明 細 書
ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明はネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物、該組成物を用いて得られ る含フッ素芳香族系樹脂膜、及び該樹脂膜を有する部品に関する。
背景技術
[0002] エレクトロニクス分野において、誘電材料は半導体、インターポーザー、フラットパネ ルディスプレイ、マルチチップモジュール等の層間絶縁膜、再配線層のパンピング、 パッシベーシヨン/応力緩和層、プリント配線基板のビルドアップ層等幅広く利用さ れている。一般的にそのパターユング方法 (パターン(凹凸形状)形成方法)はドライ エッチング、ウエットエッチング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は誘電材料自 身の感光性を用いたフォトリソグラフが例示できる。
[0003] 材料自身に感光性があるものは非感光性の材料をパターニングする際に必要とさ れているフォトレジストが不要になり、製造工程数を減らせることや、歩留まりが向上 する等生産性の向上が期待できる。また、溶媒の使用量を削減できる等、環境負荷 が低い工程となるため注目を集めてレ、る。
[0004] 感光性を有する耐熱性感光材料としては感光性ポリイミドがよく知られている。感光 特性はネガ型とポジ型に分けられる。ネガ型は光が照射された部分の感光材料が不 溶化する。現像液の有機溶媒により可溶な部分 (非感光部分)を除去し、加熱処理 することで、パターンが形成された樹脂膜が得られる(例えば、特許文献:!〜 4参照。 )。なお以下では、パターンが形成された樹脂膜自身をただ単にパターンと称するこ ともある。ポジ型は光が照射された部分が現像液に可溶化する。現像液としては一般 的にはアルカリ水溶液が多く用いられる。ネガ型の場合と同様に、現像液で可溶な 部分を除去し、加熱処理して、パターンが得られる(例えば、特許文献 5〜8参照。)。 ポリイミド以外にも多くの材料において、ネガ型、ポジ型感光性材料が検討されてい る(例えば、特許文献 9〜: 13、非特許文献:!〜 2参照。)。
[0005] 特許文献 1 :特公昭 55— 030207号公報
特許文献 2 :特公昭 55— 041422号公報
特許文献 3:特開昭 54— 145794号公報
特許文献 4 :特開昭 59— 160140号公報
特許文献 5 :特開昭 62— 145239号公報
特許文献 6 :米国特許第 4093461号明細書
特許文献 7:米国特許第 4845183号明細書
特許文献 8 :特開昭 63— 096162号公報
特許文献 9:米国特許第 4339521号明細書
特許文献 10 :特開平 8— 22118号公報
特許文献 11 :特許第 3213001号公報
特許文献 12:米国特許第 6361926号明細書
特許文献 13:米国特許出願公開第 2004/76911号明細書
非特許文献 1:ポリファイノレ、 35卷 [2号] 31頁(1998)
非特許文献 2: Polymer Preprints Japan、 46卷 [3号] 526頁(1997)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力 ながら、前述した感光性材料には、次のような問題があった。
[0007] 特許文献 1〜8に開示されたポリイミドは、耐熱性や機械的強度は高いが、誘電率 が高ぐまた吸水率が高いためにデバイスの性能 ·信頼性に問題があった。また、イミ ド環を形成する際に脱水反応を伴うため高温 '長時間を要し、生産性に問題があつ た。
特許文献 9〜: 10、非特許文献 1〜2に挙げたポリべンズォキサゾールは、誘電率、 吸水率についてはある程度良好であるが、ベンズォキサゾール環を形成する際ポリ イミドと同様に脱水反応を伴うため、高温'長時間を必要とし生産性に問題があった。 特許文献 11〜: 12に挙げたポリベンゾシクロブテンに関しては、誘電率、吸水率とも に低い値を示す力 硬化体を得る際にプレボリマーの軟ィヒ温度が低レ、。このために 一気に所望の硬化温度まで昇温すると、露光、現像工程で得られたパターン形状が 変形するため、多段階昇温 (例えば 150°Cまで昇温後、一定時間保持し、さらに 210
°cまで昇温後さらに一定時間保持等)を経る必要があり、生産性に問題があった。ま た、高温で保持した際に重量減少が見られる等、耐熱性にも課題があった。
[0008] 本発明は前記事情に鑑みてなされ、低い比誘電率、低い吸水率という特性を持ち 、さらには高い耐熱性と生産性を併せ持つ、ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組 成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、下記含フッ素芳香族プレボリマーと、少なくとも一種の感光剤と、少なく とも一種の溶媒とを含むネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を提供する。た だし、含フッ素芳香族プレボリマーとは、架橋性官能基 (A)及びフエノール性水酸基 を有する化合物 (Y- 1)並びに架橋性官能基 (A)及びフッ素原子置換芳香環を有 する化合物 (Y— 2)のレ、ずれか一方又は両方と、下記式(1)
[0010] [化 1]
[0011] [式中、 nは 0〜3の整数、 a、 bはそれぞれ独立に 0〜3の整数を表し、 Rf1及び Rf2は それぞれ同じであっても異なっていてもよい炭素数 8以下の含フッ素アルキル基を表 し、芳香環内の Fはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されてレ、ることを 表す。 ]で示される含フッ素芳香族化合物 (B)と、フエノール性水酸基を 3個以上有 する化合物 (C)とを、脱 HF剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基 (A) 及びエーテル結合を有し、数平均分子量が 1 X 103〜5 X 105である含フッ素芳香族 プレボリマーである。ここで前記感光剤が光開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、又 は光架橋剤であることが好ましレ、。
[0012] また本発明は、前記ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を、基材上に塗工 し、ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物膜を形成し、露光し、現像して得ら れる凹凸形状を有する含フッ素芳香族系樹脂膜を提供する。さらに本発明は、前記
含フッ素芳香族系樹脂膜を有する電子部品、電気部品又は光学部品を提供する。 発明の効果
[0013] 本発明のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物は、凹凸形状を有する樹脂 膜をフォトリソグラフ法により得る場合において、樹脂組成物自身が感光性を有する ため、レジストが不要となる。また得られた樹脂膜は低誘電率、低吸水率及び高耐熱 性を同時に満足する。このため、素子の電気特性の向上が図れる。さらに水分の影 響、熱の影響を受けにくいため、電気特性と同時に信頼性の向上も図れる。
[0014] また本発明に係る含フッ素芳香族プレボリマーは、可とう性に優れた硬化膜を形成 できるので、曲げ等の外力に強い膜が得られる。また厚膜も容易に形成できる。 発明を実施するための最良の形態
[0015] [プレポリマー]
本発明に係る含フッ素芳香族プレボリマー(以下、プレボリマーと略記する。)は、架 橋性官能基 (A)及びフエノール性水酸基を有する化合物 (Y— 1)並びに架橋性官 能基 (A)及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物 (Y— 2)のレ、ずれか一方又は 両方と、式(1)
[0016] [化 2]
[0017] [式中、 nは 0〜3の整数、 a、 bはそれぞれ独立に 0〜3の整数を表し、 Rf1及び Rf2は それぞれ同じであっても異なっていてもよい炭素数 8以下の含フッ素アルキル基を表 し、芳香環内の Fはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されてレ、ることを 表す。 ]で示される含フッ素芳香族化合物 (B)と、フエノール性水酸基を 3個以上有 する化合物 (C)とを、脱 HF剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基 (A) 及びエーテル結合を有し、数平均分子量が 1 X io3〜5 X 105である。
[0018] 本発明に係るプレボリマーは、フエノール性水酸基を 3個以上有する化合物(C)を
用いて製造され、かつ架橋性官能基 (A)を有することにより、低誘電率、低吸水率及 び高耐熱性を同時に満足する硬化物 (含フッ素芳香族ポリマー)が得られる。すなわ ち、フエノール性水酸基を 3個以上有する化合物(C)を用いることにより、ポリマー鎖 に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化することにより、ポリマーの自由体積を増 大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。また、一般的に、芳香環を 有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタツキングによる分子の配向が起き易いが、本発 明にかかる硬化物では分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その 結果、複屈折が小さくなる。
[0019] 架橋性官能基 (A)を有することにより、得られる硬化物において、プレボリマー分子 間の架橋又は鎖延長反応を進行させることができ、その結果、耐熱性が大きく向上 する。同時に硬化物の耐溶剤性が向上するという効果も有する。
[0020] さらに、前記式(1)で表される含フッ素芳香族化合物(B)を用いることにより、可とう 性が良好な硬化物が得られる。それ自体が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合 物より製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度を高めるこ とができ、主鎖の柔軟性が向上し、結果として可とう性が良好な硬化物が得られる。 可とう性が良好であることは、硬化物が硬化膜の形状である場合に特に有利である。
[0021] [含フッ素芳香族化合物 (B) ]
本発明において、含フッ素芳香族化合物 (B)は前記式(1)で示される含フッ素芳 香族化合物である。この式(1)中、 Rf1及び Rf2は炭素数 8以下、好ましくは炭素数 3 以下の含フッ素アルキル基である。中でも、耐熱性の観点より、ペルフルォロアルキ ル基が好ましい。具体例としては、ペルフルォロメチル基、ペルフルォロェチル基、 ペルフルォロプロピル基、ペルフルォロブチル基、ペルフルォ口へキシル基、ペルフ ルォロォクチル基が挙げられる。
[0022] Rf1及び Rf2が多くなると含フッ素芳香族化合物(B)の製造が困難となるので、これ ら Rf1及び Rf2の数(a及び b)はそれぞれ独立に 0〜2が好ましぐ 0が最も好ましい。
[0023] 式 (1)中、 nは 0〜3の整数であり、好ましくは 1〜3の整数である。
n=0の場合は、ペルフルォロベンゼン、ペルフルォロトルエン、ペルフルォロキシ レン; n= lの場合は、ペルフルォロビフエニル; n= 2の場合は、ペルフルォロテルフ
ェニル; n= 3の場合は、ペルフルォロ(1 , 3, 5—トリフエニルベンゼン)、ペルフルォ 口(1 , 2, 4—トリフエニルベンゼン)が好ましぐ特に、ペルフルォロトルエン、ペルフ ノレォロ(1 , 3, 5—トリフエニルベンゼン)、ペルフルォロ(1 , 2, 4—トリフエエルベンゼ ン)、ペルフルォロビフエニルが好ましレ、。これらは単独で用いても、 2種以上混合し て用いてもよい。 n = 3の場合は、プレボリマーに分岐構造が導入されるため硬化物 の耐熱性を向上させることができる。得られる硬化物の誘電率と耐熱性のバランスに 優れ、かつ硬化物の可とう性が高くなる点で、含フッ素芳香族化合物(B)としては、 ペルフルォロビフヱニルが最も好ましレ、。
[0024] [フエノール性水酸基を 3個以上有する化合物(C) ]
本発明において、フエノール性水酸基を 3個以上有する化合物(C)としては、多官 能フヱノール類が好ましい。化合物(C)におけるフヱノール性水酸基の数は 3個以上 であるが、実用的に 3〜6個が好ましぐ 3〜4個が特に好ましい。具体例としては、トリ ヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフエニル、トリヒドロキシナフタレン、 1, 1 , 1ートリス (4ーヒドロキシフエ二ノレ)ェタン、トリス(4ーヒドロキシフエ二ノレ)ベンゼン、テトラヒドロ キシベンゼン、テトラヒドロキシビフエニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキ シスピロインダン類等が挙げられる。得られる硬化膜の可とう性が高くなることから、化 合物(C)としてはフエノール性水酸基を 3個有する化合物が好ましぐその中でも、得 られる硬化物の誘電率が低くなることから、トリヒドロキシベンゼン、 1 , 1 , 1ートリス(4 ーヒドロキシフエニル)ェタンが特に好ましい。
[0025] [架橋性官能基 (A) ]
本発明に係るプレボリマーは、架橋性官能基 (A)を含有する。この架橋性官能基( A)は、プレボリマー製造時には実質上反応を起こさず、露光によるパターン形成時 に感光剤との反応、もしくは膜、フィルム又は成形体等の硬化物を作製する時点、又 は作製後の任意の時点で、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレボリマー 分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。
[0026] 前記外部エネルギーとしては、電子デバイス、多層配線板又は光伝送体の製造及 び/又は実装工程での適用性に優れるので、熱、電子線等、若しくはこれらの併用 が好ましい。
外部エネルギーとして熱を用いる場合、 40〜500°Cの温度で反応する反応性官能 基が好ましい。官能基の反応温度が低すぎると、プレボリマー又は該プレポリマーを 含む感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物の保存時における安定性が確保できず、 高すぎると反応時にプレボリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあ ること力 S好ましレヽ。より好ましくは 60〜400°Cであり、 70〜350°C力 S最も好ましレヽ。
[0027] 外部エネルギーとして光を用いてもよレ、。すなわちパターンを得るための露光とは 別にさらに光 (パターンを得るための露光とは異なる波長の光)を照射する場合、プレ ポリマー又は後述する該プレポリマーを含む感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物に 、さらに特定波長光に対応して好適な光ラジカル発生剤、光酸発生剤、増感剤等を 添加することも好ましい。
また、極性基を含まない架橋性官能基 (A)は、硬化膜の比誘電率を上昇させない 。したがって、特に本発明に係るプレボリマーを絶縁膜の製造に適用する場合には、 極性基を含まなレ、架橋性官能基 (A)を用レ、ることが好ましレ、。
[0028] 架橋性官能基 (A)の具体例としては、ビニル基、ァリル基、メタクリロイル (ォキシ) 基、アタリロイル(ォキシ)基、ビエルォキシ基、トリフルォロビニル基、トリフルォロビニ ルォキシ基、ェチニル基、 1ーォキソシクロペンター 2, 5—ジェン 3—ィル基、シァ ノ基、アルコキシシリル基、ジァリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルォレニル基 等が挙げられる。反応性が高ぐ高い架橋密度が得られるので、ビニル基、メタクリロ ィル (ォキシ)基、アタリロイル (ォキシ)基、トリフルォロビニルォキシ基、ェチェル基が 好ましぐ得られる硬化物が良好な耐熱性を有する点から、ェチニル基、ビュル基が 好ましい。
[0029] 本発明に係るプレボリマーにおける架橋性官能基 (A)の含有量は、プレボリマー 1 gに対して架橋性官能基 (A)が 0. :!〜 4ミリモノレカ S好ましく、 0. 2〜3ミリモルがより好 ましレ、。この範囲を超えると硬化物の脆性が大きくなり、比誘電率が上昇することがあ る。また、この範囲より少ないと、硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が低下することがあ る。
[0030] [プレボリマーの製造方法]
本発明に係るプレボリマーは、下記(i)又は(ii)の方法のレ、ずれか一方又は両方で
製造すること力 Sできる。
[0031] (i)前記式(1)で示される含フッ素芳香族化合物(B)と、前記フエノール性水酸基を
3個以上有する化合物(C)と、架橋性官能基 (A)及びフエノール性水酸基を有する 化合物 (Y— 1)と、を脱 HF剤存在下に縮合反応させる方法。
[0032] (ii)前記含フッ素芳香族化合物(B)と、前記フエノール性水酸基を 3個以上有する 化合物 (C)と、架橋性官能基 (A)及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物 (Y-
2)と、を脱 HF剤存在下に縮合反応させる方法。
[0033] なお、前記 (i)及び (ii)の両方でプレボリマーを製造する場合は、含フッ素芳香族 化合物(B)と、化合物(C)と、化合物 (Y— 1)及び化合物 (Y— 2)と、を脱 HF剤存在 下に縮合反応させる。
[0034] なお前記 (i)又は (ii)の方法のいずれにおいても、縮合反応は一段階で全てを反 応させてもよぐ多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合 物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮 合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分 離し精製した後に、後続の反応 (縮合反応)に用いてもよい。反応の場において原料 化合物は一括で投入されてもよぐ連続的に投入されてもよぐ間歇的に投入されて あよい。
[0035] 前記プレボリマーの製造方法において、縮合反応は、下記式(2)で示されるように 、フエノール性水酸基から誘導されるフエノキシ基が、含フッ素芳香族化合物(B)の フッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、っレ、でフッ素原子が脱離する反応機構等 によりエーテル結合が生成する。また、化合物(C)及び/又は (Y— 1)がオルト位置 関係にある 2個のフエノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、 下記式(3)に示すようにジォキシン骨格が生成する可能性がある。
[0036] [化 3]
[0038] 製造方法 (i)で用いられる、架橋性官能基 (A)及びフエノール性水酸基を有する化 合物 (Y_ 1 )としては、フエノール性水酸基を 1個有する化合物 (Υ_ 1—1 )及びフエ ノール性水酸基を 2個有する化合物 (Υ_ 1 - 2)が好ましレ、。
[0039] 架橋性官能基 (Α)及びフエノール性水酸基を 1個有する化合物 (Υ— 1一 1 )の具 体例としては、 4—ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフエノール類; 3 —ェチュルフエノール、 4 _フエニルェチュルフエノール、 4 _ (4—フルオロフェニル )ェチュルフエノール等のェチュルフエノール類が挙げられる。これらは単独で用い ても、 2種以上を混合して用いてもよい。架橋性官能基 (Α)としてビュル基、ェチニル 基を有する芳香族化合物がより好ましい。
[0040] 架橋性官能基 (Α)及びフエノール性水酸基を 2個有する化合物 (Υ— 1 2)の具 体例としては、 2, 2,一ビス(フエニルェチェル)一 5, 5 ' ジヒドロキシビフエニル、 2 , 2,一ビス(フエ二ルェチ二ル)一 4, 4 ' ジヒドロキシビフエニル等のビス(フエニル ェチュル)ジヒドロキシビフエニル類; 4, 4 'ージヒドロキシトラン、 3, 3 '—ジヒドロキシ トラン等のジヒドロキシジフエニルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いて も、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0041] 製造方法 (ii)で用いられる、架橋性官能基 (A)及びフッ素原子置換芳香環を有す る化合物 (Y_ 2)としては、架橋性官能基 (Α)と、ペルフルオロフェニル、ペルフルォ 口ビフヱニル等のペルフルォロ芳香環とを有する化合物が好ましレ、。その具体例とし ては、ペンタフルォロスチレン、ペンタフルォ口べンジルアタリレート、ペンタフルォロ ベンジルメタタリレート、ペンタフルオロフェニルアタリレート、ペンタフルオロフェニル メタタリレート、ぺノレフノレォロスチレン、ペンタフノレオロフェニノレトリフノレオロビニノレエー
テル、 3—(ペンタフルオロフヱ二ノレ)ペンタフルォロプロペン 1等の反応性二重結 合を有する含フッ素ァリール類;ペンタフルォ口べンゾニトリル等のシァノ基を有する 含フッ素ァリール類;ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルォロビフエ二ルァセ チレン等の含フッ素ァリールアセチレン類;フエ二ルェチ二ルペンタフルォロベンゼン 、フエニルェチュルノナフルォロビフエニル、デカフルォロトラン等の含フッ素ジァリー ルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いても よい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレボリマー硬化物の耐熱性 が高くなることから、化合物 (Y_ 2)としては二重結合を有する含フッ素ァリール類、 三重結合を有する含フッ素ァリールアセチレン類が好ましい。
[0042] 本発明にかかるプレボリマーを製造する際に用いられる脱 HF剤としては、塩基性 化合物が好ましぐ特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好まし レ、。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ ゥム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
[0043] 脱 HF剤の使用量は、製造方法 (i)にあっては、化合物(C)及び化合物 (Y— 1)の フエノール性水酸基の合計モル数に対し、モル比で 1倍以上の量が必要であり、 1. :!〜 3倍が好ましい。製造方法 (ii)にあっては、化合物(C)のフエノール性水酸基の モル数に対し、モル比で 1倍以上の量が必要であり、 1.:!〜 3倍が好ましい。
[0044] 前記製造方法 (i)及び (ii)におレ、て、縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好まし レ、。極性溶媒としては、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;スルホラ ン等のスルホン類;ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジエチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、トリエチレングリコ ールジメチルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性の極性溶媒が好ましい。 極性溶媒中には、生成するプレボリマーの溶解性を低下させず、縮合反応に悪影 響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフ ルォライド、キシレンへキサフルオライド等が含有されていてもよい。これらを含有する ことにより、溶媒の極性 (誘電率)が変化し、反応速度をコントロールすることが可能で ある。
[0045] 縮合反応条件としては、 10〜200°Cで 1〜80時間が好ましい。より好ましくは 20〜 180。Cで 2〜60時間、最も好ましくは 50〜: 160。Cで 3〜24時間である。
[0046] 本発明に係るプレボリマーの数平均分子量は、 1 X 103〜5 X 105、好ましくは 1. 5
X 103〜1 X 105の範囲である。この範囲にあると、後述する該プレポリマーを含む感 光性含フッ素芳香族系樹脂組成物の塗布特性が良好であり、得られた硬化膜は良 好な耐熱性、機械特性、及び耐溶剤性等を有する。
電子デバイス用絶縁膜の用途においては、下地の微細スペース間に充分に浸透し、 かつ表面を平滑にする特性 (レ、わゆる埋め込み平坦性)が要求され、プレボリマーの 数平均分子量は 1. 5 X 103〜 5 X 104の範囲が最も好ましレ、。
[0047] プレボリマーの数平均分子量は、製造方法 (i)においては化合物(C)及び化合物( Y- 1)の合計と、含フッ素芳香族化合物(B)との仕込み比率を変化させることによつ て制御できる。ここで、プレボリマー中に水酸基が残存しない方が、比誘電率が低く なるので好ましい。
製造方法 (i)の縮合反応では、含フッ素芳香族化合物 (B)は通常二官能性化合物 としてはたらく。従って、分子量のコントロールは、化合物(C)及び化合物 (Y— 1)の 水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物(B)のモル数の 2倍を超えない範囲 内で調整することが好ましい。
[0048] 同様に、製造方法 (ii)におレ、てプレボリマーの数平均分子量は、含フッ素芳香族 化合物(B)及び化合物 (Y— 2)の合計と化合物(C)との仕込み比率を変化させるこ とによって制御できる。ここでも前記と同様に、分子量のコントロールは、化合物 (Y— 2)がー官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合 物(B)のモル数の 2倍と化合物(Y— 2)のモル数の合計を超えない範囲内で調整す ることが好ましい。また、化合物 (Y— 2)が二官能性化合物として働く場合、水酸基の 合計モル数が、含フッ素芳香族化合物(B)と化合物 (Y— 2)の合計モル数の 2倍を 超えない範囲内で調整することが好ましい。
[0049] また製造方法 (ii)におレ、て、含フッ素芳香族化合物(B)と化合物 (Y— 2)の反応速 度が異なる場合、添加順序によって得られるプレボリマーの分子量や組成が異なる 場合がある。例えば、化合物(C)のフエノール性水酸基から誘導されるフエノキシ基
に対する反応速度が (B) > (Y— 2)である場合、含フッ素芳香族化合物 (Β)と化合 物 (Υ— 2)とを同時に仕込むと、化合物 (Υ— 2)がすべて消費される前に、すべての フエノキシ基が含フッ素芳香族化合物(Β)により消費され、未反応の化合物 (Υ— 2) が残存する場合がある。この様な場合、化合物 (Υ— 2)の反応率を高めるためには、 化合物 (Υ— 2)を先に仕込んだ後に含フッ素芳香族化合物(Β)を仕込むことが好ま しいが、本方法では、得られるプレボリマー鎖間の組成のばらつきが大きくなる傾向 がある。得られるプレボリマー鎖間の組成のばらつきを小さくする必要がある場合は、 一括仕込みにより製造することが好ましい。
[0050] 製造方法 (i)において、化合物 (C)の使用量は含フッ素芳香族化合物 (B)に対す るモル比で 0.:!〜 1倍が好ましぐより好ましくは 0. 3〜0. 6倍である。化合物(Y—1 )の使用量は、含フッ素芳香族化合物(B)に対するモル比で 0.:!〜 2倍が好ましぐ より好ましくは 0. 2〜: 1. 5倍である。
製造方法 (ii)におレ、て、化合物 (C)の使用量は含フッ素芳香族化合物 (B)に対す るモル比で 0. 5〜2倍が好ましぐより好ましくは 0. 6〜: 1. 5倍である。化合物(Y—2 )の使用量は、含フッ素芳香族化合物(B)に対するモル比で 0.:!〜 2倍が好ましぐ より好ましくは 0. 2〜: ! · 5倍である。
それぞれの使用量がこの範囲にあると、得られたプレボリマーが低い誘電率値と高 レ、耐熱性を併せ持つので好ましレ、。
[0051] 本発明に係るプレボリマーは、硬化後に得られる硬化物の耐熱性、比誘電率、複 屈折、可とう性等の物性に応じて、製造方法 (i)又は (ii)を適宜選択して製造すること ができる。例えば、製造方法 (ii)を用いる場合、製造されたプレボリマーでは、硬化さ せて得られる硬化物の比誘電率及び複屈折値が一般に低くなる傾向にある。すなわ ち、比誘電率及び複屈折値が低い硬化物を得るためには、製造方法 (ii)によってプ レポリマーを製造することが好ましい。
[0052] 本発明において、プレボリマーの硬化物からなる膜又はフィルムが脆性である場合 には、硬化物の可とう性を改良するためにプレボリマー製造時に共縮合成分を添カロ すること力 Sできる。共縮合成分としては、硬化膜の可とう性向上のためには (Y—1)以 外のフエノール性水酸基を 2個有する化合物(Z)が挙げられる。
[0053] 前記フエノール性水酸基を 2個有する化合物(Z)としては、ジヒドロキシベンゼン、 ジヒドロキシビフエニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ シアントラセン、ジヒドロキシフエナントラセン、ジヒドロキシ 9, 9ージフエニルフルォ レン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフエニルエーテル、ジヒドロキシジフ ェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフエノン、ジヒドロキシ _ 2, 2—ジフエニルプ 口パン、ジヒドロキシ一2, 2—ジフエニルへキサフルォロプロパン、ジヒドロキシビナフ チル等の 2官能フエノール類が挙げられる。これらは単独で用いても 2種以上混合し て用いてもよい。
[0054] 本発明に係るプレボリマーは、縮合反応後又は溶液化後に、中和、再沈殿、抽出、 ろ過等の方法で精製される。精製は、製造時において好ましく使用される極性溶媒 が存在する状態又は後述する溶媒に溶解もしくは分散された状態で行った方が、効 率がよいので好ましい。電子デバイス用絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜としての用 途において、縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属及び遊離したハロゲン 原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となる可能性があ るので充分に精製することが好ましレ、。
[0055] [プレボリマーと併用する添加剤]
本発明においては、硬化させるための架橋反応時、反応速度を上げる又は反応欠 陥を低減させる等の目的で各種の触媒又は添加剤を、前記プレボリマーと併用でき る。
[0056] プレボリマーが架橋性官能基 (A)としてェチニル基を含有する場合には、触媒とし ては、ァニリン、トリェチルァミン、ァミノフエニルトリアルコキシシラン、ァミノプロビルト リアルコキシシラン等のアミン類;モリブデン、ニッケノレ等を含有する有機金属化合物 等が例示できる。
[0057] また、添加剤としては、ビスシクロペンタジェノン誘導体が好ましレ、。ェチュル基とシ クロペンタジェノン基(1—ォキソシクロペンタ一 2, 5 _ジェン _ 3—ィル基)は熱によ りディールスアルダー反応で付加物を形成した後、脱一酸化炭素反応して芳香環を 形成する。したがって、ビスシクロペンタジェノン誘導体を使用すると芳香環が結合 部位である架橋又は鎖延長ができる。
[0058] ビスシクロペンタジェノン誘導体の具体例としては、 1, 4 ビス(1 ォキソ 2, 4, 5 トリフエ二ル一シクロペンタ一 2, 5 ジェン 3—ィノレ)ベンゼン、 4, 4'—ビス(1 ォキソ 2, 4, 5 トリフエニノレーシクロペンター 2, 5 ジェンー3—ィノレ)ビフエ二 ノレ、 4, 4' _ビス(1—ォキソ一2, 4, 5_トリフエ二ノレ一シクロペンタ一 2, 5_ジェン _3_ィル) 1, 1'_ォキシビスベンゼン、 4, 4' _ビス(1—ォキソ一2, 4, 5_トリフエ 二ル一シクロペンタ一 2, 5_ジェン _3_ィル) 1, 1'—チォビスベンゼン、 1, 4—ビ ス( 1—ォキソ一 2 , 5—ジ一 [4—フノレオロフェニノレ] - 4—フエ二ノレ一シクロペンタ一 2 , 5—ジェン一3—ィル)ベンゼン、 4, 4'—ビス(1—ォキソ一2, 4, 5—トリフエニル一 シクロペンタ一 2, 5_ジェン _3—ィノレ) 1, 1'_(1, 2 _エタンジィノレ)ビスベンゼン 、4, 4' _ビス(1—ォキソ一2, 4, 5_トリフエ二ノレ一シクロペンタ一 2, 5_ジェン _3 —ィル)1, 1'-(1, 3 _プロパンジィル)ビスベンゼン等を挙げることができる。
[0059] これらのビスシクロペンタジェノン誘導体のうち、耐熱性の観点から全芳香族骨格 のビスシクロペンタジェノン誘導体が好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以 上を併用してもよい。
[0060] [ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物]
本発明のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物は、前記プレボリマーと、少 なくとも一種の感光剤と、少なくとも一種の溶媒とを含む。以下、ネガ型感光性含フッ 素芳香族系樹脂組成物を単に感光性組成物ということもある。
[0061] [感光剤]
本発明の感光性組成物に用レ、る感光剤とは、光照射により架橋や重合等の反応が 進行し、プレボリマーが高分子量化することにより、現像液への溶解性を低下させる ものをいう。この場合、感光剤自身に照射光の感度がない又は小さい場合、光開始 助剤や増感剤を併用することができる。感光剤としては、光開始剤(光ラジカル発生 剤)、光酸発生剤、光塩基発生剤、光架橋剤等が挙げられる。
[0062] 光開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフヱノン誘導体、 a —ァミノアルキルフエノン系、ォキシムエステル誘導体、チォキサントン誘導体、アント ラキノン誘導体、ァシルホスフィンオキサイド誘導体、ダリオキシエステル誘導体、有 機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、チタノセン誘導体等が挙げられる。
具体的には、 IRGACURE 651、 IRGACURE 184、 DAROCUR 1173、 IRG ACURE 500、 IRGACURE 2959、 IRGACURE 754、 IRGACURE 907、 I RGACURE 369、 IRGACURE 1300、 IRGACURE 819、 IRGACURE 81 9DW、 IRGACURE 1880、 IRGACURE 1870、 DAROCUR TP〇、 DARO CUR 4265、 IRGACURE 784、 IRGACURE OXE01、 IRGACURE OXE
02、 IRGACURE 250 (チバスぺシャリティーケミカルズ社製)、 KAYACURE D ETX_ S、 KAYACURE CTX、 KAYACURE BMS、 KAYACURE 2— EA Q (日本ィ匕薬社製)、 TAZ— 101、 TAZ— 102、TAZ— 103、 TAZ— 104、 TAZ— 106、TAZ— 107、 TAZ— 108、 TAZ— 110、 TAZ— 113、 TAZ— 114、 TAZ— 1 18、 TAZ- 122, TAZ- 123, TAZ- 140, TAZ_ 204 (みどりィ匕学社製)等カ挙 げられる。
[0063] これらの光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。
低い照射エネルギーで硬化できるため高感度開始剤が望ましい。 IRGACURE 90 7 ( a—ァミノアルキルフエノン系)、 IRGACURE 369 ( a—ァミノアルキルフエノン 系)、 DAROCUR TPO (アシノレホスフィンオキサイド系)、 IRGACURE OXE01 ( ォキシムエステル誘導体)、 IRGACURE OXE02 (ォキシムエステル誘導体)が好 ましく、 DAROCUR TPO, IRGACURE 〇XE01、 IRGACURE OXE02が特 に好ましい。
[0064] 光酸発生剤としては、ジァゾジスルホン系、トリフエニルスルホニゥム系、ョードニゥ ム塩系、ジスルホン系、スルホン系等が挙げられる。具体的には、 TPS— 105、 DPI
— 102、 DPI— 105、 DPI— 106、 DPI— 109、 DPI— 201、 BI— 105、 MPI— 103 、 MPI— 105、 MPI— 106、 MPI— 109、 BBI— 102、 BBI— 103、 BBI— 105、 BB 1—106、 BBI— 109、 BBI— 110、 BBI— 201、 BBI— 301、 TPS— 102、 TPS— 1
03、 TPS— 105、 TPS— 106、 TPS— 109、 TPS— 1000、 MDS— 103、 MDS— 105、 MDS— 109、 MDS— 205、 BDS— 109、 DTS— 102、 DTS— 103、 DTS
— 105、 NDS— 103、 NDS— 105、 NDS— 155、 NDS159、 NDS— 165、 DS— 1 00、 DS— 101、 SI— 101、 SI— 105、 SI— 106、 SI— 106、 SI— 109、 PI— 105、 PI— 105、 PI— 109、 NDI— 101、 NDI— 105、 NDI— 106、 NDI— 109、 PAI— 1
01、 PAI— 106、 PAI— 1001、 NAI— 100、 NAI— 1002、 NAI— 1003、 NAI— 1 004、 NAI— 101、 NAI— 105、 NAI— 106、 NAI— 109、 DAM— 101、 DAM— 102、 DAM— 103、 DAM— 105、 DAM— 201、 Benzoin tosylate, MBZ— 10 1、 MBZ— 201、 MBZ— 301、 PYR— 100、 DNB— 101、 NB— 101、 NB— 201、 TAZ— 100、TAZ— 101、 TAZ— 102、 TAZ— 103、 TAZ— 104、 TAZ— 106、 T AZ— 107、 TAZ— 108、 TAZ— 109、 TAZ— 110、 TAZ— 113、 TAZ— 114、 T AZ— 118、 TAZ— 122、 TAZ— 123、 TAZ— 140、 TAZ— 201、 TAZ— 203、 T AZ— 204、 NI— 101、 NI— 1002、 NI— 1003、 NI— 1004、 NI— 101、 NI- 105 、 NI_ 106、 NI_ 109 (みどり化学社製)、 WPAG_ 145、 WPAG_ 170、 WPAG - 199, WPAG - 281, WPAG_ 336、 WPAG— 367 (和光純薬工業社製)等が 挙げられる。
[0065] 光塩基発生剤としては、 Coアミン錯体系、ォキシムカルボン酸エステル系、力ルバ ミン酸エステル系、四級アンモニゥム塩系等が挙げられる。具体的には、 TPS -OH 、 NBC— 101、 ANC- 101 (みどり化学社製)等が挙げられる。
[0066] 光架橋剤としては、ビスアジド系が挙げられる。ビスアジド系光架橋剤は、光照射に よりアジド基が分解して活性なナイトレンを生成し、プレボリマーの二重結合への付加 や C H結合への挿入反応を起こし、架橋反応を起こす。ビスアジド系光架橋剤は、 高感度であるため好ましい。具体的には、 2, 6 ビス [3—(4 アジドフエニル) 2 プロぺニリデン]シクロへキサノン、 2, 6 ビス [3— (4—アジドフエ二ル) 2 プロ ぺニリデン]—4—メチルシクロへキサノン、 2, 6 ビス [3— (4 アジドフエ二ル)一 2 —プロぺニリデン]—4 ェチルシクロへキサノン、 2, 6 ビス [3— (4 アジドフエ二 ノレ)一 2_プロぺニリデン] _4_プロビルシクロへキサノン、 p—アジドフエニルスルホ ン、 m—アジドフヱニルスルホン、 4, 4'—ジアジドスチルベン、 4, 4'—ジアジドベン ザノレァセトフヱノン、 2, 3'—ジアジド _ 1, 4_ナフトキノン、 4, 4'—ジアジドジフエ二 ルメタンなどが挙げられる。このうち、 2, 6 _ビス [3_ (4_ァジドフヱニル)_ 2_プロ ぺニリデン ] _4—メチルシクロへキサノンが特に好ましい。
[0067] 光開始助剤とは光開始剤と併用することにより光開始剤を単独使用したときよりも開 始反応が促進されるものをいう。具体的にはァミン類、スルホン類、ホスフィン類等が
挙げられる。より具体的にはトリエタノールァミン、メチルジェタノールァミン、トリイソプ ロパノールァミン、ミヒラーケトン、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル等が挙げられる。
[0068] 増感剤とは光開始剤が吸収しない放射スペクトルを吸収して励起し、その吸収エネ ルギーを光開始剤にエネルギートランスファーして光開始剤から開始反応を起こさせ るものである。増感剤の例としてはべンゾフエノン誘導体,アントラキノン誘導体,ァセ トフェノン誘導体等が挙げられる。
[0069] 感光剤の添カ卩量としては現像時にポリマーが不溶化する量であれば特に限定され なレ、。少なすぎると光照射エネルギーが多く必要となり、また多すぎると硬化膜の電 気特性や機械特性への悪影響が現れる。望ましくはプレボリマーの 100質量部に対 し、 0.:!〜 30質量部であり、より好ましくは 1〜: 10質量部である。
[0070] [溶媒]
本発明に係る感光性組成物に用いる溶媒としては、プレボリマー、感光剤及び必 要であれば加える触媒又は添加剤類を溶解又は分散できればよい。さらに、所望の 方法で所望の膜厚、均一性、又は坦め込み平坦性を有する硬化膜が得られれば溶 媒の種類に特に制限は無い。例えば芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒類、 ケトン類、エステル類、エーテル類、ノ、ロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒として は、前述したプレボリマー製造時の反応溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。 異なる溶媒を使用する場合には、再沈殿法等でプレボリマーを一旦反応溶液より回 収し、異なる溶媒に溶解若しくは分散させる力、又はェパポレーシヨン法、限外濾過 法等の公知の手法を用いて溶媒置換を行うことができる。
[0071] 芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、キュメ ン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒類としては、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 y—ブチ口ラタトン、ジメチルスルホキシド等が挙げ られる。
[0072] ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロへキサノン、シクロへプタノン、シクロオタ タノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ジェ
トキシェタン、ジフエニルエーテル、ァニソール、フエネトール、ジグライム、トリグライム 等が挙げられる。
[0073] エステル類としては、乳酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸ブ チル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、ェチルセルソルブァセテー ト、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテ ノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエー テノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ ェチルエーテルアセテート等が挙げられる。
[0074] ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、テトラタ ロロエチレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
[0075] [感光性組成物の組成等]
本発明に係る感光性組成物におレ、て、感光性組成物中のプレボリマーの濃度は 1 〜60質量%が好ましぐ 2〜50質量%がより好ましい。この感光性組成物はプレポリ マー、感光剤及び溶媒以外に、可塑剤、増粘剤等のコーティング分野で周知の各種 添加剤の中から選択される少なくとも 1種の添加剤を配合してもよい。また、空孔を有 する膜又はフィルムを形成する場合には、後述する中空体及び薄膜形成後除去可 能な物質等を適宜配合することができる。
主として感光性組成物を形成するプレボリマー、感光剤、及び溶媒の配合割合は、 プレポリマーが:!〜 60質量%、好ましくは 2〜50質量%であり、感光剤が 0.:!〜 20 質量%、好ましくは 0. 5〜: 10質量%であり、溶媒が 20〜99質量%、好ましくは 30〜 98質量%である。
[0076] 本発明に係るプレボリマーが蒸気圧を有する低分子量体を含有する場合には、ベ ーク時の揮発を防止するために、溶液中で架橋性官能基 (A)の一部を反応させて おくこともできる。その方法としては加熱が好ましい。加熱条件としては 50〜250°Cで :!〜 50時間が好ましぐより好ましくは 70〜200°Cで 1〜20時間である。架橋性官能 基の溶液中での反応率は、溶液中でのプレボリマーのゲル化を防止する観点より、 5 0%未満とするのが好ましぐより好ましくは 30%未満である。
[0077] [凹凸形状の形成方法]
本発明においては、前記感光性組成物を、基材上に塗工し、ネガ型感光性含フッ 素芳香族系樹脂組成物膜を形成し、露光し、現像して、凹凸形状を有する含フッ素 芳香族系樹脂膜を得る。以下で最終的に得られる樹脂膜を単に硬化膜ともいう。
[0078] [膜形成]
前記感光性組成物を基材上に塗工しネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物 膜を形成する方法は、まず基材上に感光性組成物を塗布し、湿潤膜を形成する。こ の湿潤膜をプリベータして乾燥することによりネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組 成物膜を形成する。
[0079] この湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法を採用することが好ましい。例え ば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法 、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法 等の公知のコーティング方法が挙げられる。電子デバイス用絶縁膜として用いる場合 には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましレ、。
[0080] 感光性組成物により形成される湿潤膜の厚さは、製造する目的の硬化膜の形状に 合わせて適宜設定できる。例えば絶縁膜やフィルムを製造する目的においては、基 板上に 0· 01〜500 /1 111程度の湿潤膜を成膜することが好ましぐ0. :!〜 300 μ ΐηが より好ましい。
[0081] 湿潤膜を形成後、溶媒を揮散させるためにプリベータを行う。加熱条件は溶媒が揮 散し、プレボリマーの架橋性官能基 (Α)や感光剤、光開始助剤、増感剤等の添加剤 が実質的には反応しない温度が望ましぐ 50〜250°Cで 30秒〜 10分位が望ましい
[0082] [露光]
露光は、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては X線、電子線、 紫外線、可視光線等が使用できる力 200〜500nmの波長のものが望ましい。
[0083] 膜の一部を不溶性レ、 °ターニングするために照射する化学線としては、感光剤等 によって吸収される波長を含む光源、例えば、適切な光源としては X線、電子線、紫 外線、可視光線等が使用できる。より好ましい光源は、紫外光及び可視光であり、も つとも好ましい光源は、超高圧水銀アークである。線量は膜厚及び使用される感光剤
等の種類に応じて変更する。 10 μ ΐηの厚さの膜の場合、適切な線量は 100〜2, 00 Omj/cm2である。ァライナーゃステッパー等の露光装置を用レ、、プレッシャーモー ド、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露 光することにより、膜組成物に露光部と未露光部のパターンを形成することができる。
[0084] 露光に続いて、必要に応じてベータ工程を適用することができる。この工程は、光 化学的に発生した寿命の長い中間体の反応速度を高める。これらの中間体は、この 工程の間は移動性を増すので、移動して反応部位との接触確率を高め、反応率を 上げること力 Sできる。これらの反応性中間体の移動性を増加させる他の方法として、 露光中に加熱することができる。このような手法は感光剤等の感度を増す。ベータの 温度は中間体の種類により異なる力 50〜250°Cが望ましい。
[0085] [現像]
露光後の膜は溶媒現像される。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音 波等の方法が挙げられる。未露光部の樹脂が溶解したら、必要に応じてウェハをリン ス液でリンスを行い、膜を乾燥するために高速でスピン (回転)させる。
[0086] 現像溶媒は、露光部の樹脂が不溶又は極僅かだけ可溶であり、未露光部の樹脂 は可溶な溶媒を使用する。すなわち未露光の樹脂を溶解できるものがよい。例えば、 芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、 ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
[0087] 芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、キュメ ン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒類としては、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 y—ブチ口ラタトン、ジメチルスルホキシド等が挙げ られる。
ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロへキサノン、シクロへプタノン、シクロオタ タノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
[0088] エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ジェ トキシェタン、ジフエニルエーテル、ァニソール、フエネトール、ジグライム、トリグライム 等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸ブ チル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、ェチルセルソルブァセテー ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテ ノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエー テノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ ェチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、テトラタ ロロエチレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
[0089] 必要に応じてリンスを行うが、リンス液としては、現像溶媒と同様のもの、または現像 液ほどはプレボリマーの溶解性が高くなぐまた、現像液と相溶性のあるものであれ ば特に制限がなレ、。具体的には、アルコール類、前述のケトン類、エステル類が挙げ られる。
[0090] アルコール類としては、メタノーノレ、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノール 、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 1 ペンタノール、 2—ペンタノール、 3—ペンタノ ール、 tert ァミルアルコール、シクロへキサノール等が挙げられる。
[0091] 溶媒現像された膜は、必要に応じ溶媒を除去するためにベータを行う。ベータは、 ホットプレート上、又はオーブン中で行うことができ、 80〜200°Cで 0. 5〜60分間が 望ましい。
[0092] 所望のパターンを形成後、加熱処理により耐熱性の最終パターン (硬化膜)を得る 。カロ熱条件は 150〜450。Cで:!〜 300分程度力 S好ましく、 160〜400。Cで 2〜: 180分 程度がより好ましい。
[0093] 加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス(炉)が好ましぐ加熱雰囲 気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素等の雰囲気、減圧等が例 示でき、不活性ガス雰囲気または減圧が好ましレ、。
また、膜の表面平滑性を確保したり、薄膜の微細スペース埋込性を向上させるため に、 50〜250°C程度のプリベータ工程を追加したり、加熱工程を何段階かに分けて 実施することが好ましい。
硬化膜中の架橋性官能基 (A)の反応率は、 30〜100%が好ましい。反応率を 30
%以上とすることで硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が良好となる。この観点から、反応 率は 50%以上がさらに好ましぐ特に 70%以上であることが最も好ましい。
[0094] [デスカム]
露光、現像条件によっては、未露光部に若干の残膜が認められる場合があり、必要 に応じてデスカムを行ってもよレ、。デスカムのエッチングガスとしては酸素ガスやアル ゴンガス、フロロカーボン系ガス等が挙げられる。また、エッチング条件としては、残膜 を除去でき、かつ露光部の膜への影響を最小限にすることが好ましい。ガス流量は 1 0〜200sccm (単位は規定温度における、 1分あたりの体積(cm3)流量)、処理圧力 :!〜 50Pa、出力 10〜: 1 , 000W、処理時間 1〜600秒等の条件が挙げられる。
[0095] [添加剤]
本発明の感光性組成物から得られる硬化膜は、基材上に接着したままの状態で絶 縁膜等として用いることができる。この場合、硬化膜と基材との接着性の向上のため、 接着促進剤を使用することもできる。接着促進剤としては、シラン系カップリング剤、 チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、エポキシシ ラン類、アミノシラン類、ビエルシラン類等のシラン系カップリング剤が好ましい。 エポキシシランとしては、 2—(3, 4—エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリメトキシシ キシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
アミノシラン類としては、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3 -ァミノプロピ ルトリエトキシシラン等の脂肪族アミノシラン類;ァミノフエニルトリメトキシシラン、ァミノ フエニルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン等の含 芳香族基アミノシラン類が例示される。
ビュルシラン類としてはビュルトリクロロシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエ トキシシランなどが例示される。
[0096] 接着促進剤の適用方法としては、感光性組成物の塗布前に基材を接着促進剤で 処理する方法、感光性組成物中に接着促進剤を添加する方法が好ましい。
基材を接着促進剤で処理する方法としては、アミノシラン類の例では、 0. 01〜3質 量%のアルコール系溶液として基材にスピンコートする方法が挙げられる。アルコー
ノレとしては、メタノール、エタノール、 2—プロパノールが好ましい。
接着促進剤をプレボリマー溶液中に添加する方法では、接着促進剤の添加量は 含有されるプレボリマーに対して 0. 05〜: 10質量%が好ましぐ 0.:!〜 5質量%がより 好ましい。接着促進剤の添加量が少ないと接着性向上効果が充分でなぐ多すぎる と電気特性や耐熱性が低下する。
[0097] [硬化膜の用途]
本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜の用途としては、保護膜、燃料 電池等の各種電池用膜材料、フォトレジスト、光導波路、非線形光学材料、被覆材、 電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム材、耐熱'低吸湿フィルム材、 耐候性塗料、撥水剤、撥油剤、防湿コート剤、非粘着コート剤等が挙げられる。特に 、電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜、フィルム、光伝送体の用途が好まし レ、。本発明は前記感光性組成物を用いて製造された硬化膜を有する電子部品、電 気部品又は光学部品を提供する。
[0098] 本発明に係る硬化膜が適用可能な電子部品、電気部品、光学部品のうち、電子デ バイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、ノくリスタ、サイリ スタ等の個別半導体; DRAM (ダイナミック ·ランダム ·アクセス ·メモリ)、 SRAM (スタ ティック ·ランダム ·アクセス ·メモリ)、 EPROM (ィレイザブル ·プログラマブル 'リード' オンリー 'メモリ)、マスク ROM (マスク'リード'オンリ^ ~ ·メモリ)、 EEPROM (エレクトリ カル 'ィレイザブル'プログラマブル'リード'オンリ一'メモリ)、フラッシュメモリ等の記 憶素子;マイクロプロセッサ、 DSP、 ASIC等の理論回路素子; MMIC (モノリシック' マイクロウエーブ集積回路)に代表される化合物半導体等の集積回路素子;混成集 積回路 (ハイブリッド IC)、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子;ァモル ファスシリコン TFT (薄膜トランジスタ)、ポリシリコン TFT等のディスプレイ用素子等が 挙げられる。
[0099] 本発明に係る硬化膜 (主に絶縁膜)が適用可能な電子 ·電気部品のうち、多層配線 板としては、電子デバイス等を実装するための各種基板である、プリント配線板、ビル ドアップ配線板、 MCM用基板、インターポーザー等の高密度配線板等が挙げられ る。また、電子'電気部品における絶縁膜としては、バッファコート膜、パッシベーショ
ン膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、アルファ線遮蔽膜等が挙げられる。
[0100] 前記光伝送体とは、光を通過させて伝送、分岐、増幅、分波、合波等の機能を有 する部材をいう。光伝送体としては、例えば、光ファイバ、ロッドレンズ、光導波路、光 分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スィッチ、光アイソレータ、光送信モジュ ール、光受信モジュール、力ブラ、偏向子、光波長変換素子、光変調素子、光集積 回路、光/電気混載回路又は基板等の本体そのもの、あるいはその光伝送部分が 挙げられる。
[0101] 前記光伝送体で使用される光の波長は、 600〜: 1 , 600nmの範囲内にあることが 好ましい。中でも、レーザ等の部品の入手が容易であるので、 650nm帯、 850nm帯 、 1 , 300nm帯又 ¾;1, 550nm帯カ好ましレヽ。
[0102] [硬化膜の特性改良]
前期硬化膜を用いる電子デバイス用絶縁膜又は多層配線板用絶縁膜の用途にお いて、より低い比誘電率の絶縁膜を得るために、絶縁膜中に空孔を設けることが好ま しい。空孔の導入方法としては、次の(a)及び (b)の方法等が挙げられる。
[0103] (a)本発明に係る感光性組成物中に、本発明に係るプレボリマーと、熱分解温度の 低いポリマー(以下、熱分解性ポリマーという。)とを複合化しておき、硬化膜形成時 に熱分解性ポリマー部分を除去する方法。
[0104] (b)本発明に係る感光性組成物中に微粒子を添加し、硬化膜形成時又は形成後 に微粒子部分を除去する方法。
[0105] (a)の方法にぉレ、て、熱分解性ポリマーとしては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリ エステル、アクリル系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。熱分解性ポリマー の分子量 fま 1 , 000〜100, 000力 S好ましく、 1, 000〜50, 000力 sより好ましレヽ。分子 量がこの範囲にあると、感光性組成物中で本発明に係るプレボリマーとの相溶性を 確保できるので好ましい。
本発明に係るプレボリマーと、熱分解性ポリマーとを複合化する手法としては、プレ ポリマーと熱分解性ポリマーとを含む感光性組成物を作製し、これを基材上に塗布 後、溶媒を揮発させ、加熱処理して複合膜を得る方法、プレボリマーと熱分解性ポリ マーとをブロック化又はグラフトイ匕することにより複合化し、この複合体を感光性組成
物に配合する方法等が例示できる。
ブロック化又はグラフト化の方法は公知方法を適用できる。例えば、末端に含フッ 素芳香環又はフエノール性水酸基を有する熱分解性ポリマーを作製し、プレボリマー 合成の縮合反応時に共縮合する手法等が例示できる。プレボリマーの縮合反応は、 前記式(2)又は(3)の反応機構で進行するため、末端の含フッ素芳香環又はフエノ ール性水酸基部分がプレボリマー鎖と結合する。ここで、熱分解性ポリマーが片末端 に含フッ素芳香環又はフエノール性水酸基を有する場合、熱分解性ポリマーがダラ フトしたプレボリマーを得ることができる。熱分解性ポリマーが両末端に含フッ素芳香 環又はフエノール性水酸基を有する場合、プレボリマーと熱分解性ポリマーのブロッ ク体を得ること力 Sできる。
[0106] 熱分解性ポリマーは熱分解温度が低いため、硬化膜形成中の加熱により選択的に 分解除去され、除去された部分が空孔となる。感光性組成物への熱分解性ポリマー の添カ卩量により空孔率の制御が可能である。熱分解性ポリマーの添加量は、通常プ レポリマーに対して 5〜80容積%が好ましぐ 10〜70容積%がさらに好ましい。
[0107] (b)の方法において、本発明に力かる感光性組成物中に分散させる微粒子として は無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、金属等の微粒子が挙げられ る。微粒子は製膜後の酸処理等で溶解除去され、除去された部分が空孔となる。微 粒子の添カ卩量により空孔率の制御が可能である。この微粒子の添カ卩量は、通常プレ ポリマーに対して 5〜80容積%が好ましぐ 10〜70容積%がさらに好ましい。
[0108] 本発明に係る硬化膜は、他の膜と複合化することも好ましい。例えば、半導体素子 パッシベーシヨン膜又は半導体素子用層間絶縁膜として適用する場合、硬化膜の下 層及び/又は上層に無機膜を形成することが好ましい。
[0109] 無機膜としては、常圧、減圧又はプラズマ化学気相成長(CVD)法や塗布法で形 成され、例えばシリコン酸化膜に必要に応じてリン及び Z又はホウ素をドープしたい わゆる PSG膜又は BPSG膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、
SiOC膜、スピン—オン—グラス(SOG)膜等が挙げられる。
[0110] 硬化膜と金属配線との間に無機膜を形成することによって、金属配線の剥がれを 防止し、ダマシン形状等のエッチング力卩ェが容易にできる効果が得られる。無機膜は
、硬化膜をエッチバック法又は CMP (ケミカル 'メカニカル'ポリツシング)法により部 分的に削除した後に硬化膜上層へ形成することが好ましい。
[0111] 硬化膜の上層に無機膜を形成する際に、硬化膜と無機膜との密着性が充分でない か、又は無機膜形成時に膜減りする等の場合には、次の(I)又は (Π)の方法を適用 することが好ましい。
[0112] (I)多層無機膜を形成する方法:シリコン酸化膜をプラズマ CVD法により形成する 場合において、用いるガス組成等により膜減りが発生する場合は、まずシリコン窒化 膜又は常圧 CVD—シリコン酸化膜等の膜減りを起こさない無機膜の薄膜を形成する 。次いで、この薄膜をバリア層としてシリコン酸化膜を形成する。
[0113] (II)硬化膜をエネルギー線で処理する方法:エネルギー線による処理によって硬 化膜と無機膜との界面の密着性を向上させ得る場合がある。エネルギー線処理とし ては、光を含む広義の意味での電磁波、すなわち UV光照射、レーザ光照射、マイク 口波照射等がある。また、電子線を利用する処理、すなわち電子線照射処理、グロ一 放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等が例示される。これらのうち半導体素子 の量産工程に好適な処理方法としては、 UV光照射、レーザ光照射、コロナ放電処 理、プラズマ処理が挙げられる。
[0114] プラズマ処理は、半導体素子に与えるダメージが小さくより好ましい。プラズマ処理 を行う装置としては、装置内に所望のガスを導入でき、電場を印加できるものであれ ば特に限定されず、市販のバレル型、平行平板型のプラズマ発生装置が適宜使用 できる。プラズマ装置へ導入するガスとしては、表面を有効に活性化するものであれ ば特に限定されず、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、若しくはこれらの混合ガス等が 挙げられる。また、硬化膜の表面を活性化させ、膜減りもほとんどないガスとしては、 窒素と酸素の混合ガス、窒素ガスが挙げられる。 実施例
[0115] 本発明を以下の実施例及び比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらに限 定して解釈されるものではない。
なお、各測定項目は下記方法により測定した。
[0116] [分子量]
真空乾燥したプレボリマー粉末をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法(GPC 法)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフラ ンを使用した。
[0117] [比誘電率]
真空乾燥したプレボリマー粉末をシクロへキサノンに溶解させて得た 20質量%溶 液を、ポア径 0. の PTFE製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いて 4インチ シリコンウェハ上にスピンコート法によって厚さ約 1 μ Π1の湿潤膜を形成した。スピン 条件は、毎分 1, 000〜3, 000回転で 30禾少とし、ホットプレートによる 100。Cで 90禾少 、 200°Cで 90秒のプリベータの後、縦型炉を用い 320°Cで 30分、窒素雰囲気下で のファイナルベータを行った。続いて水銀プロ一バー(SSM社製、 SSM— 495)によ る CV測定を行うことにより 1MHzの比誘電率を求めた。硬化膜の厚さは分光エリプソ メータによって求めた値を使用した。
[0118] [露光]
露光は UL— 7000 (Quintel社製)を用い、超高圧水銀灯の光を照射して行った。 なお未露光部分については、金属箔またはマスクを用いて遮光部分を形成した。
[0119] [合成例 1]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた lOOmLガラス 製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(1. 0g)、 1 , 1 , 1—トリス(4—ヒドロキシ フエニル)ェタン(2. 4g)、ジメチルァセトアミド(以下、 DMAcという) (31. lg)を仕込 んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウ ム(3. 8g)を素早く添加した。撹拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、 ぺノレフノレォロ一 1, 3, 5—トリフエニルベンゼン(5. Og)を DMAc (45. Og)に溶力し た溶液を添加し、さらに 60°Cで 24時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、 激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 200mLに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ 過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 60°Cで 12時間真空乾燥を行って白色粉 末状のプレポリマー(6. 9g)を得た。
[0120] 得られたプレボリマーはエーテル結合及び架橋性官能基 (A)であるビュル基を有 し、分子量は 5, 300であった。このプレボリマーを用いて前述した方法により、形成し
た硬化膜の比誘電率及び光線透過率を計測した。比誘電率は、 2. 4であった。また 、 400nm、 600nm、 800nmにおける光 f泉透過率は、それぞれ 98%、 99. 5%、 99 . 5%であった。
[エーテル結合の確認]
真空乾燥したプレボリマー粉末を IRにて測定し、 1300cm- 1付近に吸収があるこ とにより確認を行った。
[架橋性官能基の確認]
真空乾燥したプレボリマー粉末を重アセトンに溶解し、 NMRを測定し所定の領域 にシグナルがあることにより確認を行った。架橋性官能基がビュル基の場合は δ = 5 . 0〜7. Oppm、ェチュル基の場合は δ = 3. 6ppm付近にシグナルが現れる。
[透過率]
真空乾燥したプレボリマー粉末をシクロへキサノンに溶解させて得た 30質量%溶 液をポア径 0. 5 μ mの PTFE製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いてガラス基 板上にスピンコート法によって厚さ約 3 μ mの硬化膜を形成した。スピン条件は毎分 1 000〜3000回転 X 30禾少とし、ホットプレートによる 100oC X 90禾少、 200oC X 90禾少の プリベータの後、縦型炉で 250°C X 1時間、窒素雰囲気下でのファイナルベータを行 つた。得られたガラス基板上の薄膜を用いて分光光度計(島津製作所製、 UV- 310 0)により、波長 400— 800nmの光線透過率を測定した。
[合成例 2]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた lOOmLガラス 製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(2· 2g)、 1 , 1 , 1—トリス(4—ヒドロキシ フエニル)ェタン(3. 3g)、 DMAc (49. 2g)を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上 で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(5. lg)を素早く添加した。撹 拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、ペルフルォロビフエニル(4. Og) を DMAc (36. Og)に溶力 た溶液を添カ卩し、さらに 60°Cで 17時間加熱した。その 後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 300mLに徐々に滴下し 、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 60°Cで 12時 間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(7. 5g)を得た。得られたプレボリマ
一はエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例 1と同様の評価を行い、基本 特性評価結果を表 1に示した。
[0122] [合成例 3]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた lOOmLガラス 製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(2. 4g)、 1 , 1 , 1—トリス(4—ヒドロキシ フエニル)ェタン(3. 2g)、 DMAc (50. 8g)を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上 で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(5. Og)を素早く添加した。撹 拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、ペルフルォロビフエニル(3. 5g) を DMAc (31. 5g)に溶力 た溶液を添カ卩し、さらに 60°Cで 17時間加熱した。その 後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 300mLに徐々に滴下し 、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 60°Cで 12時 間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(7. 80g)を得た。得られたプレポリ マーはエーテル結合及びビュル基を有していた。合成例 1と同様の評価を行い、基 本特性評価結果を表 1に示した。
[0123] [合成例 4]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた lOOmLガラス 製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(1. 7g)、 1 , 1 , 1—トリス(4—ヒドロキシ フエニル)ェタン(3. 4g)、 DMAc (46. Og)を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上 で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(5. 2g)を素早く添加した。撹 拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、ペルフルォロビフエニル (4. 5g) を DMAc (40. 5g)に溶かした溶液を添加し、さらに 60°Cで 17時間加熱した。その 後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 300mLに徐々に滴下し 、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 60°Cで 12時 間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(7. 5g)を得た。
[0124] 得られたプレポリマーを、再び DMAc (48. Og)に溶力し、 0. 5N塩酸のメタノール 溶液約 200mLに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに水/メタノ ール = 2/1 (質量比)で 2回洗浄した。その後、 60°Cで 12時間真空乾燥を行って白 色粉末状のプレボリマー(6. 4g)を得た。得られたプレボリマーはエーテル結合及び
ビュル基を有していた。合成例 1と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表 1に 示した。
[0125] [合成例 5]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた 300mLガラス 製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(2. 7g)、 1 , 1 , 1—トリス(4—ヒドロキシ フエニル)ェタン(9. 9g)、 DMAc (114. 2g)を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上 で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(15. 5g)を素早く添加した。撹 拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、ペルフルォロトルエン(10. Og) を DMAc (90. Og)に溶力 た溶液を添カ卩し、さらに 60°Cで 24時間加熱した。その 後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 600mLに徐々に滴下し 、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 60°Cで 12時 間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(17. 9g)を得た。得られたプレポリ マーはエーテル結合及びビュル基を有していた。合成例 1と同様の評価を行い、基 本特性評価結果を表 1に示した。
[0126] [合成例 6]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた lOOmLガラス 製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(1 · 0g)、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス(4—ヒ ドロキシフエニル)ェタン(2. 3g)、 DMAc (30. lg)を仕込んだ。撹拌しながらオイル バス上で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(2. 8g)を素早く添加し た。撹拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、ペルフルォロ— 1, 3, 5- トリフエニルベンゼン(5. Og)を DMAc (45. Og)に溶かした溶液を添加し、さらに 60 °Cで 24時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸 水約 250mLに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗 浄した。その後、 60°Cで 12時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(7. 0 g)を得た。得られたプレボリマーはエーテル結合及びビュル基を有していた。合成 例 1と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表 1に示した。
[0127] [合成例 7]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた lOOmLガラス
製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(2· 2g)、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス(4—ヒ ドロキシフエニル)ェタン(3. 2g)、 DMAc (48. lg)を仕込んだ。撹拌しながらオイル バス上で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(3. 8g)を素早く添加し た。撹拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、ペルフルォロビフヱニル( 4. Og)を DMAc (36. Og)に溶力 た溶液を添カ卩し、さらに 60°Cで 24時間加熱した 。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 250mLに徐々に 滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 60°C で 12時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(7. 5g)を得た。得られたプ レポリマーはエーテル結合及びビュル基を有していた。合成例 1と同様の評価を行 レ、、基本特性評価結果を表 1に示した。
[0128] [合成例 8]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた lOOmLガラス 製 4つ口フラスコに、ペンタフルォロスチレン(3· 0g)、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス(4—ヒ ドロキシフエニル)ェタン(3· 9g)、 DMAc (61. 6g)を仕込んだ。撹拌しながらオイル バス上で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム (4. 6g)を素早く添加し た。撹拌を継続しながら 60°Cで 24時間加熱した。次いで、ペルフルォロトノレェン(3. Og)を DMAc (27. Og)に溶力 た溶液を添カ卩し、さらに 60°Cで 24時間加熱した。そ の後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 250mLに徐々に滴 下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 60°Cで 1 2時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(7. 6g)を得た。得られたプレボ リマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。合成例 1と同様の評価を行い、基 本特性評価結果を表 1に示した。
[0129] [合成例 9]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカ二カノレスターラの付いた 10Lガラス製 4 つ口フラスコに、ペルフルォロビフエニル(450g)、ペンタフルオロフェニルァセチレ ン(155g)、 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン(130g)、粉末状のモレキュラーシーブス 4A (600g)、 DMAc (6620g)を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液 温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(600g)を素早く添加した。撹拌を継続しな
がら 60°Cで 45時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5 N塩酸水約 27Lに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回 洗浄した。その後、 60°Cで 12時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレボリマー(62 Og)を得た。得られたプレボリマーはエーテル結合及びェチュル基を有していた。合 成例 1と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表 1に示した。
[表 1]
[0131] (実施例 1)
合成例 9のプレポリマーのシクロへキサノン溶液(溶液中のプレポリマーの濃度は 3 0質量%)を調製 (プレボリマー溶液 1とする)し、サンプル瓶にプレボリマー溶液 1の 2 . 03gを入れ、感光剤として 2, 6 _ビス(4 アジドベンザル)一 4 メチルシクロへキ サノンの 0. 0013gを添カロして溶解させた。この溶液を Siウェハ上に毎分 1, 850回 転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネ ルギ一が 1 , 530mjZcm2の露光を行った。その後、シクロへキサノンに 20秒浸漬し て現像を行い、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライした。その後、 100°Cで 90秒、 2 00°Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚測定を行ったところ、 0. 47 β mであった。この膜厚は、露光後、現像工程を行っていない参照膜厚の 10%の厚さ であった。なお以下の例において、膜厚に続くカツコ内の数値はこの参照膜厚に対 する厚さの割合を表す。
[0132] (実施例 2)
プレポリマー溶液 1を 2· Olgに、感光剤の 2, 6—ビス(4 アジドベンザル) 4ーメ
チルシクロへキサノンの量を 0. 0029gに変えた以外は、実施例 1と同様の製膜、評 価を行ったところ、膜厚は 0· 45 m (10%)であった。
[0133] (実施例 3)
プレポリマー溶液 1を 2. Olgに、感光剤の 2, 6 _ビス(4—アジドベンザル)一 4—メ チルシクロへキサノンの量を 0. 0058gに変えた以外は、実施例 1と同様の製膜、評 価を行ったところ、膜厚は 1. 57 x m (33%)であった。
[0134] (実施例 4)
プレポリマー溶液 1を 2. 02gに、感光剤の 2, 6 _ビス(4—アジドベンザル)一 4—メ チルシクロへキサノンの量を 0. 0171gに変えた以外は、実施例 1と同様の製膜、評 価を行ったところ、膜厚は 2. 34 x m (50%)であった。
[0135] (実施例 5)
サンプル瓶にプレポリマー溶液 1の 2. Olgを入れ、感光剤として IRGACURE 36 9 (チバスべシャリティーケミカルズ社製)の 0· 0029g、 KAYACURE DETX— S ( 日本化薬社製)の 0. 0018gを添加して溶解させた。この溶液を Siウェハ上に毎分 1 , 850回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。次いで、 照射エネルギーが 1, 530mj/cm2の露光を行った。その後、シクロへキサノンに 20 秒浸漬して現像を行い、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライした。その後、 100°Cで 90秒、 200°Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚は 0· 68 μ ΐη (14%) であった。
[0136] (実施例 6)
プレポリマー溶液 1の量を 2· 05g、感光剤の IRGACURE 369の量を 0· 0059g 、 KAYACURE DETX— Sの量を 0. 0030gに変えた以外は、実施例 5と同様の 製膜、評価を行ったところ、膜厚は 3. 42 x m (73%)であった。
[0137] (実施例 7)
スピンコートにおける回転数を毎分 1 , 000回転に変えた以外は、実施例 6と同様の 製膜、評価を行ったところ、膜厚は 5. 89 x m (82%)であった。
[0138] (実施例 8)
サンプル瓶にプレポリマー溶液 1の 1. Olgを入れ、感光剤として IRGACURE O
XE01 (チバスぺシャリティーケミカルズ社製)の 0· 0016gを添カロして溶解させた。こ の溶液を Siウェハ上に毎分 2, 000回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 90秒ホット プレートで加熱した。これに照射エネルギーが 1 , 530mj/cm2の露光を行った。シ クロへキサノンに 20秒浸漬して現像を行レ、、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライし た。その後、 100。Cで 90秒、 200°Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行った。膜 厚測定を行ったところ、 0. 45 z m (9. 5%)であった。
[0139] (実施例 9)
プレポリマー溶液 1の量を 1. 02g、感光剤の IRGACURE OXE01の量を 0. 003 Ogに変えた以外は、実施例 8と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は 0. 74 μ τη ( 15. 6 %)であった。
[0140] (実施例 10)
プレポリマー溶液 1の量を 1. 02g、感光剤の IRGACURE OXE01の量を 0. 005 9gに変えた以外は、実施例 8と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は 2. 8 μ ΐη ( 59%)であった。
[0141] (実施例 11)
プレポリマー溶液 1の量を 1. 02g、感光剤の IRGACURE OXE01の量を 0. 008 7gに変えた以外は、実施例 8と同様の製膜、評価を行ったところ、膜厚は 2. 92 μ ΐη (62%)であった。
[0142] (実施例 12)
サンプル瓶に合成例 2のプレポリマーの 0· 30g、シクロへキサノンの 0· 72g、感光 剤として 2, 6—ビス(4—アジドベンザル)一 4—メチルシクロへキサノンの 0· 0095g を入れ溶解させた。 Siウェハに 3—ァミノプロピルトリエトキシシランの 2 _プロパノー ル溶液(濃度は 0. 1質量%)を毎分 3, 000回転で 30秒スピンコートし、 200°Cで 90 秒ホットプレートで加熱した。次いで、プレポリマー溶液を毎分 1, 000回転で 30秒ス ピンコートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが 1 , 530mj/cm2の露光を行った。その後、シクロへキサノンに 20秒浸漬して現像を行 レ、、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライした。その後、 100。Cで 90秒、 200°Cで 90 秒のホットプレートによる加熱を行った。膜厚は 0. 92 μ πι (20%)であった。
[0143] (実施例 13)
サンプル瓶に合成例 2のプレポリマーの 0. 31g、シクロへキサノンの 0. 78g、感光 斉 IJとして IRGACURE OXE01の 0. 0096gを入れて溶角军させた。 Siウェハに 3—ァ ミノプロピルトリエトキシシランの 2_プロパノール溶液(濃度は 0. 1質量0 /0)を毎分 3, 000回転で 30秒スピンコートし、 200°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。次いで、プ レポリマー溶液を毎分 1 , 000回転で 30秒スピンコートし、 100。Cで 90秒ホットプレー トで加熱した。次いで、照射エネルギーが 1, 530mjZcm2の露光を行った。その後 、シクロへキサノンに 20秒浸漬して現像を行レ、、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライ した。その後、 100。Cで 90秒、 200°Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行った。 膜厚は 2. 73 x m (57%)であった。
[0144] (実施例 14)
プレポリマーを合成例 3のプレポリマーの 0. 30gにし、シクロへキサノンの量を 0. 7 lgにして、感光剤として IRGACURE 369の 0. 019gと、 KAYACURE DETX — Sの 0. 0092gの組み合わせを用いた以外は、実施例 13と同様に製膜、評価を行 つた。膜厚は 0. 15 /i m (5%)であった。
[0145] (実施例 15)
プレポリマーを合成例 2のプレポリマーの 0. 3 Ogに、 KAYACURE DETX— Sの 量を 0. 0090gに変えた以外は、実施例 14と同様に製膜、評価を行った。膜厚は 0. 86 /i m (19%)であった。
[0146] [合成例 10]
合成 ί歹 (J2のプレポジマーの 3. 03gを DMAcの 12. Olgに溶角早し、 0. 5Nの塩ィ匕水 素を含む 2_プロパノール溶液の 51ml中に撹拌しながら滴下し、ポリマーの再沈殿 を行った。沈殿を吸引ろ過し、 2 _プロパノール/水 = 1/2 (体積比)の溶液の 150 mlで洗浄し、 60°Cで 12時間真空乾燥を行い、 2. 79gのプレポリマーを得た。 GPC による分子量は 6800であった。
[0147] [合成例 11]
合成例 2のプレポリマーの量を 0. 51gに、 DMAcの量を 2. 06gに、再沈殿溶媒を 0. 5規定の塩ィ匕水素を含むアサヒクリン AK— 225 (旭硝子社製) Zメタノール = 2Z
1 (体積比)の溶液 10mlに変えた以外は、合成例 10と同様に再沈殿を行った。真空 乾燥後、 0. 41gのプレボリマーを得た。 GPCによる分子量は 7100であった。
[0148] (実施例 16)
サンプル瓶に合成例 10のプレポリマーの 1. 51g、シクロへキサノンの 3. 54g、感 光剤として TAZ— 110 (みどり化学社製)の 0. 078gを入れ、溶解させた。この溶液を Siウエノヽ上 (こ、毎分 1, 200回転で 30禾少スヒ。ンコー卜し、 100oCで 90禾少ホットプレー卜 で加熱した。次いで、スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、これに照射エネ ルギ一が 1, 530mjZcm2の露光を行レ、、 180°Cで 1分ベータを行った。その後、シ クロへキサノンに 30秒浸漬して現像を行レ、、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライし た。その後、 100°Cで 90秒、 200°Cで 90秒ホットプレートによる加熱を行った。露光 部の膜厚は 4. 38 z m (92%)、未露光部の膜厚は 0. 32 μ m (7%)であった。
[0149] [合成例 12]
合成例 9のプレポリマーの 5. 43gを DMAcの 12. 88gに溶解し、 tert—ァミルアル コールの 116. 08g中に撹拌しながら滴下し、ポリマーの再沈殿を行った。沈殿を吸 引ろ過し、 tert—ァミルアルコールで洗浄し、 60°Cで 12時間真空乾燥を行レ、、 4. 7 7gのプレポリマーを得た。 GPCによる分子量は 22300であった。
[0150] [合成例 13]
合成例 2のプレポリマーの 5. 04gを DMAcの 11. 91gに溶解し、 tert—ァミルアル コール 111. 69g中に撹拌しながら滴下し、ポリマーの再沈殿を行った。沈殿を吸引 ろ過し、 tert—ァミルアルコールで洗浄し、 60°Cで 12時間真空乾燥を行レ、、 4. 43g のポリマーを得た。 GPCによる分子量は 9700であった。
[0151] (実施例 17)
サンプル瓶に合成例 12のプレポリマーの 1. 50g、シクロへキサノンの 3. 52g、感 光剤として IRGACURE 369の 0. 046g、 KAYACURE DETX— Sの 0. 024g を入れ、溶解させた。この溶液を毎分 1 , 800回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 9 0秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが 1, 530mjZcm2の露光を 行レ、、その後、ホットプレートで 180°Cで 1分加熱を行った。その後、シクロへキサノン で 30秒パドル現像し、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライした。その後、 100°Cで 9
0禾少、 180oCで 60禾少ホッ卜プレー卜によるカロ熱を行った。膜厚は 5. 20 /i m (98%)で あった。
[0152] (実施例 18)
サンプル瓶に合成例 13のプレポリマーの 1. 51g、シクロへキサノンの 3. 52g、TA Z—110の 0. 075gを入れ、溶解させた。この溶液を毎分 1, 000回転で 30秒スピン コートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。次いで、照射エネルギーが 1, 53 OmjZcm2の露光を行レ、、その後、ホットプレートで 140°Cで 1分加熱を行った。その 後、シクロへキサノンで 30秒パドル現像し、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライした 。その後、 100°Cで 90秒、 180°Cで 60秒ホットプレートによる加熱を行った。膜厚は 5 . 48 z m (参照膜厚と同程度の膜厚)であった。
[0153] (実施例 19)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマーを 6. 02g、シクロへキサノンの 14. 0g、 2, 6 —ビス(4 アジドベンザル) 4—メチルシクロへキサノンの 0· 190gを入れ、溶解さ せた。この溶液を Siウェハ上に、毎分 1, 850回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 9 0秒ホットプレートで加熱した。次いで、スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、 照射エネルギーが 1, 530mj/cm2の露光を行った。露光後のベータの条件は表 2 に示した。それぞれの条件でのベータの後、各試料をシクロへキサノンに 30秒浸漬 して現像を行い、次いで、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライした。その後、 100°C で 90秒、 200°Cで 90秒ホットプレートによる加熱を行った。ベータの条件(温度及び 時間)と残膜性は、表 2に示す通りであった。
[0154] [表 2]
[0155] (実施例 20)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマーを 6· 04g、シクロへキサノンの 14· 0g、 IRG ACURE OXE01の 0. 180gを入れ、溶解させた。この溶液を Siウェハ上に、毎分 1 , 850回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。次いで 、スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、照射エネルギーが 1 , 530mj/cm2 の露光を行った。露光後のベータの条件は表 3に示した。それぞれの条件でのベー クの後、各試料をシクロへキサノンで 25秒パドル現像し、次いで、毎分 2, 000回転 で 30秒スピンドライした。その後、 100。Cで 90秒、 200°Cで 90秒ホットプレートによる 加熱を行った。ベータの条件(温度及び時間)と残膜性は、表 3に示す通りであった。
[表 3]
[0157] (実施例 21)
露光後のベータ条件を 160°CZl分に固定し、シクロへキサノンによるパドル現像 の条件(時間)を変えて、実施例 20と同様な評価を行った。現像時間と残膜性は、表
4に示す通りであった。
[0158] [表 4]
[0159] (実施例 22)
露光後のベータ条件を 160°C/1分に固定し、現像時間を 25秒に固定し、露光ェ ネルギーを変えて、実施例 20と同様な評価を行った。露光エネルギーと残膜性は、 表 5に示す通りであった。
[表 5]
[0161] (実施例 23)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマーを 1 · 99g、シクロへキサノンの 4· 67g、 IRG ACURE OXE01の 0. 040gを入れ、溶解させた。この溶液を Siウェハ上に、毎分 1 , 850回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。スピンコ ートで得られた基板の半分を遮光し、露光エネルギーを変えて検討を行った。露光 後、 160°Cで 1分のベータの後、シクロへキサノンでパドル現像を 25秒行い、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライした。その後、 100°Cで 90秒、 200°Cで 90秒のホットプ レートによる加熱を行った。露光エネルギーと膜厚の関係は、表 6に示す通りであつ た。
[0162] [表 6]
[0163] (実施例 24)
プレポリマーの量を 2. 00g、シクロへキサノンの量を 4. 67g、 IRGACURE OXE
01の量を 0. 020gに変えた以外は、実施例 23と同様の試験評価を行った。露光ェ ネルギ一と残膜性の関係は、表 7に示す通りであった。
[0164] [表 7]
[0165] (実施例 25)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマーを 1 · 00g、シクロへキサノンの 2. 34g、感光 剤として IRGACURE 〇XE02 (チバスべシャリティーケミカルズ社製)の 0· 010gを 入れ、溶解させた。この溶液を Siウェハ上に、毎分 1 , 850回転で 30秒スピンコートし 、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。スピンコートで得られた基板の半分を遮光 し、露光エネルギー 1 , 530mj/cm2で露光を行った。 160°Cで 1分のベータの後、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いてパドル現像を 2分、 2 _ プロパノールを用いてリンスを 30秒行った。次いで、毎分 2, 000回転で 30秒スピン ドライを行レ、、 100。Cで 90秒、 200°Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行った。露 光部の膜厚は 2. 78 z m (59%)、未露光部の膜厚は 0. l z m以下であった。
[0166] (実施例 26)
感光剤の IRGACURE OXE02の量を 0. 020gに変えた以外は、実施例 25と同 様の検討を行ったところ、露光部の膜厚は 3. 18 x m (65%)、未露光部の膜厚は 0 . l z m以下であった。
[0167] (実施例 27)
感光剤の IRGACURE OXE02の量を 0. 030gに変えた以外は、実施例 25と同 様の検討を行ったところ、露光部の膜厚は 3. 46 μ ΐη (70%)、未露光部の膜厚は 0 . 1 μ m¾ T C'めった。
[0168] (実施例 28)
サンプル瓶に合成例 2のプレポリマーを 1 · 00g、シクロへキサノンの 2. 34g、感光
剤として IRGACURE OXE02の 0. OlOgを入れ、溶解させた。この溶液を Siゥェ ハ上に、毎分 1 , 000回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱 した。スピンコートで得られた基板の半分を遮光し、露光エネルギー 1 , 530mj/cm 2で露光を行った。 140。Cで 1分のベータの後、プロピレングリコールモノメチルァセテ ートを用いてパドル現像を 2分、 2—プロパノールを用いてリンスを 30秒行った。次い で、毎分 2, 000回転で 30秒スピンドライを行レ、、 100。Cで 90秒、 200°Cで 90秒のホ ットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は 2. 07 z m (45%)、未露光部の膜 厚は 0. 1 μ m以下であった。
[0169] (実施例 29)
感光剤の IRGACURE OXE02を 0. 020gに変えた以外は、実施例 28と同様の 検討を行ったところ、露光部の膜厚は 2. 63 z m (56%)、未露光部の膜厚は 0. 1 μ m以下であった。
[0170] (実施例 30)
感光剤の IRGACURE OXE02を 0. 030gに変えた以外は、実施例 28と同様の 検討を行ったところ、露光部の膜厚は 2· 96 / m (62%)、未露光部の膜厚は 0· 1 μ m以下であった。
[0171] (実施例 31)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマー 35g、シクロへキサノンの 65g、感光剤として I RGACURE OXE01の 1 · 05gを入れ、溶解させた。 Siウェハに 3—ァミノプロピル トリエトキシシランの 2—プロパノール溶液 (濃度は 0. 1質量%)を毎分 3, 000回転で 30秒スピンコートし、 200°Cで 90秒ホットプレートで加熱した。その後、このプレポリ マー溶液を毎分 1 , 000回転で 30秒スピンコートし、 100。Cで 90秒ホットプレートで 加熱した。スピンコートで得られた基板上にラインアンドスペースのテストパターンの あるマスクをバキュームコンタクトにより基板上部に配置し、このマスクを通して基板に 露光エネルギーが 1, 530mj/cm2となるように露光を行った。次いで、 160°Cで 1分 のベータの後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを用いてパドル現像を 30秒 、 2 _プロパノールを用いてリンスを 30秒行った。その後、毎分 2, 000回転で 30秒ス ピンドライを行レ、、 100°Cで 90秒、 200。Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行った
。露光部の膜厚は 10. 2 μ ΐη (90%)、未露光部の膜厚は 0. Ι μ ΐη以下であった。 S ΕΜ (走査型電子顕微鏡)にてパターンを確認したところ、 30 μ mの凹凸パターンが 確認できた。
[0172] これに酸素ガスの 50sccm、圧力 10Pa、 Rf出力 60Wの条件下で 1分のデスカムを 行ったところ、露光部が 0. 17 z mエッチングされ、未露光部の残膜は完全になくな つていた。エッチング前後の露光部の表面粗さは 0. 21nm力ら 0. 39nmに変化した
[0173] (実施例 32)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマー 7. 14g、シクロへキサノンの 13. 27g、 IRGA CURE OXE01の 0. 22gを入れ、溶解させた。これを Si基板上にポッティングし、 3 20°Cで 30分窒素雰囲気下でキュアした。この硬化ポリマーをハイデン社製 IGA So rpにより 85°C相対湿度 85%時の水分測定を行ったところ、 0. 3%であった。
[0174] (比較例 1)
セミコファイン SP— 483 (東レ社製)を Si基板上にポッティングし、 140°Cで 30分、 2 50°Cで 30分、 350°Cで 1時間窒素雰囲気下でキュアを行った。この硬化ポリマーを ハイデン社製 IGA Sorpにより 85°C相対湿度 85%時の水分測定を行ったところ、 3 . 32%であった。
[0175] (実施例 33)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマーの 0· 51g、シクロへキサノンの 2· 50g、 IRG ACURE OXEOlの 0. 015gを入れ、溶解させた。この溶液を Siウェハ上に、毎分 3, 000回転で 30秒スピンコー卜し、 100。Cで 90秒、 200。Cで 90秒のホッ卜プレー卜に よるカロ熱した。その後、窒素雰囲気下で 350°C1時間のキュアを行った。この硬化膜 の誘電率を測定したところ、 2. 55であった。
[0176] (実施例 34)
サンプル瓶に合成例 9のプレポリマーの 7. 14g、シクロへキサノンの 13. 27g、 IRG ACURE OXEOlの 0. 22gを入れ、溶解させた。この溶液を Cuを積層した Siゥェ ハ上に、毎分 1, 500回転で 30秒スピンコートし、 100°Cで 90秒ホットプレートで加熱 した。次いで、露光エネルギー 1, 530mjZcm2で露光を行い、 160°Cで 1分のベー
クの後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを用いてパドル現像を 30秒、 2— プロパノールを用いてリンスを 30秒行った。その後、毎分 2, 000回転で 30秒スピン ドライを行レ、、 100°Cで 90秒、 200°Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行い、さら に窒素雰囲気下 320°Cで 30分のキュアを行った。得られた硬化膜を過硫酸アンモニ ゥムの 0. 15M水溶液に 50°Cで 1時間浸漬して銅を溶解した。その後、イオン交換水 に 3時間浸漬し、室温で 24時間乾燥することで、厚さが 10 x mの自立膜を得た。こ れを長方形に切り出し、 TMA (熱機械分析)にて膜の物性値を測定した。弾性率は 1. 7GPa、破断応力は 73MPa、破断伸度は 8%であった。
[0177] (実施例 35)
実施例 32で作成した溶液を用レ、、 Si基板上にポッティングし、 350°Cで 1時間窒素 雰囲気下でキュアを行った。この硬化ポリマーを窒素雰囲気下で 350°Cで保持した 場合の重量減少を測定したところ、 0. 17質量%7111であった。
[0178] 参考として、ダウ社製の絶縁材料(商品名: CYCLOTENE) (CYCLOTENE402 6— 46樹脂)のカタログチャートから読み取った値は、 1. 8質量%/111であった。
[0179] [合成例 14]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた 5Lガラス製 4つ 口フラスコに、ペルフルォロビフエニル(225g)、 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン(40 g)、粉末状のモレキュラーシーブス 4A (153g)、 DMAc (2388g)を仕込んだ。撹拌 しながらオイルバス上で加温し、液温が 60°Cとなった時点で炭酸ナトリウム(153g)を 素早く添加した。撹拌を継続しながら 60°Cで 37時間加熱した。その後、反応液を室 温に冷却し、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 14Lに徐々に滴下し、再沈殿を行った。 沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 70°Cで 12時間真空乾燥を行つ て白色粉末状のプレボリマー中間体(242g)を得た。分子量は 7, 824であった。
[0180] [合成例 15]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカ二カノレスターラの付いた 5Lガラス製 4つ 口フラスコに、合成例 14で得られたプレボリマー中間体(120g)、 4—ァセトキシスチ レン(30g)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(1344g)を仕込んだ。さらに、撹 拌しながら室温下、 48%水酸化カリウム水溶液(64g)を仕込み、室温下、 15時間撹
拌した。その後、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 7Lに徐々に滴下し、再沈殿を行つ た。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 70°Cで 12時間真空乾燥を 行って白色粉末状のプレボリマー(106g)を得た。得られたプレボリマーはエーテル 結合及びビュル基を有していた。分子量は 7, 764であった。
[0181] [合成例 16]
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカ二カノレスターラの付いた 1Lガラス製 4つ 口フラスコに、合成例 14で得られたプレポリマー中間体(35g)、 4—ァセトキシスチレ ン(7. 3g)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(380g)を仕込んだ。さらに、撹 拌しながら室温下、 48%水酸化カリウム水溶液(16g)を仕込み、室温下、 15時間撹 拌した。その後、激しく撹拌した 0. 5N塩酸水約 2Lに徐々に滴下し、再沈殿を行つ た。沈殿をろ過後、さらに純水で 2回洗浄した。その後、 70°Cで 12時間真空乾燥を 行って白色粉末状のプレボリマー(38g)を得た。得られたプレボリマーはエーテル結 合及びビュル基を有していた。分子量は 8, 264であった。
[0182] (実施例 36)
サンプル瓶に合成例 15のプレポリマーの 8· 00g、プロピレングリコールモノメチル アセテートの 9. 54g、 DAROCUR TPOの 0. 24gを入れ、溶解させた。この溶:液を Cuを製膜した Siウェハ上に、毎分 800回転で 30秒スピンコートし、 80°Cで 90秒ホッ トプレートで加熱した。次いで、露光エネルギー 1 , 530mj/cm2で露光を行い、プロ ピレンダリコールモノメチルアセテートを用いて 20秒間のパドル現像を 2回、プロピレ ングリコールモノメチルアセテートを用いてリンスを 30秒行った。その後、毎分 3, 000 回転で 30秒スピンドライを行い、 100°Cで 90秒のホットプレートによる加熱を行い、さ らに窒素雰囲気下 190°Cで 120分のキュアを行った。得られた硬化膜を過硫酸アン モニゥムの 0. 15M水溶液に 50°Cで 1時間浸漬して銅を溶解した。その後、イオン交 換水に 3時間浸漬し、室温で 24時間乾燥することで、厚さが 20 x mの自立膜を得た 。これを長方形に切り出し、テンシロン万能試験機 (型番 RTC— 1210、エー 'アンド' ディ社製)を用いて物性を測定した。弾性率は 1. 4GPa、最大点応力は 87MPa、破 断点伸度は 18 %であつた。
産業上の利用可能性
本発明のネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物を用いることにより、パターン を有する低誘電率である樹脂層を容易に形成できる。これにより簡易に、かつ安価に 半導体素子が製造できる。 なお、 2006年 3月 16曰に出願された曰本特許出願 2006— 072412号及び 2006 年 10月 26日に出願された日本特許出願 2006— 291396号の明細書、特許請求の 範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れ るものである。