JP5861764B2 - 非付着性付与剤 - Google Patents

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Description

本発明は非付着性付与剤に関する。
エレクトロニクス分野において、低誘電率の絶縁材料の開発が進んでいる。例えば、半導体素子の層間絶縁膜、薄膜トランジスタ(TFT)のゲート絶縁膜、再配線層の応力緩和層等に好適な絶縁材料としてポリアリーレン樹脂が提案されている(特許文献1)。
またポリアリーレン樹脂に感光性を持たせたネガ型感光性樹脂組成物も提案されている(特許文献2)。感光性を有していると、例えばフォトレジストと同様に、フォトリソグラフィによる微細加工が可能である。例えば感光性を有するポリアリーレン樹脂を用いて層間絶縁膜を形成すれば、フォトレジストを用いなくても、フォトリソグラフィにより該層間絶縁膜にコンタクトホール等を容易に形成できる等の利点がある。
近年、フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。例えばフレキシブルディスプレイ用のTFTでは、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等の安価な樹脂基板が好ましく用いられる。しかしながら、これら樹脂基板の耐熱温度は150〜200℃と低いため、TFT製造を低温プロセスで行い、全プロセスにおいて基板を耐熱温度以下に保つ必要がある。
また、用途によっては低誘電率の硬化膜の表面に撥液性が要求される場合もある。例えば低誘電率の材料でゲート絶縁膜を形成し、その上に有機半導体層を設ける場合、有機半導体の分子の配向度を高めて電子移動度を向上させるには、ゲート絶縁膜の表面が撥液性を有することが好ましい。
下記特許文献3には、(メタ)アクリル系の樹脂を主成分とするネガ型感光性組成物に、撥インク剤として、フッ素置換アルキル基を有する単位とエチレン性二重結合を有する単位を含む共重合体を添加することが記載されている。
また、下記特許文献4には、含フッ素ポリアリーレンプレポリマーを含む硬化性組成物用い、300℃以上の加熱工程を経て低誘電率の絶縁膜等を形成する方法において、硬化性組成物に、分子量が140〜5,000で架橋性官能基を有しフッ素原子を有していない化合物を配合すると、膜表面の平坦性が向上することが記載されている。
国際公開第2003/008483号 国際公開第2007/119384号 国際公開第2004/042474号 国際公開第2009/154254号
従来の含フッ素ポリアリーレン樹脂を含む硬化性組成物は、架橋性官能基を有する含フッ素プレポリマーに、熱または光等の外部エネルギーを与えて架橋させる工程が必要であり、さらに充分に硬化させるために300℃以上の高温でキュアする工程が必要であった。硬化が不充分であると、例えば硬化膜の耐溶剤性が不充分となり、デバイス製造プロセスにおいて溶剤と接触したときに硬化膜の膨潤や、膜減りが生じてしまう。このため、含フッ素ポリアリーレン樹脂は、耐熱温度が低い基板を用いた低温プロセスでは使用できないと考えられていた。
また、シリコン基板等基板の耐熱温度が低くなくても、大面積の基板上に硬化膜を形成する場合には、高温でキュアすると基板に反りが生じやすいという問題がある。
したがって、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化し、耐溶剤性が良好で、誘電率が低く、かつ表面の撥液性が良好な硬化膜を形成できる硬化性組成物が求められる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化して、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好な硬化膜が得られる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いた硬化膜の製造方法、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
本発明は以下の[1]〜[7]である。
[1] 下式(5)で表される単量体の重合により形成された単位と架橋性官能基を有する単位とを有する共重合体からなる、非付着性付与剤。
V−(CH−Ar−(Y−Ar)−X−R−Cf ・・・(5)
V:重合性基
Ar:炭素数1〜15のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい、芳香環
:単結合または炭素数1〜15のアルキレン基
Cf:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数20以下のフルオロアルキル基
X:−CHO−または−COO−
Y:単結合、−OCH−、−CHO−、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−、−CO−、−SO−または−S−
m:0〜4の整数
n:0または1。
] 前記架橋性官能基が、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる基である、[1]の非付着性付与剤。
] 前記式(5)におけるXが−COO−である、[1]または2]の非付着性付与剤。
] 前記共重合体におけるフッ素含有量が5〜60質量%である、[1]〜[]のいずれかの非付着性付与剤。
] 前記共重合体における、前記架橋性官能基を有する単位の割合が10〜90質量%である、[1]〜[]のいずれかの非付着性付与剤。
] 前記共重合体の数平均分子量が1,000〜5万である、[1]〜[]のいずれかの非付着性付与剤。
本発明の硬化性組成物は、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化するため、加熱温度の上限値が250℃以下である工程(低温プロセス)で使用でき、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好である硬化膜が得られる。本発明において「撥液性が良好」とは、撥水性および撥油性の両方が良好であることを意味する。
本発明の硬化膜の製造方法によれば、高温での加熱工程を経ることなく、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好である硬化膜を形成できる。したがって耐熱性が低い基板を用いた低温プロセスに適用できる。また基板が大面積である場合には、基板の反りを防止できる。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜は、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明にかかる硬化膜を用いた有機薄膜トランジスタの一例を模式的に示す断面図である。 本発明にかかる硬化膜を用いた有機薄膜トランジスタの他の例を模式的に示す断面図である。 図2の有機薄膜トランジスタの製造方法にかかるパターン形成工程を示す断面図である。 例91で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示すグラフである。 例92で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示すグラフである。 例93で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示すグラフである。 例94で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示すグラフである。 例95で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示すグラフである。 例96で製造した有機薄膜トランジスタの、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示すグラフである。
本発明において架橋性官能基とは、ラジカルによって重合反応しうる官能基である。本発明においては、外部エネルギーの作用によりラジカル重合開始剤(D)からラジカルが発生し、このラジカルが架橋性官能基に重合反応を生じさせ、この重合反応により架橋性官能基を有する化合物が重合、架橋、鎖延長等の反応を起こす。本発明における架橋性官能基を有する化合物は、後述プレポリマー(A)、化合物(B)、共重合体(C)等である。
本発明において、外部エネルギーとしては、熱または光が用いられる。これらを併用してもよい。
外部エネルギーとして熱を用いる場合、熱開始剤(D1)を併用してもよい。架橋性官能基の反応温度は、低すぎると架橋性官能基を有する化合物やそれを含む組成物の保存時における安定性が確保できないため、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が特に好ましい。該反応温度の上限は、硬化膜の製造工程で許容される加熱温度の上限以下であり、例えば基板の耐熱温度以下である。架橋性官能基がより低い温度で反応し得るほど、より低温のプロセスに適用できる。例えば架橋性官能基の反応温度が250℃以下であることが好ましく、200℃以下が特に好ましい。
外部エネルギーとして光(化学線)を用いる場合は、架橋性官能基を有する化合物と光開始剤(D2)とを併用する。この場合、露光工程において化学線を照射することにより露光部の硬化性組成物を硬化させる。必要に応じて、露光および/または現像工程の後に加熱を行ってもよい。
本発明における架橋性官能基としては、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルにより開環する環、それらを含む基等が挙げられる。
上記不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在(以下、内部オレフィン型ともいう。)してもよく、末端に存在(以下、末端オレフィン型ともいう。)してもよいが、反応性が高いことから末端に存在することが好ましい。不飽和二重結合の場合には、内部オレフィン型であっても、末端オレフィン型であってもよいが、末端オレフィン型が好ましい。分子鎖の内部に存在するとは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に存在することも含む。末端オレフィン型の架橋性官能基としては炭素数4以下のアルケニル基と炭素数4以下のアルキニル基が好ましい。
具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロぺニル基、3−ブテニル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、1−オキソシクロペンタ−2,5−ジエン−3−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。
本発明における架橋性官能基としては、反応性が高く、高い架橋密度の硬化膜が得られやすい点で、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる架橋性官能基が好ましい。
後述のプレポリマー(A)における架橋性官能基としては、プレポリマー(A)の製造時の反応性が低く、ラジカル重合開始剤(D)の存在下での反応性が良好である点から、ビニル基およびエチニル基が特に好ましい。
後述の化合物(B)における架橋性官能基としては、反応性が高く、入手容易の点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる架橋性官能基がより好ましく、反応性がより高い点で、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
後述の共重合体(C)における架橋性官能基としては、他の化合物の架橋性官能基との反応性が高い点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
後述のプレポリマー(A)、化合物(B)および共重合体(C)における架橋性官能基としては、それぞれ、1分子に2種以上の架橋性官能基を有していてもよい。また、硬化性組成物中に共存するプレポリマー(A)、化合物(B)および共重合体(C)における架橋性官能基は同一でもよく、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、メタクリロイル基とメタクリロイルオキシ基とを総称してメタクリロイル(オキシ)基という。アクリロイル(オキシ)基も同様である。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して(メタ)アクリロイル基という。(メタ)アクリロイルオキシ基も同様である。さらにこれらすべてを総称して(メタ)アクリロイル(オキシ)基ということもある。
<含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)>
含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)(以下、単にプレポリマー(A)ということもある。)は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。硬化性組成物にプレポリマー(A)を含有することで、硬化膜に低誘電率を発現できる。
プレポリマー(A)の架橋性官能基は、プレポリマー(A)製造時には実質上反応を起こさず、ラジカル重合開始剤(D)の存在下で、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、プレポリマー(A)分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。また、化合物(B)や共重合体(C)の架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。前記のように、プレポリマー(A)における架橋性官能基としては、ビニル基とエチニル基が特に好ましい。
ポリアリーレン構造における連結基は、例えばエーテル結合(−O−)、スルフィド結合(−S−)、カルボニル基(−CO−)、スルホニル基(−SO−)等が挙げられる。プレポリマー(A)のうち、特に芳香族環同士がエーテル結合(−O−)を含む連結基で結合されている構造を有するものを含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーという。本発明におけるプレポリマー(A)は含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、プレポリマー(A)としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみであることが特に好ましい。
該エーテル結合を含む連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合(−O−)、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が例示される。
プレポリマー(A)のうちでも、特に、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好である点で好ましい。
プレポリマー(A)はフッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。
またフッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質(錆等)が抑制できる点に優れる。素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
プレポリマー(A)の好適な例としては、ペルフルオロ(1,3,5−トリフェニルベンゼン)、ペルフルオロビフェニル等の含フッ素芳香族化合物と;1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のフェノール系化合物と;ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等の架橋性官能基含有芳香族化合物と;を炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。該反応は公知の方法で実施できる。
該反応は溶媒中で行うことが好ましい。該溶媒としては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマーの溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性(誘電率)が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
プレポリマー(A)の数平均分子量(Mn)は、1,000〜10万が好ましく、5,000〜5万が特に好ましい。数平均分子量(Mn)の上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可撓性が低下しにくく、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の精製が容易である。
本明細書における数平均分子量(Mn)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
<化合物(B)>
化合物(B)は数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、2つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物である。硬化性組成物に化合物(B)を含有させることで、より硬度な硬化膜が製造できる。
化合物(B)の数平均分子量(Mn)は、200〜3,000が好ましく、250〜2,500が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、加熱によって揮発がしにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物(B)の粘度が低く抑えられ、プレポリマー(A)と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。
化合物(B)は架橋性官能基を2個以上有するため、分子間を架橋させることができる。化合物(B)は架橋性官能基を2〜20個有することが好ましく、2〜8個有することが特に好ましい。
化合物(B)の架橋性官能基は、フッ素原子を含有せず、上記プレポリマー(A)の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と、同工程で反応を生じる基が好ましい。
化合物(B)の架橋性官能基は、少なくとも化合物(B)と反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、プレポリマー(A)や共重合体(C)の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。化合物(B)の架橋性官能基としては、(メタ)アクリロイル(オキシ)基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
化合物(B)の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,9−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式(1)で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式(2)で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式(3)で表される化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルアクリレート(二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物:東亞合成社製、商品名アロニックス(M−6100、M−6200、M−6250、M−6500);多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物:東亞合成社製、商品名アロニックス(M−7100、M−7300K、M−8030、M−8060、M−8100、M−8530、M−8560、M−9050))も利用できる。これらは市販品から入手できる。
Figure 0005861764
本発明に用いる化合物(B)として特に好ましいのは、入手容易性と反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
硬化性組成物に含まれる化合物(B)の含有量は、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、10〜80質量部が好ましく、15〜70質量部がより好ましく、20〜60質量部が特に好ましい。化合物(B)の割合が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。また化合物(B)の割合が上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。
<共重合体(C)>
本発明の硬化性組成物は共重合体(C)を含有する。共重合体(C)を含有すると硬化膜の表面における撥液性が向上する。
共重合体(C)は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数20以下のフルオロアルキル基(以下、Cf基ということもある。)を有する単位(c1)、および架橋性官能基を有する単位(c2)を含有する重合体である。単位(c1)は架橋性官能基を有しない。
共重合体(C)の架橋性官能基は、プレポリマー(A)や化合物(B)の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。前記のように、共重合体(C)における架橋性官能基としては、他の化合物の架橋性官能基との反応性が高い点で、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
単位(c1)のCf基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。Cf基は、炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでも良い。また、Cf基の炭素数は20以下である。なお、Cf基の炭素数は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が結合している炭素原子を全て含み、炭素原子数の合計数が最も小さくなるように決めるものとする。
Cf基はフッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が80%以上であることが好ましく、100%であることが特に好ましい。
フルオロアルキル基の具体例としては、CF、CFCF、CF(CF、CH(CF、CFCHF、(CFCF、(CFCF、(CFCF、(CFCF、(CFCF、(CFCF、(CFCF、(CFCF、(CF11CF、(CF15CFが挙げられる。
また、エーテル性酸素原子を有するフルオロアルキル基の具体例としては、CF(CF)O(CFCF、CFO(CFCFO)CF(pは1〜8の整数。)、CF(CF)O(CFCF(CF)O)13(qは1〜4の整数。)、CF(CF)O(CFCF(CF)O)(rは1〜5の整数。)が挙げられる。
Cf基はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。これによって、硬化膜表面の撥液性がより良好となる。また、Cf基の炭素数は2〜20が好ましく、2〜15がより好ましく、4〜8が特に好ましい。これによって、撥液性に優れるとともに、後述するCf基を有する単量体と、共重合させる他の単量体との相溶性が良好となる。
共重合体(C)における、Cf基を有する単位(c1)は、Cf基を有する単量体を重合させることにより形成されることが好ましい。または、反応部位を有する重合体に、Cf基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって、Cf基を有する単位(c1)とすることもできる。
共重合体(C)における単位(c1)は、単量体の重合により形成される単位が好ましく、この場合、単量体の重合性基(架橋性官能基と同種の基)は重合により失われることにより、単位(c1)は架橋性官能基を有しない。
以下、Cf基を有する単位(c1)を与える単量体(c1m)について説明する。
単量体(c1m)は、Cf基を有するモノオール、Cf基を有するモノエポキシド、Cf基を有するモノカルボン酸およびCf基を有するモノスルホン酸等の誘導体(重合性基を有する誘導体)が好ましく、特に、Cf基を有するモノオールの誘導体が好ましい。
Cf基を有するモノオールとしては、HO−R−Cfで表されるモノオールが好ましい。Rは単結合または2価の有機基であり、アルキレン基が好ましい。しかし2価の有機基としてはアルキレン基に限られず、−R11−NR21−CO−や−R11−NR21−SO−であってもよい。R11はアルキレン基、R21は水素原子またはアルキル基を表す。また、フルオロアルキル基の炭素原子に直接水酸基が結合したモノオール(例えば、HO−CH(CF)が存在する場合は、Rは単結合であってもよい。
Rがアルキレン基の場合、その炭素数は1〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が特に好ましい。R11の炭素数も同様の炭素数であることが好ましく、R21は水素原子または炭素数4以下のアルキル基であることが好ましい。
Rが炭素数は1〜10のアルキレン基の場合、具体的には、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)−、−CHCHCH−、−C(CH−、−CH(CHCH)−、−CHCHCHCH−、−CH(CHCHCH)−、−CH(CHCH−、−CH(CHCH(CH)−等が挙げられる。R1としては直鎖状のアルキレン基が好ましく、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCHCH−が特に好ましい。
重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリルロイル基、(メタ)アクリルロイルオキシ基、ビニルオキシ基またはアリルオキシ基であることが好ましく、ビニル基または(メタ)アクリルロイルオキシ基であることが特に好ましい。
単量体(c1m)は、Cf基を有するモノオールの残基と上記重合性基とを有する化合物が特に好ましい。該単量体としては、下式(4)で表される化合物(以下、単量体(4)という。)が挙げられる。
V−Q−R−Cf ・・・(4)
V:重合性基、
Q:単結合または2価の有機基、
Cf:炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい、フルオロアルキル基、
R:単結合または2価の有機基。
上記単量体(4)において、Rは前記モノオールの残基であり、前記の通り単結合またはアルキレン基であることが好ましい。好ましいアルキレン基は、前記と同様である。
前記単量体(4)において、Vで表される重合性基は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリルロイル基、(メタ)アクリルロイルオキシ基、ビニルオキシ基またはアリルオキシ基であることが好ましく、ビニル基または(メタ)アクリルロイルオキシ基であることが特に好ましい。
前記単量体(4)において、Qは単結合であってもよい。その場合、Vは結合手末端に酸素原子を有する重合性基であり、その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等である。この酸素原子はCf基を有するモノオールに由来する酸素原子である。Qが単結合である場合、Vは(メタ)アクリルロイルオキシ基であることが特に好ましい。
前記単量体(4)において、Qは2価の有機基であってもよい。その場合、QはR側の結合末端に酸素原子を有する2価の有機基である。その酸素原子はエーテル結合の酸素原子やエステル結合のアルコール残基側の酸素原子等である。この酸素原子はCf基を有するモノオールに由来する酸素原子である。なお、Qが2価の有機基である場合、その炭素数は25以下が好ましく、下記芳香環を1個有する場合は12以下、2個有する場合18以下、芳香環を有しない場合は6以下が好ましい。
Qが2価の有機基の場合、Qは芳香環を含むことが好ましい。その場合、R側は芳香環に結合した−CHO−または−COO−であることが好ましい。V側は、芳香環の結合手または芳香環に結合したアルキレン基が好ましく、そのアルキレン基の炭素数が4以下が好ましく、1または2が特に好ましい。Vは、芳香環に直接結合した、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリルロイルオキシ基、ビニルオキシ基またはアリルオキシ基であるか、または上記アルキレン基を介して芳香環に結合した(メタ)アクリルロイルオキシ基であることが好ましい。特に、Vは、芳香環に直接結合したビニル基または(メタ)アクリルロイルオキシ基であるか、メチレン基またはジメチレン基を介して芳香環に結合した(メタ)アクリルロイルオキシ基であることが好ましい。
Qは芳香環を含む場合、芳香環は単核芳香環であっても縮合芳香環であっても連結多環芳香環であってもよい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、アントラセン環等が挙げられ、コストの点からベンゼン環が好ましい。なお、芳香環上の水素原子の1個以上が、炭素数1〜15のアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい。置換基としてのアルキル基の炭素数は4以下が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
Q中の芳香環は2価(すなわち、2つの結合手を有する)であることが好ましく、複数の芳香環を有する場合もそれぞれ2価の芳香環であることが好ましい。Q中の芳香環はフェニレン基またはフェニレン基が2個または3個連結したポリフェニレン基であることが好ましい。ポリフェニレン基の場合、複数のフェニレン基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−、−OCH−、−CO−、−SO−、−S−等が好ましく、特に−OCH−が好ましい。芳香環がポリフェニレン基の場合、VとRは異なる芳香環に結合していることが好ましい。
Qが芳香環を含まない2価の有機基の場合、Qは−R12−O−または−R12−COO−であることが好ましい(R12は炭素数10以下の、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。)が好ましい。
Qが芳香環を含む有機基の場合、Qは−(CH−Ar−(Y−Ar)−X−で表される2価の基であることが好ましい。Arは炭素数1〜15のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい芳香環を表し、Xは−CHO−または−COO−を表し、Yは単結合、−OCH−、−CHO−、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−、−CO−、−SO−または−S−を表し、mは0〜4の整数を表し、nは0または1を表す。
上記Arとしては、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい、フェニレン基が好ましく、置換基のないフェニレン基が特に好ましい。Yは−OCH−または−CHO−であることが好ましい。上記Qを有する単量体(4)としては、下式(5)で表される化合物が好ましい。
V−(CH−Ar−(Y−Ar)−X−R−Cf ・・・(5)
ただし、VとCfは式(4)と同じ基を表し、Rは単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表す。
単量体(4)としては、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)、式(4−4)または式(4−5)で表される化合物が好ましい。なお、式(4−2)〜(4−5)で表される化合物は、それぞれ、上記式(5)で表される化合物の一部である。
−R−Cf ・・・(4−1)
−Ph−X−R−Cf ・・・(4−2)
−(CH−Ph−X−R−Cf ・・・(4−3)
−Ph−Y−Ph−X−R−Cf ・・・(4−4)
−(CH−Ph−Y−Ph−X−R−Cf ・・・(4−5)
Cf:炭素数2〜15のペルフルオロアルキル基
:(メタ)アクリルロイルオキシ基
:ビニル基または(メタ)アクリルロイルオキシ基
:単結合または炭素数1〜10のアルキレン基
Ph:フェニレン基
X:−CHO−または−COO−
:−OCH−または−CHO−
k:1または2。
共重合体(C)中の側鎖に存在するCf基がXを有する連結基で主鎖に結合している場合は、光および/またはオゾンの存在下で主鎖の炭素原子とCf基とを連結基が分解して、共重合体(C)からCf基を含む分解残基が脱離しやすい。Xとともにさらに前記Yを有している場合も、連結基は光および/またはオゾンの存在下で分解反応を起こしやすく、その結果共重合体(C)の主鎖からCf基を含む分解残基がより脱離しやすくなる。
したがって、本発明の硬化性組成物の硬化膜に光照射するまたはオゾンに接触させることにより、硬化膜の表面からCf基が脱離し、硬化膜の表面の撥液性が低下し、相対的に親液性となる。この特性を利用し、硬化膜の表面にマスクパターンを介して光照射する等の方法で、硬化膜の表面に撥液性部分と親液性部分とのパターンを形成することができる。
なお、上記のように硬化膜の表面を光照射やオゾン処理を行う場合、その硬化膜は本発明の硬化性組成物を熱硬化して硬化させた硬化膜であることが好ましい。したがって、Xを有する連結基を有する単位(c1)を有する共重合体(C)は、熱硬化させる硬化性組成物に配合して使用することが好ましい。
前記以外の単量体(c1m)としては、Cf基を有するモノエポキシドと(メタ)アクリル酸との反応生成物、Cf基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物、Cf基を有するモノスルホン酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物等であってもよい。例えば、ペルフルオロアルキル基とグリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応により、ペルフルオロアルキル基が結合したヒドロキシアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基が結合した化合物が得られる。
式(4−1)で表される化合物としては、CH=CHCOOCHCF、CH=CCHCOOCHCF、CH=CHCOOCHCFCF、CH=CCHCOOCHCFCF、CH=CHCOOCH(CF、CH=CCHCOOCH(CF、CH=CHCOOCH(CFCF、CH=CCHCOOCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CFCF、CH=CCHCOOCHCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CFCF、CH=CCHCOOCHCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CFCF、CH=CCHCOOCHCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CFCF、CH=CCHCOOCHCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CFCF、CH=CCHCOOCHCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CFCF、CH=CCHCOOCHCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CF11CF、CH=CCHCOOCHCH(CF11CF、CH=CHCOOCHCH(CF15CF、CH=CCHCOOCHCH(CF15CF、CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF、CH=CCHCOOCHCHCF(CF)O(CFCF、CH=CHCOOCHCFO(CFCFO)CF(pは1〜8)、CH=CCHCOOCHCHCFO(CFCFO)CF(pは1〜8)、CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)13(qは1〜4)、CH=CCHCOOCHCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)13(qは1〜4)、CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)(rは1〜5の整数。)、CH=CCHCOOCHCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)(rは1〜5の整数。)が挙げられる。
式(4−2)で表される化合物としては、下式(4−2a)で表される化合物、式(4−2b)で表される化合物および下式(4−2c)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005861764
Figure 0005861764
Figure 0005861764
式(4−3)で表される化合物としては、下式(4−3a)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005861764
式(4−5)で表される化合物としては、下式(4−5a)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005861764
単量体(c1m)として特に好ましいのは、入手容易の点から、CH=CHCOOCH(CF、CH=CCHCOOCH(CF、CH=CHCOOCHCH(CFCF、CH=CCHCOOCHCH(CFCF、CH=CHCOOCHCH(CFCFおよびCH=CCHCOOCHCH(CFCFである。また、光および/またはオゾンの存在下で分解を促進する点からは、式(4−2a)で表される化合物、式(4−2b)で表される化合物、式(4−2c)で表される化合物、式(4−3a)で表される化合物、式(4−5a)で表される化合物である。
共重合体(C)におけるフッ素含有量は5〜60質量%が好ましく、8〜40質量%が特に好ましい。フッ素含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜表面における良好な撥液性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と、これに隣接する層との良好な密着性が得られやすい。
共重合体(C)における単位(c1)の割合は10〜90質量%が好ましく、15〜90質量%がより好ましく、20〜85質量%が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化膜表面における良好な撥液性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の溶媒に溶けやすい。
単位(c2)は架橋性官能基を有する。単位(c2)はCf基を有さず、ポリアリーレン構造も有しない。単位(c2)における架橋性官能基の数は1個が好ましい。単位(c2)における架橋性官能基としては、特に(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。前記のように、硬化性組成物中に共存する、化合物(B)の架橋性官能基と、共重合体(C)の架橋性官能基とは、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
単位(c2)は単量体に由来することより、単量体が有していた重合性基(架橋性官能基と同種の基)は重合により失われ、通常、単位(c2)の架橋性官能基は単量体が有していた官能基ではない。したがって、通常は、単位(c2)の架橋性官能基は、共重合体形成後に導入された架橋性官能基である。
共重合体(C)における、架橋性官能基を有する単位(c2)は、反応部位を有する重合体に、架橋性官能基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって共重合体(C)に導入することが好ましい。かかる変性方法は公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、反応性官能基を有する単量体(以下、単量体(c4m)という。)を共重合させて反応性官能基を有する共重合体を製造し、得られた共重合体の反応性官能基と反応して結合する第2の反応性官能基と、架橋性官能基を有する化合物(以下、化合物(c2c)という。)とを反応させて共重合体(C)を製造する方法である。単位(c2)は、単量体(c4m)の重合により形成された単位(c4)と化合物(c2c)との結合によって生じる単位である。
具体的な変性方法としては、例えば以下の方法が例示できる。(i)水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に架橋性官能基を有する酸無水物を反応させる方法、(ii)水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体にイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、(iii)水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、(iv)重合性基を有する酸無水物を共重合して得られた共重合体に水酸基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、(v)カルボキシ基を有する単量体を共重合させて得られた共重合体にエポキシ基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法、(vi)エポキシ基を有する単量体を共重合して得られた共重合体にカルボキシ基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
単位(c4)を有する共重合体に化合物(c2c)を反応させる場合、共重合体の反応性官能基の実質的に全てに反応させてもよく、共重合体の反応性官能基の一部に反応させてもよい。後者の場合、得られた共重合体(C)は、単量体(c4m)の重合により形成された単位(c4)を有する。硬化性組成物に使用する共重合体(C)は、この単位(c4)を有していてもよい。また、単位(c4)の反応性官能基が硬化性組成物に好ましくない影響を与えるおそれがある場合は、単位(c4)の反応性官能基に、共重合体の反応性官能基と反応して結合する第2の反応性官能基を有しかつ架橋性官能基を有しない化合物を反応させて、反応性官能基を不活性な基に変換することもできる。
なお、この共重合体(C)に残存した単位(c4)およびそれに由来する上記不活性な基を有する単位は、後述の単位(c3)とみなすものとする。
前記(i)、(ii)、(iii)の水酸基を有する単量体および(iv)の水酸基と架橋性官能基を有する化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記(i)の架橋性官能基を有する酸無水物および(iv)の重合性基を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
前記(ii)のイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
前記(iii)の塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリロイルクロライド、3−ブテノイルクロライドが挙げられる。
前記(v)のカルボキシ基を有する単量体および(vi)のカルボキシ基と架橋性官能基を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
前記(v)のエポキシ基と架橋性官能基を有する化合物および(vi)のエポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
単位(c2)として好ましいのは、水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体にイソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位か、水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位である。特に好ましいのは、プレポリマー(A)との反応性が良好であることから、水酸基を有する単量体として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上の単量体を共重合させて得られた共重合体に、塩化(メタ)アクリロイル、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選ばれる化合物とを反応させて形成された単位である。
共重合体(C)における単位(c2)の割合は、共重合体(C)が単位(c1)と単位(c2)とからなる場合には、単位(c1)の含有量が、共重合体(C)におけるフッ素含有量が上記の好ましい範囲となる量であり、残部が単位(c2)であることが好ましい。
共重合体(C)が単位(c1)、単位(c2)および単位(c3)からなる場合には、単位(c1)の含有量が、共重合体(C)におけるフッ素含有量が上記の好ましい範囲となる量であり、単位(c3)が後述する好ましい含有割合の範囲であり、残部が単位(c2)であることが好ましい。
共重合体(C)における単位(c2)の割合は10〜90質量%が好ましく、10〜85質量%がより好ましく、15〜80質量%が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、プレポリマー(A)や化合物(B)との反応が良好になり、上記範囲の上限値以下であると、硬化膜表面における良好な撥液性が得られやすい。
共重合体(C)は、撥液性の向上効果を損なわない範囲で、必要に応じて、Cf基を有する単位(c1)および架橋性官能基を有する単位(c2)以外の他の単位(c3)を有していてもよい。前記のように、共重合体(C)が単位(c4)または単位(c4)に由来しかつ架橋性官能基を有しない単位を有する場合は、それらの単位は単位(c3)である。
単位(c3)は、単量体(c3m)を重合させることにより共重合体(C)に導入することが好ましい。また、反応部位を有する共重合体(C)に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、重合体に導入することも好ましい方法である。以下、単位(c3)を与える単量体(c3m)について例を挙げて説明する。
単位(c3)を与える単量体(c3m)としては、前記単量体(c4m)以外に、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていても良く、官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単位(c3)を与える単量体(c3m)の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。入手容易の点から、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。
共重合体(C)における単位(c3)の割合は70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。下限は0質量%が好ましい。単位(c3)の割合が上記であると単位(c1)および単位(c2)の充分な含有割合が確保でき、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性を損なわない。
共重合体(C)における単位の好ましい組み合わせは以下である。なお、下記において(−CH−C−)は主鎖を構成する2個の炭素原子部分を示す。
(組み合わせ1)
単位(c1):(−CH−C−)CHCOOCHCH(CFCF
単位(c2):(−CH−C−)CHCOOCHCHOCONHCHCHOCOCH=CH
単位(c3):(−CH−C−)CHCOOH。
(組み合わせ2)
単位(c1):(−CH−C−)CHCOOCH(CF
単位(c2):(−CH−C−)CHCOOCHCHOCONHCHCHOCOCH=CH
(組み合わせ3)
単位(c1):(−CH−C−)CHCOOCHCH(CFCF
単位(c2):(−CH−C−)CHCOOCHCHOCONHCHCHOCOCH=CH
(組み合わせ4)
単位(c1):(−CH−C−)CHCOOCHCH(CFCF
単位(c2):(−CH−C−)CHCOOCHCHOCONHCHCHOCOCH=CH
(組み合わせ5)
単位(c1):式(4−2b)で表される化合物に由来する単位
単位(c2):(−CH−C−)CHCOOCHCHOCONHCHCHOCOCH=CH
(組み合わせ6)
単位(c1):式(4−2a)で表される化合物に由来する単位
単位(c2):(−CH−C−)CHCOOCHCHOCONHCHCHOCOCH=CH
共重合体(C)における単位の好ましい重量比率は、単位(c1):単位(c2):単位(c3)=10〜90:10〜90:0〜70が好ましく、15〜90:10〜85:0〜50がより好ましく、20〜90:10〜80:0〜20が特に好ましい。なお、重合時の単位(c1)を与える単量体、単位(c2)を与える単量体と反応性化合物、単位(c3)を与える単量体の仕込み重量比率も同様である。
共重合体(C)の合成は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えばエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類;2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類;メチルアセテート、エチルアセテート、n−ブチルアセテート、エチルラクテート、n−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類;が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等が挙げられる。
必要に応じて、メルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。
メルカプタン類としては、n−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、2−メルカプトエタノール等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
必要に応じて公知の重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールが挙げられる。
得られた共重合体を変性する場合も前記と同様の溶媒を使用できる。ただし、化合物(c2c)と反応するおそれのある溶媒は使用できない。前記共重合体の製造を溶媒中で行い、引き続き化合物(c2c)を添加して反応させ、共重合体(C)を得ることができる。
また、触媒や中和剤の存在下に変性を行うこともできる。例えば、水酸基を有する共重合体に、イソシアネート基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、触媒として錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ(マレイン酸モノエステル)、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ(マレイン酸モノエステル)、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基有する共重合体に、塩化アシル基と架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
共重合体(C)の数平均分子量(Mn)は、1,000〜5万が好ましく、3,000〜2万が特に好ましい。数平均分子量(Mn)が上記範囲の下限値以上であると、共重合体(C)が塗膜の表面に充分に移行するため撥液性を発現できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物中のプレポリマー(A)との相溶性が良好で、欠陥のない塗膜が形成できる。
硬化性組成物に含まれる共重合体(C)の含有量は、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜15質量部が特に好ましい。共重合体(C)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、撥液性の向上効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、膜物性が良好になる。
<共重合体(C)の用途>
共重合体(C)のうち、前記式(5)で表される単量体が重合した単位(以下、単位(c1−5)という。)と単位(c2)任意に単位(c3)を有する共重合体(以下、共重合体(C−5)という。)は、その特異的な特性により、他の用途にも有用な共重合体である。すなわち、芳香環に結合した−CHO−または−COO−を含む連結基を有することより、共重合体中の側鎖に存在するCf基は、共重合体から脱離しやすいという特徴を有する。したがって、この共重合体を含む硬化性組成物の硬化物の表面を光照射および/またはオゾン処理することにより、硬化物の表面の撥液性が低下し、相対的に親液性とすることができる。したがって、単位(c1−5)と単位(c2)任意に単位(c3)を有する共重合体は、本発明の硬化性組成物に限られず、ラジカル硬化性の硬化性組成物(架橋性官能基を有する化合物の1種以上を硬化成分として含む硬化性組成物)に配合される撥液性付与剤として有用である。後述のように、例えば、この撥液性付与剤を含む硬化性組成物の熱硬化物の表面にマスクパターンを介して光照射すると光照射部分を親液性表面に変え、撥液性部分と親液性部分のパターンを有する表面とすることができる。
共重合体(C−5)を含む硬化性組成物の硬化物の表面は水や油を弾き、また、いったん水や油などが付着しても付着物を表面から容易に除去できる。付着物は液体に限られず、付着性の表面を有する固体であってもよい。したがって、共重合体(C−5)は、硬化性組成物の成分として、硬化性組成物の硬化物の表面に付着性を低下させる特性や付着物の除去を容易にする特性を与える性質を有する。例えば、硬化物表面に皮脂などの油性物質が付着した場合(特に指紋などが付着した場合)、付着物を容易に除去できる。これらの特性を利用する場合においても、上記のように部分的にその特性が低下した表面を形成することができる。
本発明においては、前記撥液性付与剤を含め、液体や固体の非付着性を付与する特性を表面に与える剤を非付着性付与剤という。
上記共重合体(C−5)を含む硬化性組成物における共重合体(C−5)以外の硬化性成分としては、前記化合物(B)やそれに類した架橋性官能基を有する化合物(例えば、架橋性官能基を1個有する化合物)が好ましい。これらにおける架橋性官能基としては、(メタ)アクリロイル(オキシ)基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。
<ラジカル重合開始剤(D)>
本発明の硬化性組成物は熱硬化性であってもよく、光硬化性であってもよい。熱硬化性の場合は、硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤(D)として熱開始剤(D1)を含有させ、光硬化性の場合は光開始剤(D2)を含有させる。
光硬化性の硬化性組成物はネガ型の感光性材料として用いることができる。
<熱開始剤(D1)>
熱開始剤(D1)は、公知のものを使用できる。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分解温度の点で、アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルが好ましい。
硬化性組成物における熱開始剤(D1)の含有量は、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、1〜20質量部が好ましく、5〜15質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
<光開始剤(D2)>
光開始剤(D2)は光硬化性組成物において公知のものを使用できる。具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)](例えば、製品名:IRGACURE OXE01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(例えば、製品名:IRGACURE OXE02)等のオキシムエステル誘導体;IRGACURE 369(製品名)、IRGACURE 907(製品名)等のα−アミノアルキルフェノン系化合物;DAROCUR TPO(製品名)等(いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製)のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
発生するラジカルの反応性の点で、IRGACURE OXE01およびIRGACURE OXE02が好ましい。
硬化性組成物における光開始剤(D2)の含有量は、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
<添加剤>
硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤類;レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等の界面活性剤類;可塑剤;増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
また硬化膜が、例えば層間絶縁膜等、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材として残る材料(以下、直材という。)である場合に、硬化組成物に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含有させると、該硬化性組成物の硬化膜と、これに隣接する層との接着性が向上するため好ましい。なお、該隣接する層に予め接着性向上剤を塗布する方法でも接着性を向上させることができる。
硬化性組成物における添加剤の含有量は、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、0.0001〜30質量部が好ましく、0.0001〜20質量部がより好ましく、0.0001〜10質量部が特に好ましい。
<溶剤>
本発明の硬化性組成物は通常は液状の化合物(B)を含むことより、化合物(B)が溶媒としての機能を有し、硬化性組成物を塗工可能な塗布用組成物とすることができる。さらに、化合物(B)が低粘度の化合物であるほど、また化合物(B)の配合量が多いほど、本発明の硬化性組成物の粘度は低下する。しかし、本発明の硬化性組成物のみでは充分な塗工が可能なほど低粘度の組成物とすることが困難な場合が少なくないことより、通常の場合、本発明の硬化性組成物に溶剤を加えて塗布用組成物とすることが好ましい。
塗布用組成物を基板上に塗布し、溶剤を除去することにより、本発明の硬化性組成物の膜が形成される。通常、溶剤の除去は塗布用組成物の膜から溶剤を蒸発させることによって行う。したがって、溶剤の沸点は本発明の硬化性組成物の成分よりも低沸点であることが必要である。本発明の硬化性組成物の成分のうち最も低沸点の化合物は、通常、化合物(B)であるので、用いる溶剤としては硬化性組成物中の化合物(B)よりも低沸点の溶剤が使用される。逆に、本発明の硬化性組成物中の化合物(B)としては、常用される溶剤よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
溶剤は公知のものを使用できる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAともいう。)、メシチレン、N,N−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
塗布用組成物における溶剤の含有量は、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、100〜5,000質量部が好ましく、100〜3,000質量部が特に好ましい。
<硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物および塗布用組成物としては、以下の組み合わせが好ましい。
(組み合わせ1)
硬化性組成物1
プレポリマー(A):ペルフルオロビフェニル、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマーであって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、40〜90質量部、
化合物(B):エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選ばれる1種以上であって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、10〜60質量部、
共重合体(C):単位(c1)を与えるCf基を有する単量体として、ペルフルオロアルキル基(炭素数2〜10)を有するアルカノール(ペルフルオロアルキル基を除く炭素数2〜4)の(メタ)アクリレート、または、式(4−2a)で表される化合物、式(4−2b)で表される化合物、式(4−2c)で表される化合物、式(4−3a)で表される化合物若しくは式(4−5a)で表される化合物;単量体(c4m)として2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上;単量体(c3m)として(メタ)アクリル酸を共重合させて得られた共重合体に、化合物(c2c)として塩化(メタ)アクリロイル、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選ばれる1種以上を反応させて得られた共重合体であって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、0.1〜20質量部、
熱開始剤(D1):ベンゾイルパーオキシドおよび2,2‘−アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれる1種以上であって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、3〜10質量部、からなる硬化性組成物。
塗布用組成物1
上記硬化性組成物1に、溶剤(PGMEAおよびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる1種以上)を、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、100〜3,000質量部となる量配合した塗布用組成物。
(組み合わせ2)
硬化性組成物2
プレポリマー(A):ペルフルオロビフェニル、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマーであって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、40〜90質量部、
化合物(B):エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選ばれる1種以上であって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、10〜60質量部、
共重合体(C):単位(c1)を与えるフルオロアルキル基(Cf)を有する単量体として、ペルフルオロアルキル基(炭素数2〜10)を有するアルカノール(ペルフルオロアルキル基を除く炭素数2〜4)の(メタ)アクリレート;単量体(c4m)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上;単量体(c3m)として(メタ)アクリル酸を共重合させて得られた共重合体に、化合物(c2c)として塩化(メタ)アクリロイル、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選ばれる1種以上を反応させて得られた共重合体であって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、0.1〜20質量部、
光開始剤(D2):IRGACURE OXE01およびIRGACURE OXE02からなる群から選ばれる1種以上であって、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、5〜20質量部、からなる硬化性組成物。
塗布用組成物2
上記硬化性組成物2に、溶剤(PGMEAおよびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる1種以上)を、プレポリマー(A)と化合物(B)との合計(100質量部)に対して、100〜3,000質量部となる量配合した塗布用組成物。
<硬化膜の製造方法>
本発明の硬化膜の製造方法は、基板上に上記硬化性組成物の膜を形成し、硬化させる方法である。ここでの「基板上に硬化性組成物の膜を形成する」とは、基板上に直接硬化性組成物の膜を形成する形態、および基板上に任意の層が形成され、その上に硬化性組成物の膜を形成する形態の両方を含む。また、塗布用組成物を使用する場合は、基板上に塗布用組成物の膜を形成した後、溶剤を除去して硬化性組成物の膜とする形態を含む。すなわち、基板上に塗布用組成物の膜を形成し、1回以上の加熱工程を経て硬化させる。なお、硬化性組成物の膜が硬化した膜を硬化膜という。均一な膜厚の硬化膜を得られる点から、塗布用組成物を用いることが好ましい。
硬化膜の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば厚さ0.1〜100μm程度が好ましく、0.2〜50μmが特に好ましい。
基板上に直接硬化性組成物の膜を形成する方法、または、基板上に塗布用組成物の膜を形成する方法は、公知のコーティング方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、刷毛塗り法、ポッティング法、インクジェット、印刷等が挙げられる。膜厚の均一性の点から、スピンコート法またはスキャンコート法が好ましい。
硬化を熱硬化で行う場合は、基板上に硬化性組成物の膜を形成し、加熱工程(キュア工程)を行うことによって硬化膜を得る。キュア工程の前に加熱工程(プリベーク)を行ってもよい。
硬化を光硬化で行う場合は、基板上に硬化性組成物の膜を形成し、必要に応じて加熱工程(プリベーク)を行い、光を照射(露光)した後、必要に応じて加熱工程(キュア工程)を行うことによって硬化膜を得る。コストの点から、基板上に硬化性組成物の膜を形成し、光を照射(露光)することによって硬化膜をえる方法が好ましい。基板上に塗布用組成物の膜を形成し、次に、加熱工程(プリベーク)により溶剤を除去して硬化性組成物の膜を形成し、次に光を照射(露光)することによって硬化膜を得る方法が好ましい。なお、該露光時にフォトマスクを用いてもよい。
照射する光は、硬化性組成物に含まれる光開始剤(D2)が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線であるが、これに限定されない。
フォトリソグラフィによる微細加工を行う場合は、光を選択的に照射(露光)することにより、照射した部分(露光部)が硬化する。したがって露光後に現像(未露光部を溶媒に溶解ないし分散させて除去する工程)を行って、未露光部を除去し、硬化部の残存溶媒を取り除くことによって微細加工された硬化膜が得られる。必要に応じて現像後に加熱工程(キュア工程)を行ってもよい。この場合は該加熱工程(キュア工程)で残存溶媒を取り除くことができる。また露光後かつ現像前に必要に応じて加熱工程(露光後ベーク)を行ってもよい。
本発明では、硬化膜の製造工程を、加熱工程の加熱温度が250℃以下の低温で行うことができる。この場合、例えばプリベークおよび/または露光後ベークと、キュア工程とを行う場合等、2回以上加熱工程を行う場合は、それぞれの加熱工程における加熱温度をいずれも250℃以下とする。基板の耐熱温度が250℃より低い場合は、加熱工程における加熱温度を基板の耐熱温度以下とする。
本発明において、加熱温度が250℃以下とは、加熱に供される物品の温度が250℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を250℃以下とすればよい。
本発明の硬化膜の製造方法において、プリベークは、塗布用組成物を使用した場合に溶剤を除去する目的で行われ、比較的低い加熱温度で行われる。プリベークにおける加熱温度は、特に限定されないが、例えば40〜100℃が好ましい。
キュア工程および露光後ベークは、膜を硬化させる目的で行われ、比較的高い加熱温度で行われる。キュア工程および露光後ベークにおける加熱温度は80℃以上が好ましく、100℃以上が特に好ましい。これより低温であると、キュア工程または露光後ベークを行うことによる効果が不充分となりやすい。また後述の実施例にも示されるように、本発明の硬化性組成物は、キュア工程および露光後ベークの加熱温度が100〜150℃であっても、耐溶剤性が良好な硬化膜が得られる。加熱温度が低いほど基板へのダメージが少ない点で好ましい。
したがって、本発明の硬化膜の製造方法における加熱工程は、好ましくは加熱温度が200℃以下とされる。2回以上加熱工程を行う場合は、それぞれの加熱工程における加熱温度をいずれも200℃以下とする。基板の耐熱温度が200℃より低い場合は、加熱工程における加熱温度を基板の耐熱温度以下とする。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を200℃以下とすればよい。
本発明の硬化膜の製造は、塗布用組成物を用い、硬化膜とする工程に含まれる全加熱工程における温度を250℃以下とすることが好ましい。また、光硬化させる場合であっても、溶剤除去などのために加熱を必要とする工程が必要であり、その場合の加熱工程においても加熱温度が250℃以下であることが好ましい。したがって、硬化膜の製造方法は、基板上に塗布用組成物の膜を形成した後、1回以上の加熱工程含む工程により硬化性組成物を熱硬化または光硬化させて硬化膜を製造する方法であって、前記加熱工程における加熱温度がすべて250℃以下であることが好ましい。
本発明に用いる基板としては、プラスチック、ガラス、シリコン等が挙げられる。例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等のプラスチックを用いると、機械的な柔軟性に優れるので好ましい。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の用途としては、機能膜が好ましい。機能膜とは半導体素子やその他の各種電子素子などにおける電気的絶縁、化学的ないし物理的保護、表面の非付着性などの機能を有する膜をいう。具体的には、例えば、フレキシブルデバイス用層間絶縁膜、フレキシブルデバイスの保護膜、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、酸化物薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、メモリトランジスタのゲート絶縁膜、半導体のパッシベーション、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、再配線用絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、カラーフィルタ用保護膜、半導体素子等の樹脂ポスト、カラーフィルタ等の隔壁等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、プレポリマー(A)と化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)とを含有することにより、250℃以下、好ましくは200℃以下の加熱で充分に硬化させることができる。すなわち、後述の実施例および比較例に示されるように、硬化性組成物が、プレポリマー(A)を含有し、化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)のいずれも含有しない場合、熱硬化(キュア温度150℃)であれば、一応、硬化膜は形成されるものの、該硬化膜は溶剤中で容易に溶解してしまう。また光硬化であれば、硬化膜が形成されず現像工程で塗膜が容易に溶解してしまう。
また、プレポリマー(A)とラジカル重合開始剤(D)とを含有しても、化合物(B)を含有しないと、熱硬化の場合は、一応、硬化膜は形成されるが、溶剤中に浸漬すると膨潤して膜厚が増し、その後乾燥させたときの膜減りが大きい。光硬化の場合は、硬化膜が溶剤中で膨潤して膜厚が増し、その後乾燥させると元の膜厚に戻る。
また、プレポリマー(A)と化合物(B)とを含有しても、ラジカル重合開始剤(D)を含有しないと、熱硬化の場合は、一応、硬化膜は形成されるものの、該硬化膜は溶剤中で容易に溶解してしまう。また光硬化であれば、硬化膜が形成されず現像工程で塗膜が容易に溶解してしまう。
これらに対して、プレポリマー(A)と化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)とを含有すると、上記と同じ条件の熱硬化または光硬化であっても、耐溶剤性に優れた、低誘電率の硬化膜が得られる。
化合物(B)は、前記特許文献4において、膜表面の平坦性を向上させる成分として記載されているが、該化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)とを併用し、プレポリマー(A)と組み合わせると、硬化性組成物を低温で硬化させたときの硬化性が向上し、硬化膜の耐溶剤性が向上することは、驚くべき知見である。
このように、プレポリマー(A)と化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)とを組み合わせることによって、低温でも充分に硬化できるようになる理由は明らかではないが、化合物(B)が反応性希釈剤として働くことで、硬化前の塗膜のガラス転移温度が下がり、低い温度でもラジカルの反応が可能となるため硬化が進行すると推測される。
また、プレポリマー(A)と化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)とに加えて、共重合体(C)を含有させることにより、高温での加熱工程を経なくても充分に硬化できるという効果、および耐溶剤性に優れ、低誘電率の硬化膜が得られるという効果を損なうことなく、硬化膜表面の撥液性を向上させることができる。良好な撥液性が得られる理由については、共重合体(C)のフルオロアルキル基(Cf)が撥液性の向上に寄与するとともに、架橋性官能基が硬化反応を生じて撥液性の安定性および持続性に寄与すると考えられる。
共重合体(C)の単位(c1)として単位(c1−5)等の前記Xを有する連結基を有する単位を有する共重合体(すなわち、前記共重合体(C−5))を使用した本発明の硬化性組成物の膜は、その表面を光照射やオゾン処理することにより硬化膜表面を親液性に変えることができる。以下、この硬化膜表面を親液化する処理を親液化処理といい、親液化処理する工程を親液化工程という。親液化処理は、光を照射する処理であることが好ましい。したがって、本発明は、また、硬化膜に光を照射し、光照射部分の撥液性を低下させることを特徴とする硬化膜の処理方法である。
親液化処理は、熱硬化により形成された硬化膜に光を照射する処理であることが好ましい。この露光は、前記本発明の硬化性組成物を光硬化させる条件と同じ条件で行うことができる。例えば、硬化膜表面にフォトマスクを介して紫外線等の光を照射して、表面に撥液性部分と親液性部分とからなるパターンを形成した硬化膜を形成することができる。
親液化工程で形成された硬化膜の親液性部分はその後の工程で処理液で処理すると、処理液は親液性部分に付着し、撥液性部分には付着しない。したがって、処理液として例えば、導電体形成液や電極形成液を使用すると親液性部分のみに導電体や電極を形成することができる。これにより、硬化膜上に導電体パターンや電極パターンを容易に形成することができる。
なお、共重合体(C)として前記共重合体(C−5)を含む本発明の硬化性組成物を光照射して硬化させた硬化膜の表面は、Cf基の脱離により、熱硬化膜の表面に比較して撥液性が低い。しかし、撥液性が低い表面を有する硬化膜であっても、特に高い撥液性表面が求められる用途以外には使用可能である。
<半導体素子の製造方法>
[第1の形態:硬化膜の形成]
本発明の硬化性組成物の硬化膜は、半導体素子の製造に好適に用いることができる。
すなわち、基体上に本発明の硬化性組成物を含む塗布用組成物の膜を形成した後、1回以上の加熱工程含む工程により硬化性組成物を熱硬化または光硬化させて硬化膜を製造する方法で、半導体素子を好適に製造することができる。塗布用組成物の膜を形成した後の最初の加熱工程は通常溶剤を除去する工程である。
図1は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜をゲート絶縁膜として用いて、有機薄膜トランジスタを製造する方法の第1の形態の例を説明するための図であって、素子構造の断面を模式的に示した図である。
本例の有機薄膜トランジスタは、基板1上にゲート電極2、ゲート絶縁膜3、有機半導体層4をこの順に形成し、さらにその上にソース電極5、ドレイン電極6を形成したものである。
なお有機薄膜トランジスタの素子構造は様々な種類があり、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるゲート絶縁膜を備えたものであれば特に制限されない。
図中符号1は基板を示す。好ましい材質としては、上述した基板として好ましい材質と同様である。
ゲート電極2、ソース電極5、およびドレイン電極6は導電体によって形成される。これらの電極に用いる導電体は特に制限はないが、例えば、シリコン、ドーピングを行ったシリコン、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が好ましい。これらの電極材料は1種類で用いても複数の材料を組み合わせて用いてもよい。またゲート電極2、ソース電極5およびドレイン電極6の材質は、互いに同じでもよく異なっていてもよい。
電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、スパッタ、真空蒸着、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェット等を利用することが可能である。
有機半導体層4の材料としては、種々の低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを用いることができ、特に制限はない。低分子化合物としては、例えば、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレンまたはこれらの誘導体等を用いることができる。
オリゴマーとしては、例えば、オリゴチオフェンまたはその誘導体等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えば、ポリ−p−フェニレンビニレン(PPV)、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの誘導体等を用いることができる。
また、有機半導体層4の形成方法として、まず有機半導体の前駆体からなる層を形成し、その後光や熱を加えることで該前駆体を有機半導体に変換する方法を用いてもよい。このように変換可能な前駆体材料として、例えばシリルエチン置換ペンタセンやテトラビシクロポルフィリン誘導体が挙げられる。これらの材料は、加熱によりペンタセンやテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できるため、有機半導体層の前駆体材料として利用できる。
有機半導体層4の膜厚は、特に限定はないが、5nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmがより好ましく、10nm〜1μmが特に好ましい。
ゲート絶縁膜3は、本発明の硬化性組成物を含む塗布用組成物を用い、上述した<硬化膜の製造方法>により形成することができる。熱や光で硬化させた硬化膜からなるゲート絶縁膜3の膜厚は、特に限定されないが、ゲート電極2が存在しない部分での厚さtが1nm〜10μmであることが好ましく、2nm〜5μmであることがより好ましく、5nm〜1μmであることが特に好ましい。ゲート絶縁膜3の膜厚が小さすぎると、ゲート電極6とソース電極5との間に漏れ電流が生じやすく、大きすぎると、駆動電圧が上昇する傾向がある。
こうして得られる有機薄膜トランジスタは、本発明の硬化性組成物を用いてゲート絶縁膜3を形成することによりリーク電流が低減される。ゲート絶縁膜3の薄膜化が可能となるため、素子の小型化が実現でき、また、トランジスタの駆動電圧を下げることが出来るので好ましい。
例えば、後述の例1の塗布用組成物を、低抵抗のシリコン基板上に毎分700回転で30秒間スピンコートし、150℃で2分間ホットプレートで加熱した後、オーブンで150℃で10分間加熱して、膜厚1.5μmの硬化膜を得た。該硬化膜のリーク電流の測定を行ったところ、1.0[MV/cm]時のリーク電流は2.9×10−10[A/cm]であった。
また、本例の有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁膜3の表面が良好な撥液性を有するため、その上に設けられた有機半導体層4中の分子が配向しやすい、キャリアのトップサイトとなる極性基が表面に存在しにくい、空気中の水分等が吸着されにくい等の効果が得られる。したがって、有機薄膜トランジスタにおける電子移動度が高くなり、安定性および信頼性が向上する。
[第2の形態:硬化膜の親液化処理]
前記の特定の共重合体(C−5)を配合した本発明の硬化性組成物の硬化膜は、後述の実験例に示されるように、硬化膜表面に紫外線またはレーザー光を照射することにより撥液性を低下させることができる。このことを利用して半導体素子の製造方法に好適に用いることができる。
すなわち、基体上に本発明の硬化性組成物の硬化膜を形成した後、該硬化膜に紫外線を照射する工程を有する方法で、半導体素子を好適に製造することができる。硬化膜の形成は前記第1の形態に記載した方法で形成することができる。ただし、硬化膜は熱硬化で形成された硬化膜が好ましい。
図2は、有機薄膜トランジスタの製造方法の第2の形態の例を説明するための図であって、素子構造の断面を模式的に示した図である。図1と同じ構成要素には同じ符号を付してその説明を省略する。
本例の有機薄膜トランジスタが、図1の例と大きく異なる点は、ソース電極15およびドレイン電極16がゲート絶縁膜13上に形成されている点である。
本例のように電極の下層が本発明の特定の硬化性組成物(共重合体(C)として前記共重合体(C−5)を含む硬化性組成物)の硬化膜からなる場合、該下層の表面に紫外光またはレーザー光を選択的に照射して、所定の領域の撥液性を変化させるパターニングを行うことで、より微細な電極の形成が可能となる。
図3はパターニング工程を説明するための模式図である。すなわち、本発明の特定の硬化性組成物の硬化膜(ゲート絶縁膜13)に対してフォトマスクを介して紫外光またはレーザー光の照射を行うと、露光部の表層部分において、該硬化膜表面のCf基の少なくとも一部が硬化膜表面から脱離して除去され、親液性領域13aに変化する。図中符号13bは未露光部であり撥液性領域である。図中符号13cは硬化膜(ゲート絶縁膜13)の表層以外の内部領域を示す。
なお、硬化膜(ゲート絶縁膜13)において、親液性領域13aと撥液性領域13bは、それら表面特性を示す表層の下の内部領域13cと明確に層が分かれているのではなく、厚さ方向に沿って連続的にCf基の濃度が変化していると推測される。
パターニング工程において、パターンの描画には紫外光またはレーザー光を用いることができる。例えば、赤外線レーザー、紫外線ランプ、γ線等の電子線照射等が可能である。これらの光源としては、たとえば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム等が挙げられる。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、窒素レーザー、Arレーザー、He/Neレーザー、He/Cdレーザー、Krレーザー等の気体レーザー、液体レーザー、Nd/YAGレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、エキシマレーザー等を使用することができる。
この後、ソース電極15およびドレイン電極16の材料である、導電体または導電体を含む溶液10を塗布すると、親液性領域13aの表面にのみ液滴が拡散し塗布されるが、未露光部である撥液性領域13bには塗布されない。ソース電極15およびドレイン電極16を形成する方法としては、インクジェット、ディスペンサー、印刷等を使用することが可能である。
ゲート絶縁膜13および有機半導体層14は、図1の例におけるゲート絶縁膜3および有機半導体層4とそれぞれ同様の手法で形成できる。
本例で得られる有機薄膜トランジスタにおいても、上述した第1の形態(図1)の有機薄膜トランジスタと同様の効果が得られる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。評価方法は以下の通りである。
[接触角]
硬化膜表面における接触角の測定は、協和界面科学社製の接触角計CA−A(製品名)を用い、25℃の条件下、液滴法で行った。撥水性評価の場合には、硬化膜上に、約1μLの水を滴下して接触角を測定し、撥油性評価の場合には約1μLのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を滴下して接触角を測定した。
[比誘電率]
比誘電率の測定は、水銀プローバー(SSM社製、製品名:SSM−495)を用いて、CV測定を行うことにより、1MHzの比誘電率を求めた。
[耐溶剤性]
硬化膜の膜厚を測定し(膜厚:t)、その後PGMEAに室温(20〜25℃)で1時間浸漬した。続いてスピンコータを用いて毎分1,000回転で30秒間のスピン乾燥を行い、膜厚を測定した(膜厚:t)。続いてホットプレートで100℃5分乾燥させ、膜厚を測定した(膜厚:t)。下記式におより、膨潤率および残膜率を求めた。
膨潤率(%)=(t−t)/t×100
残膜率(%)=t/t×100
硬化膜の耐溶剤性について、膨潤率が5%以下および残膜率が80%以上の両方を満たすものを「硬化が充分で硬化膜の耐溶剤性が良好(表に○で示す。)」、いずれか一方だけ満たすものを「硬化が不充分で耐溶剤性に劣る(表に△で示す。)」、両方とも満たさないもの、または硬化しなかったものを「硬化不良(表に×で示す。)」と評価する。
<含フッ素ポリアリーレンプレポリマー(A)の合成>
略号は以下の化合物を指す。
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド。
PFB:ペルフルオロビフェニル。
(合成例1:含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A1)の合成)
DMAc(6,620g)溶媒中で、PFB(450g)、ペンタフルオロフェニルアセチレン(155g)と1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(130g)とを、粉末状のモレキュラーシーブス4A(600g)と炭酸ナトリウム(600g)の存在下に、60℃で45時間反応させることでプレポリマー(A1)を合成した。得られたプレポリマー(A1)のDMAc溶液を塩酸水溶液(3.5質量%水溶液)に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー(A1)を620g得た。プレポリマー(A1)の数平均分子量(Mn)は1万であった。
(合成例2:含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A2)の合成)
DMAc(492g)溶媒中で、ペンタフルオロスチレン(22g)と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(33g)とを炭酸ナトリウム(51g)の存在下に、60℃で24時間反応させた後、続けてPFB(40g)をDMAc(360g)に溶かした溶液を添加し、さらに60℃で17時間反応させることでプレポリマー(A2)を合成した。得られたプレポリマー(A2)のDMAc溶液を塩酸水溶液(3.5質量%水溶液)に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー(A2)を750g得た。プレポリマー(A2)の数平均分子量(Mn)は1万であった。
(合成例3:含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー(A3)の合成)
DMAc(6.2kg)溶媒中で、PFB(650g)と、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(120g)とを炭酸カリウム(570g)の存在下に、40℃で6時間反応させた後、続けて4−アセトキシスチレン(200g)を48質量%水酸化カリウム水溶液(530g)の存在下に反応させてプレポリマー(A3)を合成した。得られたプレポリマー(A3)のDMAc溶液を塩酸水溶液(3.5質量%水溶液)に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー(A3)を800g得た。プレポリマー(A3)の数平均分子量(Mn)は1万であった。
<共重合体(C)の合成>
略号は以下の化合物を指す。
[フルオロアルキル基(Cf)を有する単量体]
C6FMA:CH=C(CH)COOCHCH(CFF。
C4FMA:CH=C(CH)COOCHCH(CFF。
C8FA:CH=CHCOOCHCH(CFF。
iC3FMA:CH=C(CH)COOCH(CF
化合物(4−2a):式(4−2a)で表される化合物。
化合物(4−2b):式(4−2b)で表される化合物。
化合物(4−2c):式(4−2c)で表される化合物。
化合物(4−3a):式(4−3a)で表される化合物。
化合物(4−5a):式(4−5a)で表される化合物。
[カルボキシ基を有する単量体]
MAA:メタクリル酸。
[水酸基を有する単量体]
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート。
[イソシアネート基と架橋性基を有する化合物]
MOI:2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート。
AOI:2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート。
[塩化アシル基と架橋性基を有する化合物]
AC:アクリロイルクロライド。
[連鎖移動剤]
DSH:n−ドデシルメルカプタン。
[重合開始剤]
V−70:2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、製品名:V−70)。
[触媒]
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート。
TEA:トリエチルアミン。
[重合禁止剤]
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール。
(合成例4:共重合体(C1)の合成)
アセトン(555g)溶媒中で、C6FMA(96g)、MAA(72g)とHEMA(72g)とを連鎖移動剤DSH(9.7g)および重合開始剤V−70(5g)の存在下に、40℃で18時間反応させて重合体1の溶液を得た。得られた重合体1のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体1を230g得た。
続いて、アセトン(100g)溶媒中で、重合体1(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)とBHT(1.8g)とを、30℃で18時間反応させて共重合体(C1)を合成した。得られた共重合体(C1)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C1)を135g得た。共重合体(C1)におけるフッ素含有量は22質量%、数平均分子量(Mn)は7,000であった。
(合成例5:共重合体(C2)の合成)
アセトン(100g)溶媒中で、合成例4で得られた重合体1(100g)、AOI(33g)、DBTDL(0.2g)とBHT(1.8g)とを、30℃で18時間反応させて共重合体(C2)を合成した。得られた共重合体(C2)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C2)を130g得た。共重合体(C2)におけるフッ素含有量は22質量%、数平均分子量(Mn)は7,000であった。
(合成例6:共重合体(C3)の合成)
アセトン(555g)溶媒中で、C4FMA(96g)、MAA(72g)とHEMA(72g)とを連鎖移動剤DSH(9.7g)および重合開始剤V−70(5g)の存在下に、40℃で18時間反応させて重合体2の溶液を得た。得られた重合体2のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体2を230g得た。
続いて、アセトン(100g)溶媒中で、重合体2(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)とBHT(1.8g)とを、30℃で18時間反応させて共重合体(C3)を合成した。得られた共重合体(C3)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C3)を132g得た。共重合体(C3)におけるフッ素含有量は19質量%、数平均分子量(Mn)は7,000であった。
(合成例7:共重合体(C4)の合成)
アセトン(555g)溶媒中で、C8FA(96g)、MAA(72g)とHEMA(72g)とを連鎖移動剤DSH(9.7g)および重合開始剤V−70(5g)の存在下に、40℃で18時間反応させて重合体3の溶液を得た。得られた重合体3のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体3を230g得た。
続いて、アセトン(100g)溶媒中で、重合体3(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)とBHT(1.8g)とを、30℃で18時間反応させて共重合体(C4)を合成した。得られた共重合体(C4)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C4)を134g得た。共重合体(C4)におけるフッ素含有量は24質量%、数平均分子量(Mn)は7,000であった。
(合成例8:共重合体(C5)の合成)
アセトン(555g)溶媒中で、C6FMA(120g)とHEMA(120g)とを連鎖移動剤DSH(16g)および重合開始剤V−70(3.6g)の存在下に、40℃で18時間反応させて重合体4の溶液を得た。得られた重合体4のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体4を230g得た。
続いて、アセトン(100g)溶媒中で、重合体4(100g)、MOI(60g)、DBTDL(0.4g)とBHT(3.0g)とを、30℃で18時間反応させて共重合体(C5)を合成した。得られた共重合体(C5)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C5)を155g得た。共重合体(C5)におけるフッ素含有量は23質量%、数平均分子量(Mn)は4,500であった。
(合成例9:共重合体(C6)の合成)
アセトン(100g)溶媒中で、合成例8で得られた重合体4(100g)、AOI(54g)、DBTDL(0.3g)とBHT(2.7g)とを、30℃で18時間反応させて共重合体(C6)を合成した。得られた共重合体(C6)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C6)を149g得た。共重合体(C6)におけるフッ素含有量は24質量%、数平均分子量(Mn)は4,500であった。
(合成例10:共重合体(C7)の合成)
アセトン(555g)溶媒中で、C6FMA(96g)、MAA(72g)とHBA(72g)とを連鎖移動剤DSH(9.7g)および重合開始剤V−70(5g)の存在下に、40℃で18時間反応させて重合体5の溶液を得た。得られた重合体5のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体5を230g得た。
続いて、アセトン(100g)溶媒中で、重合体5(100g)、AC(20g)とTEA(22g)とを、0℃で6時間反応させて共重合体(C7)を合成した。得られた共重合体(C7)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C7)を110g得た。共重合体(C7)におけるフッ素含有量は27質量%、数平均分子量(Mn)は6,000であった。
(合成例11:共重合体(C8)の合成)
アセトン(555g)溶媒中で、C6FMA(120g)とHBA(120g)とを連鎖移動剤DSH(16g)および重合開始剤V−70(3.6g)の存在下に、40℃で18時間反応させて重合体6の溶液を得た。得られた重合体6のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の重合体6を230g得た。
続いて、アセトン(100g)溶媒中で、重合体6(100g)、AC(31g)とTEA(40g)とを、0℃で6時間反応させて共重合体(C8)を合成した。得られた共重合体(C8)のアセトン溶液を水に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C8)を125g得た。共重合体(C8)におけるフッ素含有量は31質量%、数平均分子量(Mn)は4,000であった。
(合成例12:共重合体(C9)の合成)
2−ブタノン(245g)溶媒中で、iC3FMA(50g)とHEMA(55g)とを連鎖移動剤DSH(9.1g)および重合開始剤V−70(1.2g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(60g)、DBTDL(0.2g)とBHT(3.0g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C9)を合成した。得られた共重合体(C9)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C9)を155g得た。共重合体(C9)におけるフッ素含有量は12質量%、数平均分子量(Mn)は6,000であった。
(合成例13:共重合体(C10)の合成)
2−ブタノン(199g)溶媒中で、化合物(4−2c)(50g)とHEMA(35g)とを連鎖移動剤DSH(5.2g)および重合開始剤V−70(0.7g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(38g)、DBTDL(0.2g)とBHT(1.9g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C10)を合成した。得られた共重合体(C10)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C10)を115g得た。共重合体(C10)におけるフッ素含有量は18質量%、数平均分子量(Mn)は5,500であった。
(合成例14:共重合体(C11)の合成)
2−ブタノン(197g)溶媒中で、化合物(4−3a)(50g)とHEMA(34g)とを連鎖移動剤DSH(5.1g)および重合開始剤V−70(0.7g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(37g)、DBTDL(0.1g)とBHT(1.9g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C11)を合成した。得られた共重合体(C11)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C11)を115g得た。共重合体(C11)におけるフッ素含有量は18質量%、数平均分子量(Mn)は6,000であった。
(合成例15:共重合体(C12)の合成)
2−ブタノン(184g)溶媒中で、化合物(4−5a)(50g)とHEMA(29g)とを連鎖移動剤DSH(4.3g)および重合開始剤V−70(0.6g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(31g)、DBTDL(0.1g)とBHT(1.6g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C12)を合成した。得られた共重合体(C12)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C12)を100g得た。共重合体(C12)におけるフッ素含有量は17質量%、数平均分子量(Mn)は6,000であった。
(合成例16:共重合体(C13)の合成)
2−ブタノン(212g)溶媒中で、化合物(4−2a)(50g)とHEMA(41g)とを連鎖移動剤DSH(6.0g)および重合開始剤V−70(0.8g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(44g)、DBTDL(0.2g)とBHT(2.2g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C13)を合成した。得られた共重合体(C13)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C13)を125g得た。共重合体(C13)におけるフッ素含有量は19質量%、数平均分子量(Mn)は5,500であった。
(合成例17:共重合体(C14)の合成)
2−ブタノン(288g)溶媒中で、化合物(4−2b)(50g)とHEMA(73g)とを連鎖移動剤DSH(11g)および重合開始剤V−70(1.5g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(79g)、DBTDL(0.3g)とBHT(4.0g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C14)を合成した。得られた共重合体(C14)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C14)を195g得た。共重合体(C14)におけるフッ素含有量は9質量%、数平均分子量(Mn)は5,000であった。
(合成例18:共重合体(C15)の合成)
2−ブタノン(174g)溶媒中で、化合物(4−2b)(50g)とHEMA(24g)とを連鎖移動剤DSH(5.4g)および重合開始剤V−70(0.7g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(27g)、DBTDL(0.1g)とBHT(1.3g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C15)を合成した。得られた共重合体(C15)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C15)を90g得た。共重合体(C15)におけるフッ素含有量は18質量%、数平均分子量(Mn)は5,000であった。
(合成例19:共重合体(C16)の合成)
2−ブタノン(136g)溶媒中で、化合物(4−2b)(50g)とHEMA(8.1g)とを連鎖移動剤DSH(3.6g)および重合開始剤V−70(0.5g)の存在下に、50℃で24時間反応させ、続いて70℃で2時間反応させた。
室温(20〜25℃)に冷却後、AOI(8.8g)、DBTDL(0.04g)とBHT(0.4g)を仕込み、40℃で24時間反応させて共重合体(C16)を合成した。得られた共重合体(C16)の2−ブタノン溶液をヘキサンに投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状の共重合体(C16)を60g得た。共重合体(C16)におけるフッ素含有量は27質量%、数平均分子量(Mn)は6,500であった。
[例1〜24、31〜50および51〜60]
上記の合成例で得たプレポリマー(A)、共重合体(C)、および以下の原料を用い、表1〜3に示す配合で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物を用い、下記の方法で硬化膜を形成して評価を行った。評価結果を表に示す。
例1〜5、11〜24および51〜59は熱硬化の例であり、例6〜10、31〜50および60は光硬化の例である。例3〜5、8〜10、18〜24および42〜50は比較例、例2と7は参考例である。その他が実施例である。
<化合物(B)>
ADCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(数平均分子量(Mn):304)。
ATMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(数平均分子量(Mn):296)。
M408:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(数平均分子量(Mn):466)。
ADPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(数平均分子量(Mn):578)。
<熱開始剤(D1)>
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル。
BPO:過酸化ベンゾイル。
<光開始剤(D2)>
OXE01:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]。
OXE02:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)。
<溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
(例1〜5、例11〜24および例51〜59:熱硬化)
表1、2および4に示す割合で、プレポリマー(A)、化合物(B)、共重合体(C)、熱開始剤(D1)および溶剤を混合して、塗布用組成物を得た。
得られた塗布用組成物を、ガラス基板上に毎分1,000回転で30秒間スピンコートし、ホットプレートで加熱した(プリベーク)。加熱条件は150℃、2分間とした。続いて、オーブンにより、150℃で10分間加熱(キュア工程)して、膜厚1μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について耐溶剤性を評価した。さらに例11〜24では接触角および誘電率の測定を行った。その結果を表1、2および4に示す。
(例6〜10、例31〜50および例60:光硬化)
表1、3および4に示す割合で、プレポリマー(A)、化合物(B)、共重合体(C)、光開始剤(D2)および溶剤を混合して、塗布用組成物を得た。
得られた塗布用組成物を、ガラス基板上に毎分1,000回転で30秒間スピンコートし、ホットプレートで加熱した(プリベーク)。加熱条件は60℃、90秒間とした。次いで、照射エネルギーが200mJ/cmの露光を行った。露光は、紫外線露光装置MA−6(製品名、SUSS社製)を用い、高圧水銀灯を光源として照射した。なお未露光部分については、金属箔またはマスクを用いて基板の1/3の面積を遮光した。
続いてホットプレートにより、120℃で2分間加熱した(露光後ベーク)。次に、PGMEAを用いて20秒パドル現像を行った後、毎分2,000回転で30秒間のスピンドライした。続いてホットプレートにより、100℃で5分間加熱(キュア工程)して、膜厚1μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜について耐溶剤性を評価した。さらに例31〜50および60では接触角および誘電率の測定を行った。その結果を表1、3および4に示す。
Figure 0005861764
Figure 0005861764
Figure 0005861764
Figure 0005861764
表1の結果に示されるように、プレポリマー(A)と化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)とを含有する例1、2、7および8では、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られた。
これに対して、プレポリマー(A)を含有し、化合物(B)とラジカル重合開始剤(D)のいずれも含有しない場合、例3(熱硬化)では、硬化膜は形成されるものの、残膜率がゼロであった。例8(光硬化)では、硬化が進行せず、硬化膜が形成されなかった。
また、プレポリマー(A)とラジカル重合開始剤(D)を含有しても、化合物(B)を含有しない場合、例4(熱硬化)では、硬化膜は形成されるが、膨潤率が10%と高く、残膜率が80%と低い。例9(光硬化)では、残膜率は100%であったが、膨潤率が10と高かった。
また、プレポリマー(A)と化合物(B)とを含有しても、ラジカル重合開始剤(D)を含有しない場合、例5(熱硬化)では、硬化膜は形成されるものの、残膜率がゼロであった。例10(光硬化)では、硬化が進行せず、硬化膜が形成されなかった。
表2、3および4の結果に示されるように、プレポリマー(A)と化合物(B)と共重合体(C)とラジカル重合開始剤(D)とを含有する例11〜17、31〜41および51〜60においては、硬化膜の耐溶剤性が良好であり、比誘電率が低い。特に、例11〜17、31〜41および52〜54においては、水接触角が94°以上かつPGMEA接触角が43°以上であり、硬化膜表面における撥水性および撥油性に優れていた。
またプレポリマー(A)と共重合体(C)とラジカル重合開始剤(D)とを含有し、化合物(B)を含有しない例18〜24および42〜50は、硬化膜の比誘電率が低く、硬化膜表面における撥水性および撥油性も良好であったが、硬化膜の耐溶剤性が劣っていた。
[例71〜78および81〜85:マスクパターンを用いた照射試験]
(例71〜78)
例17および例52〜58で得られた硬化膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線を選択的に照射した。紫外線の照射は、スポットキュアSP−7(ウシオ電機社製)を用い、照射条件は50J/cmとした。この条件では波長200nm以下の光は照射されない。
紫外線が照射された部分(照射部)と照射されなかった部分(未照射部)について、それぞれ上記の方法で接触角を測定した。結果を表5に示す。
Figure 0005861764
例17の硬化性組成物を用いた例71では、紫外線照射後の照射部と未照射部の接触角は同様であった。一方、共重合体(C)として光および/またはオゾンの存在下で分解を促進する基を有する単位(c1)を用いた共重合体を使用した例52〜58の硬化性組成物を用いた例72〜78では、紫外線照射後の照射部の接触角が大きく低下した。すなわち、照射部は親液性、未照射部は撥液性を発現することができた。マスクパターンを用いることで、硬化膜の表面に親液性部と撥液性部のパターンを形成することができた。
(例81〜85)
例17、52、55、57および58で得られた硬化膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線を選択的に照射した。紫外線の照射は、UV洗浄装置UV−208(テクノビジョン社製)を用い、照射条件は900mJ/cmとした。この条件では波長200nm以下の光が照射され、かつオゾンが発生する。
紫外線が照射された部分(照射部)と照射されなかった部分(未照射部)について、それぞれ上記の方法で接触角を測定した。結果を表6に示す。
Figure 0005861764
例17の硬化性組成物を用いた例81では、紫外線照射後の照射部の接触角が低下した。共重合体(C)として光および/またはオゾンの存在下で分解を促進する基を有する単位(c1−5)を有する共重合体を使用した例52、55、57および58の硬化性組成物を用いた例82〜85では、紫外線照射後の照射部の接触角が大きく低下した。すなわち、照射部は親液性、未照射部は撥液性を発現することができた。マスクパターンを用いることで、硬化膜の表面に親液性部と撥液性部のパターンを形成することができた。
以上のことから、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜表面に紫外線を照射すると、撥液性が低下し、親液性を示すようになることがわかる。撥液性が低下する傾向は、照射条件または硬化性組成物の組成により異なる。
[例91〜96:有機薄膜トランジスタの作製および評価]
(例91:トップコンタクト、ペンタセン)
ガラス基板上に、Alを30nm蒸着し、ゲート電極を形成した。次いで例2の溶液をスピンコータにより製膜し、ホットプレート上で90℃で10分、150℃で30分加熱し、ゲート絶縁膜を200nm形成した。次いで、ゲート絶縁膜上に、有機半導体としてペンタセンを、真空蒸着法により30nm成膜し、さらに、メタルマスクを介してAuを真空蒸着法により成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ゲート幅は1mm、ゲート長は50μmとした。
このように製造した有機薄膜トランジスタについて、窒素中、室温(20〜25℃)で、電圧−電流特性を測定した。
図4に、ドレイン電圧(VD)が−30Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示す。この時の移動度(μ)は0.09cm/Vsで、閾値電圧(VTH)は−11Vであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。
なお、移動度(μ)は下述の方法にて算出する。
ドレイン電流(ID)は下記式で表される。
ID=WCμ(VG−VTH)/2L
μ=(2L/WC)(ID/(VG−VTH))=(2L/WC)α
W:トランジスタのチャネル幅、C:ゲート絶縁膜の静電容量、VG:ゲート電圧、VTH:閾値電圧、α:ドレイン電流(ID)の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧(VG)を横軸にプロットしたときのグラフの傾き。
この式から、有機半導体の移動度(μ)は、ドレイン電流(ID)の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧(VG)を横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
(例92:トップコンタクト)
ゲート絶縁膜材料として、例17の溶液を用いた以外は、例91と同様にして有機薄膜トランジスタを製造した。
図5に、ドレイン電圧(VD)が−30Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示す。この時の移動度(μ)は0.13cm/Vsで、閾値電圧(VTH)は−5Vであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。なお、移動度(μ)が例91の有機薄膜トランジスタの移動度(μ)よりも大きいことから、例17の溶液を用いた有機薄膜トランジスタの方がより応答速度が速いことが確認された。
(例93:ボトムコンタクト)
ガラス基板上に、Alを30nm蒸着し、ゲート電極を形成した。次いで例2の溶液をスピンコータにより製膜し、ホットプレート上で90℃で10分、150℃で30分間加熱し、ゲート絶縁膜を200nm形成した。次いで、メタルマスクを介してAuを真空蒸着法により成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成し、さらに、有機半導体としてペンタセンを、真空蒸着法により50nm成膜した。ゲート幅は500μm、ゲート長は10μmとした。
このように製造した有機薄膜トランジスタについて、窒素中、室温(20〜25℃)で、電圧−電流特性を測定した。
図6に、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示す。この時の移動度(μ)は0.06cm/Vsで、閾値電圧(VTH)は−3Vであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。
(例94:ボトムコンタクト)
ゲート絶縁膜材料として、例17の溶液を用いた以外は、例93と同様にして有機薄膜トランジスタを製造した。
図7に、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示す。この時の移動度(μ)は0.07cm/Vsで、閾値電圧(VTH)は−3Vであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。なお、移動度(μ)が例93の有機薄膜トランジスタの移動度(μ)よりも大きいことから、例17の溶液を用いた有機薄膜トランジスタの方がより応答速度が速いことが確認された。
(例95:ボトムコンタクト)
ガラス基板上に、Alを30nm蒸着し、ゲート電極を形成した。次いで例2の溶液をスピンコータにより製膜し、ホットプレート上で90℃で10分、120℃で60分間加熱し、ゲート絶縁膜を200nm形成した。次いで、メタルマスクを介してAuを真空蒸着法により成膜し、ソース電極及びドレイン電極を形成し、さらに、有機半導体としてPB16TTTを、ドロップキャスト法により20nm成膜した。ゲート幅は500μm、ゲート長は10μmとした。
このように製造した有機薄膜トランジスタについて、窒素中、室温(20〜25℃)で、電圧−電流特性を測定した。
図8に、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示す。この時の移動度(μ)は0.02cm/Vsで、閾値電圧(VTH)は9Vであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。
(例96:ボトムコンタクト)
ゲート絶縁膜材料として、例17の溶液を用いた以外は、例95と同様にして有機薄膜トランジスタを製造した。
図9に、ドレイン電圧(VD)が−15Vの際の、ゲート電圧(VG)−ドレイン電流(ID)特性を示す。この時の移動度(μ)は0.1cm/Vsで、閾値電圧(VTH)は1Vであった。有機トランジスタとして充分に優れた特性を示した。なお、移動度(μ)が例95の有機薄膜トランジスタの移動度(μ)よりも大きいことから、例17の溶液を用いた有機薄膜トランジスタの方がより応答速度が速いことが確認された。
本発明の硬化性組成物の硬化膜は、半導体素子やその他の各種電子素子などにおける機能膜として好適に用いられる。特に有機薄膜トランジスタなどの素子の絶縁膜として好適であり、本発明の硬化性組成物はそのような機能膜を製造するための材料として使用される。
なお、2010年6月23日に出願された日本特許出願2010−142828号および2011年3月28日に出願された日本特許出願2012−521352号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
1 基板
2 ゲート電極
3、13 ゲート絶縁膜
4、14 有機半導体層
5、15 ソース電極
6、16 ドレイン電極
13a 親水性領域
13b 撥液性領域

Claims (6)

  1. 下式(5)で表される単量体の重合により形成された単位と架橋性官能基を有する単位とを有する共重合体からなる、非付着性付与剤。
    V−(CH−Ar−(Y−Ar)−X−R−Cf ・・・(5)
    V:重合性基
    Ar:炭素数1〜15のアルキル基またはハロゲン原子を有していてもよい、芳香環
    :単結合または炭素数1〜15のアルキレン基
    Cf:炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数20以下のフルオロアルキル基
    X:−CHO−または−COO−
    Y:単結合、−OCH−、−CHO−、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−、−CO−、−SO−または−S−
    m:0〜4の整数
    n:0または1。
  2. 前記架橋性官能基が、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる基である、請求項1に記載の非付着性付与剤。
  3. 前記式(5)におけるXが−COO−である、請求項1または2に記載の非付着性付与剤。
  4. 前記共重合体におけるフッ素含有量が5〜60質量%である、請求項1〜のいずれか一項に記載の非付着性付与剤。
  5. 前記共重合体における、前記架橋性官能基を有する単位の割合が10〜90質量%である、請求項1〜のいずれか一項に記載の非付着性付与剤。
  6. 前記共重合体の数平均分子量が1,000〜5万である、請求項1〜のいずれか一項に記載の非付着性付与剤。
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