KR20140103261A - 발액성 화합물, 발액성 중합체, 경화성 조성물, 도포용 조성물, 그리고 경화막을 갖는 물품, 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

발액성 화합물, 발액성 중합체, 경화성 조성물, 도포용 조성물, 그리고 경화막을 갖는 물품, 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140103261A
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마사히로 이토
가오리 츠루오카
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

절연성, 발액성이 양호하고, 파장 300 ㎚ 이상의 자외선을 조사해도 충분히 친액화할 수 있는 발액성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그리고 그 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막을 갖는 물품 및 그 제조 방법을 제공한다. 하기 식 (m1) 로 나타내는 발액성 화합물에 기초하는 단위 (u1) 을 갖는 발액성 중합체를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 경화막을 형성한다. (m1) 단, Cf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, X 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 NH 이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, m 은, X 가 산소 원자, 황 원자 또는 NH 인 경우에는 1 이고, X 가 질소 원자인 경우에는 2 이고, Z 는 R4R5C=CR3-CO- 이고, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

Description

발액성 화합물, 발액성 중합체, 경화성 조성물, 도포용 조성물, 그리고 경화막을 갖는 물품, 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 제조 방법{LIQUID REPELLENT COMPOUND, LIQUID REPELLENT POLYMER, CURABLE COMPOSITION, COATING COMPOSITION, ARTICLE HAVING CURED FILM, ARTICLE HAVING PATTERN WITH LYOPHILIC REGION AND LIQUID REPELLENT REGION, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 자외선의 조사에 의해 친액화할 수 있는 발액성 화합물, 발액성 중합체, 경화성 조성물, 도포용 조성물, 그리고 경화막을 갖는 물품, 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자, 디스플레이, 발광 소자 등의 분야에 있어서, 많은 기능성 박막이 실용화되고 있다. 기능성 박막은, 원하는 특성을 갖는 재료를 원하는 위치에 배치시켜 패턴화한 것이다. 예를 들어, 박막 트랜지스터에 있어서, 기재의 표면에 발액성을 갖는 경화막을 형성하고, 그 경화막의 표면에 부분적으로 자외선을 조사함으로써 자외선을 조사한 부분을 친액화하고, 경화막의 친액화된 부분에 전극용 조성물을 선택적으로 부착시켜 전극을 형성하는 제조 방법이 제안되어 있다. 그 방법은, 포토리소그래피에 의한 방법에 비해, 적은 공정으로 간편하게 원하는 패턴의 전극을 형성할 수 있는 방법으로서 주목받고 있다.
자외선의 조사에 의해 친액화할 수 있는 발액성을 갖는 경화막을 형성하는 재료로는, 예를 들어 하기의 재료가 제안되어 있다.
(1) 광 촉매 (이산화티탄 등) 및 바인더 (오르가노폴리실록산 등) 를 함유하는 재료 (특허문헌 1 참조).
(2) 자외선의 조사에 의해 분해되어, 제거할 수 있는 저분자량의 함불소 화합물을 함유하는 조성물 (특허문헌 2 참조).
(3) 측사슬에 소수성기를 갖는 폴리이미드 (특허문헌 3 참조).
(4) 주사슬에 티올에스테르 결합을 갖는 폴리이미드 (특허문헌 4 참조).
일본 특허 제4300012호 국제 공개 제2005/054256호 일본 공개특허공보 2005-310962호 국제 공개 제2008/133300호
상기 (1) 의 재료를 사용하여 발액성을 갖는 경화막을 형성했을 경우, 광 촉매가 그 경화막에 잔존한 상태가 된다. 기능성 박막을 갖는 물품이 박막 트랜지스터, 반도체 소자 등의 경우, 경화막은 절연막이 되기 때문에, 절연막에 잔존하는 광 촉매가 절연막의 특성 (절연성 등) 에 악영향을 미친다.
또, 상기 (2) 의 함불소 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 발액성을 갖는 경화막을 형성했을 경우, 함불소 화합물이 비교적 저분자량이기 때문에, 그 경화막 중에 함불소 화합물이 균일하게 분산되어, 함불소 화합물이 경화막의 표면 (기재와 반대측) 에 편재되지 않는다. 그 때문에, 경화막의 표면의 발액성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 얻어진 경화막은 절연 특성이 불충분한 경우가 있다.
또한, 상기 (3), 및 (4) 의 폴리이미드를 사용하여 발액성을 갖는 경화막을 형성했을 경우, 폴리이미드가 비교적 장파장측의 자외선 (예를 들어, 파장 300 ㎚ 이상의 자외선) 을 흡수한다. 그 때문에, 고압 수은등 (i 선 365 ㎚), YAG 레이저 (3 배파 355 ㎚) 등의 자외선의 광원으로서 통상적으로 자주 사용되는 광원을 사용한 경우, 감도가 불충분해진다. 또, 최근에는 폴리이미드보다 저유전율의 재료가 요구되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 발액성이 양호하고, 파장 300 ㎚ 이상의 자외선의 조사에 의해 분자 내에 있어서 분해가 일어나, Cf 기를 함유하는 분해 잔기가 탈리할 수 있는 발액성 화합물 및 발액성 중합체, 그리고 절연성 및 발액성이 양호하고, 파장 300 ㎚ 이상의 자외선을 조사해도 충분히 친액화할 수 있는 발액성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 도포용 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은, 절연성 및 발액성이 양호한 경화막을 갖는 물품, 그리고 절연성이 양호하고, 또한 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 발액성 화합물, 발액성 중합체, 경화성 조성물, 도포용 조성물, 그리고 경화막을 갖는 물품, 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 제조 방법이다.
[1] 하기 식 (m1) 로 나타내는 발액성 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, Cf 는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. X 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 NH 이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, m 은, X 가 산소 원자, 황 원자 또는 NH 인 경우는 1 이고, X 가 질소 원자인 경우는 2 이고, Z 는 R4R5C=CR3-CO- 이고, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
[2] 상기 [1] 에 기재된 발액성 화합물에 기초하는 단위 (u1) 을 갖는 발액성 중합체.
[3] 가교성 관능기를 갖고, 또한 Cf 기를 갖지 않는 단위 (u2) 를 추가로 갖는 상기 [2] 에 기재된 발액성 중합체.
[4] 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 발액성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[5] 라디칼 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 상기 [4] 에 기재된 경화성 조성물.
[6] 가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 를 추가로 함유하는 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 경화성 조성물.
[7] 수평균 분자량이 140 ∼ 5,000 이고, 가교성 관능기를 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 화합물 (B) 를 추가로 함유하는 상기 [6] 에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 가, 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (x1) 그리고 가교성 관능기 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (x2) 중 어느 일방 또는 양방과, 하기 식 (y) 로 나타내는 화합물 (y) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (z) 를, 탈할로겐화 수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 가교성 관능기 및 에테르 결합을 갖는 프레폴리머인 상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c 는 0 ∼ 3 의 정수이다. Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기이고, 방향 고리 내의 F 는, 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.
[9] 상기 [4] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물과 용제 (E) 를 함유하는 도포용 조성물.
[10] 기재와, 기재의 표면에 상기 [4] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막을 갖는 물품.
[11] 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품으로서, 그 발액성 영역이 상기 [4] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물품.
[12] 하기의 공정 (I) ∼ (II) 를 갖는 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품의 제조 방법.
(I) 기재의 표면에 청구항 9 에 기재된 도포용 조성물을 도포하고, 용제 (E) 를 제거하여, 가열 또는 광 조사하여 경화막을 형성하는 공정.
(II) 상기 경화막의 표면에 부분적으로 자외선을 조사하여, 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품을 얻는 공정.
[13] 상기 공정 (II) 후에, 추가로 이하의 공정 (III) 을 갖는 상기 [12] 에 기재된 물품의 제조 방법.
(III) 상기 친액성 영역의 표면에 전극용 조성물, 반도체용 조성물, 도체층용 조성물, 트랜지스터 재료용 조성물 및 수지층용 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 선택적으로 부착시켜, 전극, 반도체층, 도체층, 트랜지스터 재료 및 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 형성하는 공정.
[14] 상기 친액성 영역의 표면에 전극, 반도체층, 도체층, 트랜지스터 재료 및 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 추가로 형성된 상기 [10] 에 기재된 물품.
[15] 박막 트랜지스터인 상기 [14] 에 기재된 물품.
본 발명에 의하면, 발액성이 양호하고, 파장 300 ㎚ 이상의 자외선의 조사에 의해 분자 내에 있어서 분해가 일어나, Cf 기를 함유하는 분해 잔기가 탈리할 수 있는 발액성 화합물 및 발액성 중합체를 제공할 수 있고, 또한 절연성 및 발액성이 양호하고, 파장 300 ㎚ 이상의 자외선을 조사해도 충분히 친액화할 수 있는 발액성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 도포용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 절연성 및 발액성이 양호한 경화막을 갖는 물품을 제공할 수 있고, 또한 절연성이 양호하고, 또한 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품 및 그 물품의 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 유기 박막 트랜지스터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 유기 박막 트랜지스터의 제조 공정의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 유기 박막 트랜지스터의 제조 공정의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서는, 식 (m1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (m1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서의 「발액성」 이란, 발수성 및 발유성의 총칭이다.
본 명세서에 있어서의 「친액성」 이란, 친수성 및 친유성의 총칭이다.
본 명세서에 있어서의 「친액화」 란, 발액성이 상대적으로 친액성으로 변화하는 것이며, 구체적으로는 물 또는 유기 용매와의 접촉각이 작아지는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「플루오로알킬기」 란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 기이고, 「퍼플루오로알킬기」 란, 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
본 명세서에 있어서의 「메타크릴로일(옥시)기」 란, 메타크릴로일기 및 메타크릴로일옥시기의 총칭이다. 「아크릴로일(옥시)기」 도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 「(메트)아크릴로일옥시기」 도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 「단위」 란, 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 단위이다. 단위는, 중합에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
본 명세서에 있어서의 「단량체」 란, 라디칼에 의해 중합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다.
본 명세서에 있어서의 「가교성 관능기」 란, 라디칼에 의해 중합할 수 있는 관능기이다.
가교성 관능기로는, 라디칼에 의해 중합할 수 있는 탄소-탄소 불포화 이중 결합, 라디칼에 의해 중합할 수 있는 탄소-탄소 불포화 삼중 결합, 라디칼에 의해 개환하는 고리, 이들을 함유하는 기 등을 들 수 있다. 불포화 이중 결합 및 불포화 삼중 결합은, 분자 사슬의 내부에 존재하는 것 (이하, 내부 올레핀형이라고도 기재한다) 이어도 되고, 분자의 말단에 존재하는 것 (이하, 말단 올레핀형이라고도 기재한다) 이어도 되고, 반응성이 높은 점에서, 말단 올레핀형이 바람직하다. 내부 올레핀형은, 시클로올레핀류와 같이 지방족 고리의 일부에 불포화 이중 결합이 존재하는 것도 함유한다. 말단 올레핀형의 가교성 관능기로는, 탄소수 4 이하의 알케닐기, 탄소수 4 이하의 알키닐기가 바람직하다.
가교성 관능기로는, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 트리플루오로비닐기, 트리플루오로비닐옥시기, 에티닐기, 1-옥소시클로펜타-2,5-디엔-3-일기, 시아노기, 알콕시실릴기, 디아릴하이드록시메틸기, 하이드록시플루오레닐기, 시클로부탈렌 고리, 옥시란 고리를 들 수 있다.
가교성 관능기로는, 반응성이 높고, 가교 밀도가 높은 경화막을 얻기 쉬운 점에서, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성 관능기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 은, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 제조한 검량선을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
[발액성 화합물]
본 발명의 발액성 화합물은 화합물 (m1) 이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
Cf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이다.
Cf 기의 탄소수는, 발액성이 우수함과 함께, 다른 단량체와의 상용성이 양호한 점에서, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 특히 바람직하다. 또, Cf 기의 탄소수는, 환경 부하가 낮아지는 점에서는, 6 이하가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
Cf 기는 경화막의 표면의 발액성이 보다 양호해지는 점에서, 불소 원자와 수소 원자의 합계수에 대해 불소 원자의 수가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 인 것, 즉, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Cf 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
Cf 기로는, 구체적으로는, -CF3, -CF2CF3, -CF(CF3)2, -CH(CF3)2, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3, -CF(CF3)O(CF2)5CF3, -CF2OCF2CF2OCF2CF3, -CF2O(CF2CF2O)pCF3 (단, p 는 1 ∼ 8 의 정수이다), -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13 (단, q 는 1 ∼ 4 의 정수이다), -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7 (단, r 은 0 ∼ 5 의 정수이다) 을 들 수 있다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, 자외선의 조사에 의해 Cf 기를 함유하는 분해 잔기가 탈리하기 쉬운 점에서, R1 및 R2 중 적어도 일방이 수소 원자 이외인 것이 바람직하고, R1 및 R2 의 양방이 수소 원자 이외인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2 의 양방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
X 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 NH 이고, 발액성 중합체 (C) 를 제조하기 쉬운 (발액성 중합체 (C) 가 겔화되기 어렵다) 점에서, 산소 원자, 황 원자, NH 가 바람직하고, 원료를 입수하기 쉬운 점에서, 산소 원자가 특히 바람직하다.
m 은, X 가 산소 원자, 황 원자 또는 NH 인 경우에는 1 이고, X 가 질소 원자인 경우에는 2 이고, 발액성 중합체 (C) 를 제조하기 쉬운 (발액성 중합체 (C) 가 겔화되기 어렵다) 점에서, 1 이 바람직하다.
여기서, 발액성 중합체 (C) 란, 발액성 화합물 (m1) 에 기초하는 단위 (u1) 을 갖는 발액성 중합체이다.
n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 원료의 입수성과 합성의 간편함의 점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 1 의 정수가 특히 바람직하다.
Z 는 R4R5C=CR3-CO- 이다.
R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 반응성이 높은 점에서, 수소 원자가 바람직하다. 즉, Z 로는 아크릴로일기가 바람직하다.
(화합물 (m1) 의 제조 방법)
화합물 (m1) 의 제조 방법으로는, 하기 식으로 나타내는 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 화합물 (a1) 의 좌측의 HO- 를 3 급 아민의 존재하에, 화합물 (b1) 을 사용하여 선택적으로 에스테르화하여 화합물 (c1) 을 얻은 후, 화합물 (c1) 의 우측의 -OH 를 화합물 (d1) 을 사용하여 에스테르화하여 화합물 (m1) 을 얻는다.
[화학식 4]
화합물 (a1) 은, R1 및 R2 가 메틸기, X 가 산소 원자, n 이 1 인 화합물의 경우, 일본 공개특허공보 소62-81345호에 기재된 「4-(2-하이드록시에톡시)페닐2-하이드록시-2-프로필케톤」 의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 시판품으로는, IRGACURE 2959 (제품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
[발액성 중합체]
본 발명의 발액성 중합체는, 본 발명의 발액성 화합물에 기초하는 단위 (이하, 「단위 (u1)」 이라고도 기재한다) 를 갖는 발액성 중합체 (이하, 「발액성 중합체 (C)」 라고도 기재한다) 이다.
발액성 중합체 (C) 는, 발수성막의 경도, 내용제성 등의 점에서, 가교성 관능기를 갖고, 또한 Cf 기를 갖지 않는 단위 (이하, 「단위 (u2)」 라고도 기재한다) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
발액성 중합체 (C) 는, 단위 (u1) 및 단위 (u2) 이외의 다른 단위 (u3) 을 가지고 있어도 된다.
또한, 발액성 중합체 (C) 중의 단위 (u1), 단위 (u2), 다른 단위 (u3) 은 랜덤상으로 결합되어 있어도 되고 블록상으로 결합되어 있어도 된다.
발액성 중합체 (C) 의 불소 함유량은 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 불소 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막의 표면에 있어서의 발액성이 보다 양호해진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막과 이것에 인접하는 층의 밀착성이 양호해진다.
발액성 중합체 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 20,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발액성 중합체 (C) 가 경화막의 표면으로 충분히 이행하기 때문에, 보다 양호한 발액성을 발현할 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화성 조성물 중의 프레폴리머 (A) 와의 상용성이 양호해져, 결함이 없는 경화막을 형성할 수 있다.
(단위 (u1))
단위 (u1) 은, 화합물 (m1) 이 중합함으로써 형성된 화합물 (m1) 에서 유래하는 단위이다. 화합물 (m1) 의 Z 기 (가교성 관능기와 동종의 기) 에 있어서의 탄소-탄소 불포화 이중 결합은, 중합에 의해 없어지기 때문에, 단위 (u1) 은 가교성 관능기를 갖지 않는다.
발액성 중합체 (C) 에 있어서의 단위 (u1) 의 비율은 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 단위 (u1) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막의 표면에 있어서의 발액성이 보다 양호해진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 발액성 중합체 (C) 가 도포용 조성물의 용제 (E) 에 녹기 쉽다.
(단위 (u2))
단위 (u2) 는, 가교성 관능기를 갖고, 또한 Cf 기를 갖지 않는 단위이다.
단위 (u2) 의 가교성 관능기는, 후술하는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (이하, 「프레폴리머 (A)」 라고도 한다.) 나 화합물 (B) 의 가교성 관능기와 반응하여, 이들과 일체가 되어 경도가 높고, 내용제성이 우수한 경화막을 형성한다.
단위 (u2) 에 있어서의 가교성 관능기의 수는, 원료의 입수성과 합성의 간편함의 점에서, 1 개가 바람직하다.
단위 (u2) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 프레폴리머 (A) 나 화합물 (B) 의 가교성 관능기와의 반응성이 높은 점에서, (메트)아크릴로일(옥시)기가 바람직하다.
경화성 조성물 중에 공존하는 화합물 (B) 의 가교성 관능기와, 발액성 중합체 (C) 의 가교성 관능기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
단량체가 갖는 중합성 관능기 (가교성 관능기와 동종의 기) 는 중합에 의해 없어지기 때문에, 단위 (u2) 의 가교성 관능기는, 단량체가 가지고 있던 중합성 관능기는 아니다. 따라서, 단위 (u2) 의 가교성 관능기는, 통상적으로 단량체를 중합하여 공중합체를 얻은 후에, 그 공중합체에 변성 등으로 도입된 가교성 관능기이다.
단위 (u2) 의 가교성 관능기는, 반응성 관능기를 갖는 공중합체에 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해 도입하는 것이 바람직하다. 그 변성 방법으로는, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 중합성 관능기 및 반응성 관능기를 갖는 화합물 (m4) 를 화합물 (m1) 과 공중합시켜 반응성 관능기를 갖는 단위 (u4) 를 갖는 공중합체를 얻은 후, 단위 (u4) 의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 가교성 관능기를 갖는 화합물 (a2) 를 반응시켜 단위 (u2) 를 갖는 발액성 중합체 (C) 를 얻는 방법이다. 단위 (u2) 는, 화합물 (m4) 의 중합에 의해 형성된 단위 (u4) 와 화합물 (a2) 의 결합에 의해 생기는 단위이다.
반응성 관능기로는, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 반응성 관능기가 수산기인 경우, 반응성 관능기와 반응하는 관능기는, 카르복실기, 이소시아네이트기, 염화아실 등을 들 수 있다. 반응성 관능기가 에폭시기인 경우, 반응성 관능기와 반응하는 관능기는, 카르복실기 등을 들 수 있다. 반응성 관능기가 카르복실기인 경우, 반응성 관능기와 반응하는 관능기는, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
구체적인 변성 방법으로는, 예를 들어 하기의 방법 (i) ∼ (vi) 를 들 수 있다.
(i) 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 가교성 관능기를 갖는 산무수물을 반응시키는 방법.
(ii) 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 이소시아네이트기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
(iii) 수산기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 염화아실기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
(iv) 중합성 관능기를 갖는 산무수물을 공중합하여 얻어진 공중합체에 수산기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
(v) 카르복실기를 갖는 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체에 에폭시기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
(vi) 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 카르복실기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
단위 (u4) 를 갖는 공중합체에 화합물 (a2) 를 반응시키는 경우, 공중합체의 반응성 관능기 모두에 반응시켜도 되고, 공중합체의 반응성 관능기의 일부에 반응시켜도 된다. 후자의 경우, 얻어진 발액성 중합체 (C) 는, 화합물 (m4) 에서 유래하는 단위 (u4) 를 갖는다.
경화성 조성물에 사용하는 발액성 중합체 (C) 는, 단위 (u4) 를 가지고 있어도 된다. 또, 단위 (u4) 의 반응성 관능기가 경화성 조성물에 바람직하지 않은 영향을 줄 우려가 있는 경우에는, 단위 (u4) 의 반응성 관능기에, 그 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖고, 가교성 관능기를 갖지 않는 화합물 (b2) 를 반응시켜, 반응성 관능기를 불활성인 기로 변환할 수도 있다.
화합물 (b2) 로서 예를 들어, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 이소부틸클로라이드, 피발로일클로라이드, 이소발레릴클로라이드, 발레릴클로라이드, 3,3-디메틸부티릴클로라이드, 헥사노일클로라이드, 헵타노일클로라이드, 2-에틸헥사노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 노나노일클로라이드, 데카노일클로라이드, 라우로일클로라이드를 들 수 있고, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 아세틸클로라이드 및 프로피오닐클로라이드가 바람직하다.
또한, 반응성 관능기를 불활성인 기로 변환한 단위를 단위 (u5) 라고 한다.
화합물 (m4) 로는, 방법 (i), (ii), 및 (iii) 에 있어서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방법 (iv) 에 있어서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 방법 (v) 에 있어서는, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 방법 (vi) 에 있어서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (a2) 로는, 방법 (i) 에 있어서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 방법 (ii) 에 있어서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방법 (iii) 에 있어서는, (메트)아크릴로일클로라이드, 3-부테노일클로라이드 등을 들 수 있다. 방법 (iv) 에 있어서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방법 (v) 에 있어서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방법 (vi) 에 있어서는, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
단위 (u2) 로는, 수산기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위에 이소시아네이트기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 단위, 또는 수산기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위에 염화아실기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 단위가 바람직하다. 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체에서 유래하는 단위에, 염화(메트)아크릴로일, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 반응시켜 형성된 단위가 특히 바람직하다. 프레폴리머 (A) 와의 반응성이 양호해진다.
(단위 (u3))
발액성 중합체 (C) 는, 발액성의 향상 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 단위 (u1) 및 단위 (u2) 이외의 다른 단위 (u3) 을 가지고 있어도 된다. 발액성 중합체 (C) 가 단위 (u4) 또는 단위 (u5) 를 갖는 경우에는, 이들 단위는 단위 (u3) 으로 간주한다.
단위 (u3) 은, 중합성 관능기를 갖는 화합물 (m3) 을 중합시킴으로써 발액성 중합체 (C) 에 도입하는 것이 바람직하다. 또, 발액성 중합체 (C) 의 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (a3) 을 반응시켜 공중합체에 도입하는 것도 바람직하다.
화합물 (a3) 으로서 예를 들어, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 이소부틸클로라이드, 피발로일클로라이드, 이소발레릴클로라이드, 발레릴클로라이드, 3,3-디메틸부티릴클로라이드, 헥사노일클로라이드, 헵타노일클로라이드, 2-에틸헥사노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 노나노일클로라이드, 데카노일클로라이드, 라우로일클로라이드를 들 수 있고, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 아세틸클로라이드 및 프로피오닐클로라이드가 바람직하다.
단위 (u3) 을 부여하는 화합물 (m3) 으로는, 화합물 (m4) 이외에, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액 디엔류, 화합물 (m1) 이외의 함불소 단량체 등을 들 수 있다. 화합물 (m3) 은, 반응성 관능기를 가지고 있어도 된다. 그 반응성 관능기로는, 수산기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 화합물 (m3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (m3) 의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(메톡시메틸)(메트)아크릴아미드, 스티렌, RUVA-93 (오오츠카 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 입수하기 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, RUVA-93 이 바람직하다.
발액성 중합체 (C) 에 있어서의 단위 (u2) 의 비율은 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 가장 바람직하다. 단위 (u2) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 프레폴리머 (A) 나 화합물 (B) 와의 반응이 양호해진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막의 표면에 있어서의 발액성이 보다 양호해진다.
발액성 중합체 (C) 에 있어서의 단위 (u3) 의 비율은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 하한치로는, 0 질량％ 가 바람직하다. 단위 (u3) 의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 단위 (u1) 및 단위 (u2) 의 충분한 비율을 확보할 수 있어, 경화막의 표면에 있어서의 발액성이나 경화성 조성물의 경화성을 저해하지 않는다.
발액성 중합체 (C) 가 단위 (u1) 과 단위 (u2) 로 이루어지는 경우에는, 단위 (u1) 의 함유량은, 발액성 중합체 (C) 에 있어서의 불소 함유량이 상기 바람직한 범위가 되는 양이고, 잔부가 단위 (u2) 인 것이 바람직하다.
발액성 중합체 (C) 가 단위 (u1), 단위 (u2) 및 단위 (u3) 으로 이루어지는 경우에는, 단위 (u1) 의 함유량이 발액성 중합체 (C) 에 있어서의 불소 함유량이 상기 바람직한 범위가 되는 양이고, 단위 (u3) 이 상기 서술한 바람직한 비율의 범위이고, 잔부가 단위 (u2) 인 것이 바람직하다.
(발액성 중합체 (C) 의 제조 방법)
발액성 중합체 (C) 는, 단량체를 중합하여 공중합체를 얻고, 필요에 따라 상기 서술한 변성을 실시함으로써 제조할 수 있다.
단량체의 중합은, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 단량체의 중합에 있어서, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체의 보존시에는, 필요에 따라 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로는, 알코올류 (에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등), 케톤류 (아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 셀르솔브류 (2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등), 카르비톨류 (2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등), 에스테르류의 (메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등), 에테르류 (디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등) 등을 들 수 있다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로는, 공지된 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
무기 과산화물로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과탄산염 등을 들 수 있다.
아조 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2 염산염 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 공지된 메르캅탄류, 할로겐화알킬류 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
메르캅탄류로는, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-부틸메르캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메르캅토에탄올 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬류로는, 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등을 들 수 있다.
중합 금지제로는, 공지된 중합 금지제를 들 수 있다.
중합 금지제의 구체예로는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
공중합체를 변성하는 경우에도 상기와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 단, 화합물 (a2) 와 반응할 우려가 있는 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단량체의 중합은 용매 중에서 실시하고, 계속해서 화합물 (a2) 를 첨가하여 반응시켜, 발액성 중합체 (C) 를 얻을 수 있다.
공중합체의 변성은 촉매나 중화제의 존재하에 실시해도 된다. 예를 들어, 수산기를 갖는 공중합체에 이소시아네이트기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 촉매로서 주석 화합물 등을 사용할 수 있다.
주석 화합물로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디(말레산모노에스테르), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디(말레산모노에스테르), 디부틸주석디아세테이트 등을 들 수 있다. 주석 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산기를 갖는 공중합체에 염화아실기 및 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
염기성 촉매로는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다. 염기성 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 발액성 중합체 (C) 는, 발액성 화합물에 기초하는 단위 (u1) 을 함유한다. 발액성 화합물은 Cf 기를 갖기 때문에, 그 발액성 화합물 및 발액성 중합체 (C) 는 발액성이 양호하다. 따라서, 발액성 중합체 (C) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막의 표면은 물이나 오일을 튀기고, 또, 일단 물, 오일 등이 부착되어도 부착물을 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 부착물은 액체에 한정되지 않고, 부착성의 표면을 갖는 고체여도 된다.
발액성 중합체 (C) 는, 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막의 표면에, 부착성을 저하시키는 특성이나 부착물의 제거를 용이하게 하는 특성을 부여하는 성질을 갖는다. 발액성 중합체 (C) 는, 경화성 조성물에 배합되는 비부착성 부여제로서 유용하다. 예를 들어, 경화막의 표면에 피지 등의 유성 물질 (특히 지문 등) 이 부착된 경우, 부착물을 용이하게 제거할 수 있다. 그 특성을 이용하는 경우에 있어서도, 상기 서술한 바와 같이 부분적으로 그 특성이 저하된 표면을 형성할 수 있다.
또, 그 발액성 화합물은 일본 공개특허공보 소62-81345호에 기재된 「공중합성 광 개시제」 에 있어서의 R3 을 Cf 기로 치환한 화합물 (m1) 이기 때문에, 그 공보에 기재된 「공중합성 광 개시제」 와 동일하게, 광 촉매 등이 존재하지 않아도, 파장 350 ∼ 370 ㎚ 의 자외선의 조사에 의해 분자 내에 있어서 분해가 일어나, Cf 기를 함유하는 분해 잔기가 탈리할 수 있다. 즉, 발액성 중합체 (C) 는, 자외선의 조사에 의해 측사슬에 존재하는 Cf 기가 탈리하기 쉽다. 그 때문에, 발액성 중합체 (C) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막의 표면에 부분적으로 자외선을 조사함으로써, 경화막의 표면의 자외선을 조사한 부분의 발액성을 저하시켜, 자외선이 조사되지 않은 부분에 대해 상대적으로 친액성으로 할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 발액성 중합체 (C) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막의 표면에 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 자외선을 조사함으로써, 자외선을 조사한 부분을 친액화하여, 자외선이 조사되지 않은 발액성 영역과 친액성 영역의 패턴을 갖는 표면으로 할 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 발액성 중합체 (C) 를 함유하는 조성물이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물을 열 경화 또는 광 경화시킨 경화물로 이루어지는 막이다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 열 경화성의 조성물 또는 광 경화성의 조성물이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성의 점에서 라디칼 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 경화막의 내용제성, 유전율 등의 점에서는, 프레폴리머 (A) 를 추가로 함유하는 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 경화막의 경도의 점에서는, 추가로 화합물 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A))
프레폴리머 (A) 는, 복수의 방향족 고리가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 폴리아릴렌 구조를 가짐과 함께, 불소 원자를 갖고, 또한 가교성 관능기를 갖는다. 경화성 조성물이 프레폴리머 (A) 를 함유함으로써, 경화막의 유전율을 낮게 할 수 있다.
프레폴리머 (A) 의 가교성 관능기는, 프레폴리머 (A) 의 제조시에는 실질상 반응을 일으키지 않고, 라디칼 중합 개시제 (D) 의 존재하에서, 외부 에너지를 부여함으로써 라디칼 중합 반응을 발생시켜, 프레폴리머 (A) 분자간의 가교 또는 사슬 연장을 일으킨다.
또, 화합물 (B) 나 발액성 중합체 (C) 의 가교성 관능기와도 반응하여, 이들과 일체가 되어 경화막을 형성한다. 프레폴리머 (A) 에 있어서의 가교성 관능기로는, 프레폴리머 (A) 의 제조시의 반응성이 낮고, 라디칼 중합 개시제 (D) 의 존재하에서의 반응성이 양호한 점에서, 비닐기, 에티닐기가 바람직하다.
폴리아릴렌 구조에 있어서의 연결기로는, 에테르 결합 (-O-), 술파이드 결합 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-) 등을 들 수 있다. 프레폴리머 (A) 중, 방향족 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 을 갖는 연결기로 결합되어 있는 구조를 갖는 폴리머를 「함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머」 라고 한다. 그 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머는, 에테르성 산소 원자를 갖기 때문에, 분자 구조가 유연성을 갖고, 경화막의 가요성이 양호하여 바람직하다.
프레폴리머 (A) 로는, 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 함불소 폴리아릴렌에테르 프레폴리머만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
그 에테르 결합을 갖는 연결기의 구체예로는, 에테르성 산소 원자만으로 이루어지는 에테르 결합 (-O-), 탄소 사슬 중에 에테르성 산소 원자를 함유하는 알킬렌기 등을 들 수 있다.
프레폴리머 (A) 는, 불소 원자를 갖는다. 불소 원자를 가지면, 경화막의 유전율 및 유전 손실이 낮아지기 쉽기 때문에, 절연막을 형성하는 재료로서 바람직하다. 절연막의 유전율 및 유전 손실이 낮으면, 신호 전파 속도의 지연을 억제할 수 있어 전기 특성이 우수한 소자가 얻어진다.
또, 불소 원자를 가지면, 경화막의 흡수율이 낮아지기 때문에, 접합 전극, 그 주변의 배선 부분 등에 있어서의 접합 상태의 변화를 억제할 수 있는 점, 또는 금속의 변질 (녹 등) 을 억제할 수 있는 점이 우수하다. 소자의 신뢰성 향상이라는 점에서 효과가 크다.
본 발명에 있어서의 프레폴리머 (A) 의 구체예로는, 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (x1) 그리고 가교성 관능기 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (x2) 중 어느 일방 또는 양방과, 하기 식 (y) 로 나타내는 화합물 (y) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (z) 를, 탈할로겐화 수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 가교성 관능기 및 에테르 결합을 갖는 프레폴리머 (이하, 「프레폴리머 (A1)」 이라고도 한다) 를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
단, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기이고, 방향 고리 내의 F 는, 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.
화합물 (y) 의 바람직한 예로는, a 가 0 또는 1, b 가 0 또는 1, c 가 0 또는 1, Rf1 이 CF3, Rf2 가 CF3 인 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로비페닐이 바람직하다.
화합물 (z) 로는, 예를 들어, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]]-α,α-디메틸벤질페놀을 들 수 있고, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 및 트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
프레폴리머 (A1) 은, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (z) 를 사용함으로써, 폴리머 사슬에 분기 구조를 도입하여 분자 구조를 삼차원화함으로써, 폴리머의 자유 체적을 증대시켜 저밀도화, 즉 저유전율화가 달성된다.
또, 일반적으로, 방향 고리를 갖는 직사슬형 폴리머는 방향 고리의 스태킹에 의한 분자의 배향이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서의 경화물에서는, 분기 구조를 도입함으로써 분자의 배향이 억제되고, 그 결과, 복굴절이 작아진다.
프레폴리머 (A1) 은, 하기 (i) 또는 (ii) 의 방법 중 어느 일방 또는 양방으로 제조할 수 있다.
(i) 화합물 (y) 와, 화합물 (z) 와, 화합물 (x1) 을 탈할로겐화 수소제의 존재하에 축합 반응시키는 방법.
(ii) 화합물 (y) 와, 화합물 (z) 와, 화합물 (x2) 를 탈할로겐화 수소제의 존재하에 축합 반응시키는 방법.
또한, 상기 (i) 및 (ii) 의 양방으로 프레폴리머 (A1) 을 제조하는 경우에는, 화합물 (y) 와, 화합물 (z) 와, 화합물 (x1) 및 화합물 (x2) 를 탈할로겐화 수소제의 존재하에 축합 반응시킨다.
또한, 상기 (i) 또는 (ii) 의 방법 중 어느 것에 있어서도, 축합 반응은 1 단계에서 모두를 반응시켜도 되고, 다단계로 나누어 반응시켜도 된다. 또, 반응 원료 중 특정한 화합물을 먼저 우선적으로 반응시킨 후에, 계속해서 다른 화합물을 반응시켜도 된다. 축합 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우에, 도중에 얻어진 중간 생성물은, 반응계로부터 분리하여 정제한 후에, 후속하는 반응 (축합 반응) 에 사용해도 된다. 반응시에 있어서, 원료 화합물은 일괄로 투입되어도 되고, 연속적으로 투입되어도 되며, 간헐적으로 투입되어도 된다.
상기 프레폴리머 (A1) 의 제조 방법에 있어서, 축합 반응은, 하기 식 (1) 로 나타내는 반응과 같이, 페놀성 수산기로부터 유도되는 페녹시기가 화합물 (y) 의 불소 원자가 결합된 탄소 원자를 공격하고, 이어서 불소 원자가 탈리하는 반응 기구 등에 의해 에테르 결합이 생성된다.
또, 화합물 (z) 및/또는 (x1) 이 오르토 위치 관계에 있는 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 동일한 반응 기구 등에 의해, 하기 식 (2) 로 나타내는 반응에 의해, 디옥신 골격이 생성될 가능성이 있다. 분자 구조가 유연성을 갖고, 경화막의 가요성이 양호한 점에서는, 디옥신 골격을 갖지 않는 프레폴리머 (A1) 이 바람직하다. 즉, 화합물 (z) 및/또는 (x1) 은, 오르토 위치 관계에 있는 2 개의 페놀성 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
제조 방법 (i) 에서 사용되는 화합물 (x1) 로는, 페놀성 수산기를 1 개 갖는 화합물 (x11) 및 페놀성 수산기를 2 개 갖는 화합물 (x12) 가 바람직하다.
화합물 (x11) 의 구체예로는, 4-하이드록시스티렌 등의 반응성 이중 결합을 갖는 페놀류 ; 3-에티닐페놀, 4-페닐에티닐페놀, 4-(4-플루오로페닐)에티닐페놀 등의 에티닐페놀류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
화합물 (x12) 의 구체예로는, 2,2'-비스(페닐에티닐)-5,5'-디하이드록시비페닐, 2,2'-비스(페닐에티닐)-4,4'-디하이드록시비페닐 등의 비스(페닐에티닐)디하이드록시비페닐류 ; 4,4'-디하이드록시톨란, 3,3'-디하이드록시톨란 등의 디하이드록시디페닐아세틸렌류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
제조 방법 (ii) 에서 사용되는 화합물 (x2) 로는, 가교성 관능기와, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로비페닐 등의 퍼플루오로 방향 고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체예로는, 펜타플루오로스티렌, 펜타플루오로벤질아크릴레이트, 펜타플루오로벤질메타크릴레이트, 펜타플루오로페닐아크릴레이트, 펜타플루오로페닐메타크릴레이트, 퍼플루오로스티렌, 펜타플루오로페닐트리플루오로비닐에테르, 3-(펜타플루오로페닐)펜타플루오로프로펜-1 등의 반응성 이중 결합을 갖는 함불소 아릴류 ; 펜타플루오로벤조니트릴 등의 시아노기를 갖는 함불소 아릴류 ; 펜타플루오로페닐아세틸렌, 노나플루오로비페닐아세틸렌 등의 함불소 아릴아세틸렌류 ; 페닐에티닐펜타플루오로벤젠, 페닐에티닐노나플루오로비페닐, 데카플루오로톨란 등의 함불소 디아릴아세틸렌류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비교적 저온에서 가교 반응이 진행되고, 또한 얻어지는 프레폴리머 경화물의 내열성이 높아지는 점에서, 화합물 (x2) 로는, 이중 결합을 갖는 함불소 아릴류, 삼중 결합을 갖는 함불소 아릴아세틸렌류가 바람직하다.
프레폴리머 (A1) 을 제조할 때에 사용되는 탈할로겐화 수소제로는, 염기성 화합물이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물이 특히 바람직하다. 구체예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
탈할로겐화 수소제의 사용량은, 제조 방법 (i) 에 있어서는, 화합물 (z) 및 화합물 (x1) 의 페놀성 수산기의 합계 몰수에 대해, 몰비로 1 배 이상의 양이 필요하고, 1.1 ∼ 3 배가 바람직하다. 제조 방법 (ii) 에 있어서는, 화합물 (z) 의 페놀성 수산기의 몰수에 대해, 몰비로 1 배 이상의 양이 필요하고, 1.1 ∼ 3 배가 바람직하다.
상기 제조 방법 (i) 및 (ii) 에 있어서, 축합 반응은, 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 극성 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 술포란 등의 술폰류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 등의 비프로톤성의 극성 용매가 바람직하다.
극성 용매 중에는, 생성되는 프레폴리머 (A1) 의 용해성을 저하시키지 않고, 축합 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 벤조트리플루오라이드, 자일렌헥사플루오라이드 등이 함유되어 있어도 된다. 이들을 함유함으로써, 용매의 극성 (유전율) 이 변화하여, 반응 속도를 컨트롤하는 것이 가능하다.
축합 반응 조건은 10 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 80 시간이 바람직하다. 20 ∼ 180 ℃ 에서 2 ∼ 60 시간이 보다 바람직하고, 50 ∼ 160 ℃ 에서 3 ∼ 24 시간이 특히 바람직하다.
제조 방법 (i) 에 있어서, 화합물 (z) 의 사용량은, 화합물 (y) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 1 배가 바람직하고, 0.3 ∼ 0.6 배가 특히 바람직하다. 화합물 (x1) 의 사용량은, 화합물 (y) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 2 배가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 배가 특히 바람직하다.
제조 방법 (ii) 에 있어서, 화합물 (z) 의 사용량은, 화합물 (y) 에 대한 몰비로 0.5 ∼ 2 배가 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 배가 특히 바람직하다. 화합물 (x2) 의 사용량은, 화합물 (y) 에 대한 몰비로 0.1 ∼ 2 배가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 배가 특히 바람직하다.
각각의 사용량이 이 범위에 있으면, 얻어진 프레폴리머 (A1) 이 낮은 유전율치와 높은 내열성을 겸비하므로 바람직하다.
프레폴리머 (A1) 의 제조 방법은, 경화 후에 얻어지는 경화물의 내열성, 비유전률, 복굴절, 가요성 등의 물성에 따라 제조 방법 (i) 또는 (ii) 를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 제조 방법 (ii) 를 사용하는 경우, 제조된 프레폴리머 (A1) 은, 경화시켜 얻어지는 경화물의 비유전률 및 복굴절치가 일반적으로 낮아지는 경향이 있다. 즉, 비유전률 및 복굴절치가 낮은 경화물을 얻기 위해서는, 제조 방법 (ii) 에 의해 프레폴리머 (A1) 을 제조하는 것이 바람직하다.
프레폴리머 (A1) 은, 축합 반응 후 또는 용액화 후에, 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는, 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태 또는 후술하는 용제 (E) 에 용해 혹은 분산된 상태로 실시하는 것이 효율이 양호하므로 바람직하다.
각종 전자 소자에 있어서의 절연막 및 다층 배선에 있어서의 절연막으로서의 용도에 있어서, 탈할로겐화 수소제에서 유래하는 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 유리 (遊離) 한 할로겐 원자는, 트랜지스터의 동작 불량이나 배선의 부식 등을 일으키는 원인이 될 가능성이 있으므로 충분히 정제하는 것이 바람직하다.
프레폴리머 (A1) 의 바람직한 예로는, 함불소 방향족 화합물 (퍼플루오로(1,3,5-트리페닐벤젠), 퍼플루오로비페닐 등) 과, 페놀계 화합물 (1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등) 과, 가교성 관능기 함유 방향족 화합물 (펜타플루오로스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르메틸스티렌, 펜타플루오로페닐아세틸렌 등) 을 탈할로겐화 수소제 (탄산칼륨 등) 의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 폴리머를 들 수 있다.
프레폴리머 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 50,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막의 가요성이 잘 저하되지 않는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화성 조성물의 정제가 용이하다.
본 발명에 있어서의 경화성 조성물 중의 프레폴리머 (A) 의 함유량은 10 ∼ 99.99 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99.95 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막의 유전율이 충분히 낮아진다. 또, 상기 범위의 상한치 이하이면, 저온에서 경화되기 쉬워지기 때문에, 경화막의 내용제성을 충분히 향상시킬 수 있다.
경화성 조성물이 화합물 (B) 를 함유하는 경우에는, 프레폴리머 (A) 의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 중, 20 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 85 질량부가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 질량부가 특히 바람직하다.
(화합물 (B))
화합물 (B) 는, 수평균 분자량 (Mn) 이 140 ∼ 5,000 이고, 가교성 관능기를 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 화합물이다. 경화성 조성물에 화합물 (B) 를 함유시킴으로써, 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
화합물 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 200 ∼ 3,000 이 바람직하고, 250 ∼ 2,500 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 가열에 의해 화합물 (B) 가 잘 휘발되지 않는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 화합물 (B) 의 점도가 낮게 억제되어, 프레폴리머 (A) 와 혼합했을 때에 균일한 경화성 조성물을 얻기 쉽다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기는, 분자간을 가교 할 수 있는 점에서, 2 개 이상이 바람직하고, 2 ∼ 20 개가 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 개가 특히 바람직하다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기는, 불소 원자를 갖지 않고, 프레폴리머 (A) 의 가교성 관능기가 라디칼 중합 반응을 일으키는 공정과, 동 공정에서 반응을 일으키는 기가 바람직하다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기는, 적어도 가교성 관능기끼리가 반응하여 가교 또는 사슬 연장을 일으킨다. 또, 프레폴리머 (A) 나 발액성 중합체 (C) 의 가교성 관능기와 반응하여, 이들과 일체가 되어 경화막을 형성한다.
화합물 (B) 의 가교성 관능기로는, 반응성이 높고, 입수가 용이한 점에서, (메트)아크릴로일(옥시)기가 바람직하고, 반응성이 보다 높은 점에서, 아크릴로일(옥시)기가 특히 바람직하다. 또, 가교성 관능기는, 1 분자 중에 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.
또한, 프레폴리머 (A), 화합물 (B) 및 발액성 중합체 (C) 는, 각각 1 분자 중에 2 종 이상의 가교성 관능기를 가지고 있어도 된다. 또, 경화성 조성물 중에 공존하는 프레폴리머 (A), 화합물 (B) 및 발액성 중합체 (C) 에 있어서의 가교성 관능기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
화합물 (B) 의 구체예로는, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트트리운데실레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트모노운데실레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,9-노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하기 식 (B-2) 로 나타내는 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올메타크릴레이트, 하기 식 (B-3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
화합물 (B) 로는, 폴리에스테르아크릴레이트 (2 가 알코올과 이염기산의 축합물의 양 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물 : 토아 합성사 제조, 제품명 : 아로닉스 (M-6100, M-6200, M-6250, M-6500) ; 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 수산기 말단을 아크릴산으로 수식한 화합물 : 토아 합성사 제조, 제품명 : 아로닉스 (M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050)) 도 이용할 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 사용하는 화합물 (B) 로는, 입수의 용이성 및 반응성의 점에서, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 화합물 (B) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 중, 10 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 15 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량부가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 저온에서 경화되기 쉬워지기 때문에, 경화막의 내용제성이 충분히 향상된다. 내열성이 낮은 기재를 사용한 저온 프로세스에 적용할 수 있다. 또, 기재가 대면적인 경우에는, 기재의 휨을 방지할 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막의 유전율이 충분히 낮아진다.
(발액성 중합체 (C))
발액성 중합체 (C) 는, 상기 서술한 본 발명의 발액성 중합체이다. 경화성 조성물에 발액성 중합체 (C) 를 함유시킴으로써, 경화막의 표면의 발액성이 양호해진다.
본 발명에 있어서의 경화성 조성물 중의 발액성 중합체 (C) 의 함유량은, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 경화막의 표면의 발액성이 양호해진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막의 막 물성이 양호해진다.
본 발명의 경화성 조성물에 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 를 함유시키는 경우, 발액성 중합체 (C) 의 함유량은, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다.
(라디칼 중합 개시제 (D))
본 발명의 경화성 조성물은 열 경화성이어도 되고, 광 경화성이어도 된다. 열 경화성의 경우에는, 경화성 조성물에 라디칼 중합 개시제 (D) 로서 열중합 개시제 (D1) 을 함유시키는 것이 바람직하고, 광 경화성의 경우에는 광 중합 개시제 (D2) 를 함유시키는 것이 바람직하다.
광 경화성의 경화성 조성물은, 네거티브형의 감광성 재료로서 사용할 수 있다.
열중합 개시제 (D1) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 분해 온도의 점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드가 바람직하다. 열중합 개시제 (D1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 열중합 개시제 (D1) 을 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 저온에서 경화되기 쉬워지기 때문에, 경화막의 내용제성이 충분히 향상된다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화성 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
광 중합 개시제 (D2) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 옥심에스테르 유도체 (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)] (예를 들어, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 제품명 : IRGACURE OXE01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) (예를 들어, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 제품명 : IRGACURE OXE02) 등), α-아미노알킬페논계 화합물 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조의 제품명 : IRGACURE 369, 제품명 : IRGACURE 907 등), 아실포스핀옥사이드계 화합물 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 제품명 : DAROCUR TPO 등) 등을 들 수 있다. 발생하는 라디칼의 반응성의 점에서, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02 가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 광 중합 개시제 (D2) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 저온에서 경화되기 쉬워지기 때문에, 경화막의 내용제성이 충분히 향상된다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화성 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
(첨가제)
경화성 조성물에는, 필요에 따라 안정제류 (자외선 흡수제, 산화 방지제, 열중합 방지제 등), 계면 활성제류 (레벨링제, 소포제, 침전 방지제, 분산제 등), 가소제, 증점제 등의 코팅 분야에서 주지된 각종 첨가제 중에서 선택되는 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
경화막이 제조 공정 도중에 제거되지 않고 최종 제품에 있어서 기능하는 부재로서 남는 재료 (예를 들어, 층간 절연막 등) 인 경우에, 경화성 조성물에 접착성 향상제 (실란 커플링제 등) 를 첨가해도 된다. 경화성 조성물에 접착성 향상제를 함유시키면, 그 경화성 조성물로 이루어지는 경화막과, 이것에 인접하는 층의 접착성이 향상된다. 그 인접하는 층에 미리 접착성 향상제를 도포하는 방법으로서도 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.0001 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.0001 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
(경화성 조성물의 바람직한 조합)
조합 1 : 하기의 프레폴리머 (A), 화합물 (B), 발액성 중합체 (C) 및 열중합 개시제 (D1) 로 이루어지는 경화성 조성물.
프레폴리머 (A) : 퍼플루오로비페닐, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 및 아세톡시스티렌으로 이루어지는 프레폴리머. 경화성 조성물 중의 프레폴리머 (A) 의 함유량이 30 ∼ 70 질량부.
화합물 (B) : 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상. 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 중, 화합물 (B) 가 20 ∼ 60 질량부.
발액성 중합체 (C) : 단위 (u1) 로서 후술하는 (u1-1) ∼ (u1-3), 단위 (u2) 로서 후술하는 (u2-1), 단위 (u3) 으로서 후술하는 (u3-1) ∼ (u3-7) 을 사용하는 단위 (u1) 과 단위 (u2) 를 갖는 공중합체 또는 단위 (u1), 단위 (u2) 및 단위 (u3) 을 갖는 공중합체. 경화성 조성물 중의 발액성 중합체 (C) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량부.
열중합 개시제 (D1) : 벤조일퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상. 경화성 조성물 중의 열중합 개시제 (D1) 의 함유량이 1 ∼ 15 질량부.
조합 2 : 하기의 프레폴리머 (A), 화합물 (B), 발액성 중합체 (C) 및 광 중합 개시제 (D2) 로 이루어지는 경화성 조성물.
프레폴리머 (A) : 퍼플루오로비페닐, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 및 아세톡시스티렌으로 이루어지는 프레폴리머. 경화성 조성물 중의 프레폴리머 (A) 의 함유량이 30 ∼ 70 질량부.
화합물 (B) : 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상. 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 합계 (100 질량부) 중, 화합물 (B) 가 20 ∼ 60 질량부.
발액성 중합체 (C) : 단위 (u1) 로서 후술하는 (u1-1) ∼ (u1-3), 단위 (u2) 로서 후술하는 (u2-1), 단위 (u3) 으로서 후술하는 (u3-1) ∼ (u3-7) 을 사용하는 단위 (u1) 과 단위 (u2) 를 갖는 공중합체 또는 단위 (u1), 단위 (u2) 및 단위 (u3) 을 갖는 공중합체. 경화성 조성물 중의 발액성 중합체 (C) 의 함유량이 0.1 ∼ 5 질량부.
광 중합 개시제 (D2) : IRGACURE OXE01 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), IRGACURE OXE02 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), IRGACURE 369 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), IRGACURE 907 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), DAROCUR TPO (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상. 경화성 조성물 중의 광 중합 개시제 (D2) 의 함유량이 1 ∼ 15 질량부.
[도포용 조성물]
본 발명의 도포용 조성물은, 상기 경화성 조성물과 용제 (E) 를 함유한다. 도포용 조성물은, 그 도포용 조성물을 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막으로부터 용제 (E) 를 제거한다. 통상적으로 용제 (E) 의 제거는, 용제 (E) 를 증발시킴으로써 실시한다. 따라서, 용제 (E) 는, 경화성 조성물 중의 용제 (E) 이외의 성분보다 저비점인 것이 필요하다. 상기 (A) ∼ (D) 의 성분 중 가장 저비점의 화합물은, 통상적으로 화합물 (B) 이므로, 경화성 조성물이 화합물 (B) 를 함유하는 경우에는, 이것보다 저비점의 용제 (E) 가 사용된다. 반대로, 화합물 (B) 로는, 사용되는 용제 (E) 보다 충분히 높은 비점을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 (E) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제, 방향족계 용제 등을 들 수 있고, 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」 라고도 한다), 메시틸렌, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
도포용 조성물 중의 용제 (E) 의 함유량은, 도포용 조성물 중에 1 ∼ 99.995 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 99.99 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(도포용 조성물의 바람직한 조합)
본 발명의 도포용 조성물로는 이하의 조합이 바람직하다.
조합 3 : 상기 경화성 조성물의 바람직한 조합 1 과, 이하의 용제 (E) 로 이루어지는 도포용 조성물.
용제 (E) : PGMEA 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상. 도포용 조성물 중의 함유량이 50 ∼ 90 질량％.
조합 4 : 상기 경화성 조성물의 바람직한 조합 2 와, 상기 도포용 조성물의 바람직한 조합 3 에 기재된 용제 (E) 로 이루어지는 도포용 조성물.
또, 본 발명의 경화성 조성물이 프레폴리머 (A), 화합물 (B), 발액성 중합체 (C) 및 라디칼 중합 개시제 (D) 를 함유하는 경화성 조성물인 경우, 250 ℃ 이하 (바람직하게는 200 ℃ 이하) 의 가열로 충분히 경화할 수 있다. 따라서, 가열 온도의 상한치가 250 ℃ 인 공정 (저온 프로세스) 에서 사용할 수 있다. 또, 내용제성이 우수하고, 저유전율이며, 또한 표면의 발액성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다.
[경화막을 갖는 물품]
본 발명의 경화막을 갖는 물품은, 기재와, 기재의 표면에 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막을 갖는 물품이다.
「기재의 표면에 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막」 이란, 기재의 표면에 경화막을 직접 형성한 형태, 및 기재의 표면에 임의의 층을 형성하고, 그 임의의 층 상에 경화막을 형성한 형태의 양방을 포함한다.
(기재)
기재의 재료로는, 플라스틱, 유리, 실리콘 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등의 플라스틱을 사용하면, 기계적인 유연성이 우수하므로 바람직하다.
(경화막)
경화막의 두께는 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛ 정도이고, 0.2 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.
[경화막을 갖는 물품의 제조 방법]
본 발명의 경화막을 갖는 물품의 제조 방법은 하기의 공정 (I) 을 갖는 방법이다.
(I) 기재의 표면에 본 발명의 도포용 조성물을 도포하고, 용제 (E) 를 제거하여, 가열 또는 광 조사하여 경화막을 형성하는 공정.
「기재의 표면에 본 발명의 도포용 조성물을 도포하고, 용제 (E) 를 제거하여, 가열 또는 광 조사하여 경화막을 형성하는」 이란, 기재의 표면에 경화막을 직접 형성하는 형태, 및 기재의 표면에 임의의 층을 형성하고, 그 표면에 경화막을 형성하는 형태의 양방을 포함한다.
또한, 도포용 조성물을 사용하지 않고 경화성 조성물을 사용하는 경우에는, 이하의 공정이 된다.
기재의 표면에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 가열 또는 광 조사하여 경화막을 형성하는 공정이다.
(공정 (I))
도포 방법으로는, 균일한 도막을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 랭뮤어·블로젯법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다. 생산성의 점에서, 스핀 코트법, 잉크젯법, 슬릿 코트법이 바람직하다.
도막 중의 용제 (E) 를 제거하는 방법으로는 공지된 방법을 들 수 있고, 가열하는 방법, 감압하는 방법, 가열과 감압을 하는 방법 등을 들 수 있다. 도막에 결함이 생기기 어려운 점에서, 가열하는 방법이 바람직하다. 가열 온도는 30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.
경화를 가열하여 실시하는 경우 (열 경화) 에는, 기재의 표면에 도포용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 용제 (E) 의 제거를 목적으로 한 가열 공정 (프리베이크) 을 실시하며, 다음으로 가열 공정 (큐어 공정) 을 실시함으로써 경화막을 얻는다. 열 경화의 경우에는, 경화를 위한 가열 공정이 용제 제거를 위한 가열 공정을 겸할 수 있다.
가열 공정 (프리베이크) 의 가열 온도는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열 공정 (큐어 공정) 의 가열 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열 공정 (프리베이크) 의 가열 시간은 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 5 분이 특히 바람직하다.
가열 공정 (큐어 공정) 의 가열 시간은 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 5 분이 특히 바람직하다.
또한, 가열 온도가 200 ℃ 이하란, 가열에 제공되는 물품의 온도가 200 ℃ 를 초과하지 않는 것을 의미한다. 실질적으로는 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치의 설정 온도를 200 ℃ 이하로 하면 된다.
경화를 광 조사하여 실시하는 경우 (광 경화) 에는, 기재의 표면에 도포용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 용제 (E) 의 제거를 목적으로 한 가열 공정 (프리베이크) 을 실시하며, 다음으로 광을 조사 (노광) 하여, 필요에 따라 가열 공정 (큐어 공정) 을 실시함으로써 경화막을 얻는다.
경화시키기 위해서 조사하는 광은, 경화성 조성물에 함유되는 광 중합 개시제 (D2) 가 감도를 갖는 파장의 광이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 경화에 사용하는 광은 자외선 (파장 200 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 300 ∼ 400 ㎚) 이지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 발액성 중합체 (C) 에 있어서의 단위 (u1) 의 측사슬에 있어서 분해가 일어나는 파장의 광, 및 그 파장의 광에 감도를 갖는 광 중합 개시제 (D2) 를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
광 경화로 실시하는 경우의 가열 공정 (프리베이크) 의 가열 온도는 30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열 공정 (큐어 공정) 의 가열 온도는 60 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열 공정 (프리베이크) 의 가열 시간은 1 ∼ 20 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 특히 바람직하다.
가열 공정 (큐어 공정) 의 가열 시간은 1 ∼ 20 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 특히 바람직하다.
포토리소그래피에 의한 미세 가공을 실시하는 경우에는, 포토마스크 또는 레이저를 사용하여 광을 선택적으로 조사 (노광) 함으로써, 조사한 부분 (노광부) 을 경화시킨다. 따라서, 노광 후에 현상 (미노광부를 용제에 용해 내지 분산시켜 제거하는 공정) 을 실시하여 미노광부를 제거하여, 경화부의 잔존 용제를 제거함으로써 미세 가공된 경화막이 얻어진다. 필요에 따라 현상 후에 가열 공정 (큐어 공정) 을 실시해도 된다. 이 경우에는, 그 가열 공정 (큐어 공정) 에서 잔존 용제를 제거할 수 있다. 또, 노광 후 또한 현상 전에 필요에 따라 가열 공정 (노광 후 베이크) 을 실시해도 된다.
가열 공정 (노광 후 베이크) 의 가열 온도는 60 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 공정 (노광 후 베이크) 의 가열 시간은 1 ∼ 20 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화막을 갖는 물품의 제조 방법은, 상기 공정 (I) 에 계속해서, 공정 (II) 를 가질 수 있다. 공정 (II) 를 가짐으로써, 친액성 영역과 발액성 영역의 패터닝을 실시할 수 있다.
(II) 상기 공정 (I) 로 얻어진 경화막의 표면에 부분적으로 자외선을 조사하여, 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품을 얻는 공정.
또한, 이하, 자외선이 조사되지 않았던 부분을 발액성 영역, 자외선의 조사에 의해 친액화된 부분을 친액성 영역으로 기재한다.
친액성 영역과 발액성 영역으로 이루어지는 패턴을 형성하는 방법으로는, 경화막의 표면에 포토마스크를 개재하여 자외선을 조사하는 방법, 또는 경화막의 표면에 레이저를 사용하여 선택적으로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
자외선의 광원으로는, 고압 수은등 (i 선 365 ㎚), YAG 레이저 (3 배파 355 ㎚) 등의 파장 300 ㎚ 이상의 자외선을 조사할 수 있는 광원을 사용할 수 있다. 또한, 경화막의 표면은 파장 300 ㎚ 미만의 자외선에 의해서도 친액화할 수 있기 때문에, 파장 300 ㎚ 미만의 자외선을 조사할 수 있는 광원을 사용해도 상관없다.
공정 (II) 후에, Cf 기를 함유하는 분해 잔기를 제거해도 된다. 예를 들어, 가열 또는 진공 조건으로 제거하는 것이 가능하다.
[기능성 박막을 갖는 물품]
본 발명의 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품에 있어서는, 친액성 영역의 표면에 기능성 박막을 형성할 수 있다.
기능성 박막의 양태로는, 전극 (박막 트랜지스터, 유기 EL 소자), 반도체층 (박막 트랜지스터, 유기 EL 소자), 도체층 (프린트 회로 기판, 다층 배선, 터치 패널, 태양 전지), 트랜지스터 재료, 수지층 등을 들 수 있다. 경화막이 절연성인 점에서, 기능성 박막이 전극인 박막 트랜지스터가 바람직하다.
반도체층으로는, 유기 반도체, 산화물 반도체, 실리콘 반도체를 들 수 있다.
수지층으로는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리이미드 등의 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지, 프레폴리머 (A) 등을 들 수 있다.
(유기 박막 트랜지스터)
이하, 유기 박막 트랜지스터의 일례를 도면을 참조하면서 설명한다.
또한, 본 발명의 기능성 박막의 양태로는, 하기의 유기 박막 트랜지스터에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은 유기 박막 트랜지스터의 일례를 나타내는 단면도이다.
유기 박막 트랜지스터 (10) 는, 기재 (12) 와 ; 기재 (12) 의 표면에 형성된 게이트 전극 (14) 과 ; 게이트 전극 (14) 및 기재 (12) 의 표면을 덮는 게이트 절연막 (16) (경화막) 과 ; 게이트 절연막 (16) 의 표면에 선택적으로 형성된 소스 전극 (18) 및 드레인 전극 (20) (기능성 박막) 과 ; 소스 전극 (18) 및 드레인 전극 (20), 그리고 그 전극간의 게이트 절연막 (16) 의 표면에 형성된 유기 반도체층 (22) 을 갖는다.
기재 (12) 의 재료로는 상기 서술한 재료를 들 수 있고, 기재 (12) 의 바람직한 양태도 동일하다.
게이트 전극 (14), 소스 전극 (18) 및 드레인 전극 (20) 은, 도전체에 의해 형성된다. 도전체로는, 실리콘, 도핑을 실시한 실리콘, 백금, 금, 은, 동, 크롬, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 산화인듐주석, 산화인듐아연, 산화아연, 카본 블랙, 플러렌류, 카본 나노 튜브, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리스티렌술폰산, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 등을 들 수 있다. 도전체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 게이트 전극 (14), 소스 전극 (18) 및 드레인 전극 (20) 의 재료는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
게이트 절연막 (16) 은, 게이트 전극 (14) 및 기재 (12) 의 표면에 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막으로 이루어진다.
게이트 절연막 (16) 의 막두께 (게이트 전극 (14) 이 존재하지 않는 부분에 있어서의 두께 t) 는 1 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 특히 바람직하다. 게이트 절연막 (16) 의 막두께가 상기 범위의 하한치 이상이면, 게이트 전극 (14) 과 소스 전극 (18) 사이에 누설 전류가 잘 생기지 않는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 구동 전압이 억제된다.
유기 반도체층 (22) 의 재료로는, 공지된 저분자 화합물, 올리고머, 폴리머 등을 들 수 있다.
저분자 화합물로는, 펜타센, 루브렌, 프탈로시아닌, 페릴렌, 플러렌, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
올리고머로는, 올리고티오펜, 그 유도체 등을 들 수 있다.
폴리머로는, 폴리-p-페닐렌비닐렌 (PPV), 폴리플루오렌, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 플루오렌-디티오펜 공중합체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
유기 반도체층 (22) 의 막두께는 5 ㎚ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 특히 바람직하다.
유기 박막 트랜지스터 (10) 에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 게이트 절연막 (16) 을 형성함으로써, 리크 전류가 저감된다. 또, 게이트 절연막 (16) 의 박막화가 가능해지기 때문에, 소자의 소형화를 실현할 수 있고, 또, 트랜지스터의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또, 유기 박막 트랜지스터 (10) 는, 게이트 절연막 (16) 의 표면이 양호한 발액성을 갖기 때문에, 그 게이트 절연막 (16) 상에 형성된 유기 반도체층 (22) 중의 분자가 배향하기 쉽고, 캐리어의 탑 사이트가 되는 극성기가 표면에 잘 존재하지 않으며, 공기 중의 수분 등이 잘 흡착되지 않는 등의 효과가 얻어진다. 따라서, 유기 박막 트랜지스터 (10) 에 있어서의 전자 이동도가 높아져, 안정성 및 신뢰성이 향상된다.
[기능성 박막을 갖는 물품의 제조 방법]
본 발명의 기능성 박막을 갖는 물품의 제조 방법은, 상기 공정 (I), (II), 및 하기의 공정 (III) 을 갖는 방법이다.
(III) 상기 공정 (II) 후에, 상기 친액성 영역 (경화막의 자외선을 조사한 부분) 의 표면에, 기능성 박막 형성용 조성물을 선택적으로 부착시켜 기능성 박막을 형성하는 공정.
기능성 박막 형성용 조성물로는, 전극, 반도체층, 도체층, 트랜지스터 재료, 수지층 등을 형성하는 조성물이다 (이하, 「전극용 조성물, 반도체층용 조성물, 도체층용 조성물, 트랜지스터 재료용 조성물, 수지층 형성용 조성물」 이라고도 한다).
기능성 박막 형성용 조성물로는, 예를 들어, 기능성 박막이 전극인 경우에는, 상기 서술한 도전체 또는 그 도전체의 전구체를 함유하는 도공액을 들 수 있다.
「상기 친액성 영역 (경화막의 자외선을 조사한 부분) 의 표면에 기능성 박막 형성용 조성물을 선택적으로 부착시켜 기능성 박막을 형성하는」 이란, 경화막의 표면에 선택적으로 기능성 박막을 직접 형성하는 형태, 및 경화막의 표면에 선택적으로 임의의 층을 형성하고, 그 임의의 층의 표면에 경화막을 형성하는 형태의 양방을 포함한다.
친액성 영역과 발액성 영역으로 이루어지는 패턴을 갖는 경화막의 표면에 기능성 박막 형성용 조성물을 도포하면, 기능성 박막 형성용 조성물은 친액성 영역에 선택적으로 부착되고, 발액성 영역에는 부착되지 않는다. 따라서, 경화막의 친액성 영역의 표면에만 소정 패턴의 기능성 박막 (전극 등) 을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 경화막의 친액성 영역의 표면에 부착된 기능성 박막 형성용 조성물을 기능성 박막으로 하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용하면 된다.
본 발명의 경화막의 발액성 영역의 표면에 기능성 박막을 추가로 형성해도 된다. 그 때에는, 기능성 박막의 제막성 (製膜性) 을 향상시키기 위해, 포토마스크 없이 전체면을 노광함으로써, 발액성 영역을 친액화하고, 이어서 기능성 박막을 형성하기 위한 기능성 박막 형성용 조성물을 도포하여 기능성 박막을 형성해도 된다.
(유기 박막 트랜지스터의 제조 방법)
이하, 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법의 일례를 도면을 참조하면서 설명한다.
또한, 본 발명의 기능성 박막을 갖는 물품의 제조 방법은, 상기 서술한 공정 (I) ∼ (III) 을 갖는 방법이면 되고, 하기의 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법에 한정되지는 않는다.
공정 (I) :
도 2 에 나타내는 바와 같이, 게이트 전극 (14) 이 표면에 형성된 기재 (12) 를 준비한다.
게이트 전극 (14) 의 형성 방법으로는, 스퍼터링, 진공 증착, 스핀 코트, 스프레이 코트, 인쇄, 잉크젯 등을 들 수 있다.
이어서, 게이트 전극 (14) 및 기재 (12) 의 표면에 본 발명의 도포용 조성물을 도포하고, 용제 (E) 를 제거하여, 가열 또는 광 조사하여, 게이트 절연막 (16) (경화막) 을 형성한다. 또한, 게이트 절연막 (16) 에 있어서는, 기재 (12) 측에 프레폴리머 (A) 유래의 구조가 모여, 기재 (12) 와 반대측에 Cf 기가 편재된다고 생각하고 있다. 즉, 게이트 절연막 (16) 의 표면은 발액성을 갖는 발액성 영역 (16b) 이 된다. 도 중의 부호 16c 는 게이트 절연막 (16) 의 표면 이외의 내부 영역을 나타낸다.
공정 (II) :
도 2 에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연막 (16) 의 표면에 포토마스크 (도 시 생략) 또는 레이저 (도시 생략) 를 사용하여 부분적으로 자외선 (UV) 을 조사하여, 게이트 절연막 (16) 표면의 Cf 기의 적어도 일부를 탈리시켜 친액성 영역 (16a) 을 형성한다. 이와 같이 하여, 친액성 영역 (16a) 과 발액성 영역 (16b) 으로 이루어지는 패턴을 형성한다. 또한, 게이트 절연막 (16) 에 있어서, 친액성 영역 (16a) 및 발액성 영역 (16b) 은, 그것들 표면 특성을 나타내는 표면 아래의 내부 영역 (16c) 과 명확하게 층이 나뉘어져 있는 것이 아니라, 두께 방향으로 연속적으로 Cf 기의 농도가 변화하고 있는 것으로 추측된다.
공정 (III) :
친액성 영역 (16a) 과 발액성 영역 (16b) 으로 이루어지는 패턴을 갖는 게이트 절연막 (16) (경화막) 의 표면에, 도전체 또는 그 도전체의 전구체를 함유하는 도공액을 도포하면, 도공액은, 친액성 영역 (16a) 에 선택적으로 부착되고, 발액성 영역 (16b) 에는 부착되지 않는다. 따라서, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연막 (16) 의 친액성 영역 (16a) 상에만 소정 패턴의 소스 전극 (18) 및 드레인 전극 (20) 을 용이하게 형성할 수 있다.
도공액의 도포 방법으로는, 잉크젯, 디스펜서, 인쇄 등을 들 수 있다.
공정 (IV) :
도 3 에 나타내는 바와 같이, 적어도 소스 전극 (18) 과 드레인 전극 (20) 사이의 게이트 절연막 (16) 의 발액성 영역 (16b) 에 자외선 (UV) 을 조사하여, 게이트 절연막 (16) 의 표면의 Cf 기의 적어도 일부를 탈리시켜 친액성 영역 (16a) 으로 변환한다. 전극간의 게이트 절연막 (16) 의 표면을 친액성 영역 (16a) 으로 변환함으로써, 하기의 유기 반도체층용 조성물을 전극간의 게이트 절연막 (16) 의 표면에 도포할 수 있게 된다.
공정 (V) :
도 3 에 나타내는 바와 같이, 소스 전극 (18) 및 드레인 전극 (20), 그리고 그 전극간의 게이트 절연막 (16) 의 표면에 유기 반도체층용 조성물을 도포하고, 가열 등의 공지된 방법에 의해 유기 반도체층 (22) 을 형성한다. 또, 유기 반도체의 전구체로 이루어지는 층을 형성하고, 그 후, 광이나 열을 가함으로써 그 전구체를 유기 반도체로 변환하는 방법을 사용해도 된다. 전구체로는, 실릴에틴 치환 펜타센이나 테트라비시클로포르피린 유도체를 들 수 있다. 그 전구체는, 가열에 의해 펜타센이나 테트라벤조포르피린 유도체로 변환할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
예 1 은 합성예이고, 예 2 ∼ 31 은 실시예이다.
(PGMEA 접촉각)
경화막의 표면에 있어서의 접촉각의 측정은, 쿄와 계면 과학사 제조의 제품명 : 접촉각계 CA-A 를 사용하여, 25 ℃ 의 조건하, 액적법으로 실시하였다. 경화막 상에 약 1 ㎕ 의 PGMEA 를 적하하여 접촉각을 측정하였다.
[예 1]
(프레폴리머 (A1-1) 의 제조)
딤로스 콘덴서, 열전대 온도계, 메커니컬 스터러가 부착된 10 ℓ (리터) 유리제 4 구 플라스크에, 퍼플루오로비페닐 (650 g), 1,3,5-트리하이드록시벤젠 (117 g), 및 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」 라고도 한다) (6,202 g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 60 ℃ 가 된 시점에서 탄산나트륨 (575 g) 을 재빠르게 첨가하였다. 교반을 계속하면서, 60 ℃ 에서 24 시간 가열하였다. 이어서, 교반을 하면서 0 ℃ 로 냉각시키고, 4-아세톡시스티렌 (200 g), 및 수산화칼륨 (532 g) 을 첨가하고, 0 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 5 N 염산수 약 10 ℓ 에 서서히 적하하고, 재침전을 실시하였다. 침전을 여과 후, 다시 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여, 백색 분말상의 프레폴리머 (A1-1) (800 g) 을 얻었다. 프레폴리머 (A-1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 10,000 이었다.
[예 2]
(화합물 (m1-1) 의 제조)
화합물 (a1-1) (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 제품명 : IRGACURE 2959) 의 2.5 g 과 트리에틸아민의 2.3 g 을 디클로로메탄의 62 ㎖ 에 혼합하여 용해시켜, 용액을 얻었다. 그 용액을 0 ℃ 에서 교반하면서, 그 용액에, 아크릴산클로라이드 (화합물 (b1-1)) 의 1.0 g 을 디클로로메탄의 8 ㎖ 에 용해한 용액을 적하하여 첨가하였다. 적하가 종료한 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 화합물 (c1-1) 을 함유하는 용액을 얻었다.
화합물 (c1-1) 을 함유하는 용액을 0 ℃ 에서 교반하면서, 트리에틸아민의 1.7 g 을 첨가하였다. 이어서, 2-(헵타플루오로프로폭시)-2,3,3,3-테트라플루오로프로피온산플루오라이드 (화합물 d1-1) 의 4.4 g 을 적하하여 첨가하였다. 적하가 종료한 후, 실온에서 1 시간 교반하여, 화합물 (m1-1) 을 함유하는 용액을 얻었다.
화합물 (m1-1) 을 함유하는 용액을 빙수에 붓고, 아세트산에틸을 사용하여 3 회 추출하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 용제를 제거하여, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그램 (유출액은 아세트산에틸/헥산 = 1/2 (용적비) 를 사용하였다) 으로 정제를 실시함으로써, 화합물 (m1-1) 의 2.0 g 을 얻었다.
화합물 (m1-1) 의 동정 (同定) 은 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 실시하였다.
화합물 (m1-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
[예 3]
(발액성 중합체 (C-1) 의 제조)
2-부타논의 2.0 g 중에서, 화합물 (m1-1) 의 0.70 g 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.15 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.034 g 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (와코우 순약사 제조, 제품명 : V-70) 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.17 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0007 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0084 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-1) 및 단위 (u2-1) 을 갖는 발액성 중합체 (C-1) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-1) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-1) 의 0.75 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-1) 에 있어서의 불소 함유량은 24.2 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 8,000 이었다.
[화학식 10]
Figure pct00011
[예 4]
(도포용 조성물의 제조)
프레폴리머 (A1-1) 의 1.2 g, 화합물 (B) 인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (수평균 분자량 (Mn) : 578) 의 0.8 g, 발액성 중합체 (C-1) 의 0.02 g 및 열중합 개시제 (D1) 인 벤조일퍼옥사이드의 0.2 g 을 PGMEA 의 8.0 g 에 용해시켜, 도포용 조성물을 제조하였다.
[예 5]
(경화막을 갖는 물품의 제조)
유리 기재 (코닝사 제조, 세로 × 가로 : 50 ㎜ × 50 ㎜, 두께 : 0.725 ㎜) 상에 도포용 조성물을 매분 1,000 회전, 30 초로 스핀 코트하고, 150 ℃ 의 핫 플레이트를 사용하여 20 분간 가열함으로써, 막두께 1 ㎛ 의 경화막을 형성하였다.
경화막의 표면에 마스크 패턴을 개재하여 자외선 (i 선 365 ㎚) 을 부분적으로 조사하였다. 자외선의 조사는, SUSS 사 제조의 제품명 : MA-8 을 사용하고, 조사 조건은 100 J/㎠ 로 하였다. 그 장치 및 조건에서는 파장 350 ㎚ 이하의 자외선은 조사되지 않는다. 자외선이 조사된 부분의 PGMEA 접촉각은 10°이하이고, 자외선이 조사되지 않았던 부분의 PGMEA 접촉각은 53˚였다.
[예 6]
(화합물 (m1-2) 의 제조)
화합물 (b1-1) 을 메타크릴산클로라이드의 1.2 g 으로 바꾸고, 화합물 (d1-1) 을 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에톡시)아세틸플루오라이드 (화합물 (d1-2)) 의 4.6 g 으로 바꾼 것 이외에는 예 2 와 동일하게 하여, 화합물 (m1-2) 의 2.0 g 을 얻었다.
화합물 (m1-2) 의 동정은 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 실시하였다.
화합물 (m1-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00012
[화학식 11]
Figure pct00013
[예 7]
(화합물 (m1-3) 의 제조)
화합물 (b1-1) 을 메타크릴산클로라이드의 1.2 g 으로 바꾸고, 화합물 (d1-1) 을 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)프로폭시)프로파노일플루오라이드 (화합물 (d1-3)) 의 6.6 g 으로 바꾼 것 이외에는 예 2 와 동일하게 하여, 화합물 (m1-3) 의 3.5 g 을 얻었다.
화합물 (m1-3) 의 동정은 1H-NMR 및 19F-NMR 에 의해 실시하였다.
화합물 (m1-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
Figure pct00014
[화학식 12]
Figure pct00015
[예 8]
(발액성 중합체 (C-2) 의 제조)
2-부타논의 2.3 g 중에서, 예 6 으로 얻은 화합물 (m1-2) 의 0.80 g 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.17 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.037 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코우 순약사 제조, 제품명 : V-65) 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.18 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0007 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0091 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2) 및 단위 (u2-1) 을 갖는 발액성 중합체 (C-2) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-2) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-2) 의 0.87 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-2) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00016
[예 9 ∼ 11]
(발액성 중합체 (C-3) ∼ (C-5) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 8 과 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-3) ∼ (C-5) 를 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[예 12]
(발액성 중합체 (C-6) 의 제조)
2-부타논의 2.2 g 중에서, 화합물 (m1-2) 의 0.80 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.03 g, 및 옥틸아크릴레이트의 0.04 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.031 g 및 V-65 의 0.004 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.09 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0004 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0045 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2), 단위 (u2-1) 및 단위 (u3-1) 을 갖는 발액성 중합체 (C-6) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-6) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-6) 의 0.72 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-6) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00017
[예 13 ∼ 15]
(발액성 중합체 (C-7) ∼ (C-9) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 12 와 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-7) ∼ (C-9) 를 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[예 16]
(발액성 중합체 (C-10) 의 제조)
2-부타논의 2.4 g 중에서, 화합물 (m1-2) 의 0.90 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.03 g, 및 스티렌의 0.08 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.035 g 및 V-65 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.03 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0001 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0017 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2), 단위 (u2-1), 및 단위 (u3-2) 를 갖는 발액성 중합체 (C-10) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-7) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-10) 의 0.44 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-10) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00018
[예 17]
(발액성 중합체 (C-11) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 16 과 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-11) 을 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[예 18]
(발액성 중합체 (C-12) 의 제조)
2-부타논의 2.8 g 중에서, 화합물 (m1-2) 의 1.00 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.04 g, 및 헥실메타크릴레이트의 0.14 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.039 g 및 V-65 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.04 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0002 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0019 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2), 단위 (u2-1), 및 단위 (u3-3) 을 갖는 발액성 중합체 (C-12) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-12) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-12) 의 0.88 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-12) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00019
[예 19]
(발액성 중합체 (C-13) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 18 과 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-13) 을 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
[예 20]
(발액성 중합체 (C-14) 의 제조)
2-부타논의 2.6 g 중에서, 화합물 (m1-2) 의 0.90 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.03 g, 및 도데실메타크릴레이트의 0.18 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.035 g 및 V-65 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.03 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0001 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0017 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2), 단위 (u2-1), 및 단위 (u3-4) 를 갖는 발액성 중합체 (C-14) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-14) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-14) 의 0.72 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-14) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00020
[예 21]
(발액성 중합체 (C-15) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 20 과 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-15) 를 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[예 22]
(발액성 중합체 (C-16) 의 제조)
2-부타논의 2.7 g 중에서, 화합물 (m1-2) 의 1.00 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.04 g, 및 메틸메타크릴레이트의 0.08 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.039 g 및 V-65 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.04 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0002 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0019 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2), 단위 (u2-1), 및 단위 (u3-5) 를 갖는 발액성 중합체 (C-16) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-16) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-16) 의 0.72 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-16) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00021
[예 23]
(발액성 중합체 (C-17) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 22 와 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-17) 을 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[예 24]
(발액성 중합체 (C-18) 의 제조)
2-부타논의 2.7 g 중에서, 화합물 (m1-2) 의 1.00 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.04 g, 및 부틸메타크릴레이트의 0.11 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.039 g 및 V-65 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.04 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0002 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0019 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2), 단위 (u2-1), 및 단위 (u3-6) 을 갖는 발액성 중합체 (C-18) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-18) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-18) 의 0.91 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-18) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00022
[예 25]
(발액성 중합체 (C-19) 의 제조)
2-부타논의 2.5 g 중에서, 화합물 (m1-2) 의 0.80 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.03 g, 및 RUVA-93 (상품명, 오오츠카 화학사 제조) 의 0.21 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.031 g 및 V-65 의 0.004 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.03 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0001 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0015 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-2), 단위 (u2-1), 및 단위 (u3-7) 을 갖는 발액성 중합체 (C-19) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-19) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-19) 의 0.66 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-19) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00023
[예 26]
(발액성 중합체 (C-20) 의 제조)
2-부타논의 2.2 g 중에서, 예 7 로 얻은 화합물 (m1-3) 의 0.80 g 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.14 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.030 g 및 V-65 의 0.004 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.15 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0006 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0073 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-3) 및 단위 (u2-1) 을 갖는 발액성 중합체 (C-20) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-20) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-20) 의 0.76 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-20) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00024
[예 27 ∼ 29]
(발액성 중합체 (C-21) ∼ (C-23) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 26 과 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-21) ∼ (C-23) 을 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[예 30]
(발액성 중합체 (C-24) 의 제조)
2-부타논의 2.6 g 중에서, 화합물 (m1-3) 의 0.80 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 0.03 g, 및 옥틸아크릴레이트의 0.24 g 을, n-도데실메르캅탄의 0.037 g 및 V-65 의 0.005 g 의 존재하에, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 실온 (20 ∼ 25 ℃) 으로 냉각시킨 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 0.04 g, 디부틸주석디라우레이트의 0.0001 g 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 0.0018 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 하기 식의 단위 (u1-3), 단위 (u2-1), 및 단위 (u3-1) 을 갖는 발액성 중합체 (C-24) 의 2-부타논 용액을 얻었다. 얻어진 발액성 중합체 (C-24) 의 2-부타논 용액을 헥산에 투입함으로써 침전시키고, 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 분말상의 발액성 중합체 (C-24) 의 0.57 g 을 얻었다. 발액성 중합체 (C-24) 의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00025
[예 31]
(발액성 중합체 (C-25) 의 제조)
배합량을 표 1 로 한 것 이외에는 예 24 와 동일하게 하여 분말상의 발액성 중합체 (C-25) 를 제조하였다. 얻어진 발액성 중합체의 불소 함유량 및 수평균 분자량을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 조성물은, 얻어지는 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품의 형성이 간편하고, 각종 전자 소자 (반도체 소자 등) 등에 있어서의 전기적 절연막, 화학적 내지 물리적 보호막, 비부착성막 등으로서 유용하다. 구체적으로는, 플렉시블 디바이스용 층간 절연막, 플렉시블 디바이스의 보호막, 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연막, 산화물 박막 트랜지스터의 게이트 절연막, 캐패시터 절연막, 메모리 트랜지스터의 게이트 절연막, 반도체의 패시베이션, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층, 재배선용 절연막, 플렉시블 동장판 (銅張板) 의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막, 컬러 필터용 보호막, 반도체 소자 등의 수지 포스트, 컬러 필터 등의 격벽 등으로서의 이용이 가능하다.
또한, 2011년 12월 15일에 출원된 일본 특허출원 2011-274320호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 유기 박막 트랜지스터
12 기재
14 게이트 전극
16 게이트 절연막
16a 친액성 영역
16b 발액성 영역
16c 내부 영역
18 소스 전극
20 드레인 전극
22 유기 반도체층

Claims (15)

  1. 하기 식 (m1) 로 나타내는 발액성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    단,
    Cf 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고,
    X 는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 NH 이고,
    n 은 0 ∼ 4 의 정수이고,
    m 은, X 가 산소 원자, 황 원자 또는 NH 인 경우에는 1 이고, X 가 질소 원자인 경우에는 2 이고,
    Z 는 R4R5C=CR3-CO- 이고,
    R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 기재된 발액성 화합물에 기초하는 단위 (u1) 을 갖는 발액성 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    가교성 관능기를 갖고, 또한 Cf 기를 갖지 않는 단위 (u2) 를 추가로 갖는 발액성 중합체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 발액성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제 (D) 를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    가교성 관능기를 갖는 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    수평균 분자량이 140 ∼ 5,000 이고, 가교성 관능기를 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 화합물 (B) 를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 폴리아릴렌 프레폴리머 (A) 가, 가교성 관능기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (x1) 그리고 가교성 관능기 및 불소 원자 치환 방향 고리를 갖는 화합물 (x2) 중 어느 일방 또는 양방과, 하기 식 (y) 로 나타내는 화합물 (y) 와, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (z) 를, 탈할로겐화 수소제의 존재하에 축합 반응시켜 얻어진 가교성 관능기 및 에테르 결합을 갖는 프레폴리머인 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    단, a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
    Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 탄소수 8 이하의 플루오로알킬기이고, 방향 고리 내의 F 는, 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물과 용제 (E) 를 함유하는 도포용 조성물.
  10. 기재와, 기재의 표면에 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막을 갖는 물품.
  11. 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품으로서, 그 발액성 영역이 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물품.
  12. 하기의 공정 (I) ∼ (II) 를 갖는 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품의 제조 방법.
    (I) 기재의 표면에 제 9 항에 기재된 도포용 조성물을 도포하고, 용제 (E) 를 제거하여, 가열 또는 광 조사하여 경화막을 형성하는 공정.
    (II) 상기 경화막의 표면에 부분적으로 자외선을 조사하여, 경화막의 표면에 친액성 영역과 발액성 영역의 패턴을 갖는 물품을 얻는 공정.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정 (II) 후에, 추가로 이하의 공정 (III) 을 갖는 물품의 제조 방법.
    (III) 상기 친액성 영역의 표면에 전극용 조성물, 반도체층용 조성물, 도체층용 조성물, 트랜지스터 재료용 조성물 및 수지층용 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 선택적으로 부착시켜, 전극, 반도체층, 도체층, 트랜지스터 재료 및 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 형성하는 공정.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 친액성 영역의 표면에 전극, 반도체층, 도체층, 트랜지스터 재료 및 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 추가로 형성된 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    박막 트랜지스터인 물품.
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