-C(O)-亚苯基-C(O)-、异亚丙基、六氟异亚丙基、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；并且其中“G”分别与异苯并呋喃-1，3-二酮残基中的4-或5-位和4’-或5’-位相连；以及
至少一个芳族二胺残基，所述芳族二胺选自1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯和根据通式(XXI)的二胺
其中氨基可分别与苯残基的任意可取代碳原子相连，“L”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
10.根据权利要求8所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
至少一个芳族二酐残基，所述芳族二酐选自苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′，5，5′-磺酰基双邻苯二甲酸酐和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)；以及
至少一个芳族二胺残基，所述芳族二胺选自4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷和3，4′-二氨基二苯醚。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其数均分子量为1,000至20,000。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其重均分子量为1,000至200,000。
13.根据权利要求9或10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
-一个或两个根据式(III)的残基；
-至少一个但少于20个的所述芳族二胺残基；以及
-至少一个但少于20个的所述芳族二酐残基。
14.根据权利要求9或10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
-一个或两个根据式(III)的残基；
-至少20个但少于200个的所述芳族二胺残基；以及
-至少20个但少于200个的所述芳族二酐残基。
15.根据权利要求9或10中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺包含：
-一个或两个根据式(III)的残基；
-至少200个的所述芳族二胺残基；以及
-至少200个的所述芳族二酐残基。
16.一种组合物，其包含根据权利要求8至15中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、和另外的聚合物、至少一种填料、增强材料、颜料和/或增塑剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的存在量相当于至少10重量％。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的组合物，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺的存在量相当于不多于90重量％。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物用于硬化环氧树脂的用途。
20.硬化环氧树脂，其可通过用根据权利要求1至7中任一项所述的化合物使环氧树脂硬化而得到。
21.一种硬化环氧树脂的方法，其包括步骤：
-使根据权利要求1至7中任一项所述的化合物与所述环氧树脂混合；并且
-任选地加热所得混合物。
22.一种生产根据权利要求1至6中任一项所述的根据式(II)的化合物的方法，其中“X”为O(氧)，所述方法包括步骤：
-使偏苯三酸酐酰氯与根据式(IV)的化合物反应
其中“Ar”、整数“n”和R3的意思与权利要求1至4中任一项的意思相同。
23.根据权利要求22所述的方法，其中偏苯三酸酐与所述根据式(IV)的化合物之间的所述反应在含钯化合物和含铜化合物的存在下进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述含钯化合物为双(三苯基膦)氯化钯，而所述含铜化合物为CuI。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其还包括在乙酸存在下对所得根据式(II)的化合物进行重结晶的步骤。
26.一种制品，其包含根据权利要求8至15中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、或者根据权利要求20所述的环氧树脂，其中所述酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、或者所述环氧树脂已通过加热被固化。
27.根据权利要求26所述的制品，其中所述加热以等温分阶段方法进行。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述等温分阶段方法：
-在180℃至220℃下开始；
-逐步升高温度，其中每一步确实相当于升高10℃至50℃的温度，并且每一步持续时间为30分钟至10小时；然后
-所述等温分阶段方法的最后一步是在270℃至300℃下固化。
29.根据权利要求26所述的制品，其中所述加热在220℃至270℃的温度下等温加热1至24小时来进行。
30.可通过以下物质的共聚得到的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺：
-根据权利要求1至7中任一项所述的化合物；
-芳族二酐，其选自苯四甲酸二酐和根据通式(XX)的芳族二酐，
其中“G”表示直连键或者表示选自以下的二价基团：羰基、亚甲基、砜基、硫醚基、醚基、-C(O)-亚苯基-C(O)-、异亚丙基、六氟异亚丙基、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；并且其中“G”分别与异苯并呋喃-1，3-二酮残基中的4-或5-位和4’-或5’-位相连；以及
-芳族二胺，其选自1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯和根据通式(XXI)的芳族二胺
其中
氨基可与苯残基的任意可取代碳原子相连；并且
“L”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
31.根据权利要求30所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中
-所述芳族二酐选自苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′，5，5′-磺酰基双邻苯二甲酸酐和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)；以及
-所述芳族二胺选自4，4′-二氨基二苯醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷和3，4′-二氨基二苯醚。
32.根据权利要求30或31中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺，其中根据权利要求1至7中任一项所述的化合物、所述芳族二胺与所述芳族二酐的相对摩尔量为：
-0.01至0.3摩尔份的根据权利要求1至7中任一项所述的化合物；
-1.01至1.2摩尔份的所述芳族二胺；以及
-1.0摩尔份的所述芳族二酐。
33.根据式(XV)或(XVI)的化合物
其中
“Ar”为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基；
“n”为0(零)至5的整数；
R3选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基，并且如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；
R15为OH、NH2、COOH、C(O)OC1-8烷基或C(O)Cl，并且与式(XV)所指苯残基的任意可取代碳原子相连；
“L”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；并且
“L”和式(XVI)的NH2基分别与式(XVI)中分别指出的苯残基的任意可取代碳原子相连。
34.根据式(IIIb)的衍生物
其中
“Ar”为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基；
“n”为0(零)至5的整数；
R3选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基，并且如果“n”为2或更大，则R3独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；并且
“W”为选自以下的基团：
其中“A”是直连键或者选自以下的部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4′-氧基-4-联苯氧基和4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
35.根据权利要求34所述的衍生物，其中“Ar”为苯基。
36.根据权利要求34至35中任一项所述的衍生物，其中所述整数“n”为0。
37.根据权利要求34至35中任一项所述的衍生物，其中“n”为1或更大；并且如果“n”为2或更大，则R3独立地选自甲基、甲氧基、硝基和三氟甲基。
38.一种组合物，其包含根据权利要求34至37中任一项所述的衍生物、和根据权利要求8至15以及30至32中任一项所述的酰亚胺低聚物或聚酰亚胺、和/或非炔属酰亚胺低聚物或聚酰亚胺。
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