TW201331240A - 撥液性化合物、撥液性聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具硬化膜之物品、具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法 - Google Patents

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Masahiro Ito
Kaori Tsuruoka
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

提供一種可形成絕緣性、撥液性良好，即便照射波長在300nm以上之紫外線仍可充分親液化且具撥液性之硬化膜的硬化性組成物，以及使該硬化性組成物硬化而製得之具硬化膜之物品及其製造方法。使用含有撥液性聚合物之硬化性組成物形成硬化膜，且該撥液性聚合物具有以下式(m1)表示之撥液性化合物為主體之單元(u1)：□惟，Cf係碳數1~20之氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數1~20之氟烷基；R1及R2各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基；X係氧原子、硫原子、氮原子或NH；n係0~4之整數；m在X為氧原子、硫原子或NH時為1，在X為氮原子時為2；Z係R4R5C=CR3-CO-；R3、R4及R5各自獨立為氫原子或甲基。

Description

撥液性化合物、撥液性聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具硬化膜之物品、具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法 發明領域
本發明有關於一種藉由紫外線照射即可親液化之撥液性化合物、撥液性聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具硬化膜之物品、具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其等之製造方法。
發明背景
在半導體元件、顯示器、發光元件等領域中，已有多數機能性薄膜經實用化。機能性薄膜係使具有期望特性之材料配置於期望的位置並經圖案化者。例如，有提議一種在薄膜電晶體中於基材表面形成具撥液性之硬化膜並對該硬化膜之表面局部地照射紫外線，藉此將經紫外線照射的部分親液化，使電極用組成物選擇性地附著於硬化膜中經親液化之部分而形成電極之製造方法。該方法與利用光蝕刻法之方法相較，係以可以較少的步驟簡便地形成期望的圖案電極之方法而備受注目。
作為形成可藉由紫外線照射而親液化且具撥液性之硬化膜的材料例如有提議下述材料。
(1)含有光觸媒(二氧化鈦等)及黏結劑(有機聚矽氧烷等)之材料(參照專利文獻1)。
(2)含有可藉由紫外線照射而分解、除去之低分子量的含氟化合物之組成物(參照專利文獻2)。
(3)於側鏈具疏水性基之聚醯亞胺(參照專利文獻3)。
(4)於主鏈具硫醇酯鍵結之聚醯亞胺(參照專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特許第4300012號公報
專利文獻2：國際公開第2005/054256號
專利文獻3：日本特開2005-310962號公報
專利文獻4：國際公開第2008/133300號
發明概要
使用上述(1)之材料形成具撥液性的硬化膜時光觸媒會殘存在該硬化膜。當具機能性薄膜之物品為薄膜電晶體、半導體元件等情況時，由於硬化膜會成為絕緣膜，因此殘存在絕緣膜的光觸媒會對絕緣膜之特性(絕緣性等)造成不良影響。
又，使用上述(2)之含有含氟化合物之組成物形成具撥液性之硬化膜時，由於含氟化合物為較低分子量，因此該硬化膜中含氟化合物會均勻分散且含氟化合物不會侷在化於硬化膜表面(與基材相反側)。所以，硬化膜表面的 撥液性有時會不夠充分。又，製得之硬化膜有時會絕緣特性不夠充分。
此外，使用上述(3)及(4)之聚醯亞胺形成具撥液性之硬化膜時，聚醯亞胺會吸收波長較長側的紫外線(例如，波長300nm以上之紫外線)。所以，在使用高壓水銀燈(i線365nm)、YAG雷射(3倍波355nm)等通常被利用的光源作為紫外線光源時，敏度會不夠充分。又，最近亦有介電常數比聚醯亞胺更低之材料的需求。
本發明目的在於提供一種撥液性良好且可藉由波長300nm以上之紫外線照射在分子內引起分解，使含Cf基之分解殘基脫離的撥液性化合物及撥液性聚合物，以及一種可形成絕緣性及撥液性良好，即便照射波長300nm以上之紫外線仍可充分親液化且具撥液性之硬化膜的硬化性組成物及塗佈用組成物。
又，本發明目的在於提供一種絕緣性及撥液性良好的具硬化膜之物品、以及絕緣性良好且具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法。
本發明係具有以下[1]~[15]之構成的撥液性化合物、撥液性聚合物、硬化性組成物、塗佈用組成物、以及具硬化膜之物品、具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及其製造方法。
[1]一種撥液性化合物，係以下式(m1)表示者：
惟，Cf係碳數1~20之氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數1~20之氟烷基；R1及R2各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基。X係氧原子、硫原子、氮原子或NH；n係0~4之整數；m在X為氧原子、硫原子或NH時為1；在X為氮原子時為2；Z係R4R5C=CR3-CO-，R3、R4及R5各自獨立為氫原子或甲基。
[2]一種撥液性聚合物，具有以如前述[1]記載之撥液性化合物為主體之單元(u1)。
[3]如前述[2]記載之撥液性聚合物，其進一步具有單元(u2)，該單元(u2)具有交聯性官能基且不具Cf基。
[4]一種硬化性組成物，其特徵在於含有如前述[2]或[3]記載之撥液性聚合物。
[5]如前述[4]記載之硬化性組成物，其進一步含有自由基聚合引發劑(D)。
[6]如前述[4]或[5]記載之硬化性組成物，其進一步含有具交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)。
[7]如前述[6]記載之硬化性組成物，其進一步含有：數目平均分子量為140~5,000，具有交聯性官能基且不具氟原子之化合物(B)。
[8]如前述[4]~[7]中任一項記載之硬化性組成 物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)係具有交聯性官能基及醚鍵結之預聚物，且該含氟聚伸芳基預聚物(A)係在脫鹵化氫劑之存在下使下述物質進行縮合反應而製得者：具有交聯性官能基及酚性羥基之化合物(x1)以及具有交聯性官能基及經氟原子取代之芳香環的化合物(x2)中之任一者或兩者；以下式(y)表示之化合物(y)；及具有3個以上酚性羥基之化合物(z)。
惟，a係0~3之整數，b係0~3之整數，c係0~3之整數。Rf1及Rf2各自獨立為碳數8以下之氟烷基，且芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部經氟原子取代。
[9]一種塗佈用組成物，含有如前述[4]~[8]中任一項記載之硬化性組成物與溶劑(E)。
[10]一種物品，具有：基材；及硬化膜，其係在基材表面使如前述[4]~[8]中任一項記載之硬化性組成物硬化而製得者。
[11]一種於硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品，其特徵在於：該撥液性區域係由硬化膜所構成，且該硬化膜係使如前述[4]~[8]中任一項記載之硬化性組成物硬化而製得者。
[12]一種於硬化膜表面具有親液性區域與撥液 性區域之圖案的物品之製造方法，具有下述步驟(I)~(II)： 步驟(I)，其係於基材表面塗佈如申請專利範圍第9項記載之塗佈用組成物，除去溶劑(E)後進行加熱或光照射而形成硬化膜。
步驟(II)，其係對前述硬化膜表面局部性照射紫外線，而製得硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品。
[13]如前述[12]記載之物品之製造方法，其係在前述步驟(II)之後，進一步具有以下步驟(III)：步驟(III)，其係使選自於由電極用組成物、半導體用組成物、導體層用組成物、電晶體材料用組成物及樹脂層用組成物所構成群組中之1種以上組成物選擇性地附著於前述親液性區域表面，而形成選自於由電極、半導體層、導體層、電晶體材料及樹脂層所構成群組中之1者以上。
[14]如前述[10]記載之物品，其係於前述親液性區域表面進一步形成選自於由電極、半導體層、導體層、電晶體材料及樹脂層所構成群組中之1者以上。
[15]如前述[14]記載之物品，其係薄膜電晶體。
依據本發明，可提供一種撥液性良好，並可藉由波長300nm以上之紫外線照射在分子內引起分解使含Cf基之分解殘基脫離的撥液性化合物及撥液性聚合物，此外可提供一種可形成絕緣性及撥液性良好，即便照射波長300nm以上之紫外線仍可充分親液化且具撥液性之硬化膜的硬化 性組成物及塗佈用組成物。
又，依據本發明，可提供一種絕緣性及撥液性良好的具硬化膜之物品，此外可提供一種絕緣性良好，且具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品及該物品的有效率之製造方法。
10‧‧‧有機薄膜電晶體
12‧‧‧基材
14‧‧‧閘極電極
16‧‧‧閘極絕緣膜
16a‧‧‧親液性區域
16b‧‧‧撥液性區域
16c‧‧‧內部區域
18‧‧‧源極電極
20‧‧‧汲極電極
22‧‧‧有機半導體層
t‧‧‧厚度
圖1係顯示有機薄膜電晶體一例的截面圖。
圖2係顯示有機薄膜電晶體之製造步驟一例的截面圖。
圖3係顯示有機薄膜電晶體之製造步驟一例的截面圖。
用以實施發明之形態
在本說明書中，以式(m1)表示之化合物表記為化合物(m1)。以其他式表示之化合物亦同樣表記。
本說明書中之「撥液性」係撥水性及撥油性之總稱。
本說明書中之「親液性」係親水性及親油性之總稱。
本說明書中之「親液化」係撥液性相對地變化成親液性的作用，具體上即與水或有機溶媒之接觸角變小。
本說明書中之「氟烷基」係烷基中氫原子一部分或全部經氟原子取代之基，「全氟烷基」係烷基中氫原子全部經氟原子取代之基。
本說明書中之「甲基丙烯醯(氧)基」係甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基之總稱。「丙烯醯(氧)基」亦同。
本說明書中之「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。「(甲基)丙烯醯氧基」亦同。
本說明書中之「單元」係單體藉由聚合而形成之源自於該單體的單元。單元可為藉由聚合而直接形成之單元，亦可為藉由處理聚合物而使該單元之一部分轉換成其他結構之單元。
本說明書中之「單體」係具有可藉由自由基聚合之官能基的化合物。
本說明書中之「交聯性官能基」係可藉由自由基聚合之官能基。
作為交聯性官能基可舉如可藉由自由基聚合之碳-碳不飽和雙鍵、可藉由自由基聚合之碳-碳不飽和三鍵、可藉由自由基開環之環、及含有該等之基等。不飽和雙鍵及不飽和三鍵可為存在於分子鏈內部者(以下亦表記為內部烯烴型)，亦可為存在於分子末端者(以下亦表記為末端烯烴型)，從反應性高這點看來以末端烯烴型為佳。內部烯烴型亦包含如環烯烴類於脂肪族環一部分存在不飽和雙鍵。作為末端烯烴型之交聯性官能基，以碳數4以下之烯基及碳數4以下之炔基為佳。
作為交聯性官能基，具體上可舉如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-側氧環戊-2,5-二烯-3-基、氰基、烷氧矽基、二芳基羥甲基、羥茀基、芳基環丁烯(cyclobutalene)環、及環氧乙烷環。
作為交聯性官能基，從易於製得反應性高且交聯密度 高的硬化膜之一點看來，以選自於由乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基及甲基丙烯醯氧基所構成群組中之1種以上交聯性官能基為佳。
本說明書中之數目平均分子量(Mn)係使用利用分子量既知之標準聚苯乙烯試料所作成的檢測線，以凝膠滲透層析術測定而求得的聚苯乙烯換算分子量。
[撥液性化合物]
本發明之撥液性化合物係化合物(m1)。
Cf係碳數1~20之氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數1~20之氟烷基。
從撥液性優異且與其他單體之相溶性良好之觀點看來，Cf基之碳數以2~20為佳，2~15較佳，且4~8尤佳。又，從環境負荷低一點看來，Cf基之碳數在6以下為佳，且以2~6較佳，4~6尤佳。
Cf基中，從硬化膜表面之撥液性可變得較良好這點看來，相對於氟原子與氫原子合計數，氟原子之數量以在80%以上為佳，且以100%即碳數1~20之全氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數1~20之全氟烷基尤佳。
Cf基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
作為Cf基，具體上可舉如-CF3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3(惟，p係1~8之整數)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(惟，q係1~4之整數)及-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(惟，r係0~5之整數)。
R1及R2各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基，從藉由紫外線照射可使含Cf基之分解殘基易於脫離之觀點看來，R1及R2之至少一者係氫原子以外為佳，R1及R2兩者係氫原子以外較佳，且以R1及R2兩者係甲基尤佳。
X係氧原子、硫原子、氮原子或NH，從易於製造撥液性聚合物(C)(撥液性聚合物(C)難以膠化)之觀點看來，以氧原子、硫原子、NH為佳，而從原料易於入手之觀點看來則以氧原子尤佳。
m在X為氧原子、硫原子或NH時為1，在X為氮原子時為2，從易於製造撥液性聚合物(C)(撥液性聚合物(C)難以膠化)之觀點看來以1為佳。
在此，撥液性聚合物(C)係具有以撥液性化合物(m1)為主體之單元(u1)的撥液性聚合物。
n係0~4之整數，從原料入手性及合成簡便性之觀點看來以0~2之整數為佳，且以0~1之整數尤佳。
Z係R4R5C=CR3-CO-。
R3、R4及R5各自獨立為氫原子或甲基，從反應性高之觀點看來以氫原子為佳。即就Z而言以丙烯醯基為佳。
(化合物(m1)之製造方法)
作為化合物(m1)之製造方法可舉如進行以下式表示之反應的方法。將化合物(a1)左側之HO-在3級胺之存在下使用化合物(b1)選擇性地進行酯化而製得化合物(c1)後，將化合物(c1)右側之-OH使用化合物(d1)進行酯化而製得化合物(m1)。
化合物(a1)在R1及R2為甲基、X為氧原子且n為1之化合物時，可藉由特開昭62-81345號公報記載之「4-(2-羥乙氧基)苯基2-羥-2-丙基酮」之製造方法製造。就市售品而言，可舉如IRGACURE 2959(產品名、汽巴精化公司製)等。
[撥液性聚合物]
本發明之撥液性聚合物係具有以本發明之撥液性化合物為主體之單元(以下亦表記為「單元(u1)」)的撥液性聚合物(以下亦表記為「撥液性聚合物(C)」)。
從撥水性膜之硬度、耐溶劑性等觀點看來，撥液性聚合物(C)以進一步具有交聯性官能基且不具Cf基之單元(以下亦表記為「單元(u2)」)為佳。
撥液性聚合物(C)亦可舉有單元(u1)及單元(u2)以外的其他單元(u3)。
而，撥液性聚合物(C)中單元(u1)、單元(u2)及其他單元(u3)可無規狀鍵結，亦可嵌段狀鍵結。
撥液性聚合物(C)之氟含量以5~70質量%為佳，5~60質量%較佳，且以8~60質量%尤佳。氟含量若在上述範圍之下限值以上，硬化膜表面之撥液性變得更為良好。若在上述範圍之上限值以下，硬化膜及與斯鄰接之層的密著性即佳。
撥液性聚合物(C)之數目平均分子量(Mn)以1,000~50,000為佳，3,000~20,000尤佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，撥液性聚合物(C)即可充分地移行至硬化膜表面，故可顯現較佳的撥液性。若在上述範圍之上限值以下，與硬化性組成物中之預聚物(A)的相溶性變佳，可形成無缺陷的硬化膜。
(單元(u1))
單元(u1)係藉由化合物(m1)聚合而形成之源自於化合 物(m1)的單元。由於化合物(m1)之Z基(與交聯性官能基同種之基)中的碳-碳不飽和雙鍵會因聚合而消失，因此單元(u1)不具交聯性官能基。
撥液性聚合物(C)中之單元(u1)的比率在10~90質量%為佳，在15~90質量%較佳，在20~90質量%更佳，且在30~90質量%尤佳。單元(u1)之比率若在上述範圍之下限值以上，硬化膜表面之撥液性變得更為良好。若在上述範圍之上限值以下，撥液性聚合物(C)便易於溶至塗佈用組成物之溶劑(E)。
(單元(u2))
單元(u2)係具有交聯性官能基且不具Cf基之單元。
單元(u2)之交聯性官能基與後述之含氟聚伸芳基預聚物(以下亦稱為「預聚物(A)」)或化合物(B)之交聯性官能基進行反應，與該等成一體，形成硬度高且耐溶劑性優異的硬化膜。
從原料入手性及合成簡便性之觀點看來，單元(u2)中之交聯性官能基的數量以1個為佳。
作為單元(u2)中之交聯性官能基，從與預聚物(A)或化合物(B)之交聯性官能基之反應性高之觀點看來，以(甲基)丙烯醯(氧)基為佳。
共存於硬化性組成物中的化合物(B)之交聯性官能基及撥液性聚合物(C)之交聯性官能基可相同亦可相異。
由於單體所具有之聚合性官能基(與交聯性官能基同種之基)會藉由聚合而消失，因此單元(u2)之交聯性官 能基並非單體所具有之聚合性官能基。所以，單元(u2)之交聯性官能基通常係單體聚合而製得共聚物後，將該共聚物以改質等而導入的交聯性官能基。
單元(u2)之交聯性官能基宜藉由各種改質方法進行導入，例如使具有交聯性官能基之化合物對具有反應性官能基之共聚物進行反應。作為該改質方法可適當使用公知方法。具體上，如使具有聚合性官能基及反應性官能基之化合物(m4)與化合物(m1)共聚合而製得具有具反應性官能基之單元(u4)的共聚物後，使具有可與單元(u4)之反應性官能基進行反應之官能基及交聯性官能基之化合物(a2)起反應而製得具有單元(u2)之撥液性聚合物(C)的方法。單元(u2)係藉由化合物(m4)之聚合所形成之單元(u4)與化合物(a2)鍵結而生成的單元。
作為反應性官能基，可舉如羥基、環氧基、羧基等。反應性官能基為羥基時，可與反應性官能基起反應之官能基可舉如羧基、異氰酸酯基、氯化醯基等。反應性官能基為環氧基時，可與反應性官能基起反應之官能基可舉如羧基等。反應性官能基為羧基時，可與反應性官能基起反應之官能基可舉如羥基、環氧基等。
作為具體的改質方法，可舉例如下述方法(i)~(vi)。
方法(i)，使具有交聯性官能基之酸酐對將具羥基之單體共聚合而得之共聚物進行反應。
方法(ii)，使具有異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物 對將具羥基之單體共聚合而得之共聚物進行反應。
方法(iii)，使具有氯化醯基及交聯性官能基之化合物對將具羥基之單體共聚合而得之共聚物進行反應。
方法(iv)，使具有羥基及交聯性官能基之化合物對將具聚合性官能基之酸酐共聚合而得之共聚物進行反應。
方法(v)，使具有環氧基及交聯性官能基之化合物對使具羧基之單體共聚合而得之共聚物進行反應之方法。
方法(vi)，使具有羧基及交聯性官能基之化合物對將具環氧基之單體共聚合而得之共聚物進行反應。
使化合物(a2)對具單元(u4)之共聚物進行反應時，可對共聚物之反應性官能基全部進行反應，亦可對共聚物之反應性官能基一部分進行反應。在後者的情況下，所得之撥液性聚合物(C)具有源自於化合物(m4)之單元(u4)。
使用於硬化性組成物之撥液性聚合物(C)亦可具有單元(u4)。又，當單元(u4)之反應性官能基有對硬化性組成物給予不良影響之虞時，亦可針對單元(u4)之反應性官能基使具有與該反應性官能基進行反應之官能基且不具交聯性官能基的化合物(b2)起反應，將反應性官能基轉換成惰性之基。
作為化合物(b2)，可舉例如異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸三級丁酯、異氰酸己酯、異氰酸環己酯、異氰酸十二酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯酯、乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯、異丁基氯、三甲基乙 醯氯、異戊醯氯、戊醯氯、3,3-二甲基丁醯氯、己醯氯、庚醯氯、2-乙基己醯氯、辛醯氯、壬醯氯、癸醯氯、月桂醯氯，以異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、乙醯氯及丙醯氯為佳。
而，已將反應性官能基轉換成惰性之基的單元稱為單元(u5)。
作為化合物(m4)，在方法(i)、(ii)及(iii)中可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。在方法(iv)中可舉如順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐等。在方法(v)中可舉如(甲基)丙烯酸等。在方法(vi)中可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
作為化合物(a2)，在方法(i)中可舉如順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐等。在方法(ii)中可舉如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。在方法(iii)中可舉如(甲基)丙烯醯氯、3-丁烯醯氯等。在方法(iv)中可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。在方法(v)中可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。在方法(vi)中可舉如(甲基)丙烯酸等。
作為單元(u2)宜為：使具有異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物對源自於具羥基之單體的單元進行反應之單元；或使具有氯化醯基及交聯性官能基之化合物對源自於具羥基之單體的單元進行反應之單元。尤宜為：使選自於由氯化(甲基)丙烯醯基、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯 及2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯所構成群組中之1種以上化合物，對源自於選自於由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯所構成群組中之1種以上單體的單元進行反應而形成之單元。與預聚物(A)之反應性即變佳。
(單元(u3))
撥液性聚合物(C)亦可在不損及撥液性之提升效果的範圍因應需求具有單元(u1)及單元(u2)以外的其他單元(u3)。撥液性聚合物(C)具有單元(u4)或單元(u5)時，該等單元視為單元(u3)。
單元(u3)宜藉由使具聚合性官能基之化合物(m3)聚合而導入至撥液性聚合物(C)。又，亦宜使具有與撥液性聚合物(C)之反應性官能基進行反應之官能基的化合物(a3)起反應而導入至共聚物。
作為化合物(a3)，可舉例如異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸異丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸三級丁酯、異氰酸己酯、異氰酸環己酯、異氰酸十二酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯酯、乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯、異丁基氯、三甲基乙醯氯、異戊醯氯、戊醯氯、3,3-二甲基丁醯氯、己醯氯、庚醯氯、2-乙基己醯氯、辛醯氯、壬醯氯、癸醯氯、月桂醯氯，以異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、乙醯氯及丙醯氯為佳。
作為賦予單元(u3)之化合物(m3)，除化合物(m4)以外可舉如烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共軛 二烯類、及化合物(m1)以外之含氟單體等。化合物(m3)亦可具有反應性官能基。作為該反應性官能基，可舉如羥基、羰基、烷氧基等。作為化合物(m3)，可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為化合物(m3)之具體例，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(1,1-二甲基-3-酮丁基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-(1,1-二甲基-3-酮丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、RUVA-93(大塚化學公司製)等。從易於入手一點看來，以丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、RUVA-93為佳。
撥液性聚合物(C)中之單元(u2)比率以5~90質量%為佳，5~85質量%較佳，5~80質量%更佳，5~60質量%尤佳，5~50質量%最佳。單元(u2)比率若在上述範圍之下 限值以上，與預聚物(A)或化合物(B)之反應即變佳。若在上述範圍之上限值以下，硬化膜表面的撥液性變得更為良好。
撥液性聚合物(C)中之單元(u3)比率在70質量%以下為佳，在60質量%以下較佳，且在50質量%以下尤佳。就下限值而言以0質量%為佳。單元(u3)比率若在上述範圍之上限值以下，即可確保單元(u1)及單元(u2)的充分比率，且不會損及硬化膜表面之撥液性及硬化性組成物的硬化性。
撥液性聚合物(C)係由單元(u1)與單元(u2)所構成時，單元(u1)含量係撥液性聚合物(C)中之氟含量可成為前述理想範圍之量，且殘部係單元(u2)為佳。
撥液性聚合物(C)係由單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)所構成時，單元(u1)含量係撥液性聚合物(C)中之氟含量可成為前述理想範圍之量，單元(u3)為上述理想比率之範圍，且殘部係單元(u2)為佳。
(撥液性聚合物(C)之製造方法)
撥液性聚合物(C)可藉由將單體聚合製得共聚物並因應需求進行上述改質而製造。
單體之聚合宜在溶媒中進行。又，在單體聚合中宜使用聚合引發劑，且因應需求宜使用鏈轉移劑。單體保存時因應需求宜使用聚合抑制劑。
作為溶媒，可舉如醇類(乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等)；酮類(丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等)；賽珞蘇類(2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇等)；卡必醇類(2-(2-甲氧乙氧)乙醇、2-(2-乙氧乙氧)乙 醇、2-(2-丁氧乙氧)乙醇等)；酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯等)；及醚類(二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等)等。溶媒可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為聚合引發劑，可舉如公知的有機過氧化物、無機過氧化物及偶氮化合物等。有機過氧化物及無機過氧化物亦可與還原劑組合作為氧化還原系觸媒使用。聚合引發劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為有機過氧化物，可舉如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基、過氧化異丁醯基、氫過氧化三級丁基、三級丁基-α-過氧化異苯丙基等。
作為無機過氧化物，可舉如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過碳酸鹽等。
作為偶氮化合物，可舉如2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異酪酸二甲基、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等。
作為鏈轉移劑，可舉如公知的硫醇類及鹵素化烷基類等。鏈轉移劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為硫醇類，可舉如正丁硫醇、正十二基硫醇、三級丁硫醇、巰乙酸乙酯、巰乙酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇等。
作為鹵素化烷基類，可舉如三氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳等。
作為聚合抑制劑，可舉如公知的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑之具體例，可舉如2,6-二-三級丁基-對甲苯酚等。
欲將共聚物改質時，可使用與前述相同之溶媒。 惟，不宜使用有與化合物(a2)起反應之虞的溶媒。在溶媒中進行單體聚合，接著添加化合物(a2)使進行反應，可製得撥液性聚合物(C)。
共聚物之改質亦可在觸媒或中和劑之存在下進行。例如，使具有異氰酸酯基及交聯性官能基之化合物對具羥基之共聚物進行反應時，可使用錫化合物等作為觸媒。
作為錫化合物，可舉如二月桂酸二丁錫、二(順丁烯二酸單酯)二丁錫、二月桂酸二辛錫、二(順丁烯二酸單酯)二辛錫、二乙酸二丁錫等。錫化合物可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
使具有氯化醯基及交聯性官能基之化合物對具羥基之共聚物進行反應時，可使用鹼性觸媒。
作為鹼性觸媒，可舉如三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲脲等。鹼性觸媒可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
本發明之撥液性聚合物(C)含有以撥液性化合物為主體之單元(u1)。由於撥液性化合物具有Cf基，因此該撥液性化合物及撥液性聚合物(C)之撥液性良好。因此，使含有撥液性聚合物(C)之硬化性組成物硬化而得之硬化膜表面可撥彈水或油，又即便水、油等暫時附著仍可輕易地從表面除去附著物。附著物不限於液體，亦可為具附著性之 表面的固體。
撥液性聚合物(C)具有對使硬化性組成物硬化而得之硬化膜表面賦予使附著性降低之特性或易於進行附著物除去之特性的性質。撥液性聚合物(C)可有用地作為摻混至硬化性組成物之非附著性賦予劑。例如，當硬化膜表面附著有皮脂等油性物質(尤其是指紋等)時，可輕易地除去附著物。即便在利用該特性之情況下仍可如上述局部地形成其特性降低之表面。
又，由於該撥液性化合物係業已將特開昭62-81345號公報所記載之「共聚合性光引發劑」中之R3取代成Cf基之化合物(m1)，因此與該公報所記載之「共聚合性光引發劑」同樣地即便不存在光觸媒等，仍可藉由波長350~370nm之紫外線照射而在分子內引起分解，使含有Cf基之分解殘基脫離。即，撥液性聚合物(C)易於藉由紫外線照射使存在於側鏈之Cf基脫離。所以，藉由對使含有撥液性聚合物(C)之硬化性組成物硬化而得之硬化膜表面局部地照射紫外線，可使硬化膜表面經紫外線照射之部分的撥液性降低，並相對於未經紫外線照射之部分相對地成為親液性。
如後述，藉由隔著具圖案之光罩對已使含有撥液性聚合物(C)之硬化性組成物硬化而得之硬化膜表面照射紫外線，可使經紫外線照射之部分親液化而製出具有未經紫外線照射之撥液性區域與親液性區域之圖案的表面。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係含有撥液性聚合物(C)之組 成物。
如後述係由使本發明之硬化性組成物熱硬化或光硬化之硬化物所構成之膜。因此，本發明之硬化性組成物係熱硬化性組成物或光硬化性組成物。
從硬化性一點看來，本發明之硬化性組成物宜進一步含有自由基聚合引發劑(D)。從硬化膜之耐溶劑性、介電常數等觀點看來，以進一步含有預聚物(A)之硬化性組成物為佳。從硬化膜硬度之觀點看來，宜進一步含有化合物(B)。
(含氟聚伸芳基預聚物(A))
預聚物(A)具有複數芳香族環隔著單鍵或連結基而鍵結之聚伸芳基結構，並同時具有氟原子且具交聯性官能基。藉由硬化性組成物含有預聚物(A)可減低硬化膜之介電常數。
預聚物(A)之交聯性官能基在預聚物(A)製造時實質上不會起反應，而是在自由基聚合引發劑(D)之存在下藉由賦予外部能量而產生自由基聚合反應，引起預聚物(A)分子間之交聯或鏈伸長。
又，亦與化合物(B)或撥液性聚合物(C)之交聯性官能基進行反應並與該等成一體而形成硬化膜。作為預聚物(A)中之交聯性官能基，從預聚物(A)製造時之反應性低且在自由基聚合引發劑(D)之存在下的反應性良好之觀點看來，以乙烯基、乙炔基為佳。
作為聚伸芳基結構中之連結基，可舉如醚鍵結(-O-)、硫鍵結(-S-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2-)等。預聚 物(A)中，將具有芳香族環彼此以具有醚鍵結(-O-)之連結基鍵結而成之結構的聚合物稱為「含氟聚伸芳基醚預聚物」。由於該含氟聚伸芳基醚預聚物具有醚性氧原子，因此分子結構具有柔軟性且硬化膜的可撓性佳，故為理想。
作為預聚物(A)，以含有含氟聚伸芳基醚預聚物為佳，且以僅由含氟聚伸芳基醚預聚物構成尤佳。
作為具有該醚鍵結之連結基之具體例，可舉如僅由醚性氧原子所構成之醚鍵結(-O-)及於碳鏈中含有醚性氧原子之伸烷基等。
預聚物(A)具有氟原子。若具有氟原子，硬化膜之介電常數及介電損失即容易減低，因此適合作為形成絕緣膜之材料。絕緣膜之介電常數及介電損失一低，便可抑制信號傳播速度之遲延而製得電特性優異之元件。
又，若具有氟原子，硬化膜之吸水率便減低，因此在可抑制接合電極、其周邊配線部分等之接合狀態變化這點、或可抑制金屬變質(鏽等)這點上相當優異。在元件之可靠性提升一點上效果很大。
作為本發明之預聚物(A)之具體例，可舉如具有交聯性官能基及醚鍵結之預聚物(以下亦稱為「預聚物(A1)」)，且該預聚物(A1)係在脫鹵化氫劑之存在下使下述物質進行縮合反應而製得者：具有交聯性官能基及酚性羥基之化合物(x1)以及具有交聯性官能基及經氟原子取代之芳香環之化合物(x2)中之任一者或兩者；以下式(y)表示之化合物(y)；及具有3個以上酚性羥基之化合物(z)。
惟，a係0~3之整數，b係0~3之整數，c係0~3之整數。
Rf1及Rf2各自獨立為碳數8以下之氟烷基，且芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部經氟原子取代。
作為化合物(y)之適當例，可舉如a為0或1、b為0或1、c為0或1、Rf1為CF3且Rf2為CF3之化合物等，其中又以全氟苯、全氟甲苯、全氟聯苯為佳。
作為化合物(z)，可舉例如1,3,5-三羥苯、參(4-羥苯基)甲烷、參(4-羥苯基)乙烷、4-[4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]]-α,α-二甲基苯甲基苯酚，且以1,3,5-三羥苯及參(4-羥苯基)乙烷為佳。
預聚物(A1)藉由使用具有3個以上酚性羥基之化合物(z)將支鏈結構導入至聚合物鏈，並藉由將分子結構三維化，使聚合物之自由體積增大而達成低密度化即低介電常數化。
又，一般而言，具有芳香環之直鏈狀聚合物容易因芳香環之層疊而引起分子定向，在本發明之硬化物中，藉由導入支鏈結構而抑制分子定向，其結果可使複折射變小。
預聚物(A1)可藉由下述(i)或(ii)方法中之任一者或兩者製造。
(i)方法，在脫鹵化氫劑之存在下使化合物(y)、化合物(z)及化合物(x1)進行縮合反應。
(ii)方法，在脫鹵化氫劑之存在下使化合物(y)、化合物(z)及化合物(x2)進行縮合反應。
而，以前述(i)及(ii)兩者製造預聚物(A1)時係在脫鹵化氫劑之存在下使化合物(y)、化合物(z)、化合物(x1)及化合物(x2)進行縮合反應。
而，無論在前述(i)或(ii)方法中，縮合反應可以一階段使全部反應進行，或亦可分成多階段使反應進行。 又，亦可使反應原料中的特定化合物先行優先地進行反應後，接著使其他化合物進行反應。將縮合反應分成多階段進行時，在途中所製得之中間生成物亦可從反應系分離精製後，使用於後續的反應(縮合反應)。在反應當下，原料化合物可全部一起投入，亦可連續地投入，或可間歇地投入。
在前述預聚物(A1)之製造方法中，縮合反應一如以下式(1)表示之反應係藉由下述反應機構等而生成醚鍵結：從酚性羥基衍生之苯氧基攻擊化合物(y)中鍵結有氟原子的碳原子，接著氟原子脫離。
又，化合物(z)及/或(x1)具有2個位於鄰位關係之酚性羥基時，利用同樣的反應機構等，藉由以下式(2)表示之反應可能會生成二骨架。從分子結構具有柔軟性且硬化膜之可撓性良好之觀點看來，以不具二骨架之預聚物(A1)為佳。即，化合物(z)及/或(x1)不具2個位於鄰位關係之酚性羥基為佳。
作為在製造方法(i)使用之化合物(x1)，以具有1個酚性羥基之化合物(x11)及具有2個有酚性羥基之化合物(x12)為佳。
作為化合物(x11)之具體例，可舉如4-羥苯乙烯等具有反應性雙鍵之苯酚類；及3-乙炔基苯酚、4-苯基乙炔基苯酚、4-(4-氟苯)乙炔基苯酚等乙炔基苯酚類。該等可單獨使用亦可2種以上混合使用。
作為化合物(x12)之具體例，可舉如2,2’-雙(苯基乙炔基)-5,5’-二羥聯苯、2,2’-雙(苯基乙炔基)-4,4’-二羥聯苯等雙(苯基乙炔基)二羥聯苯類；及4,4’-二羥二苯乙炔、3,3’-二羥二苯乙炔等二羥二苯基乙炔類。該等可單獨使用亦可2種以上混合使用。
作為在製造方法(ii)使用之化合物(x2)，以具有交聯性官能基及全氟苯、全氟聯苯等全氟芳香環之化合物為佳。就具體例而言，可舉如五氟苯乙烯、丙烯酸五氟苯甲酯、甲基丙烯酸五氟苯甲酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、全氟苯乙烯、五氟苯基三氟乙烯基醚、3-(五氟苯基)五氟丙烯-1等具有反應性雙鍵之含氟芳基類；五氟苯甲腈等具有氰基之含氟芳基類；五氟苯基乙炔、九氟聯苯乙炔等含氟芳基乙炔類；及苯基乙炔基五氟苯、苯基乙炔基九氟聯苯、十氟二苯乙炔等含氟二芳基乙炔類。該等可單獨使用亦可2種以上混合使用。
從可在比較低溫下進行交聯反應且製得之預聚物硬化物之耐熱性變高之觀點看來，作為化合物(x2)以具有雙鍵之含氟芳基類及具有三鍵之含氟芳基乙炔類為佳。
作為在製造預聚物(A1)時使用的脫鹵化氫劑，以鹼性化合物為佳，且以鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物尤佳。就具體例而言，可舉如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
脫鹵化氫劑之使用量在製造方法(i)中相對於化合物(z)及化合物(x1)之酚性羥基的合計莫耳數，以莫耳比計必須有1倍以上之量，且以1.1~3倍為佳。在製造方法(ii)中相對於化合物(z)之酚性羥基的莫耳數，以莫耳比計必須有1倍以上之量，且以1.1~3倍為佳。
在前述製造方法(i)及(ii)中，縮合反應在極性溶媒中進行為佳。作為極性溶媒以下述非質子性的極性溶媒 為佳：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；二甲亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類；及二乙基醚、四氫呋喃、二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚類等。
極性溶媒中亦可在不使生成之預聚物(A1)之溶解性降低且不會對縮合反應波及不良影響之範圍下含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲基苯及六氟二甲苯(xylenehexafluoride)等。藉由含有該等，可使溶媒之極性(介電常數)產生變化而控制反應速度。
縮合反應條件以在10~200℃下進行1~80小時為佳。以在20~180℃下進行2~60小時較佳，且以在50~160℃下進行3~24小時尤佳。
在製造方法(i)中，化合物(z)之使用量以相對於化合物(y)之莫耳比計在0.1~1倍為佳，且在0.3~0.6倍尤佳。化合物(x1)之使用量以相對於化合物(y)之莫耳比計在0.1~2倍為佳，且在0.2~1.5倍尤佳。
在製造方法(ii)中，化合物(z)之使用量以相對於化合物(y)之莫耳比計在0.5~2倍為佳，且在0.6~1.5倍尤佳。化合物(x2)之使用量以相對於化合物(y)之莫耳比計在0.1~2倍為佳，且在0.2~1.5倍尤佳。
各個使用量若在該範圍，製得之預聚物(A1)即兼具低介電常數值及高耐熱性，故為理想。
預聚物(A1)之製造方法可因應硬化後所得之硬化物的耐熱性、比介電常數、複折射及可撓性等物性適當 地選擇製造方法(i)或(ii)。例如，使用製造方法(ii)時，所製造之預聚物(A1)有使硬化而得之硬化物的比介電常數及複折射值較一般低之傾向。即，為了製得比介電常數及複折射值低的硬化物，宜藉由製造方法(ii)來製造預聚物(A1)。
預聚物(A1)可在縮合反應後或溶液化後以中和、再沉澱、抽出及過濾等方法進行精製。由於精製係在製造時好用之極性溶媒存在之狀態下或已溶解或分散於後述之溶劑(E)之狀態下進行較有效率，故為理想。
由於在作為各種電子元件之絕緣膜及多層配線之絕緣膜的用途上，源自脫鹵化氫劑之鉀、鈉等金屬及遊離的鹵素原子可能會成為引起電晶體之動作不良或配線腐蝕等之原因，故以充分精製為佳。
作為預聚物(A1)之適當例，可舉如在脫鹵化氫劑(碳酸鉀等)之存在下使含氟芳香族化合物(全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟聯苯等)、苯酚系化合物(1,3,5-三羥苯、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷等)及含交聯性官能基芳香族化合物(五氟苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等)進行反應而得之聚合物。
預聚物(A)之數目平均分子量(Mn)以1,000~100,000為佳，且以5,000~50,000尤佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，硬化膜之可撓性便難以降低。若在上述範圍之上限值以下，便易於進行硬化性組成物之精製。
本發明之硬化性組成物中預聚物(A)含量在10~ 99.99質量%為佳，在20~99.95質量%較佳，在30~70質量%更佳，且在50~70質量%尤佳。若在上述範圍之下限值以上，硬化膜之介電常數即會充分變低。又，若在上述範圍之上限值以下，由於可輕易地在低溫下硬化，故可充分提升硬化膜之耐溶劑性。
硬化性組成物含有化合物(B)時，預聚物(A)含量在預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)中佔20~90質量份為佳，佔30~85質量份較佳，且佔40~80質量份尤佳。
(化合物(B))
化合物(B)係數目平均分子量(Mn)為140~5,000，並具有交聯性官能基且不具氟原子之化合物。藉由使硬化性組成物含有化合物(B)，可形成硬度高的硬化膜。
化合物(B)之數目平均分子量(Mn)在200~3,000為佳，且在250~2,500尤佳。數目平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，化合物(B)便難因加熱而揮發。若在上述範圍之上限值以下，可壓低抑制化合物(B)之黏度且與預聚物(A)混合時容易製得均勻的硬化性組成物。
從可將分子間交聯一點看來，化合物(B)之交聯性官能基以2個以上為佳，以2~20個較佳，且以2~8個尤佳。
化合物(B)之交聯性官能基以不具氟原子並以與預聚物(A)之交聯性官能基生成自由基聚合反應之步驟相同的步驟產生反應之基為佳：。
化合物(B)之交聯性官能基係至少交聯性官能基彼此起反應而引起交聯或鏈伸長。又，與預聚物(A)或撥液性聚合物 (C)之交聯性官能基起反應並與該等成一體而形成硬化膜。
作為化合物(B)之交聯性官能基，從反應性高且容易入手之觀點看來以(甲基)丙烯醯(氧)基為佳，而從反應性較高之觀點看來則以丙烯醯(氧)基尤佳。又，亦可於1分子中具有2種以上交聯性官能基。
而，預聚物(A)、化合物(B)及撥液性聚合物(C)亦可各自於1分子中具有2種以上交聯性官能基。又，共存於硬化性組成物中之預聚物(A)、化合物(B)及撥液性聚合物(C)的交聯性官能基可相同亦可相異。
作為化合物(B)之具體例，可舉如二新戊四醇三丙烯酸酯三十一酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯單十一酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羥三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三 烯丙酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯醯基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯醯基乙氧基)乙酯、三羥甲丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、以下式(B-1)表示之乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、以下式(B-2)表示之丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、及以下式(B-3)表示之化合物等。
[化8]
作為化合物(B)，亦可利用聚酯丙烯酸酯(以丙烯酸修飾二元醇與二元酸之縮合物兩末端的化合物：東亞合成公司製、產品名：ARONIX(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；以丙烯酸修飾多元醇與多元酸之縮合物羥基末端的化合物：東亞合成公司製、產品名：ARONIX(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050))。該等可以市售品入手。
作為本發明使用之化合物(B)，從入手易行性及反應性之觀點看來，以乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、1,10- 癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯為佳。
使本發明之硬化性組成物含有化合物(B)時，其含量在預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)中佔10~80質量份為佳，佔15~70質量份較佳，佔20~60質量份尤佳。含量若在上述範圍之下限值以上，由於易於在低溫下硬化，因此可充分提升硬化膜之耐溶劑性；可適用於利用耐熱性低之基材的低溫處理過程；又，在基材為大面積時可防止基材之翹曲。若在上述範圍之上限值以下，硬化膜之介電常數即可充分減低。
(撥液性聚合物(C))
撥液性聚合物(C)係上述本發明之撥液性聚合物。藉由使硬化性組成物含有撥液性聚合物(C)，可令硬化膜表面之撥液性變佳。
本發明之硬化性組成物中撥液性聚合物(C)含量在0.01~20質量%為佳，在0.05~10質量%較佳，且在0.1~5質量%尤佳。含量若在上述範圍之下限值以上，硬化膜表面之撥液性即佳。若在上述範圍之上限值以下，硬化膜之膜物性即佳。
使本發明之硬化性組成物含有預聚物(A)與化合物(B)時，撥液性聚合物(C)含量相對於預聚物(A)與化合物(B)之 合計(100質量份)在0.1~20質量份為佳，且在0.2~15質量份尤佳。
(自由基聚合引發劑(D))
本發明之硬化性組成物可為熱硬化性，亦可為光硬化性。為熱硬化性時，宜使硬化性組成物含有熱聚合引發劑(D1)作為自由基聚合引發劑(D)，而為光硬化性時則宜含有光聚合引發劑(D2)。
光硬化性之硬化性組成物可作為負型感光性材料使用。
作為熱聚合引發劑(D1)可使用公知物。就具體例而言可舉如2,2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、二-過氧化三級丁基、二過氧化異苯丙基等。從分解溫度之觀點看來，以2,2’-偶氮雙異丁腈及過氧化苯甲醯為佳。熱聚合引發劑(D1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
使本發明之硬化性組成物含有熱聚合引發劑(D1)時，其含量以0.1~20質量%為佳，且以1~15質量%尤佳。含量若在上述範圍之下限值以上便易於在低溫下硬化，因此可充分提升硬化膜之耐溶劑性。若在上述範圍之上限值以下，硬化性組成物之貯藏穩定性即佳。
作為光聚合引發劑(D2)可使用公知物。就具體例而言，可舉如肟酯衍生物(1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯肟)](例如，汽巴精化公司製、產品名：IRGACURE OXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)(例如，汽巴精化公司製、 產品名：IRGACURE OXE02)等)、α-胺基烷基苯酮系化合物(汽巴精化公司製、產品名：IRGACURE 369、產品名：IRGACURE 907等)及醯基膦氧化物系化合物(汽巴精化公司製、產品名：DAROCUR TPO等)等。從產生之自由基的反應性觀點看來，以IRGACURE OXE01及IRGACURE OXE02為佳。
使本發明之硬化性組成物含有光聚合引發劑(D2)時，其含量以0.1~20質量%為佳，且以1~15質量%尤佳。含量若在上述範圍之下限值以上便易於在低溫下硬化，因此可充分提升硬化膜之耐溶劑性。若在上述範圍之上限值以下，硬化性組成物之貯藏穩定性即佳。
(添加劑)
於硬化性組成物可因應需求在不損及本發明效果之範圍下摻混選自於穩定劑類(紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱聚合劑等)、界面活性劑類(調平劑、消泡劑、反沉澱劑、分散劑等)、可塑劑及增黏劑等在塗覆領域周知之各種添加劑的添加劑。
當硬化膜不會在製造步驟途中被除去而作為在最終產品中起作用之構件殘餘之材料(例如，層間絕緣膜等)時，亦可於硬化性組成物添加接著性提升劑(矽烷耦合劑等)。若使硬化性組成物含有接著性提升劑，即可提升由該硬化性組成物所構成之硬化膜及與斯鄰接之層的接著性。對該鄰接之層預先塗佈接著性提升劑之方法，亦可提升接著性。
使本發明之硬化性組成物含有添加劑時，其含量在0.0001~30質量%為佳，且在0.0001~20質量%尤佳。
(硬化性組成物的理想組合)
組合1：由下述預聚物(A)、化合物(B)、撥液性聚合物(C)及熱聚合引發劑(D1)所構成之硬化性組成物。
預聚物(A)：由全氟聯苯、1,3,5-三羥苯及乙醯氧基苯乙烯所構成之預聚物。硬化性組成物中預聚物(A)含量為30~70質量份。
化合物(B)：選自於由乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所構成群組中之1種以上。預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)中化合物(B)為20~60質量份。
撥液性聚合物(C)：具有單元(u1)與單元(u2)之共聚物或具有單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之共聚物，其中作為單元(u1)使用後述之(u1-1)~(u1-3)，作為單元(u2)使用後述之(u2-1)，且作為單元(u3)使用後述之(u3-1)~(u3-7)。硬化性組成物中撥液性聚合物(C)含量為0.1~5質量份。
熱聚合引發劑(D1)：選自於由過氧化苯甲醯及2,2’-偶氮雙異丁腈所構成群組中之1種以上。硬化性組成物中熱聚合引發劑(D1)含量為1~15質量份。
組合2：由下述預聚物(A)、化合物(B)、撥液性聚合物(C)及光聚合引發劑(D2)所構成之硬化性組成物。
預聚物(A)：由全氟聯苯、1,3,5-三羥苯及乙醯氧基苯乙烯所構成之預聚物。硬化性組成物中預聚物(A)含量為30~70質量份。
化合物(B)：選自於由乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯所構成群組中之1種以上。預聚物(A)與化合物(B)之合計(100質量份)中化合物(B)為20~60質量份。
撥液性聚合物(C)：具有單元(u1)與單元(u2)之共聚物或具有單元(u1)、單元(u2)及單元(u3)之共聚物，其中作為單元(u1)使用後述之(u1-1)~(u1-3)，作為單元(u2)使用後述之(u2-1)，且作為單元(u3)使用後述之(u3-1)~(u3-7)。硬化性組成物中撥液性聚合物(C)含量為0.1~5質量份。
光聚合引發劑(D2)：選自於由IRGACURE OXE01(汽巴精化公司製)、IRGACURE OXE02(汽巴精化公司製)、IRGACURE 369(汽巴精化公司製)、IRGACURE 907(汽巴精化公司製)、DAROCUR TPO(汽巴精化公司製)所構成群組中之1種以上。硬化性組成物中光聚合引發劑(D2)含量為1~15質量份。
[塗佈用組成物]
本發明之塗佈用組成物含有上述硬化性組成物及溶劑(E)。塗佈用組成物係於基材表面塗佈該塗佈用組成物形成塗膜，並從該塗膜除去溶劑(E)。通常，溶劑(E)之除去係藉由使溶劑(E)蒸發而進行。因此，溶劑(E)的沸點必須比硬化性組成物中溶劑(E)以外的成分更低。上述(A)~(D)成分中，沸點最低的化合物通常為化合物(B)，因此當硬化性組成物含有化合物(B)時會使用沸點比此更低的溶劑(E)。相反地，作為化合物(B)宜使用較使用之溶劑(E)具有沸點充分高的化合物。
作為溶劑(E)可使用公知物。舉如有酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、芳香族系溶劑等，就具體例而言可舉如丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦稱為「PGMEA」)、對稱三甲苯、N,N-二甲基乙醯胺、環己酮、四氫呋喃等。
塗佈用組成物中溶劑(E)含量在塗佈用組成物中佔1~99.995質量%為佳，佔30~99.99質量%較佳，且佔50~90質量%尤佳。
(塗佈用組成物的理想組合)
作為本發明之塗佈用組成物，以下述組合為佳。
組合3：由上述硬化性組成物的理想組合1與以下溶劑(E)所構成之塗佈用組成物。
溶劑(E)：選自於由PGMEA及環己酮所構成之群組中之1種以上。塗佈用組成物中含量為50~90質量%。
組合4：由上述硬化性組成物的理想組合2與上述塗佈用組成物的理想組合3記載之溶劑(E)所構成之塗佈用組成物。
又，本發明之硬化性組成物係含有預聚物(A)、化合物(B)、撥液性聚合物(C)及自由基聚合引發劑(D)之硬化性組成物時，可在250℃以下(理想在200℃以下)之加熱下充分硬化。因此，可在加熱溫度之上限值為250℃之步驟(低溫處理過程)中使用。又，可形成耐溶劑性優異並為低介電常數且表面撥液性良好的硬化膜。
[具硬化膜之物品]
本發明之具硬化膜之物品係具有基材及硬化膜之物品，且該硬化膜係於基材表面使本發明之硬化性組成物硬化而製得。
「於基材表面使本發明之硬化性組成物硬化而製得之硬化膜」包含於基材表面直接形成硬化膜之形態及於基材表面形成隨意之層並在該隨意之層上形成硬化膜之形態兩者。
(基材)
作為基材之材料可舉如塑膠、玻璃、矽等。若使用聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚醯亞胺等塑膠即具有優異的機械柔軟性，故為理想。
(硬化膜)
硬化膜之厚度可因應用途適宜設定，通常在0.1~100μm左右且以0.2~50μm為佳。
[具硬化膜之物品的製造方法]
本發明之具硬化膜之物品的製造方法係具有下述步驟(I)之方法。
步驟(I)，其係於基材表面塗佈本發明之塗佈用組成物，除去溶劑(E)後進行加熱或光照射而形成硬化膜。
「於基材表面塗佈本發明之塗佈用組成物，除去溶劑(E)後進行加熱或光照射而形成硬化膜」包含於基材表面直接形成硬化膜之形態及於基材表面形成隨意之層並於其表面形成硬化膜之形態兩者。
而，未使用塗佈用組成物而使用硬化性組成物時則係以下步驟。
於基材表面塗佈本發明之硬化性組成物，形成塗膜後進行加熱或光照射而形成硬化膜之步驟。
(步驟(I))
作為塗佈方法，只要是可形成均勻的塗膜之方法即無特別限定。例如可舉如旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、狹縫塗佈法、網版印刷法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。從生產性觀點看來，以旋塗法、噴墨法及狹縫塗佈法為佳。
作為除去塗膜中溶劑(E)之方法，可舉如公知方法如進行加熱之方法、進行減壓之方法、及進行加熱與減壓之方法等。從難以於塗膜產生缺陷之觀點看來，以進行加熱之方法為佳。加熱溫度以30~200℃為佳，且以40~ 150℃尤佳。
加熱進行硬化時(熱硬化)係藉由於基材表面塗佈塗佈用組成物，形成塗膜後進行目的為除去溶劑(E)的加熱步驟(預焙)，接著進行加熱步驟(硬化步驟)而製得硬化膜。在熱硬化的情況下，用以硬化之加熱步驟可兼作用來溶劑除去的加熱步驟。
加熱步驟(預焙)之加熱溫度以40~200℃為佳，且以60~200℃尤佳。
加熱步驟(硬化步驟)之加熱溫度以100~200℃為佳，且以120~200℃尤佳。
加熱步驟(預焙)之加熱時間以1~10分為佳，且以1~5分尤佳。
加熱步驟(硬化步驟)之加熱時間以1~10分為佳，且以1~5分尤佳。
而，加熱溫度在200℃以下表示供於加熱之物品的溫度不會超過200℃。實質上令熱板或烘箱等加熱裝置之設定溫度在200℃以下即可。
進行光照射而進行硬化時(光硬化)係藉由於基材表面塗佈塗佈用組成物，形成塗膜後進行目的為除去溶劑(E)之加熱步驟(預焙)，接著照射光(曝光)並因應需求進行加熱步驟(硬化步驟)而製得硬化膜。
為進行硬化而照射之光只要是硬化性組成物所含之光聚合引發劑(D2)具敏度之波長的光即可，並無特別限定。通常，使用於硬化之光為紫外線(波長200~400nm且理想為 300~400nm)，但不在此限。而，以不採用會在撥液性聚合物(C)中之單元(u1)側鏈引起分解之波長的光及對該波長的光具敏度之光聚合引發劑(D2)為佳。
在光硬化進行的加熱步驟(預焙)之加熱溫度以30~100℃為佳，且以40~100℃尤佳。
加熱步驟(硬化步驟)之加熱溫度以60~200℃為佳，且以100~200℃尤佳。
加熱步驟(預焙)之加熱時間以1~20分為佳，且以1~10分尤佳。
加熱步驟(硬化步驟)之加熱時間以1~20分為佳，且以1~10分尤佳。
進行利用光蝕刻法之微細加工時係藉由使用光罩或雷射選擇性地照射光(曝光)，使經照射之部分(曝光部)硬化。因此，曝光後進行顯影(使未曝光部溶解以及分散於溶劑而將之除去之步驟)，除去未曝光部並除去硬化部的殘存溶劑，藉此可製得經微細加工的硬化膜。因應需求亦可於顯影後進行加熱步驟(硬化步驟)。此時，可在該加熱步驟(硬化步驟)中除去殘存溶劑。又，曝光後且顯影前亦可因應需求進行加熱步驟(曝光後烘焙)。
加熱步驟(曝光後烘焙)之加熱溫度以60~200℃為佳，且以100~200℃尤佳。加熱步驟(曝光後烘焙)之加熱時間以1~20分為佳，且以1~10分尤佳。
本發明之具硬化膜之物品的製造方法緊接在上述步驟(I)後可具有步驟(II)。藉由具有步驟(II)，可進行親 液性區域與撥液性區域之圖案化。
步驟(II)，其係對在前述步驟(I)中所得之硬化膜表面局部性照射紫外線，而製得硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品。
而，以下將未經紫外線照射之部分表記為撥液性區域，且藉由紫外線照射而親液化之部分表記為親液性區域。
作為形成由親液性區域與撥液性區域所構成之圖案的方法，可舉如對硬化膜表面隔著光罩照射紫外線之方法或對硬化膜表面使用雷射選擇性地照射紫外線之方法。
作為紫外線之光源，可使用可照射高壓水銀燈(i線365nm)、YAG雷射(3倍波355nm)等波長300nm以上之紫外線的光源。而，由於硬化膜表面亦可藉由低於波長300nm之紫外線而親液化，因此亦可使用得以照射低於波長300nm之紫外線的光源。
亦可在步驟(II)之後除去含Cf基之分解殘基。例如，可以加熱或真空條件進行除去。
[具機能性薄膜之物品]
在本發明之具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品中，可於親液性區域表面形成機能性薄膜。
作為機能性薄膜之態樣，可舉如電極(薄膜電晶體、有機EL元件)、半導體層(薄膜電晶體、有機EL元件)、導體層(印刷電路基板、多層配線、觸控面板、太陽電池)、電晶體材料及樹脂層等。從硬化膜為絕緣性看來，以機能 性薄膜為電極之薄膜電晶體為佳。
作為半導體層，可舉如有機半導體、氧化物半導體及矽半導體。
作為樹脂層，可舉如苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚胺酯、聚酯、矽氧樹脂、聚醯亞胺等熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂及預聚物(A)等。
(有機薄膜電晶體)
以下，一邊參照圖式一邊說明有機薄膜電晶體之一例。
而，本發明之機能性薄膜的態樣並不受下述有機薄膜電晶體限定。
圖1係顯示有機薄膜電晶體一例的截面圖。
有機薄膜電晶體10具有：基材12；形成於基材12表面的閘極電極14；覆蓋閘極電極14及基材12表面的閘極絕緣膜16(硬化膜)；選擇性地形成於閘極絕緣膜16表面的源極電極18及汲極電極20(機能性薄膜)；及形成於源極電極18及汲極電極20以及該電極間之閘極絕緣膜16表面的有機半導體層22。
作為基材12之材料可舉如上述材料，而基材12的理想態樣亦同。
閘極電極14、源極電極18及汲極電極20係由導電體形成。作為導電體，可舉如矽、業經摻雜之矽、鉑、金、銀、銅、鉻、鋁、鈣、鋇、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鋅、碳黑、富勒烯類、碳奈米管、聚噻吩、聚乙烯二氧基噻吩、聚苯乙烯碸酸、聚苯胺、聚吡咯及聚茀等。導電體可單獨 使用1種亦可將2種以上併用。閘極電極14、源極電極18及汲極電極20之材料各自可為相同亦可相異。
閘極絕緣膜16係由在閘極電極14及基材12表面使本發明之硬化性組成物硬化而製得之硬化膜所構成。
閘極絕緣膜16之膜厚(不存在閘極電極14之部分的厚度t)以1nm~10μm為佳，以2nm~5μm較佳，且以5nm~1μm尤佳。閘極絕緣膜16之膜厚只要在上述範圍之下限值以上，便難以在閘極電極14與源極電極18之間產生漏電。只要在上述範圍之上限值以下，即可抑制驅動電壓。
作為有機半導體層22之材料，可舉如公知的低分子化合物、寡聚物及聚合物等。
作為低分子化合物，可舉如稠五苯、紅螢烯、酞青素、苝、富勒烯及該等之衍生物等。
作為寡聚物可舉如寡噻吩及其衍生物等。
作為聚合物，可舉如聚對伸苯基伸乙烯(PPV)、聚茀、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯基胺共聚物、茀-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯及該等之衍生物等。
有機半導體層22之膜厚以5nm~100μm為佳，以10nm~10μm較佳，且以10nm~1μm尤佳。
在有機薄膜電晶體10中係藉由使用本發明之硬化性組成物形成閘極絕緣膜16來減低漏電。又，由於可使閘極絕緣膜16薄膜化，因此可實現元件之小型化又可降低電晶體之驅動電壓。
又，由於有機薄膜電晶體10中閘極絕緣膜16表面具有良好的撥液性，因此可獲得下述效果：設於該閘極絕緣膜16上之有機半導體層22中的分子容易定向、成為載體頂部之極性基難以存在於表面、及空氣中之水分等難以吸著等。因此，有機薄膜電晶體10中之電子移動度變高且穩定性及可靠性提升。
[具有機能性薄膜之物品的製造方法]
本發明之具有機能性薄膜之物品的製造方法係具有上述步驟(I)、(II)及下述步驟(III)之方法。
步驟(III)，其係於前述步驟(II)後，使機能性薄膜形成用組成物選擇性地附著於前述親液性區域(硬化膜之經紫外線照射的部分)表面而形成機能性薄膜之步驟。
作為機能性薄膜形成用組成物係形成電極、半導體層、導體層、電晶體材料、樹脂層等之組成物(以下亦稱為「電極用組成物、半導體層用組成物、導體層用組成物、電晶體材料用組成物、樹脂層形成用組成物」)。
作為機能性薄膜形成用組成物，例如當機能性薄膜為電極時，可舉如含有上述導電體或該導電體之前驅物的塗覆液。
「使機能性薄膜形成用組成物選擇性地附著於前述親液性區域(硬化膜之經紫外線照射的部分)表面而形成機能性薄膜」包含於硬化膜表面選擇性地直接形成機能性薄膜之形態及於硬化膜表面選擇性地形成隨意之層並於該隨意之層表面形成硬化膜之形態兩者。
若於具有由親液性區域與撥液性區域所構成之圖案的硬化膜表面塗佈機能性薄膜形成用組成物，機能性薄膜形成用組成物會選擇性地附著於親液性區域且不會附著於撥液性區域。因此，可輕易地僅於硬化膜之親液性區域表面形成預定圖案之機能性薄膜(電極等)。而，作為令附著於硬化膜之親液性區域表面的機能性薄膜形成用組成物成為機能性薄膜之方法，使用公知方法即可。
亦可進一步於本發明之硬化膜之撥液性區域表面形成機能性薄膜。屆時，為了使機能性薄膜之製膜性提升，藉由在無光罩的情況下使整面曝光將撥液性區域親液化，接下來塗佈用以形成機能性薄膜之機能性薄膜形成用組成物而形成機能性薄膜亦可。
(有機薄膜電晶體之製造方法)
以下，一邊參照圖式一邊說明有機薄膜電晶體之製造方法一例。
而，本發明之具有機能性薄膜之物品的製造方法只要是具有上述步驟(I)~(III)之方法即可，不限於下述有機薄膜電晶體之製造方法。
步驟(I)：
如圖2顯示，準備表面已形成有閘極電極14之基材12。
作為閘極電極14之形成方法，可舉如濺塗、真空蒸鍍、旋塗、噴塗、印刷及噴墨等。
接下來，於閘極電極14及基材12表面塗佈本發明之塗佈用組成物，除去溶劑(E)並進行加熱或光照射而形成閘極 絕緣膜16(硬化膜)。而，推估在閘極絕緣膜16中，源自預聚物(A)之結構會集中於基材12側，而於基材12相反側有Cf基侷在化。即，閘極絕緣膜16之表面會成為具有撥液性之撥液性區域16b。圖中之符號16c表示閘極絕緣膜16表面以外的內部區域。
步驟(II)：
如圖2顯示，於閘極絕緣膜16表面使用光罩(圖示省略)或雷射(圖示省略)局部性照射紫外線(UV)，使閘極絕緣膜16表面之Cf基的至少一部分脫離而形成親液性區域16a。如此來形成由親液性區域16a與撥液性區域16b所構成之圖案。而，推測在閘極絕緣膜16中親液性區域16a及撥液性區域16b並非與顯示其等表面特性之表面下的內部區域16c有明確地分層，而是Cf基濃度在厚度方向連續地呈現變化。
步驟(III)：
若於具有由親液性區域16a與撥液性區域16b所構成之圖案的閘極絕緣膜16(硬化膜)表面塗佈含有導電體或該導電體之前驅物的塗覆液，塗覆液便會選擇性地附著於親液性區域16a且不會附著於撥液性區域16b。因此，如圖2顯示，可輕易地僅於閘極絕緣膜16之親液性區域16a上形成預定圖案之源極電極18及汲極電極20。
作為塗覆液之塗佈方法，可舉如噴墨、分配器及印刷等。
步驟(IV)：
如圖3顯示，對至少源極電極18與汲極電極20間之閘極絕緣膜16的撥液性區域16b照射紫外線(UV)，使閘極絕緣膜16表面之Cf基之至少一部分脫離而轉換成親液性區域16a。藉由將電極間之閘極絕緣膜16表面轉換成親液性區域16a，而使得下述有機半導體層用組成物可塗佈至電極間之閘極絕緣膜16表面。
步驟(V)：
如圖3顯示，於源極電極18及汲極電極20、以及該電極間之閘極絕緣膜16表面塗佈有機半導體層用組成物，並藉由加熱等公知方法形成有機半導體層22。又，亦可採用：形成由有機半導體之前驅物所構成之層，然後加諸光或熱，藉此將該前驅物轉換成有機半導體之方法。作為前驅物，可舉如矽乙炔取代稠五苯或四雙環紫質衍生物。該前驅物藉由加熱可轉換成稠五苯或四苯并紫質衍生物。
實施例
以下利用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。
例1係合成例，例2~31係實施例。
(PGMEA接觸角)
硬化膜表面之接觸角測定係使用協和界面科學公司製產品名：接觸角計CA-A，在25℃之條件下以液滴法進行。於硬化膜上滴下約1μL之PGMEA，測定接觸角。
[例1]
(預聚物(A1-1)之製造)
於附有戴氏冷凝器、熱電偶溫度計、機械攪拌器之10L(公升)玻璃製4口燒瓶饋入全氟聯苯(650g)、1,3,5-三羥苯(117g)及N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)(6,202g)。一邊進行攪拌一邊在油槽上加溫，並在液溫成為60℃之時間點快速添加碳酸鈉(575g)。一邊持續攪拌，一邊在60℃下加熱24小時。接下來，一邊攪拌一邊冷卻至0℃，添加4-乙醯氧基苯乙烯(200g)及氫氧化鉀(532g)在0℃下攪拌24小時後，緩慢地滴下5N鹽酸水約10L，進行再沉澱。將沉澱過濾後再以純水洗淨2次。然後，在60℃下進行12小時的真空乾燥而製得白色粉末狀之預聚物(A1-1)(800g)。預聚物(A-1)之數目平均分子量(Mn)為10,000。
[例2]
(化合物(m1-1)之製造)
使化合物(a1-1)(汽巴精化公司製、產品名：IRGACURE2959)2.5g與三乙胺2.3g混合溶解至二氯甲烷62mL而製得溶液。一邊在0℃下攪拌該溶液，一邊於該溶液滴下加入已將丙烯醯氯(化合物(b1-1))1.0g溶解至二氯甲烷8mL之溶液。滴下結束後，在0℃下攪拌1小時而製得含有化合物(c1-1)之溶液。
一邊在0℃下攪拌含有化合物(c1-1)之溶液，一邊加入三乙胺1.7g。接下來，滴下加入2-(七氟丙氧基)-2,3,3,3-四氟丙酸氟化物(化合物d1-1)4.4g。滴下結束後，在室溫下攪拌1小時而製得含有化合物(m1-1)之溶液。
將含有化合物(m1-1)之溶液注入至冰水，使用乙酸乙酯將之萃取3次。然後使用硫酸鎂將有機層予以乾燥，除去溶劑，並以矽膠管柱層析術(餾出液係使用乙酸乙酯/己烷=1/2(容積比))將殘渣進行精製，藉此製得化合物(m1-1)2.0g。
化合物(m1-1)之鑑定係藉由1H-NMR及19F-NMR進行。
化合物(m1-1)之NMR譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：CDCl3、基準：TMS)δ(ppm)：1.85(s,6H),4.27(t,J=4.8,2H),4.52(t,J=4.8,2H),5.87(dd,J=10.5,10.8,1H),6.16(dd,J=10.5,17.1,1H),6.45(dd,J=17.1,17.4,1H),6.92(d,J=9.0,2H),7.90(d,J=9.0,2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3)δ(ppm)： -132.0(m,1F),-129.6(m,2F),-85.4(m,1F),-81.2(m,6F),-79.5(m,1F)。
[化9]
[例3]
(撥液性聚合物(C-1)之製造)
於2-丁酮2.0g中，在正十二基硫醇0.034g及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、產品名：V-70)0.005g之存在下，使化合物(m1-1)0.70g及甲基丙烯酸2-羥乙酯0.15g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.17g、二月桂酸二丁錫0.0007g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0084g，並使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-1)及單元(u2-1)之撥液性聚合物(C-1)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚 合物(C-1)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-1)0.75g。撥液性聚合物(C-1)中之氟含量為24.2質量%且數目平均分子量(Mn)為8,000。
[例4]
(塗佈用組成物之製造)
使預聚物(A1-1)1.2g、化合物(B)之二新戊四醇六丙烯酸酯(數目平均分子量(Mn)：578)0.8g、撥液性聚合物(C-1)0.02g及熱聚合引發劑(D1)之過氧化苯甲醯0.2g溶解至8.0g之PGMEA而製造塗佈用組成物。
[例5]
(具硬化膜之物品之製造)
在每分1,000旋轉且30秒之時間下將塗佈用組成物旋塗至玻璃基材(康寧公司製、縱×橫：50mm×50mm、厚度： 0.725mm)上，使用150℃之熱板加熱20分鐘，藉此形成膜厚1μm之硬化膜。
對硬化膜表面隔著光罩圖案局部性照射紫外線(i線365nm)。紫外線之照射係使用SUSS公司製之產品名：MA-8，照射條件設為100J/cm2。在該裝置及條件下，不會照射波長350nm以下之紫外線。經紫外線照射的部分之PGMEA接觸角在10°以下，未經紫外線照射的部分之PGMEA接觸角為53°。
[例6]
(化合物(m1-2)之製造)
除了將化合物(b1-1)改為甲基丙烯醯氯1.2g，並將化合物(d1-1)改為2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(全氟乙氧基)乙氧基)乙醯氟(化合物(d1-2))4.6g以外，以與例2同樣的方式製得化合物(m1-2)2.0g。
化合物(m1-2)之鑑定係藉由1H-NMR及19F-NMR進行。
化合物(m1-2)之NMR譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：CDCl3、基準：TMS)δ(ppm)：1.85(s,6H),1.95(s,3H),4.27(t,J=4.8,2H),4.52(t,J=4.8,2H),5.60(s,1H),6.13(s,1H),6.92(d,J=8.7,2H),7.92(d,J=8.7,2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3)δ(ppm)：-88.9(m,4F),-88.7(m,2F),-87.1(m,3F),-78.5(m,2F)。
[化11]
[例7]
(化合物(m1-3)之製造)
除了將化合物(b1-1)改為甲基丙烯醯氯1.2g並將化合物(d1-1)改為2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)丙醯氟(化合物(d1-3))6.6g以外，以與例2同樣的方式製得化合物(m1-3)3.5g。
化合物(m1-3)之鑑定係藉由1H-NMR及19F-NMR進行。
化合物(m1-3)之NMR譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：CDCl3、基準：TMS)δ(ppm)：1.85(s,6H),1.95(s,3H),4.27(t,J=4.8,2H),4.52(t,J=4.8,2H),5.60(s,1H),6.13(s,1H),6.92(d,J=8.7,2H),7.92(d,J=8.7,2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：CDCl3、基準：CFCl3)δ(ppm)： -145.6(m,1F),-132.3(m,1F),-130.0(m,2F),-84.0(m,1F),-82.0(m,5F),-81.8(m,3F),-80.5(m,3F),-79.7(m,1F)。
[例8]
(撥液性聚合物(C-2)之製造)
於2-丁酮2.3g中，在正十二基硫醇0.037g及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製、產品名：V-65)0.005g之存在下，使在例6中所得之化合物(m1-2)0.80g及甲基丙烯酸2-羥乙酯0.17g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.18g、二月桂酸二丁錫0.0007g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0091g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)及單元(u2-1)之撥液性聚合物(C-2)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-2)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-2)0.87g。撥液性聚合物(C-2)之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[例9~11]
(撥液性聚合物(C-3)~(C-5)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例8同樣的方式製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-3)~(C-5)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[例12]
(撥液性聚合物(C-6)之製造)
於2-丁酮2.2g中，在正十二基硫醇0.031g及0.004g之V-65之存在下，使化合物(m1-2)0.80g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.03g及丙烯酸辛酯0.04g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.09g、二月桂酸二丁錫0.0004g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0045g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-1)之撥液性聚合物(C-6)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-6)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-6)0.72g。撥液性聚合物(C-6)之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[化14]
[例13~15]
(撥液性聚合物(C-7)~(C-9)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例12同樣的方式製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-7)~(C-9)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[例16]
(撥液性聚合物(C-10)之製造)
於2-丁酮2.4g中，在正十二基硫醇0.035g及0.005g之V-65之存在下，使化合物(m1-2)0.90g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.03g及苯乙烯0.08g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁錫0.0001g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0017g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-2)之撥液性聚合物(C-10)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-7)之2-丁酮溶液 投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-10)0.44g。撥液性聚合物(C-10)之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[例17]
(撥液性聚合物(C-11)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例16同樣的方式製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-11)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[例18]
(撥液性聚合物(C-12)之製造)
於2-丁酮2.8g中，在正十二基硫醇0.039g及0.005g之V-65之存在下，使化合物(m1-2)1.00g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.04g及甲基丙烯酸己酯0.14g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯 0.04g、二月桂酸二丁錫0.0002g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0019g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-3)之撥液性聚合物(C-12)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-12)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-12)0.88g。撥液性聚合物(C-12)之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[例19]
(撥液性聚合物(C-13)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例18同樣的方式製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-13)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表1。
[例20]
(撥液性聚合物(C-14)之製造)
於2-丁酮2.6g中，在正十二基硫醇0.035g及0.005g之 V-65之存在下，使化合物(m1-2)0.90g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.03g及甲基丙烯酸十二酯0.18g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁錫0.0001g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0017g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-4)之撥液性聚合物(C-14)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-14)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-14)0.72g。撥液性聚合物(C-14)之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例21]
(撥液性聚合物(C-15)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例20同樣的方式製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-15)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例22]
(撥液性聚合物(C-16)之製造)
於2-丁酮2.7g中，在正十二基硫醇0.039g及0.005g之V-65之存在下，使化合物(m1-2)1.00g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.04g及甲基丙烯酸甲酯0.08g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁錫0.0002g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0019g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-5)之撥液性聚合物(C-16)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-16)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-16)0.72g。撥液性聚合物(C-16)之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例23]
(撥液性聚合物(C-17)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例22同樣的方式製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-17)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例24]
(撥液性聚合物(C-18)之製造)
於2-丁酮2.7g中，在正十二基硫醇0.039g及0.005g之V-65之存在下，使化合物(m1-2)1.00g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.04g及甲基丙烯酸丁酯0.11g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁錫0.0002g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0019g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-6)之撥液性聚合物(C-18)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-18)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-18)0.91g。撥液性聚合物(C-18)之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例25]
(撥液性聚合物(C-19)之製造)
於2-丁酮2.5g中，在正十二基硫醇0.031g及0.004g之 V-65之存在下，使化合物(m1-2)0.80g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.03g及RUVA-93(商品名、大塚化學公司製)0.21g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁錫0.0001g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0015g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-2)、單元(u2-1)及單元(u3-7)之撥液性聚合物(C-19)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-19)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-19)0.66g。撥液性聚合物(C-19)之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例26]
(撥液性聚合物(C-20)之製造)
於2-丁酮2.2g中，在正十二基硫醇0.030g及0.004g之 V-65之存在下，使以例7製得之化合物(m1-3)0.80g及甲基丙烯酸2-羥乙酯0.14g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.15g、二月桂酸二丁錫0.0006g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0073g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-3)及單元(u2-1)之撥液性聚合物(C-20)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-20)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-20)0.76g。撥液性聚合物(C-20)之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例27~29]
(撥液性聚合物(C-21)~(C-23)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例26同樣的方式 製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-21)~(C-23)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例30]
(撥液性聚合物(C-24)之製造)
於2-丁酮2.6g中，在正十二基硫醇0.037g及0.005g之V-65之存在下，使化合物(m1-3)0.80g、甲基丙烯酸2-羥乙酯0.03g及丙烯酸辛酯0.24g在50℃下反應24小時。冷卻至室溫(20~25℃)後，加入2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁錫0.0001g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚0.0018g，使在40℃下反應24小時而製得具有下式單元(u1-3)、單元(u2-1)及單元(u3-1)之撥液性聚合物(C-24)之2-丁酮溶液。藉由將製得之撥液性聚合物(C-24)之2-丁酮溶液投入至己烷，使其沉澱，並將製得之固體進行真空乾燥而製得粉末狀的撥液性聚合物(C-24)0.57g。撥液性聚合物(C-24)之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
[例31]
(撥液性聚合物(C-25)之製造)
除了令摻混量為表1中所示以外，以與例24同樣的方式製造出粉末狀的撥液性聚合物(C-25)。製得之撥液性聚合物之氟含量及數目平均分子量顯示於表2。
產業上之可利用性
本發明之硬化性組成物可簡便地於製得之硬化膜表面形成具親液性區域與撥液性區域之圖案的物品，可有效作為各種電子元件(半導體元件等)等中之電絕緣膜、化學性以及物理性保護膜、及非附著性膜等。具體上可作為可撓性裝置用層間絕緣膜、可撓性裝置之保護膜、有機薄膜電晶體之閘極絕緣膜、氧化物薄膜電晶體之閘極絕緣膜、電容器絕緣膜、記憶電晶體之閘極絕緣膜、半導體之 鈍化膜、半導體元件之保護膜、高密度安裝用多層配線之層間絕緣膜、有機電界發光元件之絕緣層、重配線用絕緣膜、可撓性敷銅板之覆蓋膜、阻焊膜、液晶定向膜、濾色器用保護膜、半導體元件等之樹脂柱及濾色器等之隔壁等利用。
而，在此係引用已於2011年12月15日提出申請之日本專利申請案2011-274320號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
12‧‧‧基材
14‧‧‧閘極電極
16‧‧‧閘極絕緣膜
16a‧‧‧親液性區域
16b‧‧‧撥液性區域
16c‧‧‧內部區域
18‧‧‧源極電極
20‧‧‧汲極電極

Claims (15)

  1. 一種撥液性化合物，係以下式(m1)表示者： 惟，Cf係碳數1~20之氟烷基或碳原子間具有醚性氧原子之碳數1~20之氟烷基；R1及R2各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基；X係氧原子、硫原子、氮原子或NH；n係0~4之整數；m在X為氧原子、硫原子或NH時為1，在X為氮原子時為2；Z係R4R5C=CR3-CO-；R3、R4及R5各自獨立為氫原子或甲基。
  2. 一種撥液性聚合物，具有以如申請專利範圍第1項之撥液性化合物為主體之單元(u1)。
  3. 如申請專利範圍第2項之撥液性聚合物，其進一步具有單元(u2)，該單元(u2)具有交聯性官能基且不具Cf基。
  4. 一種硬化性組成物，其特徵在於含有如申請專利範圍第2或3項之撥液性聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬化性組成物，其進一步含有自由基聚合引發劑(D)。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之硬化性組成物，其進一步含有具交聯性官能基之含氟聚伸芳基預聚物(A)。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其進一步含有：數目平均分子量為140~5,000，具有交聯性官能基且不具氟原子之化合物(B)。
  8. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚伸芳基預聚物(A)係具有交聯性官能基及醚鍵結之預聚物，且該含氟聚伸芳基預聚物(A)係在脫鹵化氫劑之存在下使下述物質進行縮合反應而製得者：具有交聯性官能基及酚性羥基之化合物(x1)以及具有交聯性官能基及經氟原子取代之芳香環的化合物(x2)中之任一者或兩者；以下式(y)表示之化合物(y)；及具有3個以上酚性羥基之化合物(z)； 惟，a係0~3之整數，b係0~3之整數，c係0~3之整數；Rf1及Rf2各自獨立為碳數8以下之氟烷基，且芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部經氟原子取代。
  9. 一種塗佈用組成物，含有如申請專利範圍第4至8項中任一項之硬化性組成物與溶劑(E)。
  10. 一種物品，具有： 基材；及硬化膜，其係在基材表面使如申請專利範圍第4至8項中任一項之硬化性組成物硬化而製得者。
  11. 一種於硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品，其特徵在於：該撥液性區域係由硬化膜所構成，且該硬化膜係使如申請專利範圍第4至8項中任一項之硬化性組成物硬化而製得者。
  12. 一種於硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品之製造方法，具有下述步驟(I)~(II)：步驟(I)，其係於基材表面塗佈如申請專利範圍第9項之塗佈用組成物，除去溶劑(E)後進行加熱或光照射而形成硬化膜；步驟(II)，其係對前述硬化膜表面局部性照射紫外線，而製得硬化膜表面具有親液性區域與撥液性區域之圖案的物品。
  13. 如申請專利範圍第12項之製造方法，其係在前述步驟(II)之後，進一步具有以下步驟(III)：步驟(III)，其係使選自於由電極用組成物、半導體層用組成物、導體層用組成物、電晶體材料用組成物及樹脂層用組成物所構成群組中之1種以上組成物選擇性地附著於前述親液性區域表面，而形成選自於由電極、半導體層、導體層、電晶體材料及樹脂層所構成群組中之1者以上。
  14. 如申請專利範圍第10項之物品，其係於前述親液性區域表面進一步形成選自於由電極、半導體層、導體層、電晶體材料及樹脂層所構成群組中之1者以上。
  15. 如申請專利範圍第14項之物品，其係薄膜電晶體。
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