CN102947359B - 固化性组合物和固化膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供即使不经过高温下的加热步骤也能充分固化，能够获得耐溶剂性优异、低介电常数的固化膜的固化性组合物。一种固化性组合物，含有：具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物（A），数均分子量为140～5000、具有2个以上交联性官能团且不具有氟原子的化合物（B），具有下述单元（c1）和单元（c2）的共聚物（C）以及自由基聚合引发剂（D）。单元（c1）是碳原子间可以具有醚性氧原子、具有碳数20以下的氟烷基且不具有交联性官能团的单元。单元（c2）是具有交联性官能团的单元。

Description

固化性组合物和固化膜的制造方法
技术领域
本发明涉及固化性组合物以及使用该固化性组合物的固化膜的制造方法。
背景技术
电子领域中正在推进低介电常数的绝缘材料的开发。例如，已提出了聚亚芳基树脂作为适用于半导体元件的层间绝缘膜、薄膜晶体管（TFT）的栅极绝缘膜、再配线层的应力缓和层等的绝缘材料（专利文献1）。
此外，在亚芳基树脂中也已提出了具有感光性的负型感光性树脂组合物（专利文献2）。如果具有感光性则例如与光刻胶一样可以进行采用光刻法的微细加工。如果使用例如具有感光性的聚亚芳基树脂形成层间绝缘膜，则具有即使不使用光刻胶也能通过光刻法在该层间绝缘膜上容易地形成接触孔等之类的优点。
近年来，可弯曲的各种设备受到关注。例如，可弯曲显示器用的TFT中优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等低价的树脂基板。但是，由于这些树脂基板的耐热温度较低，为150～200℃，因此需要在低温工序中进行TFT制造，需要在全部工序中将基板保持在耐热温度以下。
此外，根据用途不同有时要求低介电常数的固化膜的表面具有斥液性。例如，用低介电常数材料形成栅极绝缘膜、在其上设置有机半导体层时，为了提高有机半导体的分子取向度并提高电子迁移率，优选栅极绝缘膜的表面具有斥液性。
下述专利文献3中记载了在以（甲基）丙烯酸类的树脂为主成分的负型感光性组合物中添加含有具有氟取代烷基的单元和具有乙烯性双键的单元的共聚物作为拒油墨剂。
此外，下述专利文献4中记载了使用含有含氟聚亚芳基预聚物的固化性组合物、经过300℃以上的加热工序形成低介电常数的绝缘膜等的方法，该方法中，如果在固化性组合物中混合分子量为140～5000、具有交联性官能团且不具有氟原子的化合物，则膜表面的平坦性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/008483号
专利文献2:国际公开第2007/119384号
专利文献3:国际公开第2004/042474号
专利文献4:国际公开第2009/154254号
发明内容
以往的含有含氟聚亚芳基树脂的固化性组合物需要向具有交联性官能团的含氟预聚物施加热或光等的外部能量从而使其交联的工序，此外，为了使其充分固化，需要在300℃以上的高温下进行固化工序。如果固化不充分，则例如固化膜的耐溶剂性不充分，在设备制造过程中与溶剂接触时产生固化膜的膨润或膜变薄。因此，认为含氟聚亚芳基树脂不能在使用耐热温度低的基板的低温工序中使用。
此外，即使硅基板等基板的耐热温度变低，在大面积的基板上形成固化膜时，存在如果在高温下固化则基板上容易产生翘曲的问题。
因此，寻求即使不经过高温下的加热工序也能充分固化、能形成耐溶剂性良好、介电常数低且表面的斥液性良好的固化膜的固化性树脂组合物。
本发明鉴于上述情况而完成，目的是提供一种即使不经过高温下的加热工序也能充分固化、能形成耐溶剂性优异、低介电常数且表面的斥液性良好的固化膜的固化性组合物，使用该固化性组合物的固化膜的制造方法，使用使该固化性组合物固化而得到的固化膜的有机薄膜晶体管。
本发明是例如下面[1]～[15]的发明。
[1]一种固化性组合物，含有：具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物（A），数均分子量为140～5000、具有2个以上交联性官能团且不具有氟原子的化合物（B），具有下述单元（c1）和单元（c2）的共聚物（C）以及自由基聚合引发剂（D）。
单元（c1）：碳原子间可以具有醚性氧原子、具有碳数20以下的氟烷基且不具有交联性官能团的单元。
单元（c2）：具有交联性官能团的单元。
[2]如[1]所述的固化性组合物，其中，上述预聚物（A）、化合物（B）和共聚物（C）中的交联性官能团为分别独立地选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基以及甲基丙烯酰氧基的交联性官能团。
[3]如[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，相对于上述预聚物(A)和化合物（B）的合计(100质量份)，含有10～80质量份化合物(B)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述自由基聚合引发剂(D)为热引发剂或光引发剂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述预聚物(A)和化合物（B）的合计(100质量份)，含有0.1～20质量份上述共聚物（C）。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述单元（c1）是由下式（4）所示的单体聚合而形成的单元。
V-Q-R-Cf…(4)
V：聚合性基团
Q：单键或2价有机基团
Cf：碳原子间可以具有醚性氧原子、碳数20以下的氟烷基
R：单键或2价有机基团。
[7]如[6]所述的固化性组合物，其中，上述单元（c1）是由下式（5）所示的单体聚合而形成的单元。
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf…(5)
V：聚合性基团
Ar：可以具有碳数1～15的烷基或卤素原子的芳香环
R1：单键或碳数1～15的亚烷基
Cf：碳原子间可以具有醚性氧原子、碳数20以下的氟烷基
X：-CH2O-或-COO-
Y：单键、-OCH2-、-CH2O-、碳数1～4的亚烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-
m：0～4的整数
n：0或1。
[8]一种涂布用组合物，含有上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物和溶剂。
[9]一种固化性组合物的制造方法，在脱卤化氢剂的存在下使含氟芳香族化合物、酚类化合物和含交联性官能团的芳香族化合物反应从而制造含有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物（A），接着，混合上述预聚物（A）、数均分子量为140～5000、具有2个以上交联性官能团且不具有氟原子的化合物（B）、具有下述单元（c1）和单元（c2）的共聚物（C）以及自由基聚合引发剂（D）。
单元（c1）：具有至少一个氢原子被氟原子取代的碳数20以下的烷基且不具有交联性官能团的单元，所述烷基可以含有醚性氧原子。
单元（c2）：具有交联性官能团的单元。
[10]一种固化膜的制造方法，该方法是在基板上形成[8]所述的涂布用组合物的膜后，通过包括一次以上加热步骤的工序使固化性组合物热固化或光固化从而制造固化膜的方法，上述加热步骤中的加热温度都在250℃以下。
[11]一种基板，具有上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物的固化膜。
[12]一种固化膜的处理方法，其特征在于，对上述[7]所述的固化性组合物的固化膜照射光，使光照射部分的斥液性降低。
[13]一种有机薄膜晶体管，具有上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物的膜固化而得的固化膜作为功能膜。
[14]如[13]所述的有机薄膜晶体管，其中，功能膜为栅极绝缘膜。
[15]一种非附着性赋予剂，含有具有由下式（5）所示的单体聚合而形成的单元和具有交联性官能团的单元的共聚物，
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf…(5)
V：聚合性基团
Ar：可以具有碳数1～15的烷基或卤素原子的芳香环
R1：单键或碳数1～15的亚烷基
Cf：碳原子间可以具有醚性氧原子、碳数20以下的氟烷基
X：-CH2O-或-COO-
Y：单键、-OCH2-、-CH2O-、碳数1～4的亚烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-
m:0～4的整数
n：0或1。
发明效果
由于本发明的固化性组合物即使不经过高温下的加热工序也能充分固化，因此可以在加热温度的上限值为250℃以下的工序（低温工序）中使用，可以获得耐溶剂性优异、低介电常数且表面的斥液性良好的固化膜。本发明中，“斥液性良好”是指斥水性和斥油性两者均良好。
根据本发明的固化膜的制造方法，可以不经过高温下的加热工序而形成耐溶剂性优异、低介电常数且表面的斥液性良好的固化膜。因此，可以适用于使用耐热性低的基板的低温工序。此外，基板为大面积时，可以防止基板的翘曲。
使本发明的固化性组合物固化而得到的固化膜可以适用于有机薄膜晶体管的栅极绝缘膜。
附图说明
图1：使用本发明的固化膜的有机薄膜晶体管的一例的示意性剖面图。
图2：使用本发明的固化膜的有机薄膜晶体管的另一例的示意性剖面图。
图3：表示图2的有机薄膜晶体管的制造方法的图案形成工序的剖面图。
图4：表示例91中制造的有机薄膜晶体管在漏极电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏极电流(ID)特性的图。
图5：表示例92中制造的有机薄膜晶体管在漏极电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏极电流(ID)特性的图。
图6：表示例93中制造的有机薄膜晶体管在漏极电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏极电流(ID)特性的图。
图7：表示例94中制造的有机薄膜晶体管在漏极电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏极电流(ID)特性的图。
图8：表示例95中制造的有机薄膜晶体管在漏极电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏极电流(ID)特性的图。
图9：表示例96中制造的有机薄膜晶体管在漏极电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏极电流(ID)特性的图。
具体实施方式
本发明中，交联性官能团是指可以通过自由基聚合反应的官能团。本发明中，通过外部能量的作用从自由基聚合引发剂（D）产生自由基，该自由基使交联性官能团发生聚合反应，通过该聚合反应，具有交联性官能团的化合物发生聚合、交联、链延长等。本发明中的具有交联性官能团的化合物是后述的预聚物（A）、化合物（B）、共聚物（C）等。
本发明中，作为外部能量可以使用热或光。也可将它们并用。
使用热作为外部能量时，也可并用热引发剂(D1)。如果交联性官能团的反应温度过低，则不能确保具有交联性官能团的化合物和含有该化合物的组合物在保存时的稳定性，因此，优选40℃以上，更优选60℃以上，特别优选70℃以上。该反应温度的上限在固化膜的制造工序中能够允许的加热温度的上限以下，例如基板的耐热温度以下。交联性官能团越能在低温下反应，则越能适用于较低温的工序。例如，交联性官能团的反应温度优选为250℃以下，特别优选为200℃以下。
使用光（化学射线）作为外部能量时，并用具有交联性官能团的化合物和光引发剂（D2）。这样的情况下，通过在曝光工序中照射化学射线使曝光部的固化性组合物固化。根据需要，也可以在曝光和/或显影工序后进行加热。
作为本发明中的交联性官能团，可以例举能够通过自由基聚合的碳-碳不饱和双键、能够通过自由基聚合的碳-碳不饱和三键、通过自由基开环的环、含有它们的基团等。
上述不饱和双键和不饱和三键可以存在于分子链的内部（以下也称为内部烯烃型）也可以存在于末端（以下也称为末端烯烃型），从反应性高这一点考虑，优选存在于末端。不饱和双键的情况下，可以是内部烯烃型也可以是末端烯烃型，优选末端烯烃型。存在于分子链的内部也包括存在于环烯烃类这样的脂肪族环的一部分的情况。作为末端烯烃型的交联性官能团优选碳数4以下的链烯基和碳数4以下的炔基。
具体而言，可以例举乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯氧基、乙炔基、1-氧代环戊-2,5-二烯-3-基、氰基、烷氧基硅烷基、二芳基羟甲基、羟芴基、环丁烯环（シクロブタレン環）、环氧乙烷环等。
从反应性高、容易获得高交联密度的固化膜的观点考虑，作为本发明中的交联性官能团优选为选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基的交联性官能团。
从制造预聚物（A）时的反应性低、在自由基聚合引发剂（D）的存在下的反应性良好的观点考虑，作为后述的预聚物（A）中的交联性官能团特别优选乙烯基和乙炔基。
从反应性高、易获得的观点考虑，作为后述的化合物（B）中的交联性官能团更优选为选自丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基的交联性官能团，从反应性更高的观点考虑，特别优选丙烯酰基和丙烯酰氧基。从与其它化合物的交联性官能团的反应性高的观点考虑，作为后述的共聚物（C）中的交联性官能团，特别优选丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基。
作为后述的预聚物（A）、化合物（B）和共聚物（C）中的交联性官能团，分别可以在1分子中具有两种以上的交联性官能团。此外，固化性组合物中共存的预聚物（A）、化合物（B）和共聚物（C）中的交联性官能团可以相同也可以不同。
本说明书中，甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基总称为甲基丙烯酰（氧）基。丙烯酰（氧）基也同样。此外，丙烯酰基和甲基丙烯酰基总称为（甲基）丙烯酰基。（甲基）丙烯酰氧基也同样。有时还将它们全部总称为（甲基）丙烯酰（氧）基。
<含氟聚亚芳基预聚物（A）>
含氟聚亚芳基预聚物（A）（以下有时简称为预聚物（A））具有多个芳香族环经单键或连接基团键合的聚亚芳基结构，同时具有氟原子，且具有交联性官能团。通过在固化性组合物中含有预聚物（A），可以在固化膜中呈现出低介电常数。
预聚物（A）的交联性官能团在预聚物（A）制造时实质上不发生反应，而是在自由基聚合引发剂（D）的存在下，通过给予外部能量发生自由基聚合反应，引起预聚物（A）分子间的交联或链延长。此外，认为它也与化合物（B）和共聚物（C）的交联性官能团反应，它们成为一体而生成固化膜。如上，作为预聚物（A）中的交联性官能团特别优选乙烯基和乙炔基。
聚亚芳基结构中的连接基团可以例举如醚键(-O-)、硫键(-S-)、碳基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)等。预聚物（A）中，特别是具有芳香族环之间通过含有醚键（-O-）的连接基团键合的结构的预聚物称为含氟聚亚芳基醚预聚物。本发明中的预聚物（A）优选含有含氟聚亚芳基醚预聚物，作为预聚物（A）特别优选仅为含氟聚亚芳基醚预聚物。
作为含有该醚键的连接基团的具体例可以例举仅由醚型氧原子构成的醚键(-O-)、碳链中含有醚性氧原子的亚烷基等。
预聚物（A）中，特别是由于含氟聚亚芳基醚预聚物具有醚性氧原子，因此在分子结构具有柔软性、固化膜的可挠性良好这几点上优选。
预聚物（A）具有氟原子。如果具有氟原子，则由于固化膜的介电常数和介电损失容易降低，作为形成绝缘膜的材料较为理想。如果绝缘膜的介电常数和介电损失低，则可以抑制信号传播速度的延迟，获得电特性优异的元件。
此外，如果具有氟原子，则固化膜的吸水率降低，因此在可以抑制接合电极及其周边的配线部分等处的接合状态的变化这一点或在能够抑制金属的变质（生锈等）这一点上优异。在元件的可靠性提高这一点上效果显著。
作为预聚物（A）的合适的例子可以例举，使全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟联苯等的含氟芳香族化合物；1,3,5-三羟基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等的酚类化合物；以及五氟苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等的含交联性官能团的芳香族化合物；在碳酸钾等的脱卤化氢剂的存在下反应而得到的聚合物。该反应可以通过公知的方法实施。
该反应优选在溶剂中进行。作为该溶剂，优选包括例如N,N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂在内的溶剂。在不使生成的预聚物的溶解性下降、不会对缩合反应造成不良影响的范围内，极性溶剂中可含有甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯(benzotrifluoride)、六氟二甲苯(xylenehexafluoride)等。通过含有这些物质，溶剂的极性(介电常数)发生变化，可对反应速度进行控制。
优选预聚物（A）的数均分子量(Mn)为1,000～10万，特别优选5,000～5万。如果数均分子量（Mn）在上述范围的下限值以上，则固化膜的可挠性难以降低，如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的纯化容易。
本说明书中的数均分子量(Mn)是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成校正曲线、使用该校正曲线通过凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
<化合物(B)>
化合物（B）是数均分子量（Mn）为140～5,000，具有两个以上交联性官能团且不具有氟原子的化合物。通过在固化性组合物中含有化合物（B），可以制造更具硬度的固化膜。
化合物（B）的数均分子量(Mn)优选为200～3,000，特别优选250～2,500。如果在上述范围的下限值以上，则难以由于加热而挥发。如果在上述范围的上限值以下，则化合物（B）的粘度被抑制得较低，与预聚物（A）混合时容易获得均匀的固化性组合物。
由于化合物（B）具有两个以上交联性官能团，因此可以使分子间交联。化合物（B）优选具有2～20个交联性官能团，特别优选具有2～8个。
化合物（B）的交联性官能团优选为不含氟原子、在与上述预聚物（A）的交联性官能团发生自由基聚合反应的工序以及在同一工序中发生反应的基团。
化合物（B）的交联性官能团至少与化合物（B）反应引起交联或链延长。此外，认为它与预聚物（A）和共聚物（C）的交联性官能团反应，它们成为一体而生成固化膜。作为化合物（B）的交联性官能团优选（甲基）丙烯酰（氧）基，更优选（甲基）丙烯酰氧基，特别优选丙烯酰基和丙烯酰氧基。
作为化合物(B)的具体例,可以例举,二季戊四醇三丙烯酸酯三(十一烷酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯单十一烷酸酯、乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧化双酚A二丙烯酸酯、环氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧化双酚A二丙烯酸酯、丙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,9-壬二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、下式(1)所示的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、下式(2)所示的丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、下式(3)所示的化合物等。
此外，也可以使用聚酯丙烯酸酯（用丙烯酸修饰二元醇和二元酸的缩合物的两末端得到的化合物：东亚合成株式会社（東亞合成社）制，商品名：アロニツクス(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；用丙烯酸修饰多元醇和多元酸的缩合物的羟基末端得到的化合物:东亚合成株式会社制,商品名:アロニツクス(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050)）。这些可以通过购买商品获得。
[化1]
(式中、I+m+n+o是4～35)
(式中、I+m+n+o约为4)
从易获得性和反应性的观点考虑，作为本发明中使用的化合物（B）特别优选乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、1，10－癸二醇二丙烯酸酯、1，9－壬二醇二丙烯酸酯、1，9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二（三羟甲基）丙烷四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
固化性组合物中含有的化合物（B）的含量，相对于预聚物（A）和化合物（B）的合计（100质量份），优选10～80质量份，更优选15～70质量份，特别优选20～60质量份。如果化合物（B）的比例在上述范围的下限值以上，则可以充分获得使其在低温下固化时的固化性的提高效果，固化膜的耐溶剂性充分提高。此外，如果化合物（B）的比例在上述范围的上限值以下则固化膜的介电常数充分降低。
<共聚物(C)>
本发明的固化性组合物含有共聚物（C）。如果含有共聚物（C），则固化膜的表面的斥液性提高。
共聚物（C）是含有可以在碳原子间具有醚性氧原子的、具有碳数20以下的氟烷基（以下有时称为Cf基）的单元（c1）和具有交联性官能团的单元（c2）的聚合物。单元（c1）不具有交联性官能团。
认为共聚物(C)与预聚物（A）和化合物（B）的交联性官能团反应，它们成为一体而生成固化膜。如上所述，从与其它化合物的交联性官能团的反应性高的观点考虑，作为共聚物（C）中的交联性官能团，特别优选（甲基）丙烯酰基和（甲基）丙烯酰氧基。
单元（c1）的Cf基可以是直链状也可以是支链状。Cf基也可以在碳原子间含有醚性氧原子。此外，Cf基的碳数为20以下。Cf基的碳数包括氟原子或三氟甲基键合的全部碳原子，选择碳原子的总数为最小。
Cf基优选氟原子的数目相对于氟原子和氢原子的总数为80%以上，特别优选100％。
作为氟烷基的具体例名可以例举，CF3、CF2CF3、CF(CF3)2、CH(CF3)2、CF2CHF2、(CF2)2CF3、(CF2)3CF3、(CF2)4CF3、(CF2)5CF3、(CF2)6CF3、(CF2)7CF3、(CF2)8CF3、(CF2)9CF3、(CF2)11CF3、(CF2)15CF3。
此外，作为具有醚性氧原子的氟烷基的具体例可以例举，CF(CF3)O(CF2)5CF3、CF2O(CF2CF2O)pCF3(p是1～8的整数)、CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q是1～4的整数)、CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r是1～5的整数)。
Cf基优选为全氟烷基。由此，固化膜表面的斥液性变得更好。此外，Cf基的碳数优选为2～20，更优选为2～15，特别优选为4～8。由此，斥液性优异，同时，与后述的具有Cf基的单体和使其共聚的其它单体的相溶性变得良好。
共聚物（C）中具有Cf基的单元（c1）优选通过使具有Cf基的单体聚合而形成。或者，也可以通过使具有Cf基的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法，得到具有Cf基的单元（c1）。
共聚物（C）中的单元（c1）优选为通过单体的聚合而形成的单元，这样的情况下，单体的聚合性基团（与交联性官能团同种的基团）通过聚合而消失，藉此单元（c1）不具有交联性官能团。
以下，对提供具有Cf基的单元（c1）的单体(c1m)进行说明。
单体(c1m)优选具有Cf基的一元醇、具有Cf基的单环氧化物、具有Cf基的一元羧酸和具有Cf基的单磺酸等的衍生物（具有聚合性基团的衍生物），特别优选具有Cf基的一元醇。
作为具有Cf基的一元醇，优选HO-R-Cf所表示的一元醇。R为单键或二价有机基团，优选亚烷基。但是，作为2价有机基团不限于亚烷基，也可以是-R11-NR21-CO-或-R11-NR21-SO2-。R11表示亚烷基，R21表示氢原子或烷基。此外，存在羟基直接与氟烷基的碳原子键合的一元醇(例如，HO-CH(CF3)2)时，R可以是单键。
R为亚烷基时，其碳数优选为1～10，更优选2～6，特别优选2～4。R11的碳数也优选同样的碳数，R21优选为氢原子或碳数4以下的烷基。
R为碳数1～10的亚烷基时，具体可以例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。作为R1优选直链状的亚烷基，特别优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-。
聚合性基团优选乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯氧基或烯丙氧基。
单体(c1m)特别优选具备具有Cf基的一元醇残基和上述聚合性基团的化合物。作为该单体可以例举以下式(4)表示的化合物(以下称为单体(4))。
V-Q-R-Cf…(4)
V：聚合性基团
Q：单键或2价有机基团
Cf：碳原子间可以含有醚性氧原子的氟烷基
R：单键或2价有机基团。
上述单体（4）中，R是上述一元醇的残基，如上所述优选为单键或亚烷基。优选的亚烷基同上。
上述单体（4）中，V所表示的聚合性基团优选乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯氧基或烯丙氧基，特别优选乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基。
上述单体（4）中，Q可以是单键。这样的情况下，V是键末端具有氧原子的聚合性基团，该氧原子是醚键的氧原子或酯键的醇残基侧的氧原子等。该氧原子是来自具有Cf基的一元醇的氧原子。Q是单键时，V特别优选（甲基）丙烯酰氧基。
上述单体（4）中，Q可以是2价有机基团。这样的情况下，Q是R侧的键末端具有氧原子的2价有机基团。该氧原子是醚键的氧原子或酯键的醇残基侧的氧原子等。该氧原子是来自具有Cf基的一元醇的氧原子。Q为2价有机基团时，其碳原子数优选为25以下，具有1个下述芳香环时优选为12以下，具有2个下述芳香环时优选为18以下，不具有芳香环时优选为6以下。
Q为2价有机基团时，Q优选含有芳香环。这样的情况下，R侧优选是键合在芳香环上的-CH2O-或-COO-。V侧优选为芳香环的键或键合在芳香环上的亚烷基，其亚烷基的碳数优选为4以下，特别优选为1或2。V优选直接与芳香环键合的乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯氧基或烯丙氧基，或者，经上述亚烷基与芳香环键合的（甲基）丙烯酰氧基。特别地，V优选直接与芳香环键合的乙烯基或（甲基）丙烯酰氧基，或者，经亚甲基或二亚甲基与芳香环键合的（甲基）丙烯酰氧基。
Q含有芳香环时，芳香环可以是单个芳香环、稠合芳香环或多个芳香环连接。作为芳香环可以例举苯环、萘环、苯并呋喃环、苯并咪唑环、苯并唑环、蒽环等，从成本的观点考虑，优选苯环。芳香环上的一个以上氢原子可以被碳数1～15的烷基或卤素原子取代。作为取代基的烷基的碳数优选为4以下，作为卤素原子优选氟原子或氯原子。
Q中的芳香环优选为2价（即，具有2个键），具有多个芳香环时也优选分别为2价的芳香环。Q中的芳香环优选为亚苯基或2个或3个亚苯基连接而成的多亚苯基。多亚苯基的情况下，多个亚苯基可以直接键合，也可以经连接基键合。作为连接基，优选碳数1～4的亚烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-、-S-等，特别优选-OCH2-。芳香环为聚亚苯基时，优选V和R不同的芳香环键合上。
Q为不含芳香环的2价有机基团时，Q优选为-R12-O-或-R12-COO-（R12表示碳数10以下的亚烷基或环亚烷基）。
Q为含有芳香环的有机基团时，Q优选为-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-所示的2价基团。Ar表示可以具有碳数1～15的烷基或卤素原子的芳香环，X表示-CH2O-或-COO-，Y表示单键、-OCH2-、-CH2O-、碳数1～4的亚烷基、-O-、-OCH2-、-CO-、-SO2-或-S-，m表示0～4的整数，n表示0或1。
上述Ar优选可以具有碳数1～4的烷基或卤素原子的亚苯基，特别优选没有取代基的亚苯基。Y优选为-OCH2-或-CH2O-。作为具有上述Q的单体(4)，优选以下述式(5)表示的化合物。
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf…(5)
但是，V和Cf表示与式（4）相同的基团，R1表示单键或碳数1～10的亚烷基。
作为单体（4）优选式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)、式(4-4)或式(4-5)所示的化合物。式(4-2)～(4-5)所示的化合物分别是上述式（5）所示的化合物的一部分。
V1-R1-Cf1…(4-1)
V2-Ph-X-R1-Cf1…(4-2)
V1-(CH2)k-Ph-X-R1-Cf1…(4-3)
V2-Ph-Y1-Ph-X-R1-Cf1…(4-4)
V1-(CH2)k-Ph-Y1-Ph-X-R1-Cf1…(4-5)
Cf1：碳数2～15的全氟烷基
V1:(甲基)丙烯酰氧基
V2:乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基
R1：单键或碳数1～10的亚烷基
Ph：亚苯基
X：-CH2O-或-COO-
Y1：-OCH2-或-CH2O-
k：1或2。
在共聚物（C）中的侧链上存在的Cf基通过具有X的连接基键合在主链上的情况下，在光和/或臭氧的存在下，连接主链的碳原子与Cf基的连接基分解，含有Cf基的分解残基容易从共聚物（C）脱离。在具有X的同时还具有上述Y1的情况下，连接基也容易在光和/或臭氧的存在下发生分解反应，结果，含有Cf基的分解残基变得更容易从共聚物（C）的主链脱离。
因此，通过在本发明的固化性组合物的固化膜上进行光照射或使其与臭氧接触，Cf基从固化膜表面脱离，固化膜的表面的斥液性降低，相对地变为亲液性。利用该特征，通过经掩膜图案在固化膜的表面进行光照射等的方法，可以在固化膜的表面形成斥液性部分和亲液性部分的图案。
如上所述在固化膜的表面进行光照射或臭氧处理时，该固化膜优选为使本发明的固化性组合物热固化而固化而成的固化膜。因此，具备具有含X的连接基的单元(c1)的共聚物（C）优选混合在热固化后的固化性树脂组合物中使用。
作为上述以外的单体(clm)，可以是具有Cf基的单环氧化物和（甲基）丙烯酸的反应生成物、具有Cf基的一元羧酸和羟烷基（甲基）丙烯酸酯的反应生成物、具有Cf基的单磺酸和羟烷基（甲基）丙烯酸酯的反应生成物等。例如，通过具有全氟烷基和缩水甘油基的化合物与（甲基）丙烯酸反应，得到羟烷基与（甲基）丙烯酰氧基键合的化合物，其中，所述羟烷基上键合有全氟烷基。
作为式（4-1）所示的化合物，可以例举CH2=CHCOOCH2CF3、CH2=CCH3COOCH2CF3、CH2=CHCOOCH2CF2CF3、CH2=CCH3COOCH2CF2CF3、CH2=CHCOOCH(CF3)2、CH2=CCH3COOCH(CF3)2、CH2=CHCOOCH2(CF2)2CF3、CH2=CCH3COOCH2(CF2)2CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)2CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)2CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)4CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)4CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)5CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)7CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)9CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)9CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)11CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)11CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)15CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)15CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)5CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2CF(CF3)O(CF2)5CF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)pCF3(p为1～8)、CH2=CCH3COOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)pCF3(p为1～8)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q为1～4)、CH2=CCH3COOCH2CH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q为1～4)、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r为1～5的整数)、CH2=CCH3COOCH2CH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r为1～5的整数)。
作为式(4-2)所述的化合物可以例举下式(4-2a)所示的化合物、式(4-2b)所示的化合物以及下式(4-2c)所示的化合物等。
[化2]
[化3]
[化4]
作为式(4-3)表示的化合物，可例举下式(4-3a)表示的化合物等。
[化5]
作为式(4-5)表示的化合物，可例举下式(4-5a)表示的化合物等。
[化6]
从易于获得的观点考虑，作为单体(c1m)特别优选CH2=CHCOOCH(CF3)2、CH2=CCH3COOCH(CF3)2、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)3CF3、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3和CH2=CCH3COOCH2CH2(CF2)5CF3。此外，从在光和/或臭氧的存在下促进分解的观点考虑，优选式(4-2a)所示的化合物、式(4-2b)所示的化合物、式(4-2c)所示的化合物、式(4-3a)所示的化合物、式(4-5a)所示的化合物。
共聚物（C）中的氟含量优选为5～60质量％，更优选8～40质量％。如果氟含量在上述范围的下限值以上，则容易获得固化膜表面的良好的斥液性，如果在上述范围的上限值以下，则容易获得固化膜和与其邻接的层之间的良好的密合性。
共聚物（C）中，单元（c1）的比例优选为10～90质量％，更优选为15～90质量％，特别优选为20～85质量％。如果在上述范围的下限值以上，则容易获得固化膜表面的良好的斥液性，如果在上述范围的上限值以下，则容易溶于固化性组合物的溶剂中。
单元（c2）具有交联性官能团。单元（c2）没有Cf基，也没有聚亚芳基结构。单元（c2）中的交联性官能团的数目优选为1个。作为单元（c2）中的交联性官能团，特别优选（甲基）丙烯酰基或（甲基）丙烯酰氧基。如上所述，固化性组合物中共存的、化合物（B）的交联性官能团和共聚物（C）的交联性官能团可以彼此相同也可以不同。
由于单元（c2）来自单体，单体所具有的聚合性基团（与交联性官能团同种的基团）由于聚合而消失，通常，单元（c2）的交联性官能团不是单体所具有的官能团。因此，通常单元(c2)的交联性官能团是在共聚物形成后引入的交联性官能团。
共聚物（C）中具有交联性官能团的单元（c2）优选通过使具有交联性官能团的化合物反应的各种改性方法在具有反应部位的聚合物上引入共聚物（C）。所述改性方法可以适用公知的方法。具体而言，有如下方法：通过使具有反应性官能团的单体（以下也称为单体(c4m)）共聚从而制造具有反应性官能团的共聚物，使与得到的共聚物的反应性官能团反应而键合的第二反应性官能团和具有交联性官能团的化合物(以下也称为化合物（c2c）)反应从而制造共聚物（C）。单体（c2）是由通过单体(c4m)的聚合形成的单体(c4)与化合物(c2c)的键合而生成的单元。
作为具体的改性方法可以例举以下方法。（i）使具有羟基的单体共聚而得到的共聚物与具有交联性官能团的酸酐反应的方法，（ii）使具有羟基的单体共聚而得到的共聚物与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应的方法，（iii）使具有羟基的单体共聚而得到的共聚物与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应的方法，（iv）使具有聚合性基团的酸酐共聚而得到的共聚物与具有羟基和交联性官能团的化合物反应的方法，（v）使具有羧基的单体共聚而得到的共聚物与具有环氧基和交联性官能团的化合物反应的方法，（vi）使具有环氧基的单体共聚而得到的共聚物与具有羧基和交联性官能团的化合物反应的方法。
使具有单元（c4）的共聚物与化合物(c2c)反应时，可以使共聚物的反应性官能团实质上全部反应，也可以共聚物的反应性官能团的一部分反应。后者的情况下，得到的共聚物（C）具有通过单体(c4m)的聚合形成的单元(c4)。固化性组合物中使用的共聚物（C）也可以具有该单元(c4)。此外，单元（c4）的反应性官能团可能会给固化性组合物带来不好的影响时，使具有与共聚物的反应性官能团反应而键合的第二反应性官能团且不具有交联性官能团的化合物、与单元（c4）的反应性官能团反应，可以将反应性官能团转换成惰性基团。
将具有该共聚物（C）中残存的单元(c4)和来自于它的上述惰性基团的单元视为后述的单元（c3）。
作为上述(i)、(ii)、(iii)的具有羟基的单体和（iv）的具有羟基和交联性官能团的化合物可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
作为上述（i）的具有交联性官能团的酸酐和具有（iv）的聚合性基团的酸酐的具体例可以例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐等。
作为上述（ii）的具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物的具体例子，可以例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
作为上述(iii)的具有酰氯基及交联性官能团的化合物的具体例子，可以例举(甲基)丙烯酰氯、3-丁烯酰氯。
作为上述(v)的具有羧基的单体和（vi）的具有羧基和交联性官能团的化合物的具体例可以例举（甲基）丙烯酸等。
作为上述(v)的具有环氧基和交联性官能团的化合物和（vi）的具有环氧基的单体的具体例可以例举（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯等。
作为单元（c2），优选使具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物与由具有羟基的单体共聚而得到的共聚物反应而成的单元，或者，使具有酰氯基和交联性该官能团的化合物与由具有羟基的单体共聚而得到的共聚物反应而成的单元。由于与预聚物（A）的反应性良好，作为具有羟基的单体特别优选的是使由选自（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯和（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯的一种以上单体共聚而得到的共聚物与选自（甲基）丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的化合物反应而形成的单元。
共聚物（C）中的单元（c2）的比例，共聚物（C）由单元（c1）和单元（c2）构成时，优选单元（c1）的含量为共聚物（C）中的氟含量在达到上述优选范围的量，其余部分为单元（c2）。
共聚物（C）由单元（c1）、单元（c2）和单元（c3）构成时，优选单元（c1）的含量为共聚物（C）中的氟含量在达到上述优选范围的量，单元（c3）为后述优选的含有比例的范围，其余部分为（c2）。
共聚物（C）中，单元（c2）的比例优选为10～90质量％，更优选为10～85质量％，特别优选为15～80质量％。如果在上述范围的下限值以上，预聚物（A）和化合物（B）的反应良好，如果在上述范围的上限值以下，固化膜表面容易获得良好的斥液性。
在不损害斥液性的提高效果的范围内，根据需要，共聚物（C）也可具有除具有Cf基的单元（c1）和具有交联性官能团的单元（c2）以外的其它单元（c3）。如上所述，共聚物（C）具有来自单元（c4）或来自单元（c4）且不具有交联性官能团的单元时，这些单元是单元（c3）。
单元（c3）优选通过使单体（c3m）共聚而引入共聚物（C）中。此外，通过使具有反应部位的共聚物（C）与适合的化合物反应的各种改性方法引入聚合物中的方法也是优选的方法。以下，举例对提供单元（c3）的单体(c3m)进行说明。
作为提供单元（c3）的单体(c3m)，除了上述单体（c4m)以外，可以例举烃系烯烃类、乙烯醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类。这些化合物中可以包含官能团，官能团可以例举例如羟基、羰基、烷氧基等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
作为提供单元（c3）的单体（c3m）的具体例，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸-3-甲基丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸酯环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（1，1-二甲基-3-氧代丁基）（甲基）丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-（1，1-二甲基-3-氧代丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-双（甲氧基甲基）（甲基）丙烯酰胺等。从容易获得的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸环己酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯。
共聚物（C）中，单元（c3）的比例优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为20质量％以下。下限优选为0质量％。如果单元（c3）的比例为上述数值，则可以确保单元（c1）和单元（c2）的充分的含有比例，不会损害固化膜表面的斥液性和固化性组合物的固化性。
共聚物（C）中的单元的优选组合如下。下述中，(-CH2-C-)表示构成主链的2个碳原子部分。
(组合1)
单元(c1):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)5CF3
单元(c2):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2
单元(c3):(-CH2-C-)CH3COOH。
(组合2)
单元(c1):(-CH2-C-)CH3COOCH(CF3)2
单元(c2):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
(组合3)
单元(c1):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)3CF3
单元(c2):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
(组合4)
单元(c1):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2(CF2)5CF3
单元(c2):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
(组合5)
单元(c1):来自式(4-2b)所示的化合物的单元
单元(c2):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
(组合6)
单元(c1):来自式(4-2a)所示的化合物的单元
单元(c2):(-CH2-C-)CH3COOCH2CH2OCONHCH2CH2OCOCH=CH2。
共聚物（C）中的单元的优选重量比率为单元(c1):单元(c2):单元(c3)=10～90:10～90:0～70,更优选15～90:10～85:0～50,特别优选20～90:10～80:0～20。聚合时提供单元（c1）的单体、提供单元（c2）的单体与反应性化合物、提供单元（c3）的单体的加入重量比率也是同样。
共聚物（C）的合成优选在溶剂中进行。作为溶剂，可以例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
此外，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化叔丁基-α-异丙苯等。
作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。
作为偶氮化合物，可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
优选根据需要使用硫醇类、卤代烷基类等的链转移剂。
作为硫醇类，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙醇酸乙酯、巯基乙醇酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等。作为卤代烷基类，可以例举氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
优选根据需要混合公知的阻聚剂。作为阻聚剂，可以例举2,6-二叔丁基对甲酚。
将得到的共聚物改性时也可以使用与上述同样的溶剂。但是，不能使用有可能会与化合物（c2c）反应的溶剂。可以在溶剂中进行上述共聚物的制造，继续添加化合物（c2c）使其反应，从而获得共聚物（C）。
此外，可以在催化剂和中和剂的存在下进行改性。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应时，可以使用锡化合物等作为催化剂。作为锡化合物，可以例举二月桂酸二丁锡、二(马来酸单酯)二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(马来酸单酯)二辛锡、二乙酸二丁锡等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
使具有羟基的共聚物与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应时，可以使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，可以例举三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
共聚物（C）的数均分子量(Mn)优选为1,000～5万，特别优选3,000～2万。如果数均分子量（Mn）在上述范围的下限值以上，则可以呈现为了使共聚物（C）在涂膜表面充分移动的斥液性。如果在上述范围的上限值以下，则可以形成与固化性组合物中的预聚物（A）的相溶性良好、无缺陷的涂膜。
固化性组合物中含有的共聚物（C）的含量，相对于预聚物（A）和化合物（B）的合计（100质量份），优选0.1～20质量份，特别优选0.2～15质量份。如果共聚物（C）的含量在上述范围的下限值以上，则易于充分获得斥液性的提高效果。如果在上述范围的上限值以下，则膜物性变好。
<共聚物（C）的用途>
共聚物（C）中，具有由上述式（5）所示的单体聚合而成的单元（以下称为单元(c1-5)）和单元（c2）还可任意具有单元（c3）的共聚物（以下称为共聚物（C-5））是根据其特异的特性也可用于其它用途的共聚物。即，通过含有与芳香环键合的-CH2O-或-COO-的连接基，存在于共聚物中的侧链上的Cf基具有容易从共聚物中脱离的特征。因此，通过对含有该共聚物的固化性组合物的固化物表面进行光照射和/或臭氧处理，固化物的表面的斥液性下降，相对地可以成为亲液性。因此，具有单元（c1-5）和单元（c2）以及还可任意具有单元（c3）的共聚物不限于作为混合在本发明的固化性组合物中的斥液性赋予剂，作为混合在自由基固化性的固化性组合物（含有一种以上具有交联性官能团的化合物作为固化成分的固化性组合物）中的斥液性赋予剂也是有用的。如后面所述，例如，如果在含有该斥液性赋予剂的固化性组合物的热固化物的表面经掩膜图案进行光照射，则可以将光照射部分变为亲液性表面，制成具有斥液性部分和亲液性部分的图案的表面。
含有共聚物（C-5）的固化性组合物的固化物的表面拒斥水和油，而且即使水和油等暂时附着也可以容易地将附着物从表面除去。附着物不限于液体，也可以是具有附着性表面的固体。因此，共聚物（C-5）作为固化性组合物的成分，具有赋予降低在固化性组合物的固化物表面上的附着性的特性和将附着物的除去容易化的特性的性质。例如，固化物表面附着皮脂等的油性物质时（特别是附着指纹等时），可以容易地除去附着物。利用这些特性时，也可以如上所述地形成其特性部分降低的表面。
本发明中，将包括上述斥液性赋予剂在内的、向表面赋予液体或固体的非附着性的特性的试剂称为非附着性赋予剂。
作为含有上述聚合物（C-5）的固化性组合物中的共聚物（C-5）以外的固化性成分，优选上述化合物（B）和具有这一类的交联性官能团的化合物（例如，具有1个交联性官能团的化合物）。作为其中的交联性官能团，优选（甲基）丙烯酰（氧）基，更优选（甲基）丙烯酰氧基，特别优选丙烯酰基和丙烯酰氧基。
<自由基聚合引发剂（D）>
本发明的固化性组合物可以是热固性也可以是光固化性。热固化性时，使固化性组合物中含有热引发剂（D1）作为自由基聚合引发剂（D），光固化性时，使其含有光引发剂（D2）。
光固化性的固化性组合物可以用作为负型的感光性材料。
<热引发剂(D1)>
热引发剂（D1）可以使用公知的热引发剂。作为具体例，可以例举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
从分解温度的观点考虑，优选偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
固化性组合物中热引发剂（D1）的含量，相对于预聚物（Ａ）和化合物（Ｂ）的合计（100质量份），优选1～20质量份，特别优选5～15质量份。如果在上述范围的下限值以上，则可以充分获得使其在低温下固化时的固化性的提高效果，固化膜的耐溶剂性充分提高。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的储藏稳定性变好。
<光引发剂(D2)>
光引发剂（D2）可以在光固化性组合物中使用公知的光引发剂。作为具体例，可以例举1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-,2-(邻-苯甲酰肟)](例如商品名:IRGACURE OXE01)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)(例如商品名:IRGACURE OXE02)等的肟酯衍生物；IRGACURE369(商品名)、IRGACURE 907(商品名)等的α-氨基烷基二苯甲酮类化合物；DAROCUR TPO(商品名)等(均为汽巴精化株式会社（チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社）制)的酰基氧化膦类化合物等。
从发生的自由基的反应性的观点考虑，优选IRGACURE OXE01和IRGACUREOXE02。
固化性组合物中的光引发剂（D2）的含量，相对于预聚物（A）和化合物（B）的合计（100质量份），优选1～20质量份，特别优选3～15质量份。如果在上述范围的下限值以上，则可以充分获得使其在低温下固化时的固化性的提高效果，固化膜的耐溶剂性充分提高。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的储藏稳定性变好。
<添加剂>
根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以在固化性组合物中混合选自紫外线吸收剂、抗氧化剂、防热聚合剂等稳定剂类，均化剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂等表面活性剂类，增塑剂，增粘剂等在涂布领域公知的各种添加剂的添加剂。
此外，固化膜是例如层间绝缘膜等在制造工序中不被除去而是在最终产品中作为发挥功能的部件而留下的材料（以下称为直接材料）时，固化组合物中可以添加硅烷偶联剂等的粘结性提高剂。如果使固化性组合物中含有粘结性提高剂，则由于该固化性组合物的固化膜和与其邻接的层之间的密合性提高，故而优选。通过在该邻接的层中预先涂布粘结性提高剂的方法也可以提高粘结性。
固化性组合物中的添加剂的含量，相对于预聚物（A）和化合物（B）的合计（100质量份），优选0.0001～30质量份，更优选0.0001～20质量份，特别优选0.0001～10质量份。
<溶剂>
本发明的固化性组合物通常含有液态化合物（B），藉此化合物（B）具有作为溶剂的功能，可以将固化性组合物制成能够涂布的涂布用组合物。此外，化合物（B）越是为低粘度的化合物，或化合物（B）的混合量越多，本发明的固化性组合物的粘度越低。但是，由于仅凭本发明的固化性组合物难以制成能达到充分涂布程度的低粘度组合物的情况不少，通常，优选在本发明的固化性组合物中加入溶剂制成涂布用组合物。
通过将涂布用组合物涂布在基板上并除去溶剂，形成本发明的固化性组合物的膜。通常，溶剂的除去通过从涂布用组合物的膜蒸发溶剂而进行。因此，要求溶剂的沸点比本发明的固化性组合物的成分的沸点低。本发明的固化性组合物的成分中，最低沸点的化合物通常是化合物（B），因此使用比固化性组合物中的化合物（B）低沸点的溶剂作为使用的溶剂。反之，作为本发明的固化性组合物中的化合物（B），优选使用具有比常用的溶剂足够高的沸点的化合物。
溶剂可以使用公知的溶剂。作为具体例，可以例举丙二醇单甲醚乙酸酯（以下也称为PGMEA）、均三甲苯、N，N-二甲基乙酰胺、环己酮、四氢呋喃等。
涂布用组合物中溶剂的含量，相对于预聚物（A）和化合物（B）的合计（100质量份），优选100～5,000质量份，特别优选100～3,000质量份。
<固化性组合物>
作为本发明的固化性组合物和涂布用组合物优选以下的组合。
（组合1）
固化性组合物1
由以下成分构成的固化组合物：
预聚物(A)：由全氟联苯、1，3，5-三羟基苯和乙酰氧基苯乙烯构成的预聚物，相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，40～90质量份；
化合物（B）：选自乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二（三羟甲基）丙烷四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种以上，相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，10～60质量份；
共聚物（C）：使以下单体共聚得到的共聚物与化合物(c2c)反应而得到的共聚物：作为提供单元（c1）的具有Cf基的单体即具有全氟烷基（碳数2～10）的烷醇（除全氟烷基外碳数2～4）的（甲基）丙烯酸酯，或者，式（4-2a）所示的化合物、式(4-2b)所示的化合物、式(4-2c)所示的化合物、式(4-3a)所示的化合物或式(4-5a)所示的化合物；作为单体(c4m)的选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯的1种以上；作为单体(c3m)的(甲基)丙烯酸，作为化合物(c2c)选自氯化(甲基)丙烯酰、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的1种以上，该共聚物相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，0.1～20质量份；
热引发剂（D1）：由选自过氧化苯甲酰和2,2’-偶氮二异丁腈的1种以上，相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，3～10质量份。
涂布用组合物1
在上述固化性组合物1中，使溶剂（选自PGMEA和环己酮的1种以上）以相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)为100～3质量份的量混合的涂布用组合物。
（组合2）
固化性组合物2
由以下成分构成的固化性组合物：
预聚物(A)：由全氟联苯、1，3，5-三羟基苯和乙酰氧基苯乙烯构成的预聚物，相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，40～90质量份；
化合物（B）：选自乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二（三羟甲基）丙烷四丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种以上，相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，10～60质量份；
共聚物（C）：使以下单体共聚得到的共聚物与化合物(c2c)反应而得到的共聚物：作为提供单元（c1）的具有氟烷基（Cf）的单体即选自具有全氟烷基（碳数2～10）的烷醇（除全氟烷基外碳数2～4）的（甲基）丙烯酸酯；作为单体(c4m)的选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯的1种以上；作为单体(c3m)的(甲基)丙烯酸，作为化合物(c2c)选自氯化(甲基)丙烯酰、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的1种以上，相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，0.1～20质量份；
光引发剂（D2）：由选自IRGACURE OXE01和IRGACURE OXE02的1种以上，相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)，5～20质量份。
涂布用组合物2
在上述固化性组合物2中，使溶剂（选自PGMEA和环己酮的1种以上）以相对于预聚物(A)和化合物(B)的合计(100质量份)为100～3000质量份的量混合的涂布用组合物。
<固化膜的制造方法>
本发明的固化膜的制造方法是在基板上形成上述固化性组合物的膜、使其固化的方法。这里的“在基板上形成固化性组合物的膜”包括在基板上直接形成固化性组合物的膜的形态以及在基板上形成任意的层、在其上形成固化性组合物的膜的形态两者。还包括使用涂布用组合物时，在基板上形成涂布用组合物的膜后、除去溶剂制成固化性组合物的膜的形态。即，在基板上形成涂布用组合物的膜，经过一次以上的加热步骤使其固化。固化性组合物的膜固化而得的膜称为固化膜。从获得膜厚均匀的固化膜的观点考虑，优选使用涂布用组合物。
固化膜的厚度没有特别限定，可以根据用途适当设定。例如，厚度优选0.1～100μm左右，特别优选0.2～50μm。
在基板上直接形成固化性组合物的膜的方法或者在基板上形成涂布用组合物的膜的方法可以使用公知的涂布方法。例如，可以例举旋涂法、浸涂法、喷涂法、模涂法、棒式涂布法、刮刀涂布法、挤出涂布法、扫描涂布法、刷涂法、灌注法、喷墨、印刷等。从膜厚的均匀性的观点考虑，优选旋涂法或扫描涂布法。
通过热固化进行固化时，在基板上形成固化性组合物的膜，通过进行加热步骤（固化工序）获得固化膜。也可以在固化工序前进行加热步骤（预烘焙）。
通过光固化进行固化时，在基板上形成固化性组合物的膜，根据需要进行加热步骤（预烘焙），照射光（曝光）后，根据需要进行加热步骤（固化工序），由此得到固化膜。从成本的观点考虑，优选通过在基板上形成固化性组合物的膜、照射光（曝光）从而得到固化膜的方法。优选如下方法：在基板上形成涂布用组合物的膜，接着，通过加热步骤（预烘焙）除去溶剂而形成固化性组合物的膜，接着照射光（曝光），由此获得固化膜。该曝光时也可以使用光掩膜。
照射的光只要是固化性组合物中含有的光引发剂（D2）具有敏感度的波长的光即可，没有特别限定。通常，固化中使用的光是紫外线，但也不限于此。
进行采用光刻的微细加工时，通过选择性照射光（曝光），照射的部分（曝光部）固化。因此，曝光后进行显影（将未曝光部溶解分散于溶剂中并除去的工序），除去未曝光部，除去固化部的残存溶剂，由此，获得经微细加工的固化膜。根据需要，可以在显影后进一步进行加热步骤（固化工序）。此时可以通过该加热步骤（固化工序）除去残存溶剂。此外，曝光后且显影前可以根据需要进行加热步骤（曝光后烘焙）。
本发明中，可以在加热步骤的加热温度为250℃以下的低温下进行固化膜的制造工序。此时，在进行例如预烘焙和/或曝光后烘焙与固化工序的情况等进行2次以上加热步骤的情况下，各加热步骤中的加热温度均为250℃以下。基板的耐热温度低于250℃时，使加热步骤中的加热温度为基板的耐热温度以下。
本发明中，加热温度为250℃以下是指供加热的物品的温度不超过250℃。实质上，使热板或炉等加热装置的设定温度为250℃以下即可。
本发明的固化膜的制造方法中，预烘焙是为了在使用涂布用组合物时达到除去溶剂的目的而进行的，在较低的加热温度下进行。预烘焙时的加热温度没有特别限定，例如优选40～100℃。
固化工序和曝光后烘焙是以达到使膜固化的目的而进行的，在较高的加热温度下进行。固化工序和曝光后烘焙中的加热温度优选80℃以上，特别优选100℃以上。如果比上述温度低温，则进行固化工序或曝光后烘焙的效果容易变得不充分。此外，亦如后述的实施例所示，本发明的固化性组合物，即使固化工序和曝光后烘焙的加热温度为100～150℃，也能获得耐溶剂性良好的固化膜。在加热温度越低对基板的损伤越小这一点上优选。
因此，本发明的固化膜的制造方法中的加热步骤优选加热温度为200℃以下。进行2次以上加热步骤时，各加热步骤中的加热温度均为200℃以下。基板的耐热温度低于200℃时，使加热步骤中的加热温度为基板的耐热温度以下。实质上，使热板或炉等加热装置的设定温度为200℃以下即可。
本发明的固化膜的制造优选使用涂布用组合物，使制成固化膜的工序中包含的全部加热步骤中的温度为250℃以下。此外，光固化时也需要除溶剂等所必需加热的步骤，此时的加热步骤中，优选加热温度为250℃以下。因此，固化膜的制造方法是在基板上形成涂布用组合物的膜后，通过包括一次以上加热步骤的工序使固化性组合物热固化或光固化从而制造固化膜的方法，优选上述加热步骤中的加热温度都在250℃以下。
作为本发明中使用的基板，可以例举塑料、玻璃、硅等。例如，如果使用聚碳酸酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺等的塑料，则机械的柔软性优异，故而优选。
作为使本发明的固化性组合物固化而得到的固化膜的用途，优选功能膜。功能膜是指半导体元件和其它各种电子元件等中具有电绝缘、化学和物理保护、表面非附着性等功能的膜。具体可以例举，例如，可弯曲设备用层间绝缘膜、可弯曲设备的保护膜、有机薄膜晶体管的栅极绝缘膜、氧化物薄膜晶体管的栅极绝缘膜、电容器绝缘膜、内存晶体管的栅极绝缘膜、半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘膜、再配线用绝缘膜、可弯曲铜层压板的覆盖层、阻焊膜、液晶取向膜、滤色器用保护膜、半导体元件等的树脂桩（resin post）、滤色器等的隔壁等。
由于本发明的固化性组合物含有预聚物（A）、化合物（B）和自由基聚合引发剂（D），因此可以在250℃以下，优选在200℃以下的加热下使其充分固化。即，如后述的实施例和比较例所示，如果在固化性组合物含有预聚物（A）而不含有化合物（B）和自由基聚合引发剂（D）中的任何一个时进行热固化（固化温度150℃），虽然暂时形成固化膜，但该固化膜容易溶解在溶剂中。此外，如果进行光固化，则不形成固化膜、涂膜在显影工序中容易溶解。
此外，即使含有预聚物（A）和自由基聚合引发剂（D），如果不含有化合物（B），则进行热固化时，虽然暂时形成固化膜，但如果浸润在溶剂中则膜厚增大，随后使其干燥时膜厚变大。光固化时，固化膜在溶剂中膨润、膜厚增加，随后如果使其干燥则恢复原来的膜厚。
此外，即使含有预聚物（A）和化合物（B），如果不含自由基聚合引发剂（D），则热固化时，虽然暂时形成固化膜，但该固化膜在溶剂中容易溶解。此外，如果进行光固化，则不形成固化膜、涂膜在显影工序中容易溶解。
与之相对，如果含有预聚物（A）、化合物（B）和自由基聚合引发剂（D），则即使是与上述相同条件的热固化或光固化也可以得到耐溶剂性优异的低介电常数固化膜。
在上述专利文献4中，作为提高膜表面的平坦性的成分记载了化合物（B），但是如果将该化合物（B）和自由基聚合引发剂（D）并用、与预聚物（A）组合，则在低温下使固化性组合物固化时的固化性提高、固化膜的耐溶剂性提高是令人吃惊的发现。
像这样通过组合预聚物（A）、化合物（B）和自由基聚合引发剂（D），在低温下也能充分固化的理由尚不清楚，但推测是因为，由于化合物（B）作为反应性稀释剂起作用，固化前涂膜的玻璃化温度下降，即使在低温下也能进行自由基的反应，因此固化进行。
此外，通过除了预聚物（A）、化合物（B）和自由基聚合引发剂（D）外还含有共聚物（C），即使不经过高温下的加热步骤，也可以不损害能够充分固化的效果和获得耐溶剂性优异、低介电常数的固化膜的效果而使固化膜表面的斥液性提高。关于能够获得良好的斥液性的理由，认为是由于，共聚物（C）的氟烷基（Cf）对斥液性的提高有贡献，同时，交联性官能团发生固化反应，对斥液性的稳定性和持续性有贡献。
使用了单元(c1-5)等具有含上述X的连接基的单元作为共聚物（C）的单元（c1）的共聚物（即，上述共聚物(C-5))的本发明的固化性组合物的膜，通过对其表面进行光照射或臭氧处理，可以将固化膜表面变为亲液性。以下，将该固化膜表面进行亲液化的处理称为亲液化处理，将亲液化处理的工序称为亲液化工序。亲液化处理优选为照射光的处理。因此，本发明还涉及固化膜的处理方法，其特征在于，在固化膜上照射光，使光照射部分的斥液性降低。
亲液化处理优选在通过热固化形成的固化膜上照射光的处理。该曝光可以在与使上述本发明的固化性组合物光固化的条件相同的条件下进行。例如，经光掩膜在固化膜表面照射紫外线等的光，可以形成在表面形成有斥液性部分和亲液性部分构成的图案的固化膜。
在亲液化工序中形成的固化膜的亲液性部分如果在其后的工序中由处理液处理，则处理液附着在亲液性部分，不附着在斥液性部分。因此，如果使用例如导电体形成液和电极形成液作为处理液，则可以仅在亲液性部分形成导电体和电极。由此，可以容易地在固化膜上形成导电体图案和电极图案。
对含有上述共聚物（C-5）作为共聚物（C）的本发明的固化性组合物进行光照射使其固化的固化膜的表面，通过Cf基的脱离，在热固化膜的表面斥液性较低。但是，即使是具有斥液性低的表面的固化膜，也可以用于除了特别要求斥液性高的表面的用途以外的用途。
<半导体元件的制造方法>
[第1方式：固化膜的形成]
本发明的固化性组合物的固化膜可以适用于半导体元件的制造。
即，可以通过在基板上形成含有本发明的固化性组合物的涂布用组合物的膜后，通过包括一次以上加热步骤的工序使固化性组合物热固化或光固化从而制造固化膜的方法，适宜地制造半导体元件。形成涂布用组合物的膜后的最初的加热步骤通常是除去溶剂的工序。
图1是用于说明将使本发明的固化性组合物固化得到的固化膜用作为栅极绝缘膜制造有机薄膜晶体管的方法的第一方式的例子的图，是表示元件制造的剖面示意图。
本例的有机薄膜晶体管是在基板1上依序形成栅极电极2、栅极绝缘膜3、有机半导体层4，再在其上形成源电极5、漏电级6的有机薄膜晶体管。
有机薄膜晶体管的元件结构有各种种类，只要是具备使本发明的固化性组合物固化得到的栅极绝缘膜的有机薄膜晶体管则无特别限定。
图中符号1表示基板。作为优选的材质，与作为上述基板优选的材质相同。
栅极电极2、源电极5和漏电级6通过导电体形成。这些电极中使用的导电体没有特别限定，优选例如硅、经掺杂的硅、铂、金、银、铜、铬、铝、钙、钡、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锌、炭黑、富勒烯类、碳纳米管、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚芴等。这些电极材料可以单独使用1种或者多种材料组合使用。此外，栅极电极2、源电极5和漏电级6的材质可以彼此相同也可以不同。
电极的形成方法没有特别限定，可以使用例如溅射法、真空蒸镀、旋涂、喷涂、印刷、喷墨等。
作为有机半导体4的材料，可以使用各种低分子化合物、低聚物、聚合物，没有特别限定。作为低分子化合物，可以使用例如戊烯、红荧烯，酞菁，苝，富勒烯或它们的衍生物等。
作为低聚物可以使用例如低聚噻吩或其衍生物等。
作为聚合物可以使用例如聚对亚苯基亚乙烯（PPV）、聚芴、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯胺共聚物、芴-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯以及它们的衍生物等。
此外，作为有机半导体层4的形成方法，可以使用先形成由有机半导体的前体构成的层、然后通过施加光或热将该前体变换成有机半导体的方法。作为能够这样变换的前体材料可以例举例如硅烷基乙炔取代并五苯、卟啉四二环衍生物。这些材料因为可以通过加热变换成并五苯、四苯并卟啉衍生物，因此可以用作为有机半导体层的前体材料。
有机半导体层4的膜厚没有特别限定，优选5nm～100μm，更优选10nm～10μm，特别优选10nm～1μm。
栅极绝缘膜3可以使用含有本发明的固化性组合物的涂布用组合物，通过上述<固化膜的制造方法>形成。由通过热或光而固化的固化膜形成的栅极绝缘膜3的膜厚没有特别限定，不存在栅极电极2的部分的厚度t优选为1nm～10μm,更优选2nm～5μm,特别优选5nm～1μm。如果栅极绝缘膜3的膜厚过小，则栅极电极6和源电极5之间容易产生泄漏电流，如果过大，则驱动电压有上升的倾向。
这样得到的有机薄膜晶体管可以通过使用本发明的固化性组合物形成栅极绝缘膜3而降低泄漏电流。由于栅极绝缘膜3的薄膜化，可以实现元件的小型化，此外，由于可以降低晶体管的驱动电压，故而优选。
例如，将后述的例1的涂布用组合物以每分钟700转的速度用30秒旋涂于低电阻的硅基板上，于150℃下在热板上加热2分钟后，在炉中于150℃下加热10分钟，得到膜厚1.5μm的固化膜。进行该固化膜的漏电流的测定，1.0[MV/cm]时的漏电流为2.9×10-10[A/cm2]。
此外，本例的有机薄膜晶体管，由于栅极绝缘膜3的表面具有良好的斥液性，因此具有设于其上的有机半导体层4中的分子易于取向，构成载体顶的极性基团难以在表面存在，空气中的水分等不易吸附等的效果。因此，有机薄膜晶体管中的电子迁移率变高，稳定性和可靠性提高。
[第2方式：固化膜的亲液化处理]
混合了上述特定的共聚物(C-5)的本发明的固化性组合物的固化膜，如后述的试验例所示，可以通过在固化膜表面照射紫外线或激光使斥液性降低。可以适宜地将这一点用于半导体元件的制造方法。
即，在基体上形成本发明的固化性组合物的固化膜后，通过具有在该固化膜上照射紫外线的工序的方法，可以适宜地制造半导体元件。固化膜的形成可以通过上述第1方式中记载的方法形成。但是，固化膜优选通过热固化形成的固化膜。
图2是用于说明有机薄膜晶体管的制造方法的第2方式的例子的图，是表示元件结构的剖面示意图。对于与图1相同的构成要素标记相同的符号，并省略其说明。
本例的有机薄膜晶体管与图1的例子区别较大的一点是源电极15和漏电级16形成在栅极绝缘膜13上这一点。
如本例所示，电极的下层由本发明的特定的固化性组合物（含有上述共聚物(C-5)作为共聚物（C）的固化性组合物）的固化膜构成时，通过在该下层的表面上选择性地照射紫外光或激光，进行使特定区域的斥液性变化的图案化，可以形成更微细的电极。
图3是用于说明图案化工序的示意图。即，如果经光掩膜对本发明的特定的固化性组合物的固化膜（栅极绝缘膜13）进行紫外光或激光的照射，则在曝光部的表层部分，该固化膜表面的Cf基的至少一部分从固化膜表面脱离被除去，变为亲液性区域13a。图中符号13b是未曝光部分，是斥液性区域。图中符号13c表示固化膜（栅极绝缘膜13）的表层以外的内部区域。
推测在固化膜（栅极绝缘膜13）中，亲液性区域13a和斥液性区域13b各自没有与呈现这些表面特性的表层下的内部区域13c明确分层，Cf基的浓度沿厚度方向连续变化。
图案化工序中，图案的绘制可以使用紫外光或激光。例如，可以是红外线激光、紫外线灯、γ射线等的电子射线照射等。作为这些光源，可以例举如水银灯、金属卤化物灯，氙灯，化学灯，碳弧灯等。作为放射线，可例举电子射线、X射线、离子束等。作为激光，可以使用二氧化碳激光、氮激光、Ar激光、He/Ne激光、He/Cd激光、Kr激光等的气体激光、液体激光、Nd/YAG激光等的固体激光、半导体激光、准分子激光等。
然后，如果涂布作为源电极15和漏电级16的材料的导电体或含有导电体的溶液10，则液滴仅被扩散并涂布在亲液性区域13a的表面，未被涂布在作为未曝光部的斥液性区域13b。作为形成源电子15和漏电级16的方法，可以使用喷墨、分散器、印刷等。
栅极绝缘膜13和有机半导体层14可以分别通过与图1的例子中的栅极绝缘膜3和有机半导体层4同样的方法形成。
本例中得到的有机薄膜晶体管中，可以获得与上述第1方式（图1）的有机薄膜晶体管同样的效果。
【实施例】
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。评价方法如下。
[接触角]
固化膜表面的接触角的测定采用协和界面科学株式会社（協和界面科学社）制CA-A(商品名)在25℃的条件下通过液滴法来进行。斥水性评价时，在固化膜上滴下约1μL的水测定接触角，斥油性评价时，滴下约1μL的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)测定接触角。
[比介电常数]
比介电常数的测定如下：通过用汞探针器(SSM公司(SSM社)制，SSM-495)进行CV测定，求得1MHz的比介电常数。
[耐溶剂性]
测定固化膜的膜厚（膜厚：t0）、然后于室温(20～25℃)下在PGMEA中浸渍1小时。接着，使用旋涂器以每分钟1000转的速度进行30秒的旋转干燥，测定膜厚（膜厚：t1）。接着，在热板上使其于100℃下干燥5分钟，测定膜厚(膜厚:t2)。通过下式求出膨润率和残膜率。
膨润率(%)=(t1-t2)/t0×100
残膜率(%)=t2/t0×100
关于固化膜的耐溶剂性，将满足膨润率在5%以下和残膜率在80%以上这两个条件的固化膜评价为“固化充分且固化膜的耐溶剂性良好（表中用○表示）”，仅满足任意一个条件的固化膜评价为“固化不充分耐溶剂性差（表中用△表示）”，两个条件都不满足的固化膜或未固化的固化膜评价为“固化不良（表中用×表示）”。
<含氟聚亚芳基预聚物（A）的合成>
缩略号表示以下的化合物。
DMAc：N,N’-二甲基乙酰胺
PFB：全氟联苯
（合成例1：含氟聚亚芳基醚预聚物（A1）的合成）
通过在DMAc(6,620g)溶剂中，在粉末状分子筛4A(600g)和碳酸钠(600g)的存在下，将PFB(450g)、五氟苯基乙炔(155g)和1，3，5-三羟基苯(130g)在60℃下反应45小时，合成预聚物（A1）。将得到的预聚物（A1）的DMAc溶液放入盐酸水溶液（3.5质量%水溶液）中再沉淀纯化，真空干燥得到粉末状的预聚物（A1）620g。预聚物（A1）的数均分子量（Mn）为1万。
（合成例2：含氟聚亚芳基醚预聚物（A2）的合成）
在DMAc(492g)溶剂中，在五氟苯乙烯(22g)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(33g)和碳酸钠(51g)的存在下，于60℃下使其反应24小时后，接着添加将PFB(40g)溶解在DMAc(360g)中得到的溶液，再在60℃下使其反应17小时，由此合成预聚物（A2）。将得到的预聚物（A2）的DMAc溶液放入盐酸水溶液（3.5质量%水溶液）中再沉淀纯化，真空干燥得到粉末状的预聚物（A2）750g。预聚物（A2）的数均分子量（Mn）为1万。
（合成例3：含氟聚亚芳基醚预聚物（A3）的合成）
在DMAc(6.2kg)溶剂中，在PFB(650g)、1，3，5-三羟苯(120g)和碳酸钾(570g)的存在下，于40℃下使其反应6小时后，接着，使4-乙酰氧基苯乙烯(200g)在48质量％氢氧化钾水溶液(530g)的存在下反应，合成预聚物(A3)。将得到的预聚物（A3）的DMAc溶液放入盐酸水溶液（3.5质量%水溶液）中再沉淀纯化，真空干燥得到粉末状的预聚物（A3）800g。预聚物（A3）的数均分子量（Mn）为1万。
<共聚物（C）的合成>
缩略号表示以下的化合物。
[具有氟烷基（Cf）的单体]
C6FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。
C4FMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)4F。
C8FA：CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)4F。
iC3FMA：CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2。
化合物(4-2a):式(4-2a)表示的化合物。
化合物(4-2b):式(4-2b)表示的化合物。
化合物(4-2c):式(4-2c)表示的化合物。
化合物(4-3a):式(4-3a)表示的化合物。
化合物(4-5a):式(4-5a)表示的化合物。
[具有羧基的单体]
MAA:甲基丙烯酸。
[具有羟基的单体]
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯
[具有异氰酸酯基和交联性基团的化合物]
MOI:2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
AOI:2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[具有酰氯基和交联性基团的化合物]
AC：丙烯酰氯
[链转移剂]
DSH：正十二烷基硫醇。
[聚合引发剂]
V-70:2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制，商品名:V-70)。
[催化剂]
DBTDL：二月桂酸二丁锡。
TEA：三乙胺。
[阻聚剂]
BHT:2,6-二叔丁基对甲酚。
（合成例4：共聚物(C1)的合成）
在丙酮(555g)溶剂中，在链转移剂DSH(9.7g)和聚合引发剂V-70(5g)的存在下，使C6FMA(96g)、MAA(72g)和HEMA(72g)于40℃下反应18小时，得到聚合物1的溶液。通过将得到的聚合物1的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到230g粉末状的聚合物1。
接着，在丙酮(100g)溶剂中，使聚合物1(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)和BHT(1.8g)在30℃下反应18小时，合成共聚物（C1）。通过将得到的共聚物(C1)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到135g粉末状的共聚物(C1)。共聚物(C1)中的氟含量为22质量％、数均分子量(Mn)为7,000。
（合成例5：共聚物(C2)的合成）
在丙酮(100g)溶剂中，使合成例4中得到的聚合物1(100g)、AOI(33g)、DBTDL(0.2g)和BHT(1.8g)在30℃下反应18小时，合成共聚物（C2）。通过将得到的共聚物(C2)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到130g粉末状的共聚物(C2)。共聚物(C2)中的氟含量为22质量％、数均分子量(Mn)为7,000。
（合成例6：共聚物(C3)的合成）
在丙酮(555g)溶剂中，在链转移剂DSH(9.7g)和聚合引发剂V-70(5g)的存在下，使C4FMA(96g)、MAA(72g)和HEMA(72g)于40℃下反应18小时，得到聚合物2的溶液。通过将得到的聚合物2的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到230g粉末状的聚合物2。
接着，在丙酮(100g)溶剂中，使聚合物2(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)和BHT(1.8g)在30℃下反应18小时，合成共聚物（C3）。通过将得到的共聚物(C3)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到132g粉末状的共聚物(C3)。共聚物(C3)中的氟含量为19质量％、数均分子量(Mn)为7,000。
（合成例7：共聚物(C4)的合成）
在丙酮(555g)溶剂中，在链转移剂DSH(9.7g)和聚合引发剂V-70(5g)的存在下，使C8FA(96g)、MAA(72g)和HEMA(72g)于40℃下反应18小时，得到聚合物3的溶液。通过将得到的聚合物3的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到230g粉末状的聚合物3。
接着，在丙酮(100g)溶剂中，使聚合物3(100g)、MOI(36g)、DBTDL(0.2g)和BHT(1.8g)在30℃下反应18小时，合成共聚物（C4）。通过将得到的共聚物(C4)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到134g粉末状的共聚物(C4)。共聚物(C4)中的氟含量为24质量％、数均分子量(Mn)为7,000。
（合成例8：共聚物(C5)的合成）
在丙酮(555g)溶剂中，在链转移剂DSH(16g)和聚合引发剂V-70(3.6g)的存在下，使C6FMA(120g)和HEMA(120g)于40℃下反应18小时，得到聚合物4的溶液。通过将得到的聚合物4的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到230g粉末状的聚合物4。
接着，在丙酮(100g)溶剂中，使聚合物4(100g)、MOI(60g)、DBTDL(0.4g)和BHT(3.0g)在30℃下反应18小时，合成共聚物（C5）。通过将得到的共聚物(C5)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到155g粉末状的共聚物(C5)。共聚物(C5)中的氟含量为23质量％、数均分子量(Mn)为4,500。
（合成例9：共聚物(C6)的合成）
在丙酮(100g)溶剂中，使合成例8中得到的聚合物4(100g)、AOI(54g)、DBTDL(0.3g)和BHT(2.7g)在30℃下反应18小时，合成共聚物（C6）。通过将得到的共聚物(C6)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到149g粉末状的共聚物(C6)。共聚物(C6)中的氟含量为24质量％、数均分子量(Mn)为4,500。
（合成例10：共聚物(C7)的合成）
在丙酮(555g)溶剂中，在链转移剂DSH(9.7g)和聚合引发剂V-70(5g)的存在下，使C6FMA(96g)、MAA(72g)和HBA(72g)于40℃下反应18小时，得到聚合物5的溶液。通过将得到的聚合物5的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到230g粉末状的聚合物5。
接着，在丙酮(100g)溶剂中，使聚合物5(100g)、AC(20g)和TEA(22g)在0℃下反应6小时，合成共聚物（C7）。通过将得到的共聚物(C7)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到110g粉末状的共聚物(C7)。共聚物(C7)中的氟含量为27质量％、数均分子量(Mn)为6,000。
（合成例11：共聚物(C8)的合成）
在丙酮(555g)溶剂中，在链转移剂DSH(16g)和聚合引发剂V-70(3.6g)的存在下，使C6FMA(120g)和HBA(120g)于40℃下反应18小时，得到聚合物6的溶液。通过将得到的聚合物6的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到230g粉末状的聚合物6。
接着，在丙酮(100g)溶剂中，使聚合物6(100g)、AC(31g)和TEA(40g)在0℃下反应6小时，合成共聚物（C8）。通过将得到的共聚物(C8)的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到125g粉末状的共聚物(C8)。共聚物(C8)中的氟含量为31质量％、数均分子量(Mn)为4,000。
（合成例12：共聚物(C9)的合成）
在2-丁酮(245g)溶剂中，在链转移剂DSH(9.1g)和聚合引发剂V-70(1.2g)的存在下，使iC3FMA(50g)和HEMA(55g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(60g)、DBTDL(0.2g)和BHT(3.0g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C9）。将得到的共聚物(C9)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到155g粉末状的共聚物(C9)。共聚物(C9)中的氟含量为12质量％、数均分子量(Mn)为6,000。
（合成例13：共聚物(C10)的合成）
在2-丁酮(199g)溶剂中，在链转移剂DSH(5.2g)和聚合引发剂V-70(0.7g)的存在下，使化合物(4-2c)(50g)和HEMA(35g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(38g)、DBTDL(0.2g)和BHT(1.9g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C10）。将得到的共聚物(C10)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到115g粉末状的共聚物(C10)。共聚物(C10)中的氟含量为18质量％、数均分子量(Mn)为5,500。
（合成例14：共聚物(C11)的合成）
在2-丁酮(197g)溶剂中，在链转移剂DSH(5.1g)和聚合引发剂V-70(0.7g)的存在下，使化合物(4-3a)(50g)和HEMA(34g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(37g)、DBTDL(0.1g)和BHT(1.9g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C11）。将得到的共聚物(C11)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到115g粉末状的共聚物(C11)。共聚物(C11)中的氟含量为18质量％、数均分子量(Mn)为6,000。
（合成例15：共聚物(C12)的合成）
在2-丁酮(184g)溶剂中，在链转移剂DSH(4.3g)和聚合引发剂V-70(0.6g)的存在下，使化合物(4-5a)(50g)和HEMA(29g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(31g)、DBTDL(0.1g)和BHT(1.6g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C12）。将得到的共聚物(C12)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到100g粉末状的共聚物(C12)。共聚物(C12)中的氟含量为17质量％、数均分子量(Mn)为6,000。
（合成例16：共聚物(C13)的合成）
在2-丁酮(212g)溶剂中，在链转移剂DSH(6.0g)和聚合引发剂V-70(0.8g)的存在下，使化合物(4-2a)(50g)和HEMA(41g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(44g)、DBTDL(0.2g)和BHT(2.2g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C13）。将得到的共聚物(C13)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到125g粉末状的共聚物(C13)。共聚物(C13)中的氟含量为19质量％、数均分子量(Mn)为5,500。
（合成例17：共聚物(C14)的合成）
在2-丁酮(288g)溶剂中，在链转移剂DSH(11g)和聚合引发剂V-70(1.5g)的存在下，使化合物(4-2b)(50g)和HEMA(73g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(79g)、DBTDL(0.3g)和BHT(4.0g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C14）。将得到的共聚物(C14)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到195g粉末状的共聚物(C14)。共聚物(C14)中的氟含量为9质量％、数均分子量(Mn)为5,000。
（合成例18：共聚物(C15)的合成）
在2-丁酮(174g)溶剂中，在链转移剂DSH(5.4g)和聚合引发剂V-70(0.7g)的存在下，使化合物(4-2b)(50g)和HEMA(24g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(27g)、DBTDL(0.1g)和BHT(1.3g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C15）。将得到的共聚物(C15)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到90g粉末状的共聚物(C15)。共聚物(C15)中的氟含量为18质量％、数均分子量(Mn)为5,000。
（合成例19：共聚物(C16)的合成）
在2-丁酮(136g)溶剂中，在链转移剂DSH(3.6g)和聚合引发剂V-70(0.5g)的存在下，使化合物(4-2b)(50g)和HEMA(8.1g)于50℃下反应24小时，接着，于70℃下反应2小时。
冷却到室温(20～25℃)后，加入AOI(8.8g)、DBTDL(0.04g)和BHT(0.4g)，于40℃下使其反应24小时，合成共聚物（C16）。将得到的共聚物(C16)的2-丁酮溶液投入己烷中再沉淀纯化，真空干燥，得到60g粉末状的共聚物(C16)。共聚物(C16)中的氟含量为27质量％、数均分子量(Mn)为6,500。
[例1～24、31～50和51～60]
使用上述合成例中得到的预聚物（A）、共聚物（C）和以下的原料，按照表1～3所示的配方配制固化性组合物。使用该固化性组合物，按照以下的方法形成固化膜，进行评价。评价结果示于表中。
例1～5、11～24和51～59是热固化的例，例6～10、31～50和60是光固化的例。例3～5、8～10、18～24和42～50是比较例，例2和7是参考例。其它是实施例。
<化合物(B)>
ADCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(数均分子量(Mn):304)。
ATMPT:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(数均分子量(Mn):296)。
M408:二（三羟甲基）丙烷四丙烯酸酯(数均分子量(Mn):466)。
ADPH:二季戊四醇六丙烯酸酯(数均分子量(Mn):578)
<热引发剂(D1)>
AIBN:偶氮二异丁腈
BPO:过氧化苯甲酰。
<光引发剂(D2)>
OXE01:1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(邻-苯甲酰肟)]。
OXE02:乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)。
<溶剂>
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
（例1～5、例11～24和例51～59：热固化）
按照表1、2和4所示的比例，混合预聚物（A）、化合物（B）、共聚物（C）、热引发剂（D1）和溶剂，得到涂布用组合物。
以每分钟1000转的速度用30秒将得到的涂布用组合物旋涂于玻璃基板上，在热板上加热（预烘焙）。加热条件为150℃、2分钟。接着，用炉在150℃下加热10分钟（固化工序），得到膜厚1μm的固化膜。评价得到的固化膜的耐溶剂性。再通过例11～24进行接触角和介电常数的测定。其结果示于表1、2和4。
（例6～10、例31～50和例60：光固化）
按照表1、3和4所示的比例，混合预聚物（A）、化合物（B）、共聚物（C）、光引发剂（D2）和溶剂，得到涂布用组合物。
以每分钟1000转的速度用30秒将得到的涂布用组合物旋涂于玻璃基板上，在热板上加热（预烘焙）。加热条件为60℃、90秒钟。接着，进行照射能量为200mJ/cm2的曝光。曝光使用紫外线曝光装置MA-6（商品名，SUSS公司制），以高压汞灯为光源照射。对于未曝光部分，用金属箔或掩膜遮住基板的1/3的面积。
接着，通过热板在120℃下加热2分钟（曝光后烘焙）。接着，使用PGMEA进行20秒的旋覆浸没显影（パドル現像），然后，以每分钟2000转的速度旋转干燥30秒。接着，用热板在100℃下加热5分钟（固化工序），得到膜厚1μm的固化膜。评价得到的固化膜的耐溶剂性。再通过例31～50和60进行接触角和介电常数的测定。其结果示于表1、3和4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1的结果所示，含有预聚物（A）、化合物（B）和自由基聚合引发剂（D）的例1、2、7和8中，得到耐溶剂性优异的固化膜。
与之相对，不含预聚物（A）、化合物（B）和自由基聚合引发剂（D）中的任意一个时，例3（热固化）中，虽然形成固化膜，但残膜率为0。例8（光固化）中，固化不进行，没有形成固化膜。
此外，含有预聚物(A)和自由基聚合引发剂（D）但不含有化合物（B）时，例4(热固化)中，虽然形成固化膜但膨润率高至10%，残膜率低至80%。例9（光固化）中，虽然残膜率为100%，但膨润率高至10。
此外，含有预聚物（A）和化合物（B）但不含自由基聚合引发剂（D）时，例5（热固化）中，虽然形成固化膜，但残膜率为0。例10（光固化）中，固化不进行，没有形成固化膜。
如表2、3和4的结果所示，含有预聚物（A）、化合物（B）、共聚物（C）和自由基聚合引发剂（D）的例11～17、31～41和51～60中，固化膜的耐溶剂性良好、比介电常数低。特别在例11～17、31～41和52～54中，水接触角为94°以上且PGMEA接触角为43°以上，固化膜表面的斥水性和斥油性优异。
此外，含有预聚物（A）、共聚物（C）和自由基聚合引发剂（D）、不含化合物（B）的例18～24和42～50，固化膜的比介电常数低，固化膜表面的斥水性和斥油性也良好，但固化膜的耐溶剂性差。
[例71～78和81～85：使用掩膜图案的照射试验]
(例71～78)
在例17和例52～58中获得的固化膜的表面，经掩膜图案选择性地照射紫外线。紫外线的照射使用スポツトキユアSP-7（Ushio电机公司（ウシオ電機社）制），照射条件为50J/cm2。在此条件下不照射波长200nm以下的光。
对于被照射了紫外线的部分（照射部）和没有照射的部分（未照射部），分别按照上述方法测定接触角。结果示于表5。
[表5]
使用例17的固化性组合物的例71中，紫外线照射后的照射部和未照射部的接触角相同。另一方面，使用了例52～58的固化性组合物的例72～78中，照射紫外线后的照射部的接触角大幅降低，其中，例52～58的固化性组合物使用采用了具有在光和/或臭氧存在下促进分解的基团的单元（c1）的共聚物作为共聚物（C）。即，照射部可以呈现亲液性，未照射部可以呈现斥液性。通过使用掩膜图案，可以在固化膜的表面形成亲液性部分和斥液性部分的图案。
(例81～85)
在例17、52、55、57和58中获得的固化膜的表面，经掩膜图案选择性地照射紫外线。紫外线的照射使用UV清洗装置UV-208（技术视野株式会社（テクノビジヨン社）制），照射条件为900mJ/cm2。在此条件下照射波长200nm以下的光且产生臭氧。
对于被照射了紫外线的部分（照射部）和没有照射的部分（未照射部），分别按照上述方法测定接触角。结果示于表6。
[表6]
使用例17的固化性组合物的例81中，紫外线照射后的照射部的接触角降低。使用了例52、55、57和58的固化性组合物的例82～85中，照射紫外线后的照射部的接触角大幅降低，其中，例52、55、57和58的固化性组合物使用采用了具有在光和/或臭氧存在下促进分解的基团的单元（c1-5）的共聚物作为共聚物（C）。即，照射部可以呈现亲液性，未照射部可以呈现斥液性。通过使用掩膜图案，可以在固化膜的表面形成亲液性部分和斥液性部分的图案。
由上述可知，如果在使本发明的固化性组合物固化而得到的固化膜表面照射紫外线，则斥液性下降，呈现亲液性。斥液性下降的倾向因照射条件或固化性组合物的组成而有所不同。
[例91～96:有机薄膜晶体管的制作和评价]
(91：顶接触（top contact）、并五苯)
在玻璃基板上蒸镀30nm的Al，形成栅极电极。接着，通过旋涂机将例2的溶液制膜，在热板上于90℃下加热10分钟，于150℃下加热30分钟，形成200nm的栅极绝缘膜。接着，在栅极绝缘膜上通过真空蒸镀法将并五苯形成30nm的膜作为有机半导体，再经金属掩膜通过真空蒸镀法将Au成膜，形成源电极和漏电级。栅极宽为1mm、栅极长为50μm。
对于这样制造的有机薄膜晶体管，在氮气中、室温(20～25℃)下，测定电压-电流特性。
图4中表示在漏电压(VD)为-30V时的栅极电压(VG)-漏电流(ID)特性。此时的迁移率(μ)为0.09cm2/Vs，阈值电压(VTH)为-11V。作为有机晶体管呈现充分优异的特性。
迁移率(μ)通过下述方法算出。
漏电流（ID）由下式表示。
ID=WCμ(VG-VTH)2/2L
μ=(2L/WC)(ID/(VG-VTH)2)=(2L/WC)α2
W:晶体管的道宽、C:栅极绝缘膜的静电容量、VG:栅极电压、VTH:阈值电压、α:以漏电流(ID)的绝对值的平方根为纵轴、栅极电压(VG)为横轴作图时曲线的倾斜度。
根据该公式，有机半导体的迁移率(μ)可以从以漏电流(ID)的绝对值的平方根为纵轴、栅极电压（VG）为横轴作图时曲线的倾斜度求出。
(例92：顶接触)
除了使用例17的溶液作为栅极绝缘材料以外，与例91同样地制造有机薄膜晶体管。
图5中表示在漏电压(VD)为-30V时的栅极电压(VG)-漏电流(ID)特性。此时的迁移率(μ)为0.13cm2/Vs，阈值电压(VTH)为-5V。作为有机晶体管呈现充分优异的特性。由于迁移率(μ)比例91的有机薄膜晶体管的迁移率(μ)大，可以确认使用例17的溶液的有机薄膜晶体管者应答速度更快。
(例93：底接触（bottom contact）)
在玻璃基板上蒸镀30nm的Al，形成栅极电极。接着，通过旋涂机将例2的溶液制膜，在热板上于90℃下加热10分钟，于150℃下加热30分钟，形成200nm的栅极绝缘膜。接着，经金属掩膜通过真空蒸镀法将Au成膜、形成源电极和漏电级，再通过真空蒸镀法将并五苯形成50nm的膜作为有机半导体。栅极宽为500μm、栅极长为10μm。
对于这样制造的有机薄膜晶体管，在氮气中、室温(20～25℃)下，测定电压-电流特性。
图6中表示在漏电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏电流(ID)特性。此时的迁移率(μ)为0.06cm2/Vs，阈值电压(VTH)为-3V。作为有机晶体管呈现充分优异的特性。
(例94：底接触)
除了使用例17的溶液作为栅极绝缘材料以外，与例93同样地制造有机薄膜晶体管。
图7中表示在漏电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏电流(ID)特性。此时的迁移率(μ)为0.07cm2/Vs，阈值电压(VTH)为-3V。作为有机晶体管呈现充分优异的特性。由于迁移率(μ)比例93的有机薄膜晶体管的迁移率(μ)大，可以确认使用例17的溶液的有机薄膜晶体管者应答速度更快。
(例95：底接触)
在玻璃基板上蒸镀30nm的Al，形成栅极电极。接着，通过旋涂机将例2的溶液制膜，在热板上于90℃下加热10分钟，于120℃下加热60分钟，形成200nm的栅极绝缘膜。接着，经金属掩膜通过真空蒸镀法将Au成膜、形成源电极和漏电级，再通过滴下浇铸法（ドロツプキヤスト法）将PB16TTT形成20nm的膜作为有机半导体。栅极宽为500μm、栅极长为10μm。
对于这样制造的有机薄膜晶体管，在氮气中、室温(20～25℃)下，测定电压-电流特性。
图8中表示在漏电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏电流(ID)特性。此时的迁移率(μ)为0.02cm2/Vs，阈值电压(VTH)为9V。作为有机晶体管呈现充分优异的特性。
(例96：底接触)
除了使用例17的溶液作为栅极绝缘材料以外，与例95同样地制造有机薄膜晶体管。
图9中表示在漏电压(VD)为-15V时的栅极电压(VG)-漏电流(ID)特性。此时的迁移率(μ)为0.1cm2/Vs，阈值电压(VTH)为1V。作为有机晶体管呈现充分优异的特性。由于迁移率(μ)比例95的有机薄膜晶体管的迁移率(μ)大，可以确认使用例17的溶液的有机薄膜晶体管者应答速度更快。
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物的固化膜适宜用作为半导体元件和其它各种电子元件等的功能膜。特别适宜用作为有机薄膜晶体管等元件的绝缘膜，本发明的固化性组合物可以用作为用于制造那样的功能膜的材料。
这里引用2010年6月23日提出申请的日本专利申请2010-142828号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1  基板
2  栅极电极
3、13  栅极绝缘膜
4、14  有机半导体层
5、15  源电极
6、16  漏电级
13a  亲水性区域
13b  斥液性区域

Claims (12)

1.一种固化性组合物，含有：具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)，数均分子量为140～5000、具有2个以上交联性官能团且不具有氟原子的化合物(B)，具有下述单元(c1)和单元(c2)的共聚物(C)以及自由基聚合引发剂(D)，
单元(c1)：碳原子间具有或不具有醚性氧原子、具有碳数20以下的氟烷基且不具有交联性官能团的单元，
单元(c2)：具有交联性官能团的单元，
相对于上述预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份，含有0.1～20质量份上述共聚物(C)；
上述单元(c1)是由下式(5)所示的单体聚合而形成的单元，
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf···(5)
V：聚合性基团
Ar：具有或不具有碳数1～15的烷基或卤素原子的芳香环
R1：单键或碳数1～15的亚烷基
Cf：碳原子间具有或不具有醚性氧原子、碳数20以下的氟烷基
X：-CH2O-或-COO-
Y：单键、-OCH2-、-CH2O-、碳数1～4的亚烷基、-O-、-CO-、-SO2-或-S-
m：0～4的整数
n：0或1。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，上述预聚物(A)、化合物(B)和共聚物(C)中的交联性官能团为分别独立地选自乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基以及甲基丙烯酰氧基的交联性官能团。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，相对于上述预聚物(A)和化合物(B)的合计100质量份，含有10～80质量份化合物(B)。
4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，上述自由基聚合引发剂(D)为热引发剂或光引发剂。
5.一种涂布用组合物，含有权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物和溶剂。
6.一种固化性组合物的制造方法，其特征在于，在脱卤化氢剂的存在下使含氟芳香族化合物、酚类化合物和含有交联性官能团的芳香族化合物反应从而制造含有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)，接着，混合上述预聚物(A)、数均分子量为140～5000、具有2个以上交联性官能团且不具有氟原子的化合物(B)、具有下述单元(c1)和单元(c2)的共聚物(C)以及自由基聚合引发剂(D)，
单元(c1)：具有至少一个氢原子被氟原子取代的碳数20以下的烷基且不具有交联性官能团的单元，所述烷基含有或不含有醚性氧原子，
单元(c2)：具有交联性官能团的单元；
上述单元(c1)是由下式(5)所示的单体聚合而形成的单元，
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf···(5)
V：聚合性基团
Ar：具有或不具有碳数1～15的烷基或卤素原子的芳香环
R1：单键或碳数1～15的亚烷基
Cf：碳原子间具有或不具有醚性氧原子、碳数20以下的氟烷基
X：-CH2O-或-COO-
Y：单键、-OCH2-、-CH2O-、碳数1～4的亚烷基、-O-、-CO-、-SO2-或-S-
m：0～4的整数
n：0或1。
7.一种固化膜的制造方法，该方法是在基板上形成权利要求5所述的涂布用组合物的膜后，通过包括一次以上加热步骤的工序使固化性组合物热固化或光固化从而制造固化膜的方法，上述加热步骤中的加热温度都在250℃以下。
8.一种基板，具有权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物的固化膜。
9.一种固化膜的处理方法，其特征在于，对权利要求1所述的固化性组合物的固化膜照射光，使光照射部分的斥液性降低。
10.一种有机薄膜晶体管，具有权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物的膜固化而得的固化膜作为功能膜。
11.如权利要求10所述的有机薄膜晶体管，功能膜为栅极绝缘膜。
12.一种非附着性赋予剂，含有具有由下式(5)所示的单体聚合而形成的单元和具有交联性官能团的单元的共聚物，
V-(CH2)m-Ar-(Y-Ar)n-X-R1-Cf···(5)
V：聚合性基团
Ar：具有或不具有碳数1～15的烷基或卤素原子的芳香环
R1：单键或碳数1～15的亚烷基
Cf：碳原子间具有或不具有醚性氧原子、碳数20以下的氟烷基
X：-CH2O-或-COO-
Y：单键、-OCH2-、-CH2O-、碳数1～4的亚烷基、-O-、-CO-、-SO2-或-S-
m：0～4的整数
n：0或1。
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