JPS6284124A - 累積フエニレンスルフイド単位を含有する結晶性ポリイミド - Google Patents
累積フエニレンスルフイド単位を含有する結晶性ポリイミドInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶性ポリイミドに係り、特に累積したフェニ
レンスルフィド単位を含有する結晶性ポリイミドに係る
。ポリイミドは高いガラス転移温度（Ｔｇ）と高い平衡
融解温度（Ｔｍ）によって特徴付けられる公知の高性能
ポリマーの１種であり、一般に芳香族ジアミンと芳香族
二無水物（ジアンヒドリド）の反応によって製造される
。
レンスルフィド単位を含有する結晶性ポリイミドに係る
。ポリイミドは高いガラス転移温度（Ｔｇ）と高い平衡
融解温度（Ｔｍ）によって特徴付けられる公知の高性能
ポリマーの１種であり、一般に芳香族ジアミンと芳香族
二無水物（ジアンヒドリド）の反応によって製造される
。
結晶性のポリイミドやポリエーテルイミドのような結晶
性ポリマーは一般に、結晶化に伴なって分子間相互作用
が増大しているため関連のアモルファス（非晶質）ポリ
マーより溶剤の作用に対する耐性が高いことが知られて
いる。たとえば、アルテム（Ｕｌｔｅｍ■）樹脂といっ
たような通常のポリエーテルイミドは高度の溶剤耐性を
もってはいるがこれらは通常非結晶性のポリマーであり
塩素化炭化水素、両性非プロトン性溶媒およびフェノー
ル系溶媒といった比較的一般的な溶剤に可溶である。結
晶性ポリマーはこれらの溶剤に通常溶けない。
性ポリマーは一般に、結晶化に伴なって分子間相互作用
が増大しているため関連のアモルファス（非晶質）ポリ
マーより溶剤の作用に対する耐性が高いことが知られて
いる。たとえば、アルテム（Ｕｌｔｅｍ■）樹脂といっ
たような通常のポリエーテルイミドは高度の溶剤耐性を
もってはいるがこれらは通常非結晶性のポリマーであり
塩素化炭化水素、両性非プロトン性溶媒およびフェノー
ル系溶媒といった比較的一般的な溶剤に可溶である。結
晶性ポリマーはこれらの溶剤に通常溶けない。
商業的な生産や使用に向けることのできる結晶性のポリ
イミドとポリエーテルイミドの製造を困難ならしめる要
素は２つある。まず分子構造から結晶性を予測するのが
極めて難かしいことである。
イミドとポリエーテルイミドの製造を困難ならしめる要
素は２つある。まず分子構造から結晶性を予測するのが
極めて難かしいことである。
次に、たとえばｐ−フェニレンジアミンとビス［４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィ
ドジアンヒドリドとから得られたポリマーのＴｍが４２
５℃というように、公知の結晶性のポリイミドとポリエ
ーテルイミドの平衡融解温度（Ｔｍ）が極端に高いとい
うことがある。
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィ
ドジアンヒドリドとから得られたポリマーのＴｍが４２
５℃というように、公知の結晶性のポリイミドとポリエ
ーテルイミドの平衡融解温度（Ｔｍ）が極端に高いとい
うことがある。
ポリイミドとポリエーテルイミドは熱に対して非常に安
定であるがその安定性は一般におよそ４５０℃より高温
域まで及ぶことはなく、そのため結晶性ポリマーはいっ
たん得られてしまうとそれを加工で、きる余地はほとん
どないかあるいは全くない。したがって、ポリイミドを
有用な製品に加工、成形することは、その高いガラス転
移温度と平衡融解温度のため不可能に近い。本発明者ら
は１９８４年９月４日付の同時係属中の米国出願第６４
７．２８６号において適度な平衡融解温度をもつ一群の
結晶性ポリエーテルイミドを開示した。
定であるがその安定性は一般におよそ４５０℃より高温
域まで及ぶことはなく、そのため結晶性ポリマーはいっ
たん得られてしまうとそれを加工で、きる余地はほとん
どないかあるいは全くない。したがって、ポリイミドを
有用な製品に加工、成形することは、その高いガラス転
移温度と平衡融解温度のため不可能に近い。本発明者ら
は１９８４年９月４日付の同時係属中の米国出願第６４
７．２８６号において適度な平衡融解温度をもつ一群の
結晶性ポリエーテルイミドを開示した。
本発明の目的は、適度な平衡融解温度と高い溶剤耐性を
もつチオエーテルポリイミドをはじめとする一群の結晶
性ポリイミドを提供することである。さらに本発明の目
的は加工と成形が簡単になる位充分に低いＴｍの値を有
するポリチオエーテルイミドをはじめとする結晶性ポリ
イミドを提供することである。また本発明のもう１つ別
の目的は、耐溶剤特性が更に強化されていると共に市販
のポリエーテルイミドの有利な特性をもつ結晶性のポリ
イミドポリマーとポリチオエーテルイミドポリマーを提
供することである。その他の目的は以下の詳細な説明か
ら明らかであろう。
もつチオエーテルポリイミドをはじめとする一群の結晶
性ポリイミドを提供することである。さらに本発明の目
的は加工と成形が簡単になる位充分に低いＴｍの値を有
するポリチオエーテルイミドをはじめとする結晶性ポリ
イミドを提供することである。また本発明のもう１つ別
の目的は、耐溶剤特性が更に強化されていると共に市販
のポリエーテルイミドの有利な特性をもつ結晶性のポリ
イミドポリマーとポリチオエーテルイミドポリマーを提
供することである。その他の目的は以下の詳細な説明か
ら明らかであろう。
結晶性の概念は「ポリマー科学技術全書（Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） Ｊ、
第４巻、第４４９−５２８頁（１９６６年）でかなり詳
しく扱われている。そこに説明されているように、ポリ
マーが結晶性と考えられるということはポリマー全体が
結晶化されているという意味ではなく、むしろポリマー
の塊の中に実質的な大きさの結晶性の領域があるという
ことである。
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） Ｊ、
第４巻、第４４９−５２８頁（１９６６年）でかなり詳
しく扱われている。そこに説明されているように、ポリ
マーが結晶性と考えられるということはポリマー全体が
結晶化されているという意味ではなく、むしろポリマー
の塊の中に実質的な大きさの結晶性の領域があるという
ことである。
本発明の目的に対しては、ポリマーが平衡融点をもつな
らばこのポリマーは結晶性と考えられる。
らばこのポリマーは結晶性と考えられる。
平衡融点は最後の結晶材料が液体になる温度と定義され
る。
る。
本発明は本質的に次式の構造単位から成る結晶性ポリイ
ミドを包含する。
ミドを包含する。
ここで、Ａは炭素原子を６〜３０個有する四価の芳香族
基であり、ｉは２〜９の整数であり、ｎは少なくとも５
の整数である。本明細書中で使用する「ポリイミド」と
いう用語の範囲にはポリチオエーテルイミドともよぶチ
オエーテルポリイミドが包含される。
基であり、ｉは２〜９の整数であり、ｎは少なくとも５
の整数である。本明細書中で使用する「ポリイミド」と
いう用語の範囲にはポリチオエーテルイミドともよぶチ
オエーテルポリイミドが包含される。
四価の芳香族基Ａは、
で構成される群から選択されると好ましい。ここで、ｒ
は０か１に等しく、Ｑは−ｃ、Ｈ２，−１−Ｃｙ Ｆ２
ｙ 、、 Ｃ、−０、−Ｓ−＋−８−および−〇
−２−０−で構成される二価の基の群から選択される。
は０か１に等しく、Ｑは−ｃ、Ｈ２，−１−Ｃｙ Ｆ２
ｙ 、、 Ｃ、−０、−Ｓ−＋−８−および−〇
−２−０−で構成される二価の基の群から選択される。
ただし、ｙは１〜５の整数であり、Ｚは炭素原子を６〜
１７個有する二価の芳香族基である。この二価の芳香族
２！Ｚとして好ましいものは次のものである。
１７個有する二価の芳香族基である。この二価の芳香族
２！Ｚとして好ましいものは次のものである。
ここで、ｍは０か１に等しく、Ｘは−ＣｙＨ２ｙ＋、−
ｃｙＦ２ ｙ ＋、−Ｑ−、−ｓ−＋−Ｃ−、−Ｓ−か
ら成る群の一員である。ただしｙは１〜５の整数である
。
ｃｙＦ２ ｙ ＋、−Ｑ−、−ｓ−＋−Ｃ−、−Ｓ−か
ら成る群の一員である。ただしｙは１〜５の整数である
。
本発明のポリマーは構造単位中に式Ｉのものを少なく、
とも８０重量％含むのが好ましく、これによってこれら
のポリマー中の結晶特性が確保される。これらのポリマ
ーの残りの部分は業界で知られているポリイミド構造ま
たはポリエーテルイミド構造からなる。アモルファスか
結晶性のいずれかのポリイミドポリマーに関連した構造
が適している。式Ｉの構造単位がほぼ１００重量％のポ
リマーが最も好ましい。
とも８０重量％含むのが好ましく、これによってこれら
のポリマー中の結晶特性が確保される。これらのポリマ
ーの残りの部分は業界で知られているポリイミド構造ま
たはポリエーテルイミド構造からなる。アモルファスか
結晶性のいずれかのポリイミドポリマーに関連した構造
が適している。式Ｉの構造単位がほぼ１００重量％のポ
リマーが最も好ましい。
本発明のポリマー中成Ｉの構造単位の数は広範囲で変化
する。基本的にその長さは所望の溶融粘性に依存する。
する。基本的にその長さは所望の溶融粘性に依存する。
有用なポリマーは上記のような構造単位を少なくとも５
個もつものであり、重合度が５に近いポリマーは通常高
分子量の構造単位をもつ、すなわちｉの値は５より大き
い。ｎの値は一般に３０〜１，０００の範囲で、３０〜
６０が典型的であるが１．０００を越す値も本発明の範
囲内である。
個もつものであり、重合度が５に近いポリマーは通常高
分子量の構造単位をもつ、すなわちｉの値は５より大き
い。ｎの値は一般に３０〜１，０００の範囲で、３０〜
６０が典型的であるが１．０００を越す値も本発明の範
囲内である。
各構造単位中のフェニレンスルフィド鎖の長さは芳香環
が３個（ｉ−２）から１０個（ｉ−９）まで変わること
ができるがｉの値が２〜６の範囲であると好ましく、こ
のフェニレンスルフィド鎖の長さがポリマー全体に亘っ
て一定であるのが好ましい。フェニレンスルフィド鎖の
長さが長くなるにつれてポリマーはポリフェニレンスル
フィドポリマーの性質を帯びてき、耐熱性は低下する。
が３個（ｉ−２）から１０個（ｉ−９）まで変わること
ができるがｉの値が２〜６の範囲であると好ましく、こ
のフェニレンスルフィド鎖の長さがポリマー全体に亘っ
て一定であるのが好ましい。フェニレンスルフィド鎖の
長さが長くなるにつれてポリマーはポリフェニレンスル
フィドポリマーの性質を帯びてき、耐熱性は低下する。
さらに、フェニレンスルフィドの長さが短めのジアミン
前駆体の方が製造し易く、したがって一般に好ましい。
前駆体の方が製造し易く、したがって一般に好ましい。
本発明のポリマーは一般に、官能性誘導体（たとえば二
無水物、エステルまたはビスイミド）を含めた芳香族テ
トラカルボン酸と、芳香族ジアミンの反応によって得ら
れる。
無水物、エステルまたはビスイミド）を含めた芳香族テ
トラカルボン酸と、芳香族ジアミンの反応によって得ら
れる。
使用するジアミン類は下記式のポリフェニレンスルフィ
ド単位を含有し、その両端にアミノ基が結合している。
ド単位を含有し、その両端にアミノ基が結合している。
ここでｉは上記のとおりである。ここではこれらのシア
、ミソ類を特にジアミノ−オリゴ−フェニレンスルフィ
ドと記述する。これらジアミノ−オリゴ−フェニレンス
ルフィドはダコード（Ｄａｃｃｏｒｄ ）とシリオン（
Ｓｌｌｌｌｏｎ ）がボリマービュレタン（Ｐｏｌｙａ
＋ｅｒ Ｂｕｌｌ、 ） 、第４巻、第４５９頁（１９
８１年）に開示しているような業界で公知の方法で製造
することができる。この文献によると、これらジアミノ
−オリゴ−フェニレンスルフィドはフェニレンスルフィ
ド類のブロモ誘導体をはじめとするハロゲン化芳香族化
合物をアミノチオフェノールと反応させて得られる。こ
の反応は、ＮＩＮ′−ジメチルアセトアミドなどの両性
非プロトン性溶媒に溶かした無水炭酸カリウムのような
塩基性溶液の存在下で行なう。アミノチオフェノールと
の反応で、次の反応式ｌに従って臭素化芳香族化合物の
臭素原子の置換が起こる。
、ミソ類を特にジアミノ−オリゴ−フェニレンスルフィ
ドと記述する。これらジアミノ−オリゴ−フェニレンス
ルフィドはダコード（Ｄａｃｃｏｒｄ ）とシリオン（
Ｓｌｌｌｌｏｎ ）がボリマービュレタン（Ｐｏｌｙａ
＋ｅｒ Ｂｕｌｌ、 ） 、第４巻、第４５９頁（１９
８１年）に開示しているような業界で公知の方法で製造
することができる。この文献によると、これらジアミノ
−オリゴ−フェニレンスルフィドはフェニレンスルフィ
ド類のブロモ誘導体をはじめとするハロゲン化芳香族化
合物をアミノチオフェノールと反応させて得られる。こ
の反応は、ＮＩＮ′−ジメチルアセトアミドなどの両性
非プロトン性溶媒に溶かした無水炭酸カリウムのような
塩基性溶液の存在下で行なう。アミノチオフェノールと
の反応で、次の反応式ｌに従って臭素化芳香族化合物の
臭素原子の置換が起こる。
こうしてフェニレンスルフィド鎖が延びると同時にフェ
ニレンスルフィド鎖にアミノ官能基が導入される。臭素
を含むもの以外のハロゲン化芳香族化合物もアミノチオ
フェノールとの反応に適している。
ニレンスルフィド鎖にアミノ官能基が導入される。臭素
を含むもの以外のハロゲン化芳香族化合物もアミノチオ
フェノールとの反応に適している。
ハロゲン化芳香族化合物は、ＣＣ１４などの溶液中で芳
香族化合物をＢｒ２などのハロゲンと反応させるといっ
たような業界で周知の方法によって得られる。臭素化用
のフェニレンスルフィド骨格を得るためには、Ｎ、 Ｎ
’ −ジメチルアセトアミドのような両性、″トプロト
ン性溶媒中無水炭酸カリウムの存在下で臭素化化合物を
チオフェノールと反応させる。適切な合成はコツホ（Ｋ
ｏｃｈ）とハイツ（Ｈｅｌｔｚ ）によってマクロモレ
クラーレ ヘミ（ＭａｋｒｏＩＩｌｏｌ、Ｃｈｅｍ、）
、第１８４巻、第７７９頁（１９８３年）に記載され
ている。
香族化合物をＢｒ２などのハロゲンと反応させるといっ
たような業界で周知の方法によって得られる。臭素化用
のフェニレンスルフィド骨格を得るためには、Ｎ、 Ｎ
’ −ジメチルアセトアミドのような両性、″トプロト
ン性溶媒中無水炭酸カリウムの存在下で臭素化化合物を
チオフェノールと反応させる。適切な合成はコツホ（Ｋ
ｏｃｈ）とハイツ（Ｈｅｌｔｚ ）によってマクロモレ
クラーレ ヘミ（ＭａｋｒｏＩＩｌｏｌ、Ｃｈｅｍ、）
、第１８４巻、第７７９頁（１９８３年）に記載され
ている。
上記のジアミン類の別の製造方法も適切である。
たとえ、ばｐ−クロロ−ニトロベンゼンをビスチオフェ
ノールのニナトリウム塩で親核芳香族置換反応した後ニ
トロ基を還元する。
ノールのニナトリウム塩で親核芳香族置換反応した後ニ
トロ基を還元する。
適切なジアミンとしては、１．４−と′７．＜４−アミ
ノフェニルチオ）ベンゼン（ｉ−２）、４゜４′−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィドＣ＞
−３） 、１．４−ビスＣ４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニルチオ］ベンゼン（ｔ−４）、４．４’−ビ
ス［４−アミノフェニルチオ）フェニルチオコシフェニ
ルスルフィド（ｉ−５）、１．４−ビス［４−（４−＋
４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニルチオ
］ベンゼンＣ１−６） 、４＋ ４’−ビス［４−（
４−１４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニ
ルチオコシフェニルスルフィド（ｉ−７）、１．４−ビ
ス［４−（４−＋４− （４−アミノフェニルチオ）フ
ェニルチオ）フェニルチオ）フェニルチオ］ベンゼン（
ｉ−８）％ ４．４’ −ビス［４−（４−（４−（４
−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニルチオ）
フェニルチオコシフェニルスルフィド（ｉ−９）、など
がある。
ノフェニルチオ）ベンゼン（ｉ−２）、４゜４′−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィドＣ＞
−３） 、１．４−ビスＣ４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニルチオ］ベンゼン（ｔ−４）、４．４’−ビ
ス［４−アミノフェニルチオ）フェニルチオコシフェニ
ルスルフィド（ｉ−５）、１．４−ビス［４−（４−＋
４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニルチオ
］ベンゼンＣ１−６） 、４＋ ４’−ビス［４−（
４−１４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニ
ルチオコシフェニルスルフィド（ｉ−７）、１．４−ビ
ス［４−（４−＋４− （４−アミノフェニルチオ）フ
ェニルチオ）フェニルチオ）フェニルチオ］ベンゼン（
ｉ−８）％ ４．４’ −ビス［４−（４−（４−（４
−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニルチオ）
フェニルチオコシフェニルスルフィド（ｉ−９）、など
がある。
四価の芳香族基Ａは芳香族テトラカルボン酸かその官能
性誘導体によつてポリマー中に導入される。すなわちジ
アミンとの反応によってこれら芳香族テトラカルボン酸
やその誘導体の四価の芳香核が導入される。好ましい四
価の基は、ピロメリト酸二無水物、３． ３’ ４．
４’ −テトラカルボキシジフェニルスルフィドジア
ンヒドリド、１゜４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、ビフェニル−３，３
’。
性誘導体によつてポリマー中に導入される。すなわちジ
アミンとの反応によってこれら芳香族テトラカルボン酸
やその誘導体の四価の芳香核が導入される。好ましい四
価の基は、ピロメリト酸二無水物、３． ３’ ４．
４’ −テトラカルボキシジフェニルスルフィドジア
ンヒドリド、１゜４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、ビフェニル−３，３
’。
４．４′ −テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノ
ン−３，３’ ４．４’ −テトラカルボン酸二無水
物、および２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリドから得
られる。
ン−３，３’ ４．４’ −テトラカルボン酸二無水
物、および２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリドから得
られる。
Ａの範囲内に入るその他の四価の基は次のような通常の
二無水物の群から得られる−３．３’。
二無水物の群から得られる−３．３’。
４．４′−テトラカルボキシジフェニルプロパンジアン
ヒドリド、３．３’ 、４．４’ −テトラカルボキシ
ジフェニルエーテルジアンヒドリド、３゜３’ ４．．
４’ −テトラカルボキシジフェニルスルホンジアンヒ
ドリド、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼンジアンヒドリド、４．４′−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジアンヒド
リド、２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド、４．４’
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルエーテルジアンヒドリド、１．３−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、４．
４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィドジアンヒドリド、１．４−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、
４．４’−ビス（２゜３−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノンジアンヒドリド、４．４′−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジアン
ヒドリド、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルエーテルジアンヒドリド、および４
．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィドジアンヒドリド。
ヒドリド、３．３’ 、４．４’ −テトラカルボキシ
ジフェニルエーテルジアンヒドリド、３゜３’ ４．．
４’ −テトラカルボキシジフェニルスルホンジアンヒ
ドリド、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼンジアンヒドリド、４．４′−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジアンヒド
リド、２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド、４．４’
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルエーテルジアンヒドリド、１．３−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、４．
４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィドジアンヒドリド、１．４−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、
４．４’−ビス（２゜３−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノンジアンヒドリド、４．４′−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジアン
ヒドリド、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルエーテルジアンヒドリド、および４
．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィドジアンヒドリド。
これらテトラカルボン酸とその官能性誘導体は公知の方
法によって製造できる。適切な方法の１例は、Ｎ−置換
４−ニトロフタルイミドと弐ＨＯ−Ａ’ −ＯＨの化合
物のニナトリウム塩との反応である。この式中のＡ′は
炭素原子を６〜約２４個もつ二価の芳香族基である。得
られたビスイミドを次に二無水物に変換する。米国特許
ｍ３．８７９．４２８号は同様の親核置換反応とビスイ
ミドから二無水物への変換について記載しているのでそ
の開示内容を引用によって本明細書中に組み入れる。
法によって製造できる。適切な方法の１例は、Ｎ−置換
４−ニトロフタルイミドと弐ＨＯ−Ａ’ −ＯＨの化合
物のニナトリウム塩との反応である。この式中のＡ′は
炭素原子を６〜約２４個もつ二価の芳香族基である。得
られたビスイミドを次に二無水物に変換する。米国特許
ｍ３．８７９．４２８号は同様の親核置換反応とビスイ
ミドから二無水物への変換について記載しているのでそ
の開示内容を引用によって本明細書中に組み入れる。
また、式Ｉで定義されたポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸も本発明の範囲内に含まれる。
アミド酸も本発明の範囲内に含まれる。
これらポリアミド酸は次式で表わされる。
ここで、Ａｘｉおよびｎは上に定義したとおりであり、
Ｃ−０基は一緒になって無水物を形成するようにオルト
位に位置している。
Ｃ−０基は一緒になって無水物を形成するようにオルト
位に位置している。
重合はポリイミド製造の公知の手順に従って実施できる
。溶液重合と溶融重合のいずれの技術も適している。一
般の溶液重合は、米国特許第３゜９０５．９４２号と同
第３，９１７．６４３号（引用によって本明細書中に含
ませる）に記載されている高温溶液法と、スループ（Ｓ
ｒｏｏｇ ）らによってジャーナルオブボリマーサイエ
ンス（Ｊ、ｏｆＰｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 ） 、第Ａ３
（４）巻、第１３７３頁（１９６５年）に記載されてい
るポリアミド酸法とである。
。溶液重合と溶融重合のいずれの技術も適している。一
般の溶液重合は、米国特許第３゜９０５．９４２号と同
第３，９１７．６４３号（引用によって本明細書中に含
ませる）に記載されている高温溶液法と、スループ（Ｓ
ｒｏｏｇ ）らによってジャーナルオブボリマーサイエ
ンス（Ｊ、ｏｆＰｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、 ） 、第Ａ３
（４）巻、第１３７３頁（１９６５年）に記載されてい
るポリアミド酸法とである。
高温溶液法によって二無水物とジアミンを反応させるに
は、高温が必要とされるのでポリイミドを可溶化するた
めにヒドロキシ芳香族系溶媒を必要とすることが多い。
は、高温が必要とされるのでポリイミドを可溶化するた
めにヒドロキシ芳香族系溶媒を必要とすることが多い。
溶解度に問題がない場合には両性非プロトン性溶媒と塩
素化炭化水素系溶媒も使われる。一般的な溶媒はｍ−ク
レゾールである。場合によりこれらヒドロキシ芳香族系
溶媒はトルエンやキシレンのような芳香族炭化水素と組
み合わせて用いられる。この芳香族炭化水素溶媒を用い
ると水と共沸混合物を形成するので水の除去が容易にな
る。通常反応溶液をおよそ１００〜２２５℃の範囲の温
度で約１〜４時間の開環流する。この反応混合物は環流
溶媒をモレキュラーシープに通して再循環させてさらに
脱水してもよい。
素化炭化水素系溶媒も使われる。一般的な溶媒はｍ−ク
レゾールである。場合によりこれらヒドロキシ芳香族系
溶媒はトルエンやキシレンのような芳香族炭化水素と組
み合わせて用いられる。この芳香族炭化水素溶媒を用い
ると水と共沸混合物を形成するので水の除去が容易にな
る。通常反応溶液をおよそ１００〜２２５℃の範囲の温
度で約１〜４時間の開環流する。この反応混合物は環流
溶媒をモレキュラーシープに通して再循環させてさらに
脱水してもよい。
この溶媒混合物の一部を留去し、約１時間の量温度を１
２５〜２２５℃の範囲内に上昇させ、次いで溶液を冷却
し、（通常はメチレンクロライドで）希釈する。ポリマ
ーが沈澱してスラリーを形成するのでこれを公知の方法
で回収、精製する。
２５〜２２５℃の範囲内に上昇させ、次いで溶液を冷却
し、（通常はメチレンクロライドで）希釈する。ポリマ
ーが沈澱してスラリーを形成するのでこれを公知の方法
で回収、精製する。
ポリアミド酸法は２段階プロセスであり、第１段階でポ
リアミド酸を生成し、第２段階でこのポリアミド酸をイ
ミド化または閉環してイミドにする。第１段階は通常、
溶媒の中で、はぼ０〜１００℃の範囲内の温度（室温が
好ましい）で行なう。
リアミド酸を生成し、第２段階でこのポリアミド酸をイ
ミド化または閉環してイミドにする。第１段階は通常、
溶媒の中で、はぼ０〜１００℃の範囲内の温度（室温が
好ましい）で行なう。
この溶媒はヒドロキシ芳香族系溶媒でもよいが、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドもしくはＮ−メチルピロリドンのような両性非
プロトン性溶媒またはジエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテルであることが最も多い。第２段
階ではポリアミド酸をポリイミドに変換するが、通常溶
媒の除去に伴ないほぼ１００〜３００℃の範囲に加熱し
て行なう。この２段階プロセスは、溶液状ポリアミド酸
を基体の上にキャストし、この基体を加熱して溶媒を除
去すると共にイミド化反応を生起させることでポリイミ
ドフィルムや繊維強化腹合材を生成するのに有用である
ことが判明している。
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドもしくはＮ−メチルピロリドンのような両性非
プロトン性溶媒またはジエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテルであることが最も多い。第２段
階ではポリアミド酸をポリイミドに変換するが、通常溶
媒の除去に伴ないほぼ１００〜３００℃の範囲に加熱し
て行なう。この２段階プロセスは、溶液状ポリアミド酸
を基体の上にキャストし、この基体を加熱して溶媒を除
去すると共にイミド化反応を生起させることでポリイミ
ドフィルムや繊維強化腹合材を生成するのに有用である
ことが判明している。
生成したポリイミドポリマーが不溶性であるためこのポ
リマーは溶液重合で生成するにつれて溶液から析出する
。高分子量のポリマーが所望の場合には析出を避けるた
めに所定の範囲内でより高い温度を使う必要があること
が多い。
リマーは溶液重合で生成するにつれて溶液から析出する
。高分子量のポリマーが所望の場合には析出を避けるた
めに所定の範囲内でより高い温度を使う必要があること
が多い。
溶媒をほとんどまたは全く利用しない溶融重合法も適し
ている。これらの重合法は一般にポリマーのＴｉ値より
高い温度で実施し、エクストルーダー内でほぼ２００〜
４００℃の範囲以内で実施することが多い。このような
プロセスは米国特許第３，９８９． ６７０号と第４．
２２１，８９７号（引用により本明細書中に含ませる）
にさらに詳しく記載されている。
ている。これらの重合法は一般にポリマーのＴｉ値より
高い温度で実施し、エクストルーダー内でほぼ２００〜
４００℃の範囲以内で実施することが多い。このような
プロセスは米国特許第３，９８９． ６７０号と第４．
２２１，８９７号（引用により本明細書中に含ませる）
にさらに詳しく記載されている。
ジアミン対二無水物のモル比は通常およそ０゜９５〜１
．０５：１で、高分子量のポリマーを生成させるにはお
よそ１：１の値が好ましい。ある場合には、望ましくな
い程に高い溶融粘度を避けるために末端封止（キャッピ
ング）剤を使用するのが望ましいであろう。この末端封
止剤としては無水フタル酸のような単官能性無水物やア
ニリンのような単官能性アミンを二官能性モノマーの約
０．２〜５．０モル％の量で用いることができる。
．０５：１で、高分子量のポリマーを生成させるにはお
よそ１：１の値が好ましい。ある場合には、望ましくな
い程に高い溶融粘度を避けるために末端封止（キャッピ
ング）剤を使用するのが望ましいであろう。この末端封
止剤としては無水フタル酸のような単官能性無水物やア
ニリンのような単官能性アミンを二官能性モノマーの約
０．２〜５．０モル％の量で用いることができる。
また、フェニレンスルフィドジアミンと、Ｎ−置換され
た電子不足基をもつビスイミドとの反応によって本発明
のポリイミドを製造することも可能である。このプロセ
スは１９８３年６月２０日付の米国出願第５０５，６３
６号と１９８４年９月４Ｅ１．付の米国出願第６４７，
２８６号（共に譲渡されており、これらを引用によって
本明細書中に包含する）に開示されている。電子不足基
をもつビスイミドはアミンＺ’ −ＮＨ２から誘導され
、このアミンは下式で表わされる反応の平衡混合物内の
遊離のアミン成分の少なくとも１０モル％、好ましくは
７０モル％を越えている。
た電子不足基をもつビスイミドとの反応によって本発明
のポリイミドを製造することも可能である。このプロセ
スは１９８３年６月２０日付の米国出願第５０５，６３
６号と１９８４年９月４Ｅ１．付の米国出願第６４７，
２８６号（共に譲渡されており、これらを引用によって
本明細書中に包含する）に開示されている。電子不足基
をもつビスイミドはアミンＺ’ −ＮＨ２から誘導され
、このアミンは下式で表わされる反応の平衡混合物内の
遊離のアミン成分の少なくとも１０モル％、好ましくは
７０モル％を越えている。
ここでＡは上に定義したとおりである。
ジアミンとの反応によりてポリイミドが生成する方に平
衡を移動し易くするためには、アミンＺ’−ＮＨ２の沸
点が大気圧下でほぼ３００℃より低いと好ましく、１８
０℃より低いと最も好ましい。
衡を移動し易くするためには、アミンＺ’−ＮＨ２の沸
点が大気圧下でほぼ３００℃より低いと好ましく、１８
０℃より低いと最も好ましい。
ハロ、ニトロ、ケト、カルボアルコキシ、シアノおよび
ペルフルオロアルキル基を含有するフェニル、ナフチル
等のような芳香族炭化水素基が２′の範囲内に囲まれる
。またＺ′の範囲内には、ピロリル、２−チアゾリル、
２−イミダゾリル、２−（１，３，４−チアジアゾリル
）、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−
ピリミジル、２−ビラジル、２−（１，４−チアゾリル
）および２−（１，３−チアゾリル）のように芳香族性
を有する三員と六員の複素環基も含まれる。
ペルフルオロアルキル基を含有するフェニル、ナフチル
等のような芳香族炭化水素基が２′の範囲内に囲まれる
。またＺ′の範囲内には、ピロリル、２−チアゾリル、
２−イミダゾリル、２−（１，３，４−チアジアゾリル
）、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−
ピリミジル、２−ビラジル、２−（１，４−チアゾリル
）および２−（１，３−チアゾリル）のように芳香族性
を有する三員と六員の複素環基も含まれる。
適切な重合法の別の一例は芳香族二無水物をジイソシア
ネートの形の有機ジアミンと反応させることである。こ
の重合法の詳細は米国特許第３゜８３３．５４４号にさ
らに詳しく記載されており、これを引用によって本明細
書中に包含する。
ネートの形の有機ジアミンと反応させることである。こ
の重合法の詳細は米国特許第３゜８３３．５４４号にさ
らに詳しく記載されており、これを引用によって本明細
書中に包含する。
式（１）で示される単位はいずれも芳香環を少なくとも
３個もち、これらの環のうち少なくとも２個はジアミン
に由来し、無水物は少なくとも１個の芳香環をもってい
る。ここで使用した「芳香環」という用語にはテトラカ
ルボン酸とジアミンとで形成された三員の複索環は含ま
れない。多数のフェニレンスルフィド単位のジアミンを
上で論じたように使用した場合に芳香環の数を３個より
ずっと大きくできる。
３個もち、これらの環のうち少なくとも２個はジアミン
に由来し、無水物は少なくとも１個の芳香環をもってい
る。ここで使用した「芳香環」という用語にはテトラカ
ルボン酸とジアミンとで形成された三員の複索環は含ま
れない。多数のフェニレンスルフィド単位のジアミンを
上で論じたように使用した場合に芳香環の数を３個より
ずっと大きくできる。
本発明のポリイミドは一般にほぼ４５０℃未満の平衡融
点（Ｔｍ）値を有しており、４００℃未満であることが
最も多い。一般的に、Ｔｍの値はおよそ１９５〜４３５
℃の範囲であり、３７５℃未満が好ましい。
点（Ｔｍ）値を有しており、４００℃未満であることが
最も多い。一般的に、Ｔｍの値はおよそ１９５〜４３５
℃の範囲であり、３７５℃未満が好ましい。
本発明のポリイミドは結晶性であるために溶剤の作用に
対して耐性が高い。これらのポリマーの溶剤特性はかな
り変化に富んでいる。あるポリマーはｍ−クレゾールの
ようなヒドロキシ芳香族系溶剤とジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドンおよびクロロホルムのような両
性非プロトン性溶剤に不溶であるが、他のポリマーはこ
れらの溶剤に溶ける。一般に、これらのポリマーは商業
的に製造されたアモルファスポリエーテルイミドに対し
よく使われている溶剤の多くに溶けず、高温でのみ溶け
るということが多い。
対して耐性が高い。これらのポリマーの溶剤特性はかな
り変化に富んでいる。あるポリマーはｍ−クレゾールの
ようなヒドロキシ芳香族系溶剤とジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドンおよびクロロホルムのような両
性非プロトン性溶剤に不溶であるが、他のポリマーはこ
れらの溶剤に溶ける。一般に、これらのポリマーは商業
的に製造されたアモルファスポリエーテルイミドに対し
よく使われている溶剤の多くに溶けず、高温でのみ溶け
るということが多い。
以下の実施例で、前駆体のジアミンと二無水物の製造も
含めて本発明の特定具体例について説明するが、本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
含めて本発明の特定具体例について説明するが、本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン（１
，０６９ｇ、 ３． ２９５モル）とジフェニルスル
フィド−３，３’ 、 ４． ４’ −テトラカルボ
ン酸二無水物（１，０７５ｇ、３．２９５ミリモル）を
無水ジメチルアセトアミド１０ｍ１に加え、混合物を窒
素中室温で１５時間攪拌し、得られた透明で粘稠な溶液
をガラス板の上に拡げ、これを窒素中で７時間かけて徐
々に２９０℃に加熱した。強靭で黄色の透明なフィルム
が得られた。
，０６９ｇ、 ３． ２９５モル）とジフェニルスル
フィド−３，３’ 、 ４． ４’ −テトラカルボ
ン酸二無水物（１，０７５ｇ、３．２９５ミリモル）を
無水ジメチルアセトアミド１０ｍ１に加え、混合物を窒
素中室温で１５時間攪拌し、得られた透明で粘稠な溶液
をガラス板の上に拡げ、これを窒素中で７時間かけて徐
々に２９０℃に加熱した。強靭で黄色の透明なフィルム
が得られた。
Ｔｍは２２３℃、Ｔｇは２１７℃であった。このポリマ
、−はジメチルアセトアミドとＮ−メチルピロリドンに
部分的に溶解し、ｍ−クレゾールとクロロホルムに不溶
であった。
、−はジメチルアセトアミドとＮ−メチルピロリドンに
部分的に溶解し、ｍ−クレゾールとクロロホルムに不溶
であった。
実施例２〜２５
本実施例で用いたジアミンの融点を表Ｉに示す。
表■に挙げたジアミンと二無水物から、ジアミンと二無
水物４．９０７ミリモル、ｍ−クレゾール１０．４ｍｌ
およびトルエン７ｍｌの混合物を調製した。これらの混
合物を攪拌し、１時間加熱環流した。生成した水は共沸
混合物として除去した。さらに、環流トルエンを４人の
モレキュラーシーブ床に約５時間再循還させて反応混合
物からさらに脱水した。次にトルエンを留去し、１時間
に亘って温度を１９０℃に上昇させた。反応混合物を冷
却し、メチレンクロライド２０ｍ１で希釈した。ポリマ
ーが沈澱してスラリーを形成した。このスラリーをメタ
ノールで希釈した。沈澱したポリマーを濾過し、メタノ
ールで洗い、減圧下はぼ１００℃の温度で乾燥した。
水物４．９０７ミリモル、ｍ−クレゾール１０．４ｍｌ
およびトルエン７ｍｌの混合物を調製した。これらの混
合物を攪拌し、１時間加熱環流した。生成した水は共沸
混合物として除去した。さらに、環流トルエンを４人の
モレキュラーシーブ床に約５時間再循還させて反応混合
物からさらに脱水した。次にトルエンを留去し、１時間
に亘って温度を１９０℃に上昇させた。反応混合物を冷
却し、メチレンクロライド２０ｍ１で希釈した。ポリマ
ーが沈澱してスラリーを形成した。このスラリーをメタ
ノールで希釈した。沈澱したポリマーを濾過し、メタノ
ールで洗い、減圧下はぼ１００℃の温度で乾燥した。
実施例２〜２５のポリマーは大部分がクロロホルムとジ
メチルアセトアミドに不溶で、これより少ない大半がＮ
−メチルピロリドンとｍ−クレゾールに不溶であった。
メチルアセトアミドに不溶で、これより少ない大半がＮ
−メチルピロリドンとｍ−クレゾールに不溶であった。
実施例２〜２５のポリマーの溶解性に関する詳細と、ガ
ラス転移温度および融解温度とを表■に示す。
ラス転移温度および融解温度とを表■に示す。
表 １
ジアミン ｍｐ（’Ｃ）
ｉ蘭２ １６２−１６３
ｉ −３１３７−Ｈ９
ｉ −４１７１，５−１７３
ｉ −５１９５，５−１９７，５
表■
実施例 ジアミン（ｂ） 二無水物（ａ）２ ｉ
＝２ ５ＤＡ ３ ｉ−２ＨＱＤＡ ４ｉ−２ＢＩＤＡ ５ １■３ ＰＭＤＡ ６ ｉ−３ＢＰＤＡ ７ １繻３ ＢＩＤＡ８
ｉ−３５ＤＡ ９ ｉ−３ＨＱＤＡ ｌｏ ｉ讃４ ＰＭＤＡｌｌｉ−４ＢＰ
ＤＡ １２ｉ−４ＢＩＤＡ １３ｉ−４ＳＤＡ １４ ｉ＝４ ＨＱＤＡ１５
ｉ＝４ ＢＰＡ−ＤＡ１６ｉ−５
ＰＭＤＡ １７ ｉ −５８ＰＤＡ １８ｉ−５ＢＩＤＡ １９ ｉ＝５ ＨＱＤＡ２０
ｉ 讃５ ＢＰＡ−ＤＡ２１
ｉ＝６ ＰＭＤＡ２２
ｉ＝６ ＢＰＤＡ２３ｉ−６ＢＩＤ
Ａ ２４ｉ−６ＳＤＡ ２５ ｉ富６ ＨＱＤＡ（ａ）Ｓ
ＤＡ−３，３’ 、４．４’ −テトラカルボキシジフ
ェニルスルフィドジアンヒドリドＨＱＤＡ−１，４−ビ
ス［３，４−ジカルボキシフェノキシ］ベンゼン ＢＰＤＡ讃ベンジベンゾフェノン３’ 、４゜４′−テ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ−ピロメリト酸二無水物 ＢＩＤＡ−ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸二無水物 ＢＰＡ−ＤＡ−ビスフェノール−Ａジアンヒドリド；２
．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパンジアンヒドリド （ｂ）ジアミンは次式を有する。
＝２ ５ＤＡ ３ ｉ−２ＨＱＤＡ ４ｉ−２ＢＩＤＡ ５ １■３ ＰＭＤＡ ６ ｉ−３ＢＰＤＡ ７ １繻３ ＢＩＤＡ８
ｉ−３５ＤＡ ９ ｉ−３ＨＱＤＡ ｌｏ ｉ讃４ ＰＭＤＡｌｌｉ−４ＢＰ
ＤＡ １２ｉ−４ＢＩＤＡ １３ｉ−４ＳＤＡ １４ ｉ＝４ ＨＱＤＡ１５
ｉ＝４ ＢＰＡ−ＤＡ１６ｉ−５
ＰＭＤＡ １７ ｉ −５８ＰＤＡ １８ｉ−５ＢＩＤＡ １９ ｉ＝５ ＨＱＤＡ２０
ｉ 讃５ ＢＰＡ−ＤＡ２１
ｉ＝６ ＰＭＤＡ２２
ｉ＝６ ＢＰＤＡ２３ｉ−６ＢＩＤ
Ａ ２４ｉ−６ＳＤＡ ２５ ｉ富６ ＨＱＤＡ（ａ）Ｓ
ＤＡ−３，３’ 、４．４’ −テトラカルボキシジフ
ェニルスルフィドジアンヒドリドＨＱＤＡ−１，４−ビ
ス［３，４−ジカルボキシフェノキシ］ベンゼン ＢＰＤＡ讃ベンジベンゾフェノン３’ 、４゜４′−テ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ−ピロメリト酸二無水物 ＢＩＤＡ−ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸二無水物 ＢＰＡ−ＤＡ−ビスフェノール−Ａジアンヒドリド；２
．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパンジアンヒドリド （ｂ）ジアミンは次式を有する。
表■
Ｔｇ Ｔｍ りｏｏ （ｂ） （ａ
） ｍ−フレ ０−クロ。
） ｍ−フレ ０−クロ。
２ ２１７ ２２３ ｉ −ｐｓ
ｓ３ ２０８ ２３１ ｉ −ｐｓ
５４２６３３７２ｉｉ １ｉ ５２５０４３５ｉｉ ｉｉ １６２２
６３４４ｉｉ ｉｉ ｓ７ ２２７
２６９ ｉ ｉ ｐｓ ｓ
５８２０７２０７ｉｉ ｓｓ
５９１９５２１７ｉ ｉ ｉｓ
ｓｌｏ ２２０ ３９１ ｉ
ｉ ｉ ｉ １１１２０２３２
２ｉ ｉ Ｌ ｉ ｉｉ
２ ２０４ ２２０ ｉ ｉ
ｓ ｓ ｉｉ３ １８１ −
ｓｗ ｓｗ ｓ ｓ ｉ
ｉ４ １８１ １９３ １ ｓｗ
ｓ ｓ ｉｉ５ １７４ −
ｓ Ｉ ｍ ５１６２０７３
６４ ｉ ｉ ｉ １１７２
００２６７ ｉ ｉ ｉ ｉ
１１８１９４２６３ｉ ｉ
ｉ ｉ ｉｉ９ １７５ １７５
ｓｗ ｓｗ ｓ ｓ ｓ
２０ １６３ − ｓ ｓ
ｓｓ ｓ２１ １９４ ３６５ ｉ
ｉ ｉ ｉ １２２
１８４ ２７６ ｉ ｉ ｉ
ｉ １２３１ｇ２２０１ ｉ
ｉ ｓ ｉ２４ １７１ ２０５
ｉ ｉ ｓｗ ｉ２５ １
７０ １８８ ｓｗ ｉ ｓｗ
ｓｗ ｓＳ−可溶、ｉ−不溶、ｐｓ−一部可溶
、ｓｗ−膨潤 （ａ）−Ｎ−メチルピロリドン （ｂ）−ジメチルアセトアミド 本発明の結晶性ポリイミドはフィルム、成型用コンパウ
ンド、繊維強化複合材、塗料、等に使用できる。本発明
のポリイミドでは溶剤耐性がポリエーテルイミドよりも
強化されており、通常ポリエーテルイミドの示す高い耐
熱性は維持されている。有用な用途が様々な分野で期待
できる。たとえば、自動車および航空機産業で構造用、
装飾用および保護用に、コンデンサー用の高温電気絶縁
材および誘電体として、コイルやケーブルの包装材とし
、て、容器や容器の裏張り用に、積層構造体分野で各種
耐熱材やその他の材料の皮膜として、充填材配合組成物
（この場合充填材はアスベスト、雲母、ガラス繊維等で
よ（りとして使用できる。
ｓ３ ２０８ ２３１ ｉ −ｐｓ
５４２６３３７２ｉｉ １ｉ ５２５０４３５ｉｉ ｉｉ １６２２
６３４４ｉｉ ｉｉ ｓ７ ２２７
２６９ ｉ ｉ ｐｓ ｓ
５８２０７２０７ｉｉ ｓｓ
５９１９５２１７ｉ ｉ ｉｓ
ｓｌｏ ２２０ ３９１ ｉ
ｉ ｉ ｉ １１１２０２３２
２ｉ ｉ Ｌ ｉ ｉｉ
２ ２０４ ２２０ ｉ ｉ
ｓ ｓ ｉｉ３ １８１ −
ｓｗ ｓｗ ｓ ｓ ｉ
ｉ４ １８１ １９３ １ ｓｗ
ｓ ｓ ｉｉ５ １７４ −
ｓ Ｉ ｍ ５１６２０７３
６４ ｉ ｉ ｉ １１７２
００２６７ ｉ ｉ ｉ ｉ
１１８１９４２６３ｉ ｉ
ｉ ｉ ｉｉ９ １７５ １７５
ｓｗ ｓｗ ｓ ｓ ｓ
２０ １６３ − ｓ ｓ
ｓｓ ｓ２１ １９４ ３６５ ｉ
ｉ ｉ ｉ １２２
１８４ ２７６ ｉ ｉ ｉ
ｉ １２３１ｇ２２０１ ｉ
ｉ ｓ ｉ２４ １７１ ２０５
ｉ ｉ ｓｗ ｉ２５ １
７０ １８８ ｓｗ ｉ ｓｗ
ｓｗ ｓＳ−可溶、ｉ−不溶、ｐｓ−一部可溶
、ｓｗ−膨潤 （ａ）−Ｎ−メチルピロリドン （ｂ）−ジメチルアセトアミド 本発明の結晶性ポリイミドはフィルム、成型用コンパウ
ンド、繊維強化複合材、塗料、等に使用できる。本発明
のポリイミドでは溶剤耐性がポリエーテルイミドよりも
強化されており、通常ポリエーテルイミドの示す高い耐
熱性は維持されている。有用な用途が様々な分野で期待
できる。たとえば、自動車および航空機産業で構造用、
装飾用および保護用に、コンデンサー用の高温電気絶縁
材および誘電体として、コイルやケーブルの包装材とし
、て、容器や容器の裏張り用に、積層構造体分野で各種
耐熱材やその他の材料の皮膜として、充填材配合組成物
（この場合充填材はアスベスト、雲母、ガラス繊維等で
よ（りとして使用できる。
他の用途としては、ブレーキライニング製造におけるア
スベスト繊維、炭素繊維、その他の繊維材料の結合材、
ならびにアスベスト、ガラス繊維、タルク、石英、木粉
、微細分割した炭素およびシリカのような充填材を使用
する成形用組成物の配合用途がある。他の用途は米国特
許第３，９８３゜０９３号（この開示内容を引用によっ
て本明細書中に包含する）に記載のものに類似している
。
スベスト繊維、炭素繊維、その他の繊維材料の結合材、
ならびにアスベスト、ガラス繊維、タルク、石英、木粉
、微細分割した炭素およびシリカのような充填材を使用
する成形用組成物の配合用途がある。他の用途は米国特
許第３，９８３゜０９３号（この開示内容を引用によっ
て本明細書中に包含する）に記載のものに類似している
。
本発明の結晶性ポリマーは、最終製品がメチレンクロラ
イドのように攻撃性の強い溶剤にさらされる場合に特に
有用である。このような溶剤は脱脂溶剤やクレンザ−中
に入っていることが多い。
イドのように攻撃性の強い溶剤にさらされる場合に特に
有用である。このような溶剤は脱脂溶剤やクレンザ−中
に入っていることが多い。
また、これらの結晶性ポリイミドはエレクトロニクス産
業で集積回路製造用にも有用である。特に、これらのポ
リイミドを用いると電子デバイス上に有効なカプセル封
じ層を設けることができ、ホトレジストを除去するのに
使われるエツチング用有機溶剤に対して耐性のある絶縁
構造が得られる。
業で集積回路製造用にも有用である。特に、これらのポ
リイミドを用いると電子デバイス上に有効なカプセル封
じ層を設けることができ、ホトレジストを除去するのに
使われるエツチング用有機溶剤に対して耐性のある絶縁
構造が得られる。
本明細書の教示に照らし、上述の本発明の変形は当業者
に自明であろう。これらの自明な変形は本発明の範囲内
と考えられる。
に自明であろう。これらの自明な変形は本発明の範囲内
と考えられる。
Claims (17)
- （１）本質的に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは炭素原子６〜３０個の四価の芳香族基であ
り、ｉは２〜９の整数であり、ｎは少なくとも５の整数
である］の構造単位から成るポリマー。 - （２）Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ ［ただし、ｒは０または１に等しく、Ｑは−Ｃ＿ｙＨ＿
２＿ｙ−、−Ｃ＿ｙＦ＿２＿ｙ−（ｙは１〜５の整数）
、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−
、▲数式、化学式、表等があります▼および−Ｏ−Ｚ−
Ｏ−（Ｚは炭素原子６〜１７個の二価の芳香族基）から
成る二価の基の群から選択される］で構成されるクラス
の一員であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のポリイミドポリマー。 - （３）Ｚが ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ ［ただし、ｍは０または１に等しく、ｘは−Ｃ＿ｙＨ＿
２＿ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＿ｙＦ＿２＿ｙ−、−
Ｃ−および▲数式、化学式、表等があります▼（ｙは１
〜５の整数）から成る群の一員である］で構成されるク
ラスの一員であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載のポリイミドポリマー。 - （４）ｉが２〜６の整数であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項に記載のポリイミド。 - （５）ｎが約３０〜１０００の範囲の値をもつことを特
徴とする特許請求の範囲第３項に記載のポリイミドポリ
マー。 - （６）前記ポリマーの少なくとも８０％が式 I の構造
単位から成ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
記載のポリイミドポリマー。 - （７）前記ポリマーのほぼ１００％が式 I の構造単位
から成ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
のポリイミドポリマー。 - （８）Ａがピロメリト酸二無水物、ビフェニルェニルス
ルフィドジアンヒドリド、１，４−ビス［３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ］ベンゼンジアンヒドリドおよび２
，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパンジアンヒドリドで構成される群から
選択された二無水物の四価の芳香核であることを特徴と
する特許請求の範囲第４項に記載のポリイミドポリマー
。 - （９）Ａが１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼンジアンヒドリド、４，４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジアンヒ
ドリド、４，４′−ビス（３，４ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィドジアンヒドリド、４，４′−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエ
ーテルジアンヒドリドおよび３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシジフェニルスルホンジアンヒドリドで構成
される群から選択された二無水物の四価の芳香核である
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のポリイ
ミドポリマー。 - （１０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｉは２〜６の整数である）の芳香族ジアミンと
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡは特許請求の範囲第２項に定義したとおりで
ある）の芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応によ
って得られるものであることを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載のポリイミドポリマー。 - （１１）ジアミンが１，４−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルスルフィド、１，４−ビス［４−（４
−アミノフェニルチオ）フェニルチオ］ベンゼン、４，
４′−ビス［４−（４−アミノフェニルチオ）フェニル
チオ］ジフェニルスルフィド、１，４−ビス［４−（４
−（４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニル
チオ］ベンゼンおよび４，４′−ビス［４−（４−（４
−アミノフェニルチオ）フェニルチオ）フェニルチオ］
ジフェニルスルフィドで構成される群から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載のポリイ
ミドポリマー。 - （１２）芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニル
−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸
二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３′４，４′−
テトラカルボキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド
、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼンジアンヒドリドおよび２，２−ビス［４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジア
ンヒドリドで構成される群から選択されることを特徴と
する特許請求の範囲第１１項に記載のポリイミドポリマ
ー。 - （１３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡ，ｉおよびｎは特許請求の範囲第１項に定義
したとおりである）を有する、特許請求の範囲第１項に
記載のポリイミドポリマーのポリアミド酸前駆体。 - （１４）ｉが２〜６の整数であり、ｎが３０〜１０００
の整数であり、Ａがピロメリト酸二無水物、ビフェニル
−３，３′４，４′−テトラカルボン酸二無水物、３，
３′４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルフィド
ジアンヒドリド、１，４−ビス［３，４−ジカルボキシ
フェノキシ］ベンゼン、ベンゾフェノン−３，３′，４
，４′−テトラカルボン酸二無水物および２，２−ビス
［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパンジアンヒドリドで構成される群から選択された
二無水物の四価の芳香核であることを特徴とする特許請
求の範囲第１３項に記載のポリアミド酸前駆体。 - （１５）平衡融解温度をもつことを特徴とする特許請求
の範囲第３項に記載のポリイミドポリマー。 - （１６）４００℃より低い平衡融解温度をもつことを特
徴とする特許請求の範囲第１５項に記載のポリイミドポ
リマー。 - （１７）１９５℃〜３７５℃の範囲の平衡融解温度をも
つことを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載のポ
リイミドポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77109685A | 1985-08-30 | 1985-08-30 | |
| US771096 | 1985-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284124A true JPS6284124A (ja) | 1987-04-17 |
Family
ID=25090700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20025086A Pending JPS6284124A (ja) | 1985-08-30 | 1986-08-28 | 累積フエニレンスルフイド単位を含有する結晶性ポリイミド |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0213573B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6284124A (ja) |
| DE (1) | DE3682549D1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6445433A (en) * | 1987-06-01 | 1989-02-17 | Gen Electric | Polyarylenesulfide block copolymer, manufacture and use |
| JPH03275725A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光導電性高分子の製造方法 |
| JP2007277399A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Nitto Denko Corp | ポリイミド化合物およびその製法 |
| WO2008133300A1 (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに画像形成下層膜塗布液 |
| JP2008274234A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Tokyo Institute Of Technology | 樹脂組成物、硬化物及び光学用部材 |
| JP2010037440A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Jsr Corp | 樹脂組成物、光学膜及び光学用部材 |
| JP2010061111A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-03-18 | Jsr Corp | 樹脂組成物、光学膜及び光学用部材 |
| WO2010047346A1 (ja) * | 2008-10-23 | 2010-04-29 | 日産化学工業株式会社 | 画像形成用下層膜 |
| WO2019151288A1 (ja) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法 |
| CN114206990A (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-18 | 东丽株式会社 | 纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材、其制造方法、含有其的成型品 |
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| CA2981012A1 (fr) * | 2017-10-02 | 2019-04-02 | Hydro-Quebec | Polymeres et composes soufres et leur utilisation comme materiau actif d'electrode |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6215228A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族チオエ−テルイミド重合体 |
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-
1986
- 1986-08-22 EP EP19860111638 patent/EP0213573B1/en not_active Expired
- 1986-08-22 DE DE8686111638T patent/DE3682549D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-28 JP JP20025086A patent/JPS6284124A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| CN111670209B (zh) * | 2018-01-31 | 2023-05-12 | 东丽株式会社 | 聚芳撑硫醚共聚物及其制造方法 |
| CN114206990A (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-18 | 东丽株式会社 | 纤维强化聚亚芳基硫醚共聚物复合基材、其制造方法、含有其的成型品 |
| KR20220043077A (ko) | 2019-07-31 | 2022-04-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품 |
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Also Published As
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| DE3682549D1 (de) | 1992-01-02 |
| EP0213573A3 (en) | 1988-07-27 |
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