KR101496701B1 - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 및 화상 형성 하층막 도포액 - Google Patents

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 및 화상 형성 하층막 도포액 Download PDF

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Abstract

적은 자외선 조사량인 경우에도 용이하게 형성된 경화막의 막 표면의 친소수성을 변화시킬 수 있는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 제공한다.
[해결 수단]하기 식(1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체
[화 1]
Figure 112009064504417-pct00026
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 주쇄에 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
폴리이미드, 전구체, 자외선, 경화, 친소수성

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 및 화상 형성 하층막 도포액{Polyimide precursor, polyimide, and coating solution for under layer film for image formation}
본 발명은 폴리이미드의 전구체 또는 이 폴리이미드의 전구체를 탈수 폐환시킨 폴리이미드에 관한 것이며, 나아가 그 폴리이미드의 전구체 또는 그 폴리이미드를 이용하여 제작된 전자 디바이스에 관한 것이다.
현재, 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서 전극이나 기능성 박막의 패턴 형성으로는, 주로 마스크 증착법이나 포토리소그래피에 의한 에칭법이 이용되고 있다. 이들 종래의 방법에서는 기판의 대형화가 곤란하다거나 공정이 번잡하다는 등의 문제점이 지적되고 있다.
근래에는 이들 종래 법에 대해, 액체의 젖음성의 차이를 이용한 도분(塗分) 기술을 기능성 박막의 패터닝에 응용하는 것이 제안되고 있다. 이는, 기판 표면에, 액체에 젖기 쉬운 영역과 액체에 젖기 힘든 영역으로 이루어지는 패터닝 층을 만들 고, 이어서 이 패터닝층 상에 기능성 박막 형성 재료의 용액을 도포·건조시킴으로써, 액체에 젖기 쉬운 영역에만 기능성 박막을 형성시키고, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 소자나, 유기 FET(전계 효과형 트랜지스터) 소자 등의 전자 디바이스를 제작하는 방법이다.
이러한 기능성 박막용 패터닝 층으로는, 이산화티탄과 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 광촉매 함유층에 마스크를 통해 자외광을 조사한 것(예를 들면, 특허 문헌 1참조), 염료 등의 광흡수 부위를 갖는 화합물과 함불소 중합체로 이루어지는 층에 레이저 조사 또는 마스크를 통해 자외광을 조사한 것(예를 들면, 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 마스크를 통해 불소계 코팅제를 증착하여 상기 패터닝층을 형성하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
상기 특허 문헌과 같이 지금까지 제안된 패터닝층은, 기능성 박막의 패터닝이라는 역할을 다해도 소자 내에 남게 된다. 따라서, 이 패터닝층은, 그 후의 공정에 대한 내구성과, 전자 디바이스 중에 있어도 그 특성에 악영향을 주지 않는 신뢰성이 필요하다. 패터닝 층의 이와 같은 필요 특성은, 제작되는 디바이스나 패터닝층의 사용 개소에 따라 상이하지만, 그 중에서도, 전극의 패터닝층에 있어서는 전기 절연성이 중요한 필요 특성이 된다.
또한, 지금까지 제안되어 있는 방법은, 패터닝층으로서의 특성에만 중점을 두는 것이었다. 따라서, 예를 들면 유기 FET 소자의 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝 하는 경우에는 패터닝 층 밑에 별도의 게이트 절연막을 준비하는 것이 필요하게 된다.
한편, 폴리이미드는 내열성이나 기계 강도, 전기 절연성, 내약품성 등에서 우수하기 때문에 다양한 전자 디바이스에 사용되고 있다. 폴리이미드를 패터닝층으로 이용한 예로서, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 무수물을 이용한 것(예를 들면, 특허 문헌 4 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 예에서는 자외선의 조사량이 매우 크기 때문에, 장시간의 노광 처리가 부득이 이뤄지고 있었다.
[특허 문헌 1]일본특허공개공보 2000-223270호
[특허 문헌 2]일본특허공개공보 2004-146478호
[특허 문헌 3]일본특허공개공보 2004-273851호
[특허 문헌 4]일본특허공개공보 2006-185898호
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어지는 것으로, 적은 자외선 조사량으로도 용이하게 형성된 경화막의 막 표면의 친소수성을 변화시킬 수 있는, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 제공하는 데에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드의 주쇄 중에, 티올 에스테르 구조를 함유하는 것을 이용하면, 적은 노광량으로 물 접촉각이 크게 변화하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식(1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
[화 1]
Figure 112009064504417-pct00001
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 주쇄에 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 식(1)의 A가 지방족환을 갖거나 지방족만으로 이루어지는 4가의 유기기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 식(1)의 B가 하기 식(2)로 나타나는 2가의 유기기를 나타내는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
[화 2]
Figure 112009064504417-pct00002
(식 중, X 및 Y는, 각각 독립하여 방향족환 또는 지방족환을 나타내고, 이들은 할로겐원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
제4 관점으로서, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식(3)으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 및 그 유도체 중 적어도 1종과, 하기 식(4)로 나타나는 디아민 중 적어도 1종을 중합해서 얻어지는, 제1 관점 내지 제 3 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
[화 3]
Figure 112009064504417-pct00003
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 제1 관점 내지 제 4 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제 4 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 및 제5 관점에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 화상 형성 하층막 도포액에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제6 관점에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 경화시켜 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제6 관점에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 이용하여 얻어지는 화상 형성용 하층막에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 제6 관점에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 이용하여 얻어지는 전극 패턴 형성용 하층막에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제6 관점에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 이용하여 얻어지는 게이트 절연막에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제6 관점에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을, 기판에 도포하고, 열 경화시킨 후에, 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 화상 형성용 하층막의 형성 방법에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 도포액은, 이것으로부터 형성된 막에 있어서, 적은 자외선 조사량으로 막의 표면을 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있고, 따라서, 이러한 특성을 이용하여 전극과 같은 기능성 재료 등의 화상 형성이 가능한 하층막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 도포액은 표면 특성을 변화시키는데 자외선 조사량이 적어도 되기 때문에, 전자 디바이스의 제조에 있어서 공정 시간의 대폭적인 단축이 가능해져, 생산성의 점에서 매우 유효한 재료가 된다.
본 발명은 신규 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 그리고, 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 화상 형성 하층막 도포액이다. 또한, 상기한 도포액으로부터 얻어지는 경화막, 및 그 경화막을 이용하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
이하, 상세하게 설명한다.
[폴리이미드 전구체]
본 발명은 하기 식(1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체이다.
[화 4]
Figure 112009064504417-pct00004
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
상기 식(1) 중, A로 나타나는 유기기의 구조는 4가의 유기기이면 특히 한정되지 않는다. 또한, 식(1)로 나타나는 폴리이미드 전구체에 있어서, A로 나타나는 유기기의 구조는 1종류여도 되고, 복수 종이 혼재해 있어도 된다. 그 중에서도 A가 지방족환을 갖거나 지방족만으로 이루어지는 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 지방족환을 갖는 4가의 유기기이다.
A로 나타나는 유기기의 바람직한 구체예로서, 하기 식 A-1 내지 A-46의 유기기를 들 수 있다.
Figure 112009064504417-pct00005
Figure 112009064504417-pct00006
Figure 112009064504417-pct00007
Figure 112009064504417-pct00008
상기 식 A-1 내지 A-46은, 화상 형성용 하층막이라 했을 때, 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 식 A-1 내지 A-46 중, 노광 감도(본 명세서에 있어서, 노광 감도란, 노광량(자외선 조사량)당 소수성에서 친수성으로의 변환 정도를 나타낸다)가 향상되는 4가의 유기기로는, 식 A-1 내지 A-25의 지방족환을 갖거나 지방족만으로 이루어지는 4가의 유기기를 들 수 있으며, 특히 효과가 높은 유기기로서 A-1, A-6, A-16 또는 A-19를 들 수 있다.
또한, 식 A-1 내지 A-25의 4가의 유기기는 절연성을 높이는 효과가 있다는 관점에서도 바람직하다.
상기 식(1) 중, A로 나타나는 유기기에 있어서, 식 A-1 내지 A-25 외의 기가 혼재하는 경우, 식 A-1 내지 A-25의 비율로는, 10몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하며, 80몰% 이상이 가장 바람직하다.
상기 식(1) 중, B로 나타나는 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기는 특히 한정되지 않지만, 가장 적합한2가 유기기의 구조로는, 티올 에스테르기에 벤젠환 등의 방향족환이 결합한 구조를 들 수 있다(하기 식(2)). 이러한 2가 유기기는 방향족환에 의해 흡수된 에너지가 효율 되고 티올 에스테르기에 이동한다고 생각되며, 이에 따라 티올 에스테르기가 분해되어 친소수성의 변화로 이어지는 것으로 추량된다.
[화 5]
Figure 112009064504417-pct00009
(식 중, X 및 Y는, 각각 독립하여 방향족환 또는 지방족환을 나타내고, 이들은 할로겐원자 또는 탄소원자 수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
상기 식(2) 중, X 및 Y는 둘 다 방향족환이어도, 그 중 하나가 지방족환이어도 된다. 하나가 방향족환인 경우, 절연성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 서술한 A로 나타나는 4가의 유기기에 있어서, 절연성의 관점으로부터 지방족환을 갖는 4가의 유기기만을 사용한 경우, 조사되는 자외선을 충분히 흡수하기 위해서는, X 또는 Y 중 적어도 하나가 방향족환일 필요가 있다.
상기 X 및 Y에 있어서, 방향족환의 구체적인 구조는 하기 식(a) 내지 (l)에 나타내는 바와 같다. 절연성의 관점으로부터 특히 식(a)이 바람직하다.
또한, 지방족환의 구체적인 구조로는, 식(m) 내지 (s)에 나타나는 바와 같다.
Figure 112009064504417-pct00010
Figure 112009064504417-pct00011
상기 B로 나타나는 유기기의 바람직한 구체예로서, 하기 식 B-1 내지 B-11의 유기기를 들 수 있다.
Figure 112009064504417-pct00012
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로부터 얻어지는 화상 형성용 하층막에 있어서, 그 하층막의 자외선에 대한 감도는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 흡수 파장과, 자외선에 의한 분해의 용이함으로 결정된다. 구체적으로는, 식(1) 중 B로 나타나는 유기기에 포함되는 티올 에스테르기(분해 부위)의 양에 비례하여 감도가 향상된다고 생각된다. 따라서, 화상 형성용 하층막이라 했을 때 고감도인 점을 특히 주안해 둔다면, 그 화상 형성용 하층막 중, 티올 에스테르 결합을 갖는 식(1)로 나타나는 폴리이미드 전구체(및 후술하는, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드) 유래의 구조의 비율을 100몰%로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 다른 특성, 예를 들면 절연성의 향상이나 용매 용해성, 나아가 막의 소수성 등도 중요한 특성으로서 고려하는 경우, 상기 화상 형성용 하층막은 상기 식(1)로 나타나는 폴리이미드 전구체(및 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드) 유래의 구조에 더해, 상기 식(1)에 있어서 B의 기를 티올 에스테르 결합을 갖지 않는 그 밖의 2가 유기기 D로 치환한 하기 식(5)로 나타나는 폴리이미드 전구체(및 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드) 유래의 구조를 가져도 된다.
이 경우, 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기B를 함유하는 식(1)의 구조와 티올 에스테르 결합을 갖지 않는 그 밖의 2가 유기기를 함유하는 식(5)의 구조의 결합은, 블록 결합 및/또는 랜덤 결합 중 어느 하나여도 된다.
[화 6]
Figure 112009064504417-pct00013
(식 중, A, R1, R2 및 n은 식(1)에 있어서의 정의와 동일한 의미이며, D는 티올 에스테르 결합을 갖지 않는 그 밖의 2가 유기기를 나타낸다.)
단, 상기 그 밖의 2가 유기기를 함유하는 식(5)의 함유 비율을 너무 높게 하면 자외선에 대한 감도가 저하되기 때문에, 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기B를 함유하는 식(1)의 비율을 30몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 노광 감도를 더욱 높여 자외선의 조사 시간을 단축시키기 위해서는, 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기B를 함유하는 식(1)의 함유 비율을 더욱 높일 필요가 있으며, 그 비율로는 50몰% 이상이 바람직하다.
상기 식(5) 중 티올 에스테르 결합을 갖지 않는 그 밖의 2가 유기기 D로는 절연성이 높은 것이 바람직하고, 구체예로서, 하기 식 D-1 내지 D-57의 유기기를 들 수 있다.
하기 식 D-1 내지 D-57 중, 절연성의 향상을 특히 기대할 수 있는 2가의 유기기로는 식 D-1 내지 D-5를 들 수 있다.
또한, 용매 용해성의 향상 효과가 높은 2가의 유기기로는 식 D-2, D-5, D-7, D-8, D-12, D-22, D-24~D-27, D-29 등을 들 수 있다.
경화막을 형성했을 때, 막의 소수성의 향상 효과를 기대할 수 있는 2가의 유기기로는 식 D-43 내지 D-57을 들 수 있으며, 특히 효과가 높은 2가의 유기기로는 알킬기가 측쇄에 부가된 식 D-55 내지 D-57을 들 수 있다.
Figure 112009064504417-pct00014
Figure 112009064504417-pct00015
Figure 112009064504417-pct00016
Figure 112009064504417-pct00017
상기 식(1) 중, R1, R2는 각각, 수소원자 또는 1가의 유기기이며, 예를 들면 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
탄소원자 수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 각 유기기를 갖는 것이면 특히 한정되지 않지만, 그 폴리이미드 전구체가 테트라카본산 무수물과 디아민을 원료로 하는 것에 의해 비교적 간편하게 얻을 수 있다는 이유에서, 하기 식(6)으로 나타나는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)인 것이 바람직하다.
[화 7]
Figure 112009064504417-pct00018
(식 중, A, B, R1, R2 및 n은 식(1)에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.)
[폴리이미드 전구체의 제조 방법]
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 테트라카본산 2무수물 및 그 유도체와 디아민을 중합함으로써 제조된다.
《테트라카본산 2무수물 및 그 유도체》
하기의 일반식(3)의 구조로 나타나며, A는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기의 구체적 예는 상기 서술한 식 A-1 내지 A-46에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화 8]
Figure 112009064504417-pct00019
(식 중, A는 4가의 유기기이며, B는 주쇄에 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 서술한 바와 같이, A는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 많이 포함하는 유기기인 것, 즉, 식(3)으로 나타나는 화합물은 지방족산 무수물의 비율이 많은 것이 바람직하다.
이는, 방향족산 무수물을 이용하여 폴리이미드 전구체 등을 제조하여 경화막을 이룬 경우, 그 경화막에 고전계를 인가하면 절연성이 현저히 저하되지만, 지방족산 무수물은 고전계에 있어서의 절연성이 우수한 것에 의한다.
예를 들면, 유기 트랜지스터의 동작 전압은 1MV/cm 정도가 될 수도 있으며, 그 용도인 경우에는, 절연성의 관점으로부터, 지방족산 무수물을 폴리이미드 전구체의 원료로서 이용하는 것이 바람직하다.
《디아민》
하기의 일반식(4)의 구조로 나타나며, B는 주쇄에 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기이며, 구체적 예는 상기 서술한 식 B-1 내지 B-11에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화 9]
Figure 112009064504417-pct00020
또한, 본 발명의 효과가 발현되는 범위에서, 일반식(4)로 나타나는 디아민에 더해, 식(4) 이외의 디아민도 이용할 수 있으며, 구체예로서, 상기 식 C-1 내지 C-57에 나타나는 2가의 유기기로 이루어지는 디아민을 들 수 있다.
《폴리이미드 전구체의 제조 방법》
식(1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻으려면, 상기 식(3)으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 성분과 상기 식(4)로 나타나는 디아민 성분을, 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법이 간편하다.
테트라카본산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카본산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로, 테트라카본산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카본산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 테트라카본산 2무수물 성분과 디아민 성분이 복수 종 존재하는 화합물인 경우, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태로 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 차례차례 중합 반응시켜도 된다.
본 발명에서 이용되는 상기 폴리이미드 전구체가 상기 식(3)으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 성분과 상기 식(4)로 나타나는 디아민으로부터 제조되는 경우, 두 성분의 배합비, 즉 <테트라카본산 2무수물 성분의 총 몰수> : <디아민 성분의 총 몰수>는 1:0.5 내지 1:1.5인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1:1에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 중합도는 커져, 분자량이 증가한다.
상기 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 있어서, 테트라카본산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때의 온도는 통상 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 80℃이다.
반응 온도를 고온으로 설정하면 중합 반응은 신속하게 진행하여 완료되지만, 너무 높으면 고분자량의 폴리이미드 전구체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 유기 용매 중에서 행하는 중합 반응에 있어서, 용매 중의 두 성분(테트라카본산 무수물 성분 및 디아민 성분)의 고형분 농도는 특히 한정되지 않지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 폴리이미드 전구체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점도가 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%이다. 중합 반응의 초기는 고농도로 행하고, 중합체(폴리이미드 전구체)의 정제와 함께, 그 후에 유기 용매를 추가하는 것도 가능하다.
상기 중합 반응에 이용되는 유기 용매는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체적 예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합해도 된다.
이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액은, 후술하는 화상 형성 하층막 도포액의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체를 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전 단리(單離)시켜서 회수하여 이용할 수도 있다.
[폴리이미드]
상기 식(1) 및 (6)(그리고 상기 식(5))로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는 탈수 폐환에 의해 폴리이미드로 할 수 있다. 이 이미드화 반응 방법은 특히 한정되지 않지만, 염기성 촉매와 산무수물을 이용하는 촉매 이미드화가, 이미드화 반응시에 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어렵고, 또한 이미드화율의 제어가 용이하므로 바람직하다.
촉매 이미드화는, 상기 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에 1 내지 100시간 교반함으로써 가능하다.
또한 여기서, 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 테트라카본산 무수물 성분 및 디아민 성분의 중합에 의해 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액을 그대로(단리 하지 않고) 이용해도 된다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행 시키는데 적당한 염기성을 갖으므로 바람직하다.
산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화가 종료된 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
유기 용매로는 상기 서술한 폴리이미드 전구체의 중합 반응시에 이용하는 용매를 사용할 수 있다.
촉매 이미드화 시킬 때의 반응 온도는 -20 내지 250℃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 180℃이다. 반응 온도를 고온으로 설정하면 이미드화는 신속히 진행되지만, 너무 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
염기성 촉매의 양은 상기 폴리이미드 전구체 중의 산아미드기에 대해 0.5 내지 30몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20몰배이다. 또한, 산무수물의 양은 상기 폴리이미드 전구체 중의 산아미드기에 대해 1 내지 50몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰배이다.
상기 반응 온도 및 촉매량을 조정함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 이미드화율을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 용매 가용성 폴리이미드의 반응 용액은, 그대로 후술하는 게이트 절연막의 제작에 이용하는 것이 가능하지만, 반응액 안에는 이미드화 촉매 등이 포함되어 있으므로, 폴리이미드를 정제·회수·세정하고 난 후의 막의 제작에 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 회수는, 교반시키고 있는 빈용매에 반응액을 투입하여 폴리이미드를 침전시키고, 이를 여과하는 방법이 간편하다.
이 때 이용하는 빈용매로는 특히 한정되지 않지만, 메탄올, 헥산, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 물 등을 예시할 수 있다. 침전을 여과하여 회수한 후에는 상기 빈용매로 세정하는 것이 바람직하다.
회수한 폴리이미드는 상압 혹은 감압 하에, 상온 혹은 가열 건조하여 폴리이미드 분말로 할 수 있다.
이 폴리이미드 분말을 다시 양용매에 용해하고, 빈용매에 재침전하는 조작을 2 내지 10회 반복하면, 폴리머 내의 불순물을 더욱 줄일 수도 있다.
이 때 이용하는 양용매로는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해할 수 있으면 특히 한정되지는 않지만, 그 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 재침전에 이용하는 빈용매로서 예를 들면, 알콜류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 이용하면 한층 더 정제 효율이 증가한다.
[화상 형성 하층막 도포액]
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액은, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드, 그리고 용매를 함유하고, 원한다면 후술하는 커플링제나 계면활성제 등을 추가로 함유할 수 있는 도포액이다.
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액에 이용하는 상기 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 분자량은, 취급의 용이함, 막 형성시의 내용제성 등의 안정성의 관점으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(GPC에 의한 측정 결과)으로 2,000 내지 200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액을 이용하여 경화막을 제작하고, 자외선을 조사 했을 때 친소수성의 변화량에 관해서는 폴리이미드 전구체와 폴리이미드 사이에 큰 차가 없으므로, 얻어지는 경화막이 이 점에 중점을 두는 경우, 이미드화율은 특별히는 한정되지 않는다.
단, 폴리이미드를 이용함으로써, 플라스틱 기판이 대응할 수 있는 저온 소성(180℃ 이하)으로 신뢰성이 높은 막을 얻을 수 있는 점, 폴리이미드 쪽이 폴리이미드 전구체에 비해 극성이 낮아, 자외선 조사 전의 물 접촉각을 높일 수 있는(소수성을 높일 수 있음) 점 등의 이점을 얻을 수 있으므로 폴리이미드를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 화상 형성 하층막 도포액을 절연성을 중점에 두는 경화막(예를 들면 게이트 절연막)에 이용하는 경우, 그 도포액의 이미드화율은 90% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 용매 용해성이 손상되는 경우에는 이미드화율을 낮게 할 수도 있지만, 이 경우에는, 막을 형성할 때, 후술하는 블렌드 방법을 이용하여 최하층을 고이미드화(고절연성) 함으로써, 하층막으로서의 고절연성을 유지할 수 있으므로 유용하다.
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액에 이용하는 용매로는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해할 수 있으면 특히 한정되지는 않고, 그 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸 카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, γ-부티로락톤 등의 양용매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 혼합하여 이용해도 되며, 또한, 알콜류, 케톤류, 탄화수소 등의 빈용매를 상기 양용매와 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액에 있어서의 고형분의 비율은, 후술하는 커플링제 등도 포함해, 각 성분이 균일하게 용매에 용해되고 있는 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1 내지 30질량%이고, 또한 예를 들면 5 내지 20질량%이다. 여기서, 고형분이란, 화상 형성 하층막 도포액의 전체 성분에서 용매를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액의 조제 방법은 특히 한정되지 않지만, 상기 서술한 테트라카본산 무수물 성분 및 디아민 성분의 중합에 의해 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액, 혹은 그 용액을 이용하여 얻어진 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 화상 형성 하층막 도포액에 있어서는, 그 도포액과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 커플링제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 커플링제로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시 함유 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시 시릴-1,4,7-트리아자데칸(azadecane), 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
그 커플링제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 화상 형성 하층막 도포액 100질량부에 대해 0.1 내지 30질량부로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다.
또한, 본 발명의 화상 형성 하층막 도포액에는, 그 도포액의 도포성, 그 도포액으로부터 얻을 수 있는 막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다.
상기 계면활성제로는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)JEMCO제)), 메가팩 F171, F173, R-30(DAINIPPON INK AND CHEMICALS 제), 프로라드 FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited 제), 아사히가드 AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(ASAHI GLASS사 제) 등을 들 수 있다.
그 계면활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 화상 형성 하층막 도포액에 함유되는 폴리머 성분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다.
[폴리머 블렌드에 대해]
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액은, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 추가로, 막형성 가능한 다른 폴리머(예를 들면 고절연성 폴리머)를 혼합하여, 소위 폴리머 블렌드의 형태를 취하는 것도 가능하다.
이 폴리머 블렌드에 있어서, 함유하는 폴리머(본 발명의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 및 그 밖의 폴리머)의 구조 등을 적당히 조정함으로써, 경화막을 형성했을 때에 막 내의 두께 방향으로 각 폴리머의 농도 구배를 발생시킬 수 있으므로, 유용한 수단으로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 친소수성의 변화가 문제가 되는 것은 막 표면뿐이므로, 이 관점으로부터는, 본 발명의 티올 에스테르 결합을 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는 경화막의 상층(표면층)에만 존재하면 된다.
따라서, 전기 화상 형성 하층막 도포액을 폴리머 블렌드의 형태(이후, 이 형태의 도포액을 블렌드 도포액이라 칭함)로 한 경우, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 배합 비율로서는, 그 블렌드 도포액의 전체 질량에 대해 1질량% 내지 100질량%이다. 1질량% 이하이면, 그 블렌드 도포액을 막에 형성했을 때 막의 최표면을 완전히 덮는 것이 곤란해져, 화상 형성 능력이 열화될 우려가 있다.
상기 폴리머 블렌드가 유용하게 되는 것은, 예를 들면 특히 고절연성이 요구되는 게이트 절연막 용도에 본 발명의 화상 형성 하층막 도포액을 이용하는 경우를 들 수 있다.
게이트 절연막 용도에 이용하는 경우, 그 도포액은 180℃ 이하의 소성 온도에 대한 대응, 도포에 의한 성막 가능, 유기 반도체 도포액에 대한 내용제성(자일렌, 트리메틸벤젠 등 무극성용매), 저흡수율 등 수많은 특성이 요구되지만, 특히 절연성에 관한 요구 성능은 높다. 이 고절연성을 달성하기 위해, 본 발명의 화상 형성 하층막 도포액의 이미드화율은 적어도 80% 이상, 경우에 따라서는 90% 이상이 요구되는 경우도 있지만, 반면, 이미드화율이 90%를 넘으면 용매 용해성이 없어진다. 이 때, 그 절연막의 최하층에만 고절연성 층을 위치시키고, 상층에 본 발명의 화상 형성 하층막 도포액으로 이루어지는 층을 위치시킴으로써, 그 절연막의 고절연성을 유지하면서 용해성의 문제도 해소할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 경화막의 하층을 고절연층, 상층을 친소수성 변환층으로 하려면, 그들 층을 차례차례 적층하여 제작하는 것도 가능하지만, 조작이 번잡하다.
이 때, 고절연층의 재료와 친소수성 변환층의 재료(즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드)를 혼합하고, 그 때, 상층의 재료의 극성 또는 분자량이 하층의 것에 비해 작다면, 혼합액을 기판에 도포·건조하여 용매가 증발하는 동안, 상층의 재료가 표면으로 이행하여 층을 형성하는 거동을 나타내므로, 상기 서술한 농도 구배(여기서 말하는 층 분리)를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 하층을 형성할 수 있는 고절연성 막의 형성 재료로서 가장 바람직한 것은 가용성 폴리이미드이다. 가용성 폴리이미드를 하층재로서 이용하는 경우, 절연성의 관점으로부터, 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율은 높은 것이 바람직하며, 적어도 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.
하층재로서 이용될 수 있는 그 밖의 재료로는, 에폭시드수지, 아크릴수지, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 일반적인 유기 폴리머를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리머 블렌드를, 예를 들면 막두께 400nm 전후가 요구되는 유기 트랜지스터 용도에 이용하는 경우, 상층(친소수성 변환층)을 마련하는데 필요한 본 발명의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 그 폴리머 블렌드 중의 함유 비율은, 이론상으로는 1% 정도되지만, 너무 적으면 경화막 표면 물성의 면내에 있어서의 불균일이 커지므로, 그 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 적어도 5% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
[도막 및 경화막의 제조 방법]
본 발명의 화상 형성 하층막 도포액을 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 범용 플라스틱 기판이나 글라스 기판 등의 상에, 딥법, 스핀코트법, 전사 인쇄법, 롤코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러시 도포법 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조함으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리함으로써, 화상 형성용 하층막이나 절연막으로서 사용할 수 있는 경화막이 형성된다.
상기 가열 처리 방법으로는 특히 한정되는 것이 아니지만, 핫 플레이트나 오븐을 이용하여 적절한 분위기 하, 즉, 대기, 질소 등의 비활성가스, 진공 중 등에서 행하는 방법을 예시할 수 있다.
소성 온도는 폴리이미드 전구체의 열 이미드화를 촉진하는 관점으로부터, 180℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 플라스틱 기판 상에 성막한다는 관점으로부터는 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소성은 2단계 이상 온도 변화를 주어도 된다. 단계적으로 소성시킴으로써 얻어지는 막의 균일성을 보다 높일 수 있다.
또한 경화막을 제작할 때, 화상 형성 하층막 도포액은 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드와 상기 서술한 용매를 포함하는 형태이므로, 그대로 기판으로의 도포에 이용할 수 있지만, 농도 조정을 위해, 또는 도막의 평탄성 확보나, 도포액의 기판에 대한 젖음성 향상, 도포액의 표면 장력, 극성, 끓는점의 조정 등의 목적으로, 상기 서술한 용매, 나아가 그 밖에 여러 가지 용매를 첨가하여 도포액으로서 이용해도 된다.
이러한 용매의 구체예로서, 상기 서술한 단락[0074]에서 설명한 용매에 추가로, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올 및 2-(2-부톡시프로폭시)프로판올 등의 프로필렌글리콜 유도체, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르 등의 유산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 병용하여 이용해도 된다.
또한, 도포액의 보존성, 도막의 막두께 균일성을 향상시키는 관점으로부터는, 전체 용매량의 20 내지 80질량%를, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매로 하는 것이 바람직하다.
도포액의 농도는, 특히 제한은 없지만, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 고형분 농도로서 0.1 내지 30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다. 이들은, 도포 장치의 사양이나 얻고자 하는 막두께에 따라 임의로 설정한다.
상기 서술한 바와 같이 제작된 본 발명의 경화막은, 화상 형성용 하층막으로서 이용할 때, 막두께가 너무 얇으면 자외선 조사 후의 패터닝성이 저하되고, 또한 너무 두꺼우면 표면의 균일성이 손상된다. 따라서, 그 막두께로는, 5nm 내지 1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 300nm이며, 가장 바람직하게는 20nm 내지 100nm이다.
또한, 본 발명의 경화막은, 충분히 절연성이 높은 경우에 절연막으로서 기능하게 할 수도 있다. 그 경우, 그 경화막은, 예를 들면 유기 FET 소자에 있어서, 직접 게이트 전극 상에 배치하여 게이트 절연막으로서 사용된다. 그 때, 그 경화막의 막두께는 절연성을 확보하는 목적으로, 상기 서술한 화상 형성용 하층막으로서 이용하는 경우보다 두꺼운 것이 바람직하다. 그 막두께로는 20nm 내지 1000nm가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50nm 내지 800nm, 가장 바람직하게는 100nm 내지 500nm이다.
[화상 형성용 전극의 제조 방법]
본 발명의 화상 형성용 하층막에 자외선을 패턴 형상으로 조사하고, 이어서, 후술하는 화상 형성액을 도포함으로써 화상 형성용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화상 형성용 하층막에 대해서 자외선을 패턴 형상으로 조사하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 전극 패턴이 그려진 마스크를 통해 조사하는 방법, 레이저-광을 이용하여 전극 패턴을 묘화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 마스크로는, 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전극을 필요로 하는 영역이 자외선을 투과하고, 그 이외의 영역이 자외선에 불투과하면 된다.
이 때, 일반적으로 200nm 내지 500nm의 범위의 파장을 갖는 자외선을 조사에 이용할 수 있으며, 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 필터 등을 통해 적당히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 248nm, 254nm, 303nm, 313nm, 365nm 등의 파장을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 248nm, 254nm이다.
본 발명의 화상 형성용 하층막은, 자외선의 조사에 의해 그 표면 에너지가 서서히 상승하여, 충분한 조사량과 함께 포화된다. 이 표면 에너지의 상승은, 화상 형성액의 접촉각의 저하를 가져와, 결과적으로 자외선 조사부에 있어서의 화상 형성액의 젖음성이 향상된다.
따라서, 자외선 조사 후의 본 발명의 화상 형성용 하층막 상에 화상 형성액을 도포하면, 화상 형성용 하층막에 표면 에너지의 차로서 그려져 있는 패턴 형상을 따라 화상 형성액이 자기 조직적으로 패턴을 형성해, 임의의 패턴 형상 전극을 얻을 수 있다.
그러므로, 화상 형성용 하층막에 대한 자외선의 조사량은, 화상 형성액의 접촉각이 충분히 변화하는 양을 조사할 필요가 있지만, 에너지 효율 및 제조 공정의 시간 단축 등의 점으로부터 40J/cm2 이하인 것이 바람직하고, 30J/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 20J/cm2 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 화상 형성용 하층막의 자외선 조사부와 미조사부에서 화상 형성액의 접촉각의 차가 클수록 패터닝이 용이해져, 복잡한 패턴이나 미세한 패턴 형상으로 전극을 가공하는 것이 가능해진다. 따라서, 자외선 조사에 의한 접촉각의 변화량은 10° 이상인 것이 바람직하고, 30° 이상인 것이 보다 바람직하며, 50° 이상인 것이 가장 바람직하다.
같은 이유로, 화상 형성액의 접촉각이, 자외선 미조사부에서는 50° 이상이며, 자외선 조사부에서는 30° 이하인 것이 바람직하다.
또한 현재, 화상 형성액의 용매는 물이 이용되는 경우가 많으므로, 하층막의 기능 평가에 있어서, 상기 화상 형성액의 접촉각의 변화량을, 간이적으로 물의 접촉각의 변화량으로 치환하여 평가해도 된다.
본 발명에 있어서의 화상 형성액이란, 기판에 도포한 후, 이에 포함되는 용매를 증발시킴으로써, 기능성 박막으로 사용할 수 있는 도포액을 말하며, 예를 들면, 전하 수송성 물질이 적어도 1종의 용매에 용해 혹은 균일하게 분산한 것을 들 수 있다. 여기서, 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미를 갖으며, 정공 수송성, 전자 수송성, 정공 및 전자의 양전하 수송성 중 어느 하나를 의미한다.
상기 전하 수송성 물질로는, 정공 또는 전자를 수송할 수 있는 도전성을 갖고 있으면 특히 한정되지 않는다. 그 예로는, 예를 들면, 금, 은, 동, 알루미늄 등의 금속미립자나 카본블랙, 풀러렌(fullerenes)류, 카본나노튜브 등의 무기 재료나, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 및 이들 유도체 등 유기 π공역 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 전하 수송 물질의 전하 수송능을 향상시킬 목적으로 할로겐, 루이스산, 프로톤산, 천이금속화합물(구체예로서, Br2, I2, Cl2, FeCl3, MoCl5, BF3, AsF5, SO3, HNO3, H2SO4, 폴리스티렌설폰산 등) 등의 전하 수용성 물질, 혹은 알칼리금속, 알킬암모늄이온(구체예로서, Li, Na, K, Cs, 테트라에텔렌암모늄, 테트라부틸암모늄 등) 등의 전하 공여성 물질을 도판트로서 추가로 화상 형성액에 더해도 된다.
화상 형성액의 용매로는, 상기 전하 수송성 물질 혹은 도판트를 용해 혹은 균일하게 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 정확한 전극 패턴을 얻는다는 관점으로부터는, 화상 형성용 하층막의 자외선 미조사부에 대해, 충분히 큰 접촉각을 나타내면서, 본 발명의 화상 형성용 하층막으로의 데미지가 적은 것이 바람직하므로, 물이나 각종 알콜류가 바람직하다.
또한, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소 등의 극성용매도 유기 계의 전하 수송성 물질의 용해성이 뛰어나, 화상 형성용 하층막의 자외선 미조사부에 대해 충분히 큰 접촉각을 나타낸다는 관점에서 바람직하지만, 이들은 본 발명의 화상 형성용 하층막으로의 데미지가 적은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
화상 형성액에 있어서의 전하 수송성 물질의 농도는 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 0.1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.
본 발명과 관련된 화상 형성액의 구체예로서, Bayutron(등록상표) P(폴리에틸렌디옥시티오펜, 바이엘 사제) 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련된 전극은, 본 발명의 화상 형성용 하층막 상에 상기 화상 형성액을 도포하고, 패턴 형성한 후에 용매를 증발시킴으로써 제작된다. 용매의 증발 방법으로는 특히 한정되지 않지만, 핫 플레이트나 오븐을 이용하여, 적절한 분위기 하에, 즉, 대기, 질소 등의 비활성가스, 진공 중 등으로 증발을 행해 균일한 성막면을 얻을 수 있다.
용매를 증발시키는 온도는 특히 한정되지 않지만, 40 내지 250℃로 행하는 것이 바람직하다. 패턴 형상의 유지 및 막 두께의 균일성을 달성시키는 등의 관점으로부터, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 된다.
이 화상 형성액으로 작성된 전극은, 전자 디바이스끼리를 접속하는 배선뿐만 아니라 전계 효과 트랜지스터, 바이폴라 트랜지스터, 각종 다이오드, 각종 센서 등의 전자 디바이스의 전극 등으로서 이용된다.
본 발명과 관련된 전자 디바이스는, 상기 본 발명의 전극을 갖는 것이다.
이하에 본 발명의 화상 형성용 하층막을 유기 FET 소자에 이용한 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 고도프형 n형 실리콘 기판을 준비한다. 기판은 미리 세제, 알콜, 순수 등에 의한 액체 세정을 행해 정화해 두고, 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 기판 상에 SiO2, Ta2O5, Al2O3 등을 열 산화, 스퍼터, CVD, 증착 등의 방법으로 성막하여 게이트 절연막을 형성한다. 게이트 절연층의 막두께는, 유기 FET의 용도에 따라 다르지만, 구동 전압과 전기 절연성의 균형으로부터, 30nm 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하다.
다음에, 절연막 상에, 상기 일반식(1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 층을 상기 서술한 순서에 따라 형성한다. 층의 막두께는, 20nm 내지 100nm로 하는 것이 가장 바람직하다. 그 후, 자외선을 마스크 등을 이용하거나 하여 패턴 형상으로 조사한다.
이어서, 물 등의 극성용매를 이용한 화상 형성액을, 화상 형성용 하층막 표면에 도포한다. 도포된 화상 형성액은 소수성부(자외선 미조사부)를 튕기듯이 친수성부(자외선 조사부)에 신속히 퍼져 안정화하고, 건조시킴으로써, 패턴화한 소스 및 드레인 전극이 형성된다. 화상 형성액의 도포법은, 스핀코트법, 캐스트법 등 특히 한정되지 않지만, 액량을 컨트롤하기 쉬운 잉크젯 프린트법이나 스프레이 도포법이 바람직하다.
마지막으로, 유기 FET의 활성층인, 펜타센, 폴리티오펜 등의 유기 반도체 재료를 성막함으로써 완성된다. 유기 반도체 재료의 성막 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 진공증착이나 용액을 스핀코트법, 캐스트법, 잉크젯 프린트법이나 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제작된 유기 FET는, 제조 공정을 대폭 삭감할 수 있으며, 또한, 마스크 증착법보다 짧은 채널의 유기 FET를 제작할 수 있으므로, 활성층으로서 저이동도의 유기 반도체 재료를 이용한 경우에도 대전류를 취출할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 화상 형성용 하층막은 뛰어난 전기 절연성도 갖고 있으므로, 게이트 절연층으로도 이용할 수 있어, 제조 공정을 더욱 간략화할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻어지는 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량(이하, Mn이라 칭함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 칭함)은 GPC(상온 겔 침투 크로마토그래피)에 의해 아래와 같은 장치 및 측정 조건으로 측정하여, 폴리에틸렌글리콜(또는 폴리에틸렌옥시드) 환산 값으로서 산출했다.
GPC 장치: 쇼와덴코(주) 제 Shodex(등록상표)(GPC-101)
컬럼: 쇼와덴코(주) 제 Shodex(등록상표)(KD803, KD805의 직렬)
컬럼온도: 50℃
용리액: N,N-디메틸포름아미드
(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O) 30mmol/L, 인산·무수 결정(o-인산) 30mmol/L, 테트라히드로퓨란(THF) 10ml/L)
유속: 1.0ml/분
검량선 작성용 표준 샘플:
TOSOH(주) 제 TSK 표준 폴리에틸렌옥시드(분자량: 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000)
Polymer Laboratories사 제 폴리에틸렌글리콜(분자량: 약 12,000, 4,000, 1,000).
[막두께의 측정]
폴리이미드막의 막두께는, 커터 나이프로 막의 일부를 박리하고, 그 단차를 전자동 미세 형상 측정기(ET4000A, (주)KOSAKA 연구소 제)를 이용하고, 측정력을 10μN, 스윕속도를 0.05mm/sec로 측정함으로써 구했다.
<합성예 1>
폴리이미드 전구체(PI-1)의 중합
질소기류하 중, 50mL의 4구 플라스크에, 4-아미노-S-티오안식향산-4'-아미노페닐(이후 DA-25) 2.4431(0.01mol)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP) 24.62g에 용해시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산무수물(이후 CBDA) 1.995g(0.01mol)을 넣고, 이것을 23℃에서 10시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 다시 NMP로 희석함으로써 폴리이미드 전구체(PI-1)의 6중량%용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체(PI-1)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=17,700, Mw=38,300이었다.
<합성예 2>
폴리이미드 전구체(PI-2)의 중합
질소기류하 중, 50mL의 4구 플라스크에, DA-251.466g(0.006mol)을 넣고, NMP18.313g에 용해시킨 후, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 무수물(이후 TDA) 1.772g(0.006mol)을 넣고, 이것을 50℃에서 24시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 다시 NMP로 희석함으로써 폴리이미드 전구체(PI-2)의 6중량%용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체(PI-2)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=5,200, Mw=7,900이었다.
<합성예 3>
폴리이미드 전구체(PI-3)의 중합
질소기류하 중, 50mL의 4구 플라스크에, DA-251.466g(0.006mol)을 넣고, NMP16.644g에 용해시킨 후, 비시클로[3.3.0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 무수물(이후 BODA) 1.486g(0.006mol)을 넣고, 이것을 80℃에서 24시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 다시 NMP로 희석함으로써 폴리이미드 전구체(PI-3)의 6중량%용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체(PI-3)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=4,900, Mw=7,200이었다.
<합성예 4>
폴리이미드 전구체(PI-4)의 중합
질소기류하 중, 50mL의 4구 플라스크에, DA-251.466g(0.006mol)을 넣고, NMP15.50g에 용해시킨 후, 피로멜리트산 2무수물(이후 PMDA) 1.269g(0.006mol)을 넣고, 이것을 24℃로 6시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 다시 NMP로 희석함으로써 폴리이미드 전구체(PI-4)의 6중량%용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체(PI-4)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=16, 100, Mw=33, 500이었다.
<합성예 5>
폴리이미드 전구체(PI-5)의 중합
질소기류하 중, 200mL의 4구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐에테르(이후 DDE) 8.01g(0.040mol)을 넣고, NMP87.6g에 용해시킨 후, CBDA 7.45g(0.038mol)을 넣고, 이것을 23℃로 5시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 다시 NMP로 희석함으로써 폴리이미드 전구체(PI-5)의 6중량%용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체(PI-5)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=14,000, Mw=32, 600이었다.
<합성예 6>
폴리이미드 전구체(PI-6)의 중합
질소기류하 중, 200mL의 4구 플라스크에, DDE 8.01g(0.040mol)을 넣고, NMP 91.9g에 용해시킨 후, PMDA 8.20g(0.038mol)을 넣고, 이것을 23℃로 2시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 다시 NMP로 희석함으로써 폴리이미드 전구체(PI-6)의 6중량%용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 전구체(PI-6)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=11, 500, Mw=25, 200이었다.
이하에 합성예로 사용한 테트라카본산 무수물 및 디아민과 그것들 화합물의 구조식을 나타낸다.
테트라카본산 무수물 디아민 PI 분자량
CBDA TDA BODA PMDA DA-25 DDE Mn Mw
PI-1 ○ ○ 17,000 38,300
PI-2 ○ ○ 5,200 7,900
PI-3 ○ ○ 4,900 7,200
PI-4 ○ ○ 16,100 33,500
PI-5 ○ ○ 14,000 32,600
PI-6 ○ ○ 11,500 25,200
[화 10]
[본 실시예에서 사용한 테트라카본산 무수물]
Figure 112009064504417-pct00021
[화 11]
[본 실시예에서 사용한 디아민]
Figure 112009064504417-pct00022
<실시예 1: PI-1로부터 형성한 폴리이미드 경화막의 자외선 감도 특성>
ITO 부착 글라스 기판(가로세로 2.5cm, 두께 0.7mm)에, 합성예 1에서 조제한 PI-1의 용액을 구경 0.2μm 필터를 부착한 시린지로 적하하고, 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기 하에, 80℃의 핫 플레이트로 5분간 가열 처리하여 유기 용매를 휘발시키고, 이어서 230℃의 핫 플레이트에서 60분간 소성하여, 막두께 약 200nm의 폴리이미드 막을 얻었다. 이 폴리이미드 막의 물 접촉각을 측정했다.
같은 순서로 얻은 폴리이미드 막 표면에 자외선을 20J/cm2 또는 30J/cm2의 조사량으로 조사하여, 각각의 물 접촉각을 측정했다.
물 접촉각의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
<실시예 2: PI-2로부터 형성한 폴리이미드 경화막의 자외선 감도 특성>
합성예 2에서 조제한 PI-2의 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 순서로 폴리이미드 막을 작성하고, 자외선 미조사, 20J/cm2 또는 30J/cm2의 조사 후의 물 접촉각을 측정했다.
물 접촉각의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
<실시예 3: PI-3로부터 형성한 폴리이미드 경화막의 자외선 감도 특성>
합성예 3에서 조제한 PI-3의 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 순서로 폴리이미드 막을 작성하고, 자외선 미조사, 20J/cm2 또는 30J/cm2의 조사후의 물 접촉각을 측정했다.
물 접촉각의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
<실시예 4: PI-4로부터 형성한 폴리이미드 경화막의 자외선 감도 특성>
합성예 4에서 조제한 PI-4의 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 순서로 폴리이미드 막을 작성하고, 자외선 미조사, 20J/cm2 또는 30J/cm2의 조사후의 물 접촉각을 측정했다.
물 접촉각의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
<비교예 1: PI-5로부터 형성한 폴리이미드 경화막의 자외선 감도 특성>
합성예 5에서 조제한 PI-5의 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 순서로 폴리이미드 막을 작성하고, 자외선 미조사, 20J/cm2 또는 30J/cm2의 조사후의 물 접촉각을 측정했다.
물 접촉각의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
<비교예 2: PI-6로부터 형성한 폴리이미드 경화막의 자외선 감도 특성>
합성예 6에서 조제한 PI-6의 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 순서로 폴리이미드 막을 작성하고, 자외선 미조사, 20J/cm2 또는 30J/cm2의 조사후의 물 접촉각을 측정했다.
물 접촉각의 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
(표 13) 자외선 조사량과 물 접촉각
No. 사용PI 미조사 20J/cm2 30J/cm2
실시예1 PI-1 64° 6° 6°
실시예2 PI-2 63° 10° 6°
실시예3 PI-3 53° 16° 6°
실시예4 PI-4 58° 30° 30°
비교예1 PI-5 62° 42° 20°
비교예2 PI-6 69° 65° 63°
상기 표 13에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로부터 얻어지는 경화막에 상당하는 실시예 1 내지 4는, 종래 재료에 상당하는 비교예 1 및 2에 비해, 적은 노광량(20J/cm2)인 경우에도 물의 접촉각이 크게 변화했다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 친소수를 변화시키기 위한 필요 노광 시간의 단축을 실현할 수 있으며, 전극 등의 기능성 재료의 패터닝층 형성에 있어서의 제조 비용의 삭감을 기대할 수 있다.
아울러, 편광 UV를 조사함으로써, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로부터 얻어지는 막에 이방성을 부여하는 것도 가능하다. 즉, 액정이나 반도체 등의 기능성 재료의 배향 처리막으로도 사용할 수 있어, 화상 형성용 하지막으로서 이용한 경우와 동일하게 제조 시간의 단축을 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체.
    Figure 112014088613577-pct00023
    (식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 주쇄에 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 반복 단위의 수를 나타내는 자연수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식(1)의 A가 지방족환을 갖거나 지방족만으로 이루어지는 4가의 유기기를 나타내는 폴리이미드 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식(1)의 B가 하기 식(2)로 나타나는 2가의 유기기를 나타내는 폴리이미드 전구체.
    Figure 112014088613577-pct00024
    (식 중, X 및 Y는, 각각 독립하여 방향족환 또는 지방족환을 나타내고, 이들은 할로겐원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식(3)으로 나타나는 테트라카본산 2무수물 및 그 유도체 중 적어도 1종과, 하기 식(4)로 나타나는 디아민 중 적어도 1종을 중합해서 얻어지는 폴리이미드 전구체.
    Figure 112014088613577-pct00025
    (식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 티올 에스테르 결합을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  5. 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 및 제5항에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 화상 형성 하층막 도포액.
  7. 제6항에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  8. 제6항에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 이용하여 얻어지는 화상 형성용 하층막.
  9. 제6항에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 이용하여 얻어지는 전극 패턴 형성용 하층막.
  10. 제6항에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 이용하여 얻어지는 게이트 절연막.
  11. 제6항에 기재된 화상 형성 하층막 도포액을 기판에 도포하고, 열 경화시킨 후에, 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 화상 형성용 하층막의 형성 방법.
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