JP2013528573A - 新規な架橋剤 - Google Patents

Abstract

オリゴイミドおよびポリイミド用の新規な架橋可能な末端封鎖剤が開示される。このような末端封鎖剤を含む末端封鎖されたオリゴイミドおよびポリイミドは、ＰＥＰＡで末端封鎖されたオリゴイミドおよびポリイミドと比較して、低い温度で硬化されうる。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素−炭素三重結合を含む、オリゴイミドおよびポリイミド用の新規な架橋可能な末端封鎖剤（エンドキャッピング剤、ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｒ）に関する。さらに、本発明は、このような新規な架橋可能な末端封鎖剤の残基を含む化合物、例えば末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミドに関する。本発明は、このオリゴイミドまたはポリイミドを含む物品（ａｒｔｉｃｌｅ）であって、このオリゴイミドまたはポリイミドは、任意に、それを加熱することにより架橋されている、物品にも関する。

ポリマーは、他の材料、例えば金属に対する置換材料として長い間使用されてきた。ポリマーは、軽量材料であるという長所を有し、ポリマーは成形が比較的容易である。しかしながら、ポリマーは、典型的には、金属と比較してより低い機械的強度しか有しない。さらに、ポリマーは耐熱性がより低い。

耐久性のあるポリマーに対する必要性は、芳香族ポリイミドの開発につながった。ポリイミドはイミド結合を含むポリマーである。芳香族ポリイミドは、典型的には、芳香族カルボン酸二無水物モノマー、例えばピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物と、芳香族ジアミンモノマー、例えば４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリンまたは３，４’−オキシジアニリンとの縮合によって合成される。

ピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンの縮合によって得られるポリイミドは、とりわけ、商標Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標）およびＭｅｌｄｉｎ（登録商標）として販売されている。それらは軽量で柔軟性のある材料であり、かつそれらは、熱および化学物質に対して良好な耐久性を有する。

さらに、熱硬化したポリイミドは、特有の良好な特性、例えば磨耗および摩擦特性、良好な電気特性、耐放射線性、良好な極低温度安定性ならびに良好な難燃特性を有する。それゆえ、熱硬化したポリイミドは、フレキシブルケーブル用にエレクトロニクス産業で、磁石ワイヤー上の絶縁フィルムとして、および医療用チューブ用に、使用される。ポリイミド材料は、高温または低温に曝露される応用例でも使用される。なぜなら、構造部にとって良好な温度特性は機能にとって必須だからである。

航空機および航空宇宙用途において使用するための、機械的特性を保ちながらポリイミドの加工性を改善する必要性は、架橋技術の導入につながった。ポリマー鎖は架橋されるので、ポリマー鎖は短くてもよく、一方で、機械的特性は維持されるかまたはさらに改善される。より短いポリマー鎖は、より加工しやすいという長所を有する。なぜなら、ポリマー溶融物の粘度がより低いからである。

このような架橋技術の例としては、ビスマレイミド類およびナジミド系ＰＭＲ樹脂が挙げられる。これらは、２５０℃付近の温度で硬化を起こす。しかしながら、このような熱硬化したポリイミドは、２００℃を超える温度での長期の曝露の際の酸化的分解に耐えないであろう。なぜなら、架橋部分が、オリゴイミド単位と比較して劣る熱安定性しか有しないからである。

熱安定性を改善する試みとして、フェニルエチニル置換芳香族種を反応性部分として含有する熱硬化したポリイミドが開発された。

特許文献１は、フェニルエチニル末端イミドオリゴマー（ＰＥＴＩ）を開示する。このようなオリゴマーは、最初に二無水物（複数可）および過剰のジアミン（複数可）からアミノ末端アミド酸オリゴマーを調製し、その後、得られたアミノ末端アミド酸オリゴマーをフェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）で末端封鎖することにより調製されてもよい。このアミド酸オリゴマーは、その後、対応するイミドオリゴマーへと脱水される。

加熱の際に、この三重結合は反応して、当該末端封鎖されたポリイミドを架橋し、これによりその耐熱性および機械的強度をさらに改善することになる。特許文献１に開示されているとおり、ＰＥＴＩを硬化するために少なくとも３５０℃への加熱が必要である。

しかしながら、いくつかの応用例については、高い硬化温度は、問題と考えられる可能性がある。例えば、３５０℃未満の溶融温度を有するフレキシブルなポリイミドフィルムの特性（例えば、熱膨張係数）は、架橋によって改善する可能性がある。しかしながら、架橋を開始するために必要とされる高温（３５０℃を超える）は、加工を不可能にする可能性がある。

硬化温度を低くしてもよい場合なら、溶液からフィルムが形成されてもよい。その後、乾燥工程の間に、フィルムを溶融させることなくフィルムを加熱することにより、硬化が開始されてもよい。

ＰＥＰＡの代替として、エチニルフタル酸無水物（ＥＰＡ）も、ポリイミドにおける架橋剤として使用されてきた（非特許文献１）。ＥＰＡを含むポリイミドはいくらか低い温度で、すなわち約２５０℃で架橋されうるが、このイミドは他の欠点を有している。フェニルエチニル基をエチニル基に交換したことは、所望の硬化機構以外の反応経路、例えば鎖伸長、が有利になるということを暗示する。結果として、ＥＰＡは、低温硬化性末端封鎖剤としての、ＰＥＰＡの置き換え物としての幅広い使用を見出していない。さらに、ＥＰＡの製造は保護基の化学を必要とし、これは、ＥＰＡの商業的潜在性を阻む。

特許文献２は、上で論じた高い硬化温度という短所に対処し、硬化促進剤としての硫黄または有機硫黄誘導体の使用によって、ＰＥＴＩの硬化温度が低くなる可能性があるということを開示する。しかしながら、このような促進剤の導入は他の短所を抱える。特に、硬化は、架橋よりもむしろ鎖伸長を生じる。なぜなら、２つのエチニル基が１つの硫黄ラジカルと反応して、最終的にチオフェン構造を形成するからである。

米国特許第５，５６７，８００号明細書 米国特許第６，３４４，５２３号明細書

Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｐ．Ｍ．、「Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｉｍｉｄｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９８０年、第２１巻、第１号、８１−８３頁

従って、ポリイミドおよびオリゴイミドにおけるＰＥＰＡおよびＥＰＡを置き換えるための、上記の不備を克服する代替の架橋モノマーに対するニーズが、当該技術分野内に存在する。

その結果として、本発明は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物

（式中、
「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）_２（この式において、当該アルキルは同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
「Ｘ」は、Ｏ（酸素）、ＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、およびＮ−Ｃ１−８アルキルからなる群から選択される）
を提供することにより、上記の当該技術分野の不備および短所のうちの１以上を、単独にまたはいずれかの組み合わせで、軽減、緩和、解消または回避しようとする。このような化合物の好ましい例は、５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンである。

本発明の別の態様は、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミド、

（式中、
波線は、当該オリゴイミドまたはポリイミドへの結合点を示し；
「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数である）
に関する。典型的には、このような オリゴイミドまたはポリイミドは、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸二無水物、および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）からなる群から選択される芳香族二無水物の少なくとも１つの残基、ならびに４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、および３，４’−オキシジアニリンからなる群から選択される芳香族ジアミンの少なくとも１つの残基を含む。当該オリゴイミドまたはポリイミドは、約１，０００〜２０，０００、例えば約２，５００〜１０，０００の数平均分子量をさらに有してもよい。さらに、このオリゴイミドまたはポリイミドは、１つまたは２つの式（ＩＩＩ）の残基、それぞれ１〜１９、２０〜２００、または２００を超える上記芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の残基を含んでもよい。

本発明の別の態様は、このようなオリゴイミドまたはポリイミドを含む組成物に関する。このような組成物は、さらなるポリマー、および／または少なくとも１つの充填剤、強化材、色素、および／または可塑剤を含んでもよい。典型的には、当該組成物は、少なくとも１０重量％の当該オリゴイミドまたはポリイミドを含む。

本発明の別の態様は、エポキシ樹脂を固める（ｈａｒｄｅｎ）ための、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の使用に関する。さらに、本発明の一態様は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を用いてエポキシ樹脂を固めることによって得ることができる、固められたエポキシ樹脂に関する。加えて、本発明の一態様は、エポキシ樹脂を固める方法に関する。このような方法は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物をエポキシ樹脂と混合する工程を含む。その後、得られた混合物は加熱されてもよい。

本発明の別の態様は、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含む、オリゴイミドもしくはポリイミドまたはエポキシ樹脂を含む物品に関する。このオリゴイミドもしくはポリイミドまたはエポキシ樹脂は、好ましくは、それを加熱することにより、硬化されている。

本発明の別の態様は、上で開示された式（ＩＩ）の化合物であって、「Ｘ」がＯ（酸素）である化合物を製造する方法に関する。このような方法は、
無水トリメリット酸塩化物を式（ＩＶ）の化合物

（式中、
「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数である）
と反応させる工程
を含む。トリメリット酸無水物と式（ＩＶ）の化合物との間の反応は、パラジウムを含む化合物および銅を含む化合物の存在下で実施されてもよい。

本発明の別の態様は、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物、芳香族二無水物、および芳香族ジアミンの共重合によって得ることができるオリゴイミドまたはポリイミドに関する。

本発明の別の態様は、式（ＸＶ）または式（ＸＶＩ）の化合物

（式中、
「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
Ｒ１５は、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−８アルキル、またはＣ（Ｏ）Ｃｌであり、式（ＸＶ）の示されたベンゼン残基のいずれかの置換可能な炭素原子に連結されており；
「Ｌ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分であり；
式（ＸＶＩ）の「Ｌ」およびＮＨ２基は、それぞれ、式（ＸＶＩ）のそれぞれの示されたベンゼン残基のいずれかの置換可能な炭素原子に連結されている）
に関する。

本発明の別の態様は、式（ＩＩＩｂ）の誘導体

（式中、
「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
「Ｗ」は、

（式中、
「Ａ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
からなる群から選択されるラジカルである）
に関する。

本発明の別の態様は、式（ＩＩＩｂ）の誘導体、および式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドもしくはポリイミド、および／または非アセチレン性オリゴイミドもしくはポリイミドを含む組成物に関する。

本発明のさらなる有利な特徴は、従属請求項に明記されている。加えて、本発明の有利な特徴は、本願明細書に開示される実施形態で詳述される。

ＥＰＡについてのＤＳＣサーモグラムを示す。 ＰＥＰＡについてのＤＳＣサーモグラムを示す。 ＰＥＴＡについてのＤＳＣサーモグラムを示す。 ＰＥＴＡで末端封鎖されたポリイミドについてのＤＳＣサーモグラムを示す。

定義：
本願および本発明に関しては、以下の定義が適用される。

本願明細書で使用する場合、「ハロ」または「ハロゲン」はフルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。

本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝状および直鎖の両方の飽和脂肪族炭化水素基を包含することが意図されており、炭素原子の特定数が与えられている場合には、その特定数が意図されている。例えば「Ｃ１−６アルキル」は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を有するアルキルを表す。アルキル基を表す特定数が整数０（ゼロ）であるとき、水素原子が、そのアルキル基の位置における置換基として意図されている。例えば、「Ｎ（Ｃ０アルキル）_２」は「ＮＨ２」（アミノ）と等価である。

本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキレニル」または「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族炭化水素基を包含することが意図されており、炭素原子の特定数与えられている場合には、その特定数が意図されている。例えば「Ｃ１−６アルキレニル」、「Ｃ１−６アルキレン」は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を有するアルキレニルまたはアルキレンを表す。アルキレニル基またはアルキレン基を表す特定数が整数０（ゼロ）であるとき、そのアルキレニル基またはアルキレン基が置換している基をつなぐための結合が意図されている。例えば、「ＮＨ（Ｃ０アルキレン）ＮＨ_２」は「ＮＨＮＨ_２」（ヒドラジノ）と等価である。本願明細書で使用する場合、アルキレン基またはアルキレニル基によってつながれた基は、そのアルキレン基またはアルキレニル基の最初の炭素および最後の炭素に結合されていることが意図されている。メチレンの場合は、最初の炭素および最後の炭素は同じである。例えば、「Ｈ_２Ｎ（Ｃ２アルキレン）ＮＨ_２」、「Ｈ_２Ｎ（Ｃ３アルキレン）ＮＨ_２」、「Ｎ（Ｃ４アルキレン）」、「Ｎ（Ｃ５アルキレン）」および「Ｎ（Ｃ２アルキレン）_２ＮＨ」は、それぞれ、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、ピロリジニル、ピペリジニルおよびピペラジニルと等価である。

アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

アルキレンまたはアルキレニルの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「フルオロアルキル」および「フルオロアルキレン」は、対応するアルキル基およびアルキレン基の炭素のうちのいずれかに結合した水素（複数可）のうちの１個、２個、または３個がフルオロによって置き換えられている基を指す。

フルオロアルキルの例としては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロエチルおよび３−フルオロプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。

フルオロアルキレンの例としては、ジフルオロメチレン、フルオロメチレン、２，２−ジフルオロブチレンおよび２，２，３−トリフルオロブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

本願明細書で使用する場合、用語「アリール」は、５〜１４個の炭素原子から構成される少なくとも１つの芳香環を含む環構造を指す。５個、６個、７個および８個の炭素原子を含有する環構造は、単環式芳香族基、例えばフェニルであろう。８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、または１４個の炭素原子を含有する環構造は、多環式、例えばナフチルであろう。この芳香環は、１以上の環位置で置換されていてもよい。用語「アリール」は、２個以上の炭素が２つの隣り合う環に共通である２以上の環式環（これらの環は「縮合環」である）を有する多環式環系であって、それら環のうちの少なくとも１つが芳香族であり、例えば、この他の環式環はシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、および／またはアリールであってもよいものも包含する。

用語「ｏｒｔｈｏ（オルト）」、「ｍｅｔａ（メタ）」および「ｐａｒａ（パラ）」は、それぞれ１，２−、１，３−および１，４−二置換ベンゼンに当てはまる。例えば、化合物名１，２−ジメチルベンゼンおよびｏｒｔｈｏ−ジメチルベンゼンは同義である。

本願明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」は、芳香族性（例えば６個の非局在化電子）を有する少なくとも１つの環または芳香族性（例えば４ｎ＋２個の非局在化電子。ここで「ｎ」は整数である）を具える少なくとも２つの共役環を有し、かつ約１４個までの炭素原子を含み、かつ少なくとも１つのヘテロ原子の環員（例えば硫黄、酸素、または窒素）を有する芳香族複素環を指す。ヘテロアリール基は、単環式および二環式（例えば、２つの縮合環を有する）の系を包含する。

本願明細書で使用する場合、用語「置換可能な」は、水素が共有結合で結合されていてもよく、かつその水素の代わりに別の置換基が存在してもよい原子を指す。置換可能な原子の非限定的な例としては、ピリジンの炭素原子が挙げられる。ピリジンの窒素原子は、この定義によれば、置換可能ではない。

実施形態
予想しなかったことであるが、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、

（式中、
「Ａｒ」は、アリール、例えばフェニルもしくはナフチル、またはヘテロアリール、例えばチオフェニルもしくはフラニルであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、例えばクロロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、例えばＯＣ１−Ｃ４アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）_２（この式において、当該アルキルは同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、ＯＣ１−４アルキル、例えばメトキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
「Ａｒ」は、「ｎ」が０（ゼロ）である場合、非置換であり；
「Ｘ」は、Ｏ（酸素）、ＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、およびＮ−Ｃ１−８アルキルからなる群から選択される）
が、ＰＥＴＩと比較して著しく低い温度で架橋されてもよい末端封鎖されたオリゴイミドおよびポリイミドを得るための、オリゴイミドおよびポリイミド用の末端封鎖剤として使用されうる、ということが明らかになった。

従って、１つの実施形態は、本願明細書に開示される式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物に関する。

典型的には、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドおよびポリイミドは、十分に３００℃未満、例えば約２５０℃で架橋（硬化）されてもよい。従って、このようなオリゴイミドおよびポリイミドは、ＥＰＡを含むオリゴイミドおよびポリイミドも架橋される温度で架橋されてもよい。

しかしながら、ＥＰＡとは対照的に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、炭素−炭素三重結合に直接結合した水素原子（アセチレン性水素）を有しない。結果として、ＥＰＡと比較して、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物については、架橋がより有利である。なぜなら、このような化合物にとっては、非酸化的な頭−頭カップリング（Ｓｔｒａｕｓカップリング）は可能ではないからである。加えて、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の合成は、保護基の化学に依存せず、これは、ＥＰＡと比較して、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の製造の複雑さを低減させる。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、ＰＥＰＡと比較して、より多種多様な溶媒に可溶性であるということがさらに見出された。一例として、５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンは、少なくともクレゾール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、高温（例えば、７５℃）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶性であるということが見出された。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の調製は、一般に、容易に入手できる原料、例えばトリメリット酸無水物およびエチニルアリール、例えばエチニルベンゼンに基づく。

典型的には、トリメリット酸無水物は、塩化チオニルとの反応によって活性化されて、酸塩化物を形成し、この酸塩化物は、パラジウム触媒による反応においてエチニルアリールにカップリングされる。

１つの実施形態によれば、式（Ｉ）および（ＩＩ）の中の「Ａｒ」は、アリール、例えばフェニルまたはナフチルである。好ましくは、「Ａｒ」は、フェニルである。「Ａｒ」は、フェニルの機能的等価体、例えばチオフェニルであってもよい。

「Ａｒ」がフェニルである場合、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、それぞれ、式（Ｉａ）または（ＩＩａ）によって表されてもよく、

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および「Ｘ」は、式（Ｉ）および（ＩＩ）について上で示された意味を有する。式（Ｉａ）および（ＩＩａ）では、Ｒ３は、フェニル基の中の置換可能な炭素原子のいずれに連結されていてもよい。

整数「ｎ」は、好ましくは０（ゼロ）または１であり、例えば０（ゼロ）である。「ｎ」が１以上である場合、Ｒ３は、好ましくは、「ｎ」が２以上である場合、独立に、メチル、メトキシ、ニトロ、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される。「ｎ」が０（ゼロ）であってもよいので、「Ａｒ」は非置換であってもよい。

１つの実施形態によれば、「ｎ」は０（ゼロ）であり、「Ａｒ」はフェニルである。

末端封鎖されたオリゴイミドおよびポリイミドの製造において使用される化合物は式（Ｉ）の化合物であってもよいが、最初に合成される化合物は、典型的には、式（ＩＩ）の化合物である。式（ＩＩ）の化合物では、「Ｘ」は、好ましくはＯ（酸素）、ＮＨまたはＮＭｅであり、例えばＯ（酸素）である。当業者は容易に理解するように、式（ＩＩ）の化合物は、例えば一価アルコールとの反応によって式（Ｉ）の化合物へと容易に変換されうる。

１つの実施形態によれば、末端封鎖剤として使用されることになる化合物は、式（ＩＩ）の化合物として合成される。次いでこれらの化合物は、末端封鎖剤として使用される前に、式（Ｉ）の化合物へと変換されてもよい。このような化合物では、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、ＯＨ、クロロ、およびＯＣ１−Ｃ８アルキル、例えばメチルまたはエチルから選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、同じタイプの置換基を表す。

上記のものに加えて、Ｒ１およびＲ２は、アミンとのカップリングのために活性化された基、例えば、活性化されたエステル基を表してもよい。アミドを生成するためのカルボキシ基およびアミノ基のカップリングは一般的な反応であり、このようなカップリングのためにカルボキシ基を活性化する種々の方法が当該技術分野で記載されている。一例として、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００４年、第６０巻、２４４７−２４６７頁には、有機合成におけるペプチドカップリング、すなわちカルボキシ基とアミノ基のカップリングのための種々のカップリング剤が概説されている。「Ａｒ」がフェニルでありおよび「ｎ」が１である１つの実施形態では、置換基はｐａｒａ位にあってもよい（従って、「Ａｒ」は、１，４−置換ベンゼンを表す）。２位（ｏｒｔｏ）に置換基を有すると硬化温度が上昇する可能性があり、このことは、状況にもよるが、有利ともまたは不利ともなりうる。

好ましい実施形態では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンであり、これは、ＰＥＴＡ（フェニルエチニルトリメリット酸無水物）とも表される。ＰＥＴＡは、下に示す構造を有する。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物に加えて、さらなる実施形態は、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物

（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、例えばクロロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、例えばＯＣ１−Ｃ４アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）_２（この式において、当該アルキルは同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、ＯＣ１−４アルキル、例えばメトキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチルからなる群から選択され；
Ｒ１０は、水素またはＣ１−４アルキル、例えばメチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、例えばメチルであり；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
「Ａｒ」は、「ｎ」が０（ゼロ）である場合、非置換であり；
「Ｘ」は、Ｏ（酸素）、ＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、およびＮ−Ｃ１−８アルキルからなる群から選択される）
に関する。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物と同様に、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物は、ポリマー用末端封鎖剤として使用されてもよい。しかしながら、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物の硬化温度は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物の硬化温度よりも低い可能性があるということが想定される。

式（Ｖ）または式（ＶＩ）の化合物の調製は、一般に、容易に入手できる原料、例えばトリメリット酸無水物およびプロピンに基づく。

典型的には、トリメリット酸無水物は、塩化チオニルとの反応によって活性化されて、酸塩化物を形成し、この酸塩化物は、パラジウム触媒による反応においてプロピンにカップリングされる。

式（ＶＩ）の化合物の好ましい例は、５−（ブタ−２−イノイル）イソインドリン−１，３−ジオンであり、これは、ＭＥＴＡ（メチルエチニルトリメリット酸無水物）とも表される。ＭＥＴＡは、下に示す構造を有する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物に加えて、さらなる実施形態は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物

（式中、
「Ａｒ」は、アリール、例えばフェニルもしくはナフチル、またはヘテロアリール、例えばチオフェニルもしくはフラニルであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、例えばクロロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、例えばＯＣ１−Ｃ４アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）_２（この式において、当該アルキルは同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、例えばメチル、ＯＣ１−４アルキル、例えばメトキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチルからなる群から選択され；
Ｒ１０は、水素またはＣ１−４アルキル、例えばメチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、例えばメチルであり；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
「Ａｒ」は、「ｎ」が０（ゼロ）である場合、非置換であり；
「Ｘ」は、Ｏ（酸素）、ＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、およびＮ−Ｃ１−８アルキルからなる群から選択される）
に関する。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物と同様に、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物も、ポリマー用末端封鎖剤として使用されてもよい。

式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の化合物の好ましい例は、式（ＶＩＩａ）または（ＶＩａ）の化合物

（式中、Ｒ１、Ｒ２、および「Ｘ」は、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）について上で示された意味を有する）
である。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、オリゴイミドまたはポリイミド用の架橋可能な末端封鎖剤として好適であり、これらの化合物は、低温で、例えば３００℃未満で硬化、例えば架橋されてもよいので、別の実施形態は、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基、例えば式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミド

（式中、波線は、オリゴイミドまたはポリイミドへの結合点を示し、「Ａｒ」、「ｎ」、およびＲ３は、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるのと同じ意味を有する）
に関する。

末端封鎖される対象のオリゴイミドまたはポリイミドは、例えばアミノ末端オリゴイミドまたはポリイミド、例えば芳香族二無水物および芳香族ジアミンの重合によって得ることができるアミノ末端オリゴイミドまたはポリイミドであってもよい。わずかに過剰の芳香族ジアミンを使用してもよい。さらに、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミド、例えば、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを含むオリゴイミドまたはポリイミドは、少なくとも１つの芳香族二無水物および少なくとも１つの芳香族ジアミンの残基を含んでもよい。

１つの実施形態によれば、当該芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物または一般式（ＸＸ）の二無水物

（式中、「Ｇ」は、直接の結合、またはカルボニル基、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価基を表し；「Ｇ」は、当該イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基の中の、それぞれ４位または５位および４’位または５’位に連結されていてもよい）
であってもよい。

対称性芳香族二無水物および非対称性芳香族二無水物が等しく可能である。

当該芳香族二無水物の好ましい例は、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸二無水物、および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）を含む。

１つの実施形態によれば、当該芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、または一般式（ＸＸＩ）のジアミン

（式中、アミノ基は、ベンゼン残基の中のいずれの置換可能な炭素原子に、すなわちそれぞれ２位、３位または４位、および２’位、３’位、または４’位に連結されていてもよく；「Ｌ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
であってもよい。

好ましくは、アミノ基は、それぞれのベンゼン残基の３位または４位に連結されている。対称性ジアミン、例えば、一般式（ＸＸＩ）の３，３’−および４，４’−置換ジアミン、ならびに非対称性ジアミン、例えば、一般式（ＸＸＩ）の３，４’−、または４，３’−置換ジアミン、が等しく可能である。

当該技術分野で周知のように、屈曲し回転が妨げられた構造を有し、その結果、高いＴｇだけでなく改善された加工性および高い溶融流動性ならびに有機溶媒に対する樹脂の溶解性を生じるポリイミドを調製するために非対称性の芳香族ジアミンおよび二無水物が使用されてもよい。

好ましい芳香族ジアミンの例は、４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、または３，４’−オキシジアニリンを含む。

１つの実施形態によれば、当該芳香族二無水物はピロメリト酸二無水物または５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）であってもよく、当該芳香族ジアミンは４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、または１，３−ジアミノベンゼンであってもよい。

式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、１つの実施形態によれば、約１，０００〜２０，０００、例えば約２，５００〜１０，０００の数平均分子量を有してもよい。数平均分子量、および重量平均分子量は、多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出および屈折率（ＲＩ）検出の組み合わせの使用によって、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定されてもよい。

式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドは、１つの実施形態によれば、約１，０００〜１０，０００、例えば約２，５００〜７，５０００の重量平均分子量を有してもよい。さらに、式（ＩＩＩ）の残基を含むポリイミドは、１つの実施形態によれば、約１，０００〜２００，０００、例えば約２５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有してもよい。

一例として、式（ＩＩＩ）の残基を含みかつ低分子量を有する、例えば、２０未満のジアミン残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、
・１個または２個の式（ＩＩＩ）の残基；
・少なくとも１個、しかし２０個未満の芳香族ジアミンの残基；および
・少なくとも１個、しかし２０個未満の芳香族二無水物の残基
を含んでもよい、例えばこれらからなってもよい。

さらなる例として、式（ＩＩＩ）の残基を含みかつ中間の分子量を有する、例えば、２０以上のジアミン残基、しかし２００未満のジアミン残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、
・１個または２個の式（ＩＩＩ）の残基；
・少なくとも２０個、しかし２００個未満の芳香族ジアミンの残基；および
・少なくとも２０個、しかし２００個未満の芳香族二無水物の残基
を含んでもよい、例えばこれらからなってもよい。

追加の例として、式（ＩＩＩ）の残基を含みかつ高分子量を有する、例えば、少なくとも２００個のジアミン残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、
・１個または２個の式（ＩＩＩ）の残基；
・少なくとも２００個の芳香族ジアミンの残基；および
・少なくとも２００個の芳香族二無水物の残基
を含んでもよい、例えばこれらからなってもよい。

当該技術分野で周知のように、オリゴイミドおよびポリイミドの調製は、好ましくは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒（これらに限定されない）の中で実施される。オリゴイミドおよびポリイミドの調製で使用される溶媒および溶媒の混合物のさらなる例は、クレゾール、クレゾール／トルエン、Ｎ−メチルピロリドン／ｏｒｔｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸、およびニトロベンゼンである。このような溶媒は、ＰＥＰＡおよびＥＢＰＡ残基を含むオリゴイミドおよびポリイミドを得るためにも、同様に使用してもよい。

溶媒のなおさらなる例としては、
フェノール溶媒、例えばフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、および３，５−キシレノール；
非プロトン性アミド溶媒、例えばΝ，Ν−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、およびヘキサメチルホスホロトリアミド；
エーテル溶媒、例えば１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、およびジフェニルエーテル；
アミン溶媒、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミン；ならびに
他の溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、および水
が挙げられる。

典型的には、オリゴイミドおよびポリイミドは、約１０〜４０重量％に相当するモノマーの乾燥重量で調製される。

オリゴイミドおよびポリイミドの調製では、モノマーは、常温でまたはわずかに高温、典型的には約２５℃〜５０℃で混合され、中間体としてのオリゴアミド酸またはポリアミド酸が得られる。次いで、このオリゴアミド酸またはポリアミド酸中間体は、はるかに高い温度、例えば約１８０℃で、水を取り除く脱水によってイミド化される。

この脱水は、例えば無水酢酸の添加によって化学的に駆動されてもよく、これによってイミド化は、より低い温度で、例えば室温、すなわち約２０〜２５℃、から約１００〜１５０℃で実施されてもよい。ＰＥＰＡおよびＥＰＡと同様に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、例えばＰＥＴＡ、は、当業者は容易に理解するように、異なる方法でオリゴイミドおよびポリイミドへと組み込まれてもよい。

一例として、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、重合することになる芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物というモノマーを含む反応混合物に、最初からまたは初期に添加することによって、ポリイミドへと共重合されてもよい。芳香族ジアミンおよび二無水物の例は、上で与えられている。このような共重合では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の残基で末端封鎖されたオリゴアミド酸またはポリアミド酸を調製する際に、反応温度を１２０℃未満、例えば１００℃未満またはさらには６０℃未満に保つことが好ましい可能性がある。式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の炭素−炭素三重結合はカルボニルと共役しているため、この炭素−炭素三重結合もアミンと反応する可能性があるので、イミド化を開始するために温度を上昇させようとする前に、できるだけ多くのアミノ基が芳香族二無水物とすでに反応している場合が好ましい可能性がある。

オリゴイミドおよびポリイミドの形成にはオリゴアミド酸またはポリアミド酸という中間体の形成を伴うので、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴアミド酸またはポリアミド酸中間体、ならびに式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミドは、単離されてもよい。

式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、アミノ末端オリゴアミド酸もしくはポリアミド酸またはアミノ末端オリゴイミドもしくはポリイミドの調製のあとに、それぞれ、それらとの反応に供されてもよい。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミドを得るために、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、芳香族ジアミン、および芳香族二無水物の種々のモル比が使用されてもよい。さらに、芳香族ジアミンおよび／または式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物（鎖停止剤として作用する）の相対モル量は、重合度を制御するように使用されてもよい。

１つの実施形態によれば、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、芳香族ジアミン、および芳香族二無水物の以下の相対モル量を使用して、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミドを得てもよい：
芳香族ジアミン（複数可）：１．０１〜１．２；
芳香族二無水物（複数可）：１．０および
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物（複数可）：０．０１〜０．３

オリゴイミドまたはポリイミドはＰＥＴＡで末端封鎖されることになるので、二無水物の量と比較してわずかに過剰のジアミンを用いることが好ましい。しかしながら、わずかに過剰のわずかに過剰の二無水物の使用も可能であるが、これは、両末端封鎖よりも、片末端封鎖が有利になるということを生じる可能性がある。

種々の重量平均分子量を有する、少なくとも１つの式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを得るために使用してもよいモノマーのモル比の例が、下記に提示される。

６ＦＤＡ＝５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）；
ＯＤＡ＝４，４’−オキシジアニリン；および
ＰＥＴＡ＝５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン。

Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｎｄ Ｓｔａｔｅ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＤｅｂｒａ Ｌｙｎｎ Ｄｕｎｓｏｎによる学位論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｐａｃｋａｇｉｎｇ」（２０００年）の１３７〜１３９頁は、他の分子量を有するモノマーを使用する場合にモル比を算出するための指針を提供する。さらに、この論文は、他の重量平均分子量を有する他のオリゴイミドおよびポリイミドを得るための指針も提供する。加えて、この論文は、ＰＥＰＡで末端封鎖されたオリゴイミドおよびポリイミドの調製に関する情報を提供する。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドおよびポリイミドを調製するために、同様の手順を採用してもよい。従って、Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｎｄ Ｓｔａｔｅ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＤｅｂｒａ Ｌｙｎｎ Ｄｕｎｓｏｎによる学位論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｐａｃｋａｇｉｎｇ」（２０００年）は、参照により本願明細書に援用したものとする。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を加えるのではなく、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の反応の後に加えられえてもよく、すなわち式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、得られたオリゴ（アミド酸）またはポリ（アミド酸）を末端封鎖するために使用されてもよい。その後、この末端封鎖されたオリゴ（アミド酸）またはポリ（アミド酸）を環化脱水して、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを得てもよい。

本発明のさらなる実施形態は、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の使用によって末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミドを得る方法に関する。このような方法では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、芳香族ジアミン、および芳香族二無水物が溶媒の中で混合されてもよい。溶媒、芳香族ジアミン、および芳香族二無水物の例は、本願明細書中にこれまでに提示されている。これらのモノマーを、その後、約２０℃〜５０℃、例えば約２５℃の温度で約１〜２４時間反応させて、少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴ（アミド酸）またはポリ（アミド酸）を得てもよい。得られた、少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴ（アミド酸）またはポリ（アミド酸）を、その後脱水して、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを得てもよい。

当業者には容易にわかるように、オリゴ（アミド酸）またはポリ（アミド酸）は、種々のやり方で脱水されてもよい。同様に、少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴ（アミド酸）またはポリ（アミド酸）は、種々のやり方で、例えば最初に２０℃〜５０℃で約１〜２４時間反応させた後に、温度を約１６０℃〜１９０℃、例えば約１８０℃に約３〜２４時間上昇させることにより、脱水されてもよい。得られた、少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、次いで、溶媒を除去することにより単離されてもよい。

さらに、化学的脱水剤、例えば無水物、例えば、無水酢酸、が加えられる場合には、イミド化は、いくらか低い温度で、例えば、約１２０〜１５０℃で実施されてもよい。さらに、他の乾燥剤、例えばオルトエステル、例えば、オルトギ酸トリエチル、カップリング試薬、例えば、カルボジイミド、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）およびジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）が化学的脱水剤として使用されてもよい。固体支持体に担持されたカップリング試薬も、化学的脱水剤として使用してもよい。

加えて、イミド化は、少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴ（アミド酸）またはポリ（アミド酸）の成形、例えば圧縮成形、の際に行われてさえもよい。圧縮成形では、型は、典型的には、軟化点の２０〜５０℃上の温度に加熱され、そのあと型が閉じられる。熱によって進められるイミド化および型の閉鎖の後、得られた少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドの架橋は、温度をさらに、例えば約３００℃以下まで上昇させることにより実施される。すでに記載したように、少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを硬化させるために、等温段階加熱プロセスを使用してもよい。従って、型の型温度は、段階的に上昇されてもよい。一例として、以下の温度段階を使用してもよい。
１）２２０〜２４０℃；
２）２４０〜２５０℃、および
３）２８０〜３００°。

さらに、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、オリゴイミドおよびポリイミドについてだけでなく、カルボン酸無水物、例えば式（ＩＩ）に係る化合物、またはカルボン酸またはその誘導体、例えば式（Ｉ）に係る化合物と反応してもよい官能基（複数可）を含む他のタイプのオリゴマーおよびポリマーについての末端封鎖剤として好適である。このような官能基（複数可）は、第一級アミノ基、ヒドロキシ基およびエポキシ基からなる群から選択されてもよい。

従って、別の実施形態は、本願明細書に開示される少なくとも１つの式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の残基を含むオリゴアミドもしくはポリアミド、またはエポキシ樹脂に関する。同様に、１つの実施形態は、本願明細書に開示される式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物をオリゴアミドもしくはポリアミド、またはエポキシ樹脂と反応させることによって得ることができるオリゴアミドもしくはポリアミド、またはエポキシ樹脂に関する。

従って、末端封鎖されたオリゴアミドまたはポリアミドは、式（ＩＩＩ）の残基を含んでもよい：

（式中、波線はオリゴアミドまたはポリアミドへの結合点を示し、「Ａｒ」、「ｎ」、およびＲ３は、式（Ｉ）および（ＩＩ）における意味と同じ意味を有する。

当業者には容易にわかるように、エポキシ樹脂を固めるために、無水物を使用してもよい。エポキシ樹脂を固めるために式（Ｉ）または（ＩＩ）に係る化合物、とりわけ式（ＩＩ）に係る化合物を使用してもよいということが見出された。エポキシ基と無水物との間の反応を介して従来のようにエポキシ樹脂を固めることに加えて、式（Ｉ）または（ＩＩ）に係る化合物で末端封鎖されたエポキシ樹脂は、典型的には、その末端封鎖されたエポキシ樹脂をさらに加熱することによって、エチニル基を反応させることにより硬化しうる。従って、改善された熱安定性および機械的強度を持つ固められたエポキシ樹脂が得られる可能性がある。従って、１つの実施形態は、エポキシ樹脂を固めるための、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の使用に関する。固めることに加えて、固められたエポキシ樹脂は、熱硬化、すなわち、架橋する可能性がある。さらに、別の実施形態は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を用いて固めることによって得ることができる固められたエポキシ樹脂に関する。なおさらなる実施形態は、エポキシ樹脂を固める方法に関する。このような方法では、従来の、無水物に基づいてエポキシ樹脂を固めることと同様に、エポキシ樹脂は式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物と混合される。その後、その混合物を加熱して、固まること（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を促進してもよい。

別の実施形態は、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを含む組成物に関する。この組成物は、少なくとも１つのさらなるポリマー、例えば少なくとも１つの非アセチレン性オリゴイミドもしくはポリイミド、および／または少なくとも１つの充填剤、強化材、色素、可塑剤および／または当該技術分野で公知の任意の他の添加剤をさらに含んでもよい。式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、好ましくは、当該組成物の少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２５重量％、４０重量％、６０重量％、または８０重量％に相当する量で存在する。さらに、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、９０重量％以下、例えば８０重量％以下、７０重量％以下または５０重量％以下に相当する量で存在してもよい。

別の実施形態は、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドもしくはポリイミド、または式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の使用によって固められたエポキシ樹脂を含む物品に関する。任意に、当該物品の中のオリゴイミドもしくはポリイミド、またはエポキシ樹脂は、それを加熱することにより、架橋されている。典型的には、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを含む物品の例としては、電子機器用のフレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁部（ｗｉｒｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、インク、および耐力構造要素が挙げられる。

ＰＥＰＡおよびＥＰＡと同様に、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、およびそのような化合物の残基を含む化合物も、それらを加熱することにより、架橋されてもよい。何らかの理論に結び付けられるわけではないが、エチニル部分を含む化合物の混合物の加熱の際に、これらの部分は、いずれは反応し始めるであろうと考えられる。別々の分子の２つのエチニル部分の反応により、鎖が伸長された生成物が与えられることになり、他方、別々の分子の３つのエチニル部分の反応により、３本の「腕」を持つベンゼン部分が与えられると考えられる。その後、そのような「腕」上に存在する２つまたは３つのエチニル部分は反応して、架橋生成物を形成する可能性がある。鎖伸長、しかしとりわけ架橋、は、当該技術分野で示されているとおり、エチニル部分を含むオリゴマーまたはポリマーの特性を改善するであろう。エチニル部分を含むオリゴマーまたはポリマーの、熱によって開始される鎖伸長、しかしとりわけ架橋は、硬化（ｃｕｒｉｎｇ）と呼ばれることが多い。

式（ＩＩＩ）の残基を含む化合物、例えばオリゴイミドまたはポリイミド、および式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドを含む組成物または物品の硬化は、加熱によって成し遂げられてもよい。

このような加熱は、等温段階的プロセスにおいて実施されてもよい。一例として、このような等温段階的プロセスは、硬化される対象の物質を、１８０℃〜２２０℃、例えば約２００℃に、しばらくの間、典型的には１〜２時間、加熱することにより、開始されてもよい。しかしながら、より短い時間、例えば１時間未満、または３０分未満、も使用してよい。さらには、より長い時間、例えば１０時間まで、も使用してよい。その後、温度は段階的に上昇されてもよい。各段階は、１０℃〜５０℃の温度の上昇に対応してもよい。さらに、各段階は、３０分間〜１０時間、例えば１〜２時間の継続期間を有してもよい。最後の段階は、２７０〜３００℃の温度での、例えば約３００℃での硬化であってもよい。１つの等温段階的プロセスでは、各等温段階の継続期間は、温度が上昇するにつれて、短くなってもよい。等温段階的プロセスを採用することにより、分解よりも硬化が促進される可能性があり、とりわけ、温度が上昇するにつれて各段階の時間が短くなる場合には、当てはまる。等温段階的プロセスのさらなる例は、１７５℃で始まり、３００℃に到達するまで１時間ごとに２５℃ずつ温度が上昇するプロセスである。

当該硬化は、２２０℃〜２７０℃、例えば２３０℃〜２５０℃の温度での等温加熱によって成し遂げられてもよい。等温加熱の時間は、１〜２４時間、例えば５〜１５時間であってもよい。

当該硬化は、連続的に上昇する温度を用いた加熱プロセスであってもよい。好ましくは、加熱速度は、最初は遅く、しかし、温度が上昇するにつれて、徐々に大きくされる。

式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドについての硬化サイクルは、硬化段階に加えて、前硬化（ｐｒｅ−ｃｕｒｉｎｇ）段階および／または後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）段階も包含してよい。

当該樹脂、例えば、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミド、が調製されると、その樹脂は、繊維上に移されてもよいし、フィルムへと切断または印刷されてもよい。前硬化段階が使用されてもよい。そのような段階では、乾燥含有量が上昇する可能性がある。さらに、分子の成長が開始してもよい。この段階の間の温度は５０〜２５０℃、例えば１８０〜２３０℃であってもよい。継続期間は、系および所望の特性に応じて、数分間〜数時間であってもよい。その後、硬化が２３０℃〜２５０℃の温度で実施されてもよい。硬化段階の継続期間は１〜４時間であってもよい。次いで、材料特性をさらに進めるために、後硬化が任意に実施されてもよい。

さらに、化合物、例えば式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドもしくはポリイミド、または式（ＩＩＩ）の残基を含む化合物を含む組成物もしくは物品の代替の硬化が使用されてもよい。このような代替の硬化は、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物、例えばジアミンまたはトリアミン、を式（ＩＩＩ）の残基を含む化合物に添加し、かつその化合物を加熱することにより、成し遂げられてもよい。このような化合物のアミノ基は、式（ＩＩＩ）の残基の中に存在する炭素−炭素三重結合と反応して、これにより、鎖伸長を成し遂げることにより、式（ＩＩＩ）に係る残基を含む化合物を互いに連結する可能性がある。

アミン末端オリゴイミドおよびポリイミドの末端封鎖に好適である式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の反応性は、アミノフェノール類またはアミノレゾルシノール類、Ｏ−アセチル化アミノフェノール類またはＯ−アセチル化アミノレゾルシノール類、アミノ安息香酸類もしくはアミノフタル酸類またはこれらのエステルなどの化合物との反応によって変性されてもよい。従って、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、ポリエーテルケトン、ポリカーボネートなどについての架橋剤を得るためにも、使用してよい。

１つの実施形態によれば、このような変性された反応性を持つ化合物の例は、式（ＸＶ）および式（ＸＶＩ）の化合物である：

（式中、
「Ａｒ」、「ｎ」、およびＲ３は、式（Ｉ）および（ＩＩ）における意味と同じ意味を有し；
「Ｌ」は、式（ＸＸＩ）における意味と同じ意味を有し；
Ｒ１５は、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−８アルキル、またはＣ（Ｏ）Ｃｌであり、式（ＸＶ）の示されたベンゼン残基のいずれかの置換可能な炭素原子に連結されており；
式（ＸＶＩ）の「Ｌ」およびＮＨ２基は、それぞれ、式（ＸＶＩ）のそれぞれの示されたベンゼン残基のいずれかの置換可能な炭素原子に連結されていてもよい）。

なお、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２および式（ＩＩ）の「Ｘ」は、より複雑な基を表してもよい。従って、１つの実施形態は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の誘導体に関する。とりわけ、このような誘導体は、式（ＩＩＩａ）の残基を含む化合物であってもよい：

（式中、波線は、当該誘導体の残部への結合点を示し、「Ａｒ」、「ｎ」、およびＲ３は、式（Ｉ）および（ＩＩ）における意味と同じ意味を有する）。このような誘導体は、少なくとも１つの第一級アミノ基を含む化合物を式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物と反応させることにより得てもよい。さらに、このような誘導体は、少なくとも２つの式（ＩＩＩａ）に係る残基を含んでもよい。

少なくとも２つの式（ＩＩＩａ）の残基を含むこのような誘導体の好ましい例は、芳香族ジアミン、例えば１，３−または１，４−ジアミノベンゼンの少なくとも１つの残基をさらに含む誘導体である。さらに、芳香族ジアミンの例は、４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，４’−オキシジアニリンである。

１つの実施形態によれば、少なくとも２つの式（ＩＩＩａ）の残基を含む誘導体は、式（ＩＩＩｂ）の誘導体であってもよい：

（式中、
「Ａｒ」、「ｎ」、およびＲ３は、式（Ｉ）および（ＩＩ）における意味と同じ意味を有し；
「Ｗ」は、以下からなる群から選択されるラジカルである；

（式中、「Ａ」は、直接の結合であるか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）。式（ＩＩＩｂ）の誘導体では、式（ＩＩＩａ）に係るラジカルは、「Ｗ」のベンゼン残基のいずれの炭素原子に、すなわち、それぞれ２位、３位または４位、および２’位、３’位、または４’位に連結されていてもよい。対称的な誘導体、例えば、４，４’−誘導体、および非対称の誘導体、例えば、３，４’−誘導体が等しく可能である。

式（ＩＩＩｂ）の誘導体は、式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物で末端封鎖されたオリゴイミドまたはポリイミドへの添加剤として使用されてもよく、これにより架橋密度が高められてもよい。さらに、式（ＩＩＩｂ）の誘導体は、オリゴイミドまたはポリイミドへの添加剤として使用されてもよく、これによって、当該誘導体の硬化の際に相互貫入網目構造が得られる可能性がある。

従って、さらなる実施形態は、式（ＩＩＩｂ）の誘導体と、式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドもしくはポリイミドおよび／または非アセチレン性オリゴイミドもしくはポリイミドとを含む組成物に関する。このような組成物は、１〜２０重量％の式（ＩＩＩｂ）の誘導体を含んでもよい。式（ＩＩＩｂ）の誘導体は硬化性樹脂として作用しうるので、さらにより大量を使用してもよい。従って、当該組成物中の式（ＩＩＩｂ）の誘導体の量は、１つの実施形態によれば、２０〜１００重量％、例えば２５〜７５重量％であってもよい。

このあと詳述するように、ＰＥＴＡは、ともに容易に入手できる、トリメリット酸無水物およびエチニルベンゼンから合成されてもよい。トリメリット酸無水物はプソイドクメン（ｐｓｅｕｄｏｃｕｍｅｎｅ）（１，２，４−トリメチルベンゼン）から得てもよく、他方、エチニルベンゼンはスチレンまたはブロモベンゼンから得てもよい。従って、ＰＥＴＡは、大量に生産される可能性があり、これは、ポリマー工業の中で架橋剤として用途を見出すために必須である。さらに、好適な出発物質の入手可能性は、価格が適正なレベルに保たれうるということも意味する。

さらなる実施形態は、本願明細書に開示される式（ＩＩ）のモノマーを製造する方法に関する。このような方法は、
トリメリット酸無水物またはその誘導体、例えば無水トリメリット酸塩化物、を式（ＩＶ）の化合物と反応させて、式（ＩＩ）のモノマーを得る工程

（式中、「Ａｒ」、Ｒ３および「ｎ」は、式（Ｉ）および（ＩＩ）について上で示された意味を有する）を含む。さらに、当該方法は、得られた式（ＩＩ）の化合物を精製する工程をも任意に含んでもよい。

トリメリット酸無水物またはその誘導体と式（ＩＶ）の化合物との間の反応は、典型的には、パラジウム触媒によるカップリング反応、例えば薗頭カップリング（Ｓｏｎａｇａｓｈｉｒａ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）であってもよい。

１つの実施形態によれば、従って、この反応は、パラジウムを含む化合物、例えばビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド、および銅を含む化合物、例えばＣｕＩの存在下で実施されてもよい。ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、を反応混合物に添加してもよい。

さらに、粗生成物は、標準的な技法、例えばクロマトグラフィーまたは再結晶化によって精製されてもよい。クロマトグラフィーは、典型的には、シリカ上での順相クロマトグラフィーであってもよい。再結晶化は、芳香族炭化水素などの溶媒の中で、任意にカルボン酸、例えばギ酸または酢酸を添加して実施されてもよい。

１つの実施形態によれば、式（ＩＩ）に係る化合物、例えば上記の方法によって得られる化合物、は、有機溶媒または有機溶媒の混合物、例えばヘプタン／酢酸エチルを使用して、シリカ上での順相クロマトグラフィーによって精製されてもよい。式（ＩＩ）に係る化合物は、ある程度はシリカと反応する可能性があるので、順相クロマトグラフィーによる精製は、あまり好ましい精製方法ではない。順相クロマトグラフィーを使用する場合、短いカラムを用いること、すなわち、生成物を、シリカを通してクロマトグラフィーにかけるのではなく、濾過することが好ましい。

別の実施形態によれば、式（ＩＩ）に係る化合物、例えば上記の方法によって得られる化合物、は、溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレンの中での再結晶化によって精製されてもよい。そのような再結晶化では、収率は、カルボン酸、例えばギ酸または酢酸の添加によって上昇する可能性がある。再結晶化は、好ましい精製の方法である。

さらなる詳述がなくとも、当業者は、上記の記載を使用して、本発明をその最大の範囲まで利用できると考えられる。それゆえ、本願明細書に記載される好ましい特定の実施形態は、単に説明のためのものであり、いかなる点においても、当該記載の他の部分を限定するものではないと解釈されるべきである。さらに、本発明は特定の実施形態を参照して上に記載されてきたが、本発明は、本願明細書中に示された特定の形態に限定されることは意図されていない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、上記の特定のもの以外の他の実施形態は、例えば上記のものとは異なる実施形態は、これらの添付の特許請求の範囲の中で等しく可能である。

特許請求の範囲では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の要素または工程の存在を排除しない。加えて、個々の特徴は異なる請求項に含まれていてもよいが、これらは、可能であれば、有利に組み合わされてもよく、異なる請求項に含まれる事項は、特徴の組み合わせが実行可能ではなくかつ／または有利ではないということを暗示するわけではない。

加えて、単数の参照語句は複数を排除しない。用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「第１の」、「第２の」などは複数を排除しない。

以下の例は、単なる例であり、本発明の範囲を限定するとは決して解釈されるべきではない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

略語
ＰＥＴＡ フェニルエチニルトリメリット酸無水物（５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン）
ＰＥＰＡ フェニルエチニルフタル酸無水物
ＥＰＡ エチニルフタル酸無水物
ＰＤ−ＰＥＴＡ ２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５−（３−フェニルプロピオロイル）イソインドリン−１，３−ジオン）
ＰＥＴＩ フェニルエチニル末端イミドオリゴマー
ＢＰＤＡ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
４，４−ＯＤＡ ４，４’−オキシジアニリン
ＮＭＰ Ｎ−メチル−２−ピロリドン

５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン
（フェニルエチニルトリメリット酸無水物；ＰＥＴＡ）
０．１６ｇの酢酸パラジウム（０．７８ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌのトルエン、５４．６ｍｌのトリエチルアミン（０．３９ｍｏｌ）、４３ｍｌのフェニルアセチレン（０．３９ｍｏｌ）および７５ｇの無水トリメリット酸塩化物（０．３６ｍｏｌ）の混合物に加えた。この混合物を室温で１．５時間撹拌し、その後、１６．５ｍｌのトリエチルアミン（０．１２ｍｏｌ）を加えた。この混合物をさらに１時間撹拌し、その後、得られた固体を濾別した。この固体を１５０ｍｌのトルエンで洗浄し、次いで７５０ｍｌの酢酸エチルの中に懸濁させた。この混合物を３０分間還流させ、その後、この混合物をシリカゲル床上で濾過した。濾液を真空下で濃縮し、形成した沈殿物を濾別し、トルエンで洗浄した。この固体を真空下で乾燥し、３９ｇのＰＥＴＡ（０．１４ｍｏｌ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ ８．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），８．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７７（ｍ，１Ｈ） ７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｍ，２Ｈ）。

分析に先立って、２％ 硫酸を含有するメタノールの中で生成物を加水分解し、２つの位置異性体を得た。これらの位置異性体を、デガッサー、バイナリポンプ、オートサンプラー、２５４ｎｍで動作する単波長ＵＶ検出器、および１つの、シングルイオンモニタリングで動作するエレクトロスプレーイオン化源を具えるシングル四重極質量検出器から構成されるＡｇｉｌｅｎｔ １１００システムで実施したＬＣ／ＵＶ／ＭＳによって分析した。移動相は０．１％ 酢酸を含むＨ_２Ｏ：メタノール（５０／５０）であり、分離カラム（１５０ｍｍ×２ｍｍ）には、３μｍの平均直径を有するオクタデシルコーティングされたシリカ粒子が充填されていた。ＰＥＴＡの加水分解によって得た２つの位置異性体は、それぞれ２．６４および２．９３の保持因子を有していた。両方の異性体は、ｍ／ｚ：２７７、３０９および３３１のイオンを形成することが判明した。

ＰＥＴＡ、ならびにＰＥＰＡおよびＥＰＡを、５０℃〜４００℃（１０°／分）の勾配でティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のＤＳＣ Ｑ２０００を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析した。図１〜３に見られるように、硬化の始まりは、ＥＰＡについては約１７５℃、ＰＥＴＡについては約２４０℃およびＰＥＰＡについては約３５５℃であることが判明した。これから、ＰＥＴＡが、ＰＥＰＡと比較してはるかに低い温度で架橋されうるということが確認される。さらに、ＰＥＰＡおよびＰＥＴＩについての硬化温度は同等であるのに対して、これはＥＰＡには当てはまらないということに留意されたい。

ＰＥＴＡで末端封鎖されたポリイミド
ＢＰＤＡ（２５．０ｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）、４，４−ＯＤＡ（１５．３ｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）、ＰＥＴＡ（２．３５、０．００８５ｍｍｏｌ）および酢酸を、窒素雰囲気で、室温で混合し、１００℃に２時間加熱した。ＮＭＰ（３５０ｍＬ）をこの反応混合物に加え、温度を１２０℃に１時間上昇させると、その間に、反応混合物の色は橙色に変わった。温度を１４５℃までさらに上げ、１．５時間の間に酢酸が反応器から留去され始め、この間、温度を１７５℃まで上昇させた。この反応混合物を室温まで冷却し、水（３００ｍＬ）を加えた。この混合物を濾過し、水（６００ｍＬ）で洗浄し、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄し、真空で、１００℃で一晩乾燥し、３３．５ｇの、ＰＥＴＡで末端封鎖されたポリイミドを黄色固体として得た（７９重量％回収）。

得られた末端封鎖されたポリイミドを、ティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）のＤＳＣ Ｑ２０００を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析した。用いた加熱プロファイルは、加熱：３５℃→３９０℃（１０°／分）；冷却：３９０℃→７０℃（５℃／分）；および加熱：７０℃→４００℃（１０°／分）。

ＰＥＴＡで末端封鎖されたポリイミドのＤＳＣサーモグラム（図４）は、１回目の加熱における２７０〜３００℃での硬化発熱を明確に示すが、この発熱は、２回目の加熱では見られず、これは、生成物の完全硬化を示す。

２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（５−（３−フェニルプロピオロイル）イソインドリン−１，３−ジオン）
５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（１ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（０．５３ｍｏｌ）および酢酸（２Ｌ）をガラス反応器の中で混合し、６０℃に一晩加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、沈殿を濾別した。この固体生成物をヘプタン（２．５Ｌ）で洗浄した。洗浄した固体生成物の濾過の後で、その固体生成物を乾燥し、ＰＥＴＡで末端封鎖されたｍ−フェニレンジアミンを、黄色がかった／茶色の生成物として得た（０．３ｋｇ、収率９６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ ｄ−ＤＭＳＯ）： δ ８．７２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），８．５０（ｓ，２Ｈ） ８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．８９（ｍ，４Ｈ），７．６９−７．５７（ｍ，１０Ｈ）。

２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（５−（３−フェニルプロピオロイル）イソインドリン−１，３−ジオン）（ＰＤ−ＰＥＴＡ）をモデル系として使用して、ＰＥＴＡの硬化挙動を検討した。硬化挙動および得られる熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって検討した。ＰＤ−ＰＥＴＡ（３〜４０ｍｇ）の試料を、ティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のＴＧＡ モデル Ｑ５０を使用して、種々の加熱サイクル（データを下に提示する）にかけた。硬化したＰＤ−ＰＥＴＡの熱分解の開始（ベースラインと、曲線上の最高の傾きの点を通って引いた正接との間の切片として定義される）、および５５０℃における重量減少を決定した。それらを下記の表１に提示する。

^１ 等温サイクル １８０℃ １０時間
方法の実施記録：
１： 勾配２０．００℃／分で１８０．００℃まで
２： 等温 ６００．００分間
３： 勾配２０．００℃／分で５５０．００℃まで
４： 方法の終わり

^２ 等温サイクル ２３０℃ １時間
方法の実施記録：
１： 勾配２０．００℃／分で２００．００℃まで
２： 等温 ２０．００分間
３： 勾配２０．００℃／分で２３０．００℃まで
４： 等温 ６０．００分間
５： サイクルの終わり０をマーク
６： 勾配２０．００℃／分で５５０．００℃まで
７： サイクルの終わり０をマーク
８： 方法の終わり

^３ 等温サイクル ２５０℃ １時間
方法の実施記録：
１： 勾配２０．００℃／分で２００．００℃まで
２： 等温 ２０．００分間
３： 勾配２０．００℃／分で２５０．００℃まで
４： 等温 ６０．００分間
５： サイクルの終わり０をマーク
６： 勾配２０．００℃／分で５５０．００℃まで
７： サイクルの終わり０をマーク
８： 方法の終わり

^４ 等温サイクル ２３０℃ １０時間
方法の実施記録：
１： 勾配２０．００℃／分で２３０．００℃まで
２： 等温 ６００．００分間
３： 勾配２０．００℃／分で５５０．００℃まで
４： 方法の終わり

^５ １７５℃から３００℃まで（２５℃増分／段階）、１時間ずつ段階的に
方法の実施記録：
１： 勾配２０．００℃／分で１７５．００℃まで
２： 等温 ６０．００分間
３： サイクルの終わり０をマーク
４： 勾配２０．００℃／分で２００．００℃まで
５： 等温 ６０．００分間
６： サイクルの終わり０をマーク
７： 勾配２０．００℃／分で２２５．００℃まで
８： 等温 ６０．００分間
９： サイクルの終わり０をマーク
１０： 勾配２０．００℃／分で２５０．００℃まで
１１： 等温 ６０．００分間
１２： サイクルの終わり０をマーク
１３： 勾配２０．００℃／分で２７５．００℃まで
１４： 等温 ６０．００分間
１５： サイクルの終わり０をマーク
１６： 勾配２０．００℃／分で３００．００℃まで
１７： 等温 ６０．００分間
１８： サイクルの終わり０をマーク
１９： 勾配２０．００℃／分で５５０．００℃まで
２０： サイクルの終わり０をマーク
２１： 方法の終わり

表１から明らかなように、ＰＤ−ＰＥＴＡを効率的に硬化させるためには１８０℃よりも高い温度が必要とされるようである。さらに、良好な熱安定性は、等温の段階的硬化プロセスによって得られるようである。

Claims (40)

1. 式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物、
   

   

   （式中、
   「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
   Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＯＨ、ハロ、ＯＣ１−Ｃ８アルキル、ＮＨ２、ＮＨＣ１−８アルキル、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）_２（この式において、前記アルキルは同じであってもよいし異なっていてもよい）、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−８アルキル、ＯＣ０−１アルキレンフェニル、およびＮＨＣ０−１アルキレンフェニルからなる群から選択され；
   Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
   置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
   「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
   「Ｘ」は、Ｏ（酸素）、ＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、およびＮ−Ｃ１−８アルキルからなる群から選択される）。
2. 「Ａｒ」はフェニル、ナフチル、チオフェニルまたはフラニルである、請求項１に記載の化合物。
3. 「Ａｒ」はフェニルである、請求項１に記載の化合物。
4. 整数「ｎ」は０である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
5. 「ｎ」は１以上であり、Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、メチル、メトキシ、ニトロ、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
6. 前記化合物は、式（ＩＩ）の化合物であり、「Ｘ」はＯ（酸素）である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化合物。
7. 前記化合物は、
   

   

   である、請求項６に記載の化合物。
8. 前記化合物は、式（Ｉ）の化合物であり、Ｒ１およびＲ２は、ＯＨ、クロロ、およびＯＣ１−Ｃ８アルキルから選択される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化合物。
9. 式（ＩＩＩ）の残基を含むオリゴイミドまたはポリイミド
   

   

   （式中、波線は、前記オリゴイミドまたはポリイミドへの結合点を示し、「Ａｒ」、「ｎ」、およびＲ３は、請求項１から請求項５のいずれか１項における意味と同じ意味を有する）。
10. 前記オリゴイミドまたはポリイミドは、
    ピロメリト酸二無水物および一般式（ＸＸ）の芳香族二無水物
    

    

    （式中、「Ｇ」は、直接の結合、またはカルボニル基、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価基を表し；「Ｇ」は、前記イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基の中の、それぞれ４位または５位および４’位または５’位に連結されている）
    からなる群から選択される芳香族二無水物の少なくとも１つの残基と、
    １，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、および一般式（ＸＸＩ）のジアミン
    

    

    （式中、前記アミノ基は、前記ベンゼン残基の中のいずれの置換可能な炭素原子に連結されていてもよく；「Ｌ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
    からなる群から選択される芳香族ジアミンの少なくとも１つの残基と
    を含む、請求項９に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
11. 前記オリゴイミドまたはポリイミドは、
    ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸二無水物、および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）からなる群から選択される芳香族二無水物の少なくとも１つの残基と、
    ４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、および３，４’−オキシジアニリンからなる群から選択される芳香族ジアミンの少なくとも１つの残基と
    を含む、請求項９に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
12. 約１，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する、請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
13. 約１，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
14. 前記オリゴイミドまたはポリイミドは、
    ・１個または２個の式（ＩＩＩ）の残基；
    ・少なくとも１個、しかし２０個未満の前記芳香族ジアミンの残基；および
    ・少なくとも１個、しかし２０個未満の前記芳香族二無水物の残基
    を含む、請求項１０または請求項１１に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
15. 前記オリゴイミドまたはポリイミドは、
    ・１個または２個の式（ＩＩＩ）の残基；
    ・少なくとも２０個、しかし２００個未満の前記芳香族ジアミンの残基；および
    ・少なくとも２０個、しかし２００個未満の前記芳香族二無水物の残基
    を含む、請求項１０または請求項１１に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
16. 前記オリゴイミドまたはポリイミドは、
    ・１個または２個の式（ＩＩＩ）の残基；
    ・少なくとも２００個の前記芳香族ジアミンの残基；および
    ・少なくとも２００個の前記芳香族二無水物の残基
    を含む、請求項１０または請求項１１に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
17. 請求項９から請求項１６のいずれか１項に記載のオリゴイミドもしくはポリイミドと、さらなるポリマー、少なくとも１つの充填剤、強化材、色素、および／または可塑剤とを含む、組成物。
18. 前記オリゴイミドまたはポリイミドは、少なくとも１０重量％に相当する量で存在する、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記オリゴイミドまたはポリイミドは、９０重量％以下に相当する量で存在する、請求項１７または請求項１８に記載の組成物。
20. エポキシ樹脂を固めるための、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物の使用。
21. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物を用いてエポキシ樹脂を固めることによって得ることができる、固められたエポキシ樹脂。
22. エポキシ樹脂を固める方法であって、
    請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物を、前記エポキシ樹脂と混合する工程と、
    任意に、得られた混合物を加熱する工程と
    を含む、方法。
23. 「Ｘ」がＯ（酸素）である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の式（ＩＩ）の化合物を製造する方法であって、
    無水トリメリット酸塩化物を、式（ＩＶ）の化合物
    

    

    （式中、「Ａｒ」、整数「ｎ」およびＲ３は、請求項１から請求項５のいずれか１項における意味と同じ意味を有する）
    と反応させる工程を含む、方法。
24. トリメリット酸無水物と式（ＩＶ）の化合物との間の反応は、パラジウムを含む化合物および銅を含む化合物の存在下で実施される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記パラジウムを含む化合物はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリドであり、前記銅を含む化合物はＣｕＩである、請求項２４に記載の方法。
26. 得られた式（ＩＩ）の化合物を酢酸の存在下で再結晶化する工程をさらに含む、請求項２３から請求項２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 請求項９から請求項１６のいずれか１項に記載のオリゴイミドもしくはポリイミド、または請求項２１に記載のエポキシ樹脂を含む物品であって、前記オリゴイミドもしくはポリイミド、または前記エポキシ樹脂は、前記オリゴイミドもしくはポリイミド、または前記エポキシ樹脂を加熱することにより、硬化されたものである、物品。
28. 前記加熱は、等温段階的プロセスとして実施された、請求項２７に記載の物品。
29. 前記等温段階的プロセスは、
    １８０℃〜２２０℃で開始され、
    温度は段階的に上昇され、各段階は、１０℃〜５０℃の温度の上昇に対応し、各段階は、３０分間〜１０時間の継続期間を有しており；かつ
    前記等温段階的プロセスの最後の段階は、２７０〜３００℃の温度での硬化であった、請求項２８に記載の物品。
30. 前記加熱は、２２０℃〜２７０℃の温度での１〜２４時間の等温加熱として実施された、請求項２７に記載の物品。
31. オリゴイミドまたはポリイミドであって、
    請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物と、
    ピロメリト酸二無水物および一般式（ＸＸ）の芳香族二無水物
    

    

    （式中、「Ｇ」は、直接の結合、またはカルボニル基、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価基を表し；「Ｇ」は、前記イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基の中の、それぞれ４位または５位および４’位または５’位に連結されている）
    からなる群から選択される芳香族二無水物と、
    １，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、および一般式（ＸＸＩ）の芳香族ジアミン
    

    

    （式中、
    前記アミノ基は、前記ベンゼン残基の中のいずれの置換可能な炭素原子に連結されていてもよく、
    「Ｌ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
    からなる群から選択される芳香族ジアミンと
    の共重合によって得ることができる、オリゴイミドまたはポリイミド。
32. 前記芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸二無水物、および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）からなる群から選択され、
    前記芳香族ジアミンは、４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、および３，４’−オキシジアニリンからなる群から選択される、請求項３１に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
33. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物、前記芳香族ジアミン、および前記芳香族二無水物の相対モル量は、
    ０．０１〜０．３モル部の請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物、
    １．０１〜１．２モル部の前記芳香族ジアミン；および
    １．０モル部の前記芳香族二無水物
    である、請求項３１または請求項３２に記載のオリゴイミドまたはポリイミド。
34. 式（ＸＶ）または式（ＸＶＩ）の化合物
    

    

    

    （式中、
    「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
    「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
    Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
    Ｒ１５は、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−８アルキル、またはＣ（Ｏ）Ｃｌであり、式（ＸＶ）の示されたベンゼン残基のいずれかの置換可能な炭素原子に連結されており；
    「Ｌ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分であり；
    式（ＸＶＩ）の「Ｌ」およびＮＨ２基は、それぞれ、式（ＸＶＩ）のそれぞれの示されたベンゼン残基のいずれかの置換可能な炭素原子に連結されている）。
35. 式（ＩＩＩｂ）の誘導体
    

    

    （式中、
    「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
    「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数であり；
    Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
    「Ｗ」は、
    

    

    （式中、「Ａ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
    からなる群から選択されるラジカルである）。
36. 「Ａｒ」はフェニル、ナフチル、チオフェニルまたはフラニルである、請求項３５に記載の誘導体。
37. 「Ａｒ」はフェニルである、請求項３６に記載の誘導体。
38. 整数「ｎ」は０である、請求項３５から請求項３７のいずれか１項に記載の誘導体。
39. 「ｎ」は１以上であり、Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、メチル、メトキシ、ニトロ、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される、請求項３５から請求項３８のいずれか１項に記載の誘導体。
40. 請求項３５から請求項３９のいずれか１項に記載の誘導体と、請求項９から請求項１６および請求項３１から請求項３３のいずれか１項に記載のオリゴイミドもしくはポリイミド、および／または非アセチレン性オリゴイミドまたはポリイミドとを含む組成物。

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