JP3213001B2 - 光硬化性シクロブタレーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化性ポリマーおよびその製造法に関す
る。

このようなポリマーはパッシベーションフィルム中、
フォトレジスト中、電子デバイスの製造において絶縁層
としておよび半導体要素用保護層として用いられる。

現在、種々のこれらの用途で用いられる熱および／ま
たは光硬化ポリイミドは欠点を有し、それらの幾つか
は、短い貯蔵寿命、望ましくない低い熱酸化安定性、熱
サイクルの間のミクロクラッキング、および、高度な揮
発分の散逸を含む加工性の欠如を含む。

公知の感光性組成物の他の例は次を含む。米国特許第
4,243,743号はポリ（アミド酸）、感光性オレフィン系
二重結合およびアミノ基または第四アンモニウム塩を有
する有機化合物およびミヒラーケトンを含む組成物を開
示してる。米国特許第4,321,319号は感光性オレフィン
系二重結合を有するポリ（アミド酸）、ミヒラーケト
ン、ニトロフルオレンおよび５−ニトロアセナフタレン
を含む組成物を開示している。米国特許第4,366,230号
はポリ（アミド酸）およびミヒラーケトンのエステル残
基中にメタクリルまたはアクリル基を導入することによ
り得られる改質ポリ（アミド酸）を含む組成物を開示し
ている。この３つの特許に開示された組成物は、溶剤現
像され、そして硬化されるときに光にさらされた組成物
の一部分が散逸されるので望ましくない結果を生じる。

上記のポリマーと比較して１種以上の向上した物理特
性または向上した物理特性の組み合わせを有する光硬化
性ポリマーを有することは望ましいであろう。これらの
特性の幾つかは、低誘電率、低誘電正接、低湿分吸収
性、高感度、高コントラスト、高解像度、熱安定性、向
上した酸化安定性、耐薬品性、耐プラズマ性、良好な付
着性、低揮発分散逸性、良好な加工性、良好な平面性
（planarization）、長期の貯蔵性、コンシステンシー
制御性、高純度および低コストを含む。

本発明は、１つの態様において、主要成分として少な
くとも１種のオリゴマー化シクロブタレーン、および、
少なくとも１種の感光剤を含む、光硬化性有機可溶性混
合物であって、この混合物を光子照射にさらしたときに
有機不溶性固体に混合物を転化させるために充分な量の
感光剤を含む、光硬化性有機可溶性混合物である。有機
可溶性とは、光子に照射されていない無極性混合物の一
部分が炭化水素、例えば、ストッダード溶剤、キシレ
ン、メシチレン、トルエン、２−メトキシエチルエーテ
ル（ジグライム）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、NMP
および２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンの混合
物、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブ
チルブチレートまたはストッダード／メタノール混合物
に可溶性であることを意味する。混合物が極性であると
き、有機可溶性とは、光子に照射されていない一部分が
Ｎ−メチルピロリドン、エチルラクテート、２−メトキ
シエチルエーテルまたはｎ−ブチルブチレートに可溶性
であることを意味する。

第二の態様において、本発明は上記の混合物を硬化量
の光子照射にさらすことにより形成された光硬化した生
成物である。これらの光硬化したポリマーはフォトレジ
スト、エッチングマスク、誘電体中間層、液晶ディスプ
レー、およびフラットパネルディスプレーのような用途
に有用である。

第三の態様において、光硬化性混合物は基材に適用さ
れ、適用された混合物の一部分を光子照射にさらし、そ
れから、有機現像溶剤で処理して混合物の未硬化部分を
除去することができる。本発明は混合物の光硬化性部分
を基材に付着させるこの手順により生じたパターンコー
トした基材である。

第四の態様において、第二または第三の態様の光硬化
した組成物に熱硬化を受けさせる。本発明の光／熱硬化
したポリマーは、上記の公知のポリマーと比較して、１
種以上の向上した物理的特性または向上した物理的特性
の組み合わせを有する。このような特性は、低誘電率、
低誘電正接、低湿分吸収性、高感度、高コントラスト、
高解像度、熱安定性、向上した酸化安定性、耐薬品性、
耐プラズマ性、良好な付着性、良好な加工性、低揮発分
散逸性、長期の貯蔵性、高度の平面性（planarizatio
n）、コンシステンシー制御性、高純度および低コスト
を含む。これらの光／熱硬化したポリマーは多くの用途
に有用であり、それらの幾つかは、複合材、積層材、
膜、フィルム、エレクトロニクス、コーティング、およ
び接着剤を含む。エレクトロニクス用途はマルチチップ
モジュールおよびプリント回路基盤のような領域を含
む。

本発明の光硬化性混合物において主成分として適切に
用いられるシクロブタレーンは次式 （式中、Ｂは１価の有機部分、直接結合、（１）多価の
無機部分もしくは（２）多価の有機部分を含むｎ価の橋
架け部分であるか、またはＢは存在せず、 Arは多価の芳香族またはヘテロ芳香族部分、３価以上の
アル−ポリ−イル（ar−poly−yl）であり、但し、縮合
した側のシクロブタン環の２個の炭素原子はArの同一芳
香環上の隣接した炭素原子に結合し、 ｎは１以上の整数であり、 ｍは１以上の整数であり、および、 R²は一価の部分である。） に対応する。

これらのシクロブタレーンの合成および特性、並びに
それらの記載に用いられる用語はGrayら,JACS 100,289
2,（1978）;Loon−seng Tanら,Polymer Preprints,27
（２）,240,（1986）；米国特許出願番号第07/766,392
号、第07/701,433号、第07/703,957号、米国特許第454
0,763号；第4,783,514号および第4,826,997号に記載さ
れている。

好ましいシクロブタレーンモノマーは式、 に対応する。

より好ましいシクロブタレーンモノマーは式、 に対応する。

最も好ましいシクロブタレーンは式 に対応する。

本発明に用いられうる適切な感光剤は、用いられる光
子源の波長付近で最大の吸収をし、シクロブタレーンの
光硬化を行うものである。増感剤が感光剤とともに用い
られるときには、適切な感光剤は増刊剤からエネルギー
収受できるものである。

好ましい感光剤は、アジド、ビスマレイミド、アクリ
レート、アセチレン、イソシアネート、共役芳香族ケト
ンおよびベンゾフェノン含有ポリマーを含む。

感光剤の最も好ましい群はアジドである。本発明のポ
リマーの製造に用いられるアジドは式、 Ｑ−（N₃）_ｘ （式中、Ｑはｘ価の有機部分であり、 ｘは１以上の整数である。） に対応する。

適切なアジドの例、並びにその合成および特性は、
“Azides and Nitreneds,Reactivity and Utility",Aca
demic Press,1984;“Azides and Amines from Grignard
Reagents and Tosyl Azide"Smithら、J.Org.Chem.,34,
3430（1969）；“Encyclopedia of Polymer Science an
d Engineering",第二版、第11巻、186〜212;Yangら、Pr
oc.SPIE−Int.Soc.Opt.Eng.,469（Adv.Resist Techno
l）,117〜26,1984;Wolfら、J.Electrochem.Soc.,131
（７）,1664〜70、1984;Tsunodaら、Phtographic Scien
ce and Engineering,17,390,（1973）;Journal of Phot
ographic Science,29,188（1976）；“Organic Compoun
ds with Nitrogen−Nitrogen Bonds"Ronald Press Co.,
NY,NY,1966;Boyerら、Chem.,Rev.,54,1（1954）；日本
国特許第J01279240−Ａ号、米国特許第4,565,767号；第
4,294,908号；第4,354,976号および欧州特許出願第9030
0546.0,84112698.0,84300837.6,83810156.6に記載され
ている。

好ましいアジドは芳香族ビスアジドであり、その幾つ
かの例は次式によって表される。

2,6−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペ
ニリデン］シクロヘキサノン 2,6−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペ
ニリデン］−４−メチルシロキサノン 2,6−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン より好ましいアジドは高度に共役の芳香族ビスアミド
である。

最も好ましいアジドは用いられる光子源の波長によっ
て決まる。用いられる波長付近で最大の吸収をするアジ
ドが選択されるか、または感光剤とともに増感剤が用い
られるときには増感剤からエネルギーを収受しうるアジ
ドが選択される。用いられる系におけるアジドの溶解度
も考慮される。

本発明のポリマーの製造に用いるシクロブタレーンお
よび感光剤の量は変化しうる。適切な量は、主要な成分
として１種以上のシクロブタレーンを含み、上記の公知
のポリマーと比較して１種以上の向上した物理特性また
は物理特性の組み合わせを有する光硬化した有機不溶性
ポリマーが製造されうる光硬化性混合物を提供する量で
ある。このような特性は、低誘電率、低誘電正接、低湿
分吸収性、高感度、高コントラスト、高解像度、熱安定
性、向上した酸化安定性、耐薬品性、耐プラズマ性、良
好な付着性、低揮発分散逸性、良好な加工性、長期の貯
蔵性、高度の平面性（planarization）、コンシステン
シー制御性、高純度および低コストを含む。感光剤の適
切な量は混合物の光子照射部分を充分に硬化して、それ
を現像溶剤中で不溶性にする量である。感光剤およびシ
クロブタレーンの総重量基準での感光剤の好ましい重量
パーセント（以下重量パーセントとする）範囲は0.1〜2
0である。より好ましい感光剤の重量パーセントは１〜
６である。最も好ましい感光剤の重量パーセントは２〜
４である。好ましいシクロブタレーンの重量パーセント
範囲は、感光剤およびシイクロブタレーンの総重量基準
で80〜99.9である。より好ましいシクロブタレーンの重
量パーセント範囲は94〜99である。最も好ましいシクロ
ブタレーンの重量パーセント範囲は96〜98である。

シクロブタレーンおよび感光剤に加えて、本発明の幾
つかの態様は本発明の特性をあつらえるために加えられ
うる１種以上の任意成分を含む。

モノマー配合物のポットライフおよび硬化した樹脂の
靭性を増加するために加えられうる適切な任意成分はラ
ジカル抑制剤、例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、テトラキス［メチレン（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタ
ン、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィ
ット、チオジエチレンビス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、オクタデシル3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ
ート、N,N−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、1,2
−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルジヒドロキノリン、ト
リフェニルメタン、 ジスルフィド、例えば、アルキルアリールジスルフィ
ド、ジアルキルジスルフィドおよびジアリールジスルフ
ィド、例えば、 およびオクチル化ジフェニルアミン、例えば、 の異性体混合物を含む。

最も好ましいラジカル抑制剤は2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノールである。

任意のラジカル抑制剤の適切な量は、ラジカル抑制剤
なしのモノマー配合物と比較してモノマー配合物のポッ
トライフを増加し、硬化した樹脂の靭性を増加する量で
ある。任意のラジカル抑制剤の好ましい重量パーセント
範囲は０〜10である。より好ましい任意の抑制剤の重量
パーセント範囲は０〜５であり、最も好ましい範囲は０
〜２である。

重合開始温度を低下し、および／または硬化したポリ
マーの靭性を向上するために任意成分として加えられう
るモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）は次式 （式中、Arは多価の芳香族部分、三価以上のアル−ポリ
−イルであり、但し、シクロブタン環の縮合した側の２
個の炭素原子はArの同一芳香環上で隣接する炭素原子に
結合し、 Ｙは共有結合または二価の有機もしくは無機部分であ
り、 ｍは少なくとも１の整数であり、 Ｒは一価の部分であり、および、 R⁸は一価の有機部分またはヘテロ原子含有の一価の有機
部分である。）によって表される。

これらのモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）の
合成および特性は米国特許出願番号第07/766,392号に記
載されている。

任意のモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）の適
切な量は、測定可能な程度に重合開始温度を下げ、およ
び／または硬化したポリマーの靭性を向上する量であ
る。好ましくは、任意のモノビニリデンモノ（シクロブ
タレーン）は、20より低い範囲の重量パーセント、より
好ましくは15より低い範囲の重量パーセント、最も好ま
しくは１〜10重量％である。

好ましいモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）
は、式 （式中、Arは一価の芳香族またはヘテロ芳香族部分であ
り、 R¹⁰はＨまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキル部分
であり、および、 Ｚは一価の芳香族またはヘテロ芳香族部分であり、但
し、それはArがシクロブタレーン含有部分であるときの
みシクロブタレーン含有部分である。）により表される
1,1−置換アリールエチレンである。

これらの1,1−置換アリールエチレンの合成および特
性は、米国特許出願番号第07/701,433号に記載されてい
る。

内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）は硬化し
たポリマーの架橋密度を調整するために、および／また
はその靭性を向上させるために任意成分としても加えら
れてよい。ここでの内部オレフィン系モノ（シクロブタ
レーン）とは二重結合炭素がシクロブタレーン部分の末
端位を占めていない炭素−炭素二重結合を含有するシク
ロブタレーン部分を意味する。適切な内部オレフィン系
モノ（シクロブタレーン）は式、 （式中、Arは多価の芳香族部分、三価以上のアル−ポリ
−イルであり、シクロブタン環の縮合した側の２個の炭
素原子はArの同一芳香環上で隣接する炭素原子に結合
し、 Ａは共有結合または二価の有機もしくは無機部分であ
り、 ｍは少なくとも１の整数であり、 Ｒは一価の部分であり、 R⁶およびR¹¹は個々に水素またはアルキル部分であり、
および、 R¹²は水素または一価の有機部分であり、但し、R¹¹が水
素であるときはR¹²は水素である。）により表される。

内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）の合成お
よび特性は米国特許出願番号第07/766,392号に記載され
ている。

任意の内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）の
適切な量は硬化したポリマーの架橋度を増加し、および
／またはその靭性を向上させる量である。好ましくは、
任意の内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）は20
より低い重量パーセント範囲、より好ましくは15より低
い重量パーセント範囲、最も好ましくは１〜10重量％で
用いられる。

硬化したポリマーの靭性を向上させるために任意成分
として加えられるマレイミドシクロブタレーンは式 （式中、Ｘは直接結合または二価の有機もしくは無機部
分であり、 Arは多価の芳香族部分、三価以上のアル−ポリ−イルで
あり、但し、シクロブタン環の縮合した側の２個の炭素
原子はArの同一芳香環上の隣接する炭素原子に結合し、 ｍ、ｑおよびｐは１以上の整数であり、および、 Ｒは一価部分である。）により表される。

マレイミドシクロブタレーンの合成および特性は米国
特許第4,783,514号および第4,826,997号に記載されてい
る。

任意のマレイミドシクロブタレーンの適切な量は、硬
化したポリマーの靭性を増加する量である。好ましく
は、任意のマレイミドシクロブタレーンは20より低い重
量パーセント範囲、より好ましくは15より低い重量パー
セント範囲、最も好ましくは１〜10重量％で用いられ
る。

硬化したポリマーの熱安定性を増加させるために、お
よび／またはその靭性を向上させるために加えられうる
任意のポリマレイミドモノマーは式 （式中、ｎは２以上の整数であり、 R¹は別々に、そして各場合に独立に、一価部分であり、
但し、R¹は重合を妨害せず、および R³はｎ価の有機部分またはヘテロ原子含有有機部分を含
むｎ価の橋架け部分である。）に対応する。

これらの任意のポリマレイミドモノマーの合成および
特性は米国特許出願番号第07/630,902号に記載されてい
る。

任意のポリマレイミドモノマーの適切な量は、硬化し
たポリマーの靭性および／または熱安定性を増加する量
である。好ましくは、任意のポリマレイミドは20より低
い重量パーセント範囲、より好ましくは15より低い重量
パーセント範囲、最も好ましくは１〜10重量％で用いら
れる。

加工の間の配合物の酸化安定性および硬化した樹脂の
酸化安定性を向上させるために酸化灰資材は加えられて
よい。フェノール、スルフィド、ホスフィット、および
アミン型酸化防止剤は本発明に用いられうる。脂肪族お
よび芳香族部分を有するヒンダードアミンはより好まし
い酸化防止剤である。最も好ましい酸化防止剤は重合し
た1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、CAS登
録番号26780−96−１である。

好ましくは、任意の酸化防止剤は８より低い重量パー
セント範囲であり、より好ましくは７より低い重量パー
セント範囲であり、最も好ましくは0.001〜６重量％で
用いられる。

感光剤の光感度を増加させるために増感剤は加えられ
てよい。適切な任意の増感剤の合成および特性は、Spec
htら、Tetrahedron,Vol.38,No.9,p1203〜1211,（198
2）;Tsunodaら、Photographic Science and Engineerin
g,17,390,（1973）；米国特許第4,268,603号；および欧
州特許出願番号第90300546.0号に開示されている。適切
な増感剤は用いられる光子源の波長付近で吸収の最大値
を有するものである。好ましい増感剤は次式により表さ
れる。

（式中、Arは次式で表される。） （式中、R²⁰、R²¹、R²²、R²³は別々に、そして独立に
Ｈ、OCH₃および−Ｎ（C₂H₅）_２である。） （式中、Arは次式により表される。） より好ましい増感剤は次式で表される。

3,3′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、お
よび 3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン） 好ましくは、任意の増感剤は５より低い重量パーセン
ト範囲、より好ましくは３より低い重量パーセント範
囲、最も好ましくは0.001〜２重量％で用いられる。

好ましくは、配合物のシクロブタレーン含有部分およ
びあらゆる任意成分は、取扱、加工および性能特性を向
上させるために使用の前にオリゴマー化させ、またはＢ
−段階である。シクロブタレーンは、また、いかなる増
感剤および他の任意成分の存在なしにオリゴマー化され
てよい。樹脂の分子量はフォトレジスト系でのその性能
に直接的に影響を与える。高い溶解度レベルを維持しな
がら、可能な限り最も高い分子量は最も好ましい。光子
源にさらされたときに可溶性オリゴマーを容易に不溶性
ゲルに変換するように、低い多分散（Mw/Mn;ここでMwは
重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である。）を
有することは更に望ましい。これは、ウェハーまたは基
材を被覆するポリマーフィルムの照射領域および未照射
領域の間に最大の溶解度差をもたらす。Mwはオリゴマー
化およびＢ−段階化への変換の程度によって制御されう
る。最も好ましいシクロブタレーンである、式、 により表されるジビニルテトラメチル−ジシロキサンビ
スベンゾシクロブタンにおいて、このポリ（シクロブタ
レーン）中の結合基の複雑な性質のために、実質的なモ
ノマー部分および低分子量オリゴマーが存在しながらゲ
ル化点が生じる。変換率も分子量分布に影響を与える。

平均分子量および分子量分布は、また、特定のオリゴ
マー混合物成分を選択的に除去することにより変更され
うる。より広いオリゴマー分子量の範囲は光硬化した後
に、より広いオリゴマー溶解度をもたらす。より低分子
量の材料は光硬化後に可溶性のままであり、このため、
溶剤現像時に損失を最小にするために基材上にコーティ
ングする前に配合物からそれらを除去することが望まし
い。より低分子量の材料は増感剤または他の任意成分を
加える前にオリゴマー化シクロブタレーンから除去され
てもよい。好ましくは、少なくとも80重量％のシクロブ
タレーンモノマーは基材上に溶液をコーティングする前
に除去される。より好ましくは、少なくとも80重量％の
シクロブタレーンモノマーおよび少なくとも50重量％の
シクロブタレーンダイマーは基材上に溶液をコーティン
グする前に除去される。更に好ましくは、少なくとも80
重量％のシクロブタレーンモノマーおよびダイマーはコ
ーティング前に除去される。最も好ましくは、少なくと
も90重量％のアリールシクロブタレーンモノマーおよび
ダイマー、並びに少なくとも50重量％のシクロブタレー
ントライマーは除去される。

好ましいオリゴマーは重合度３以上のオリゴマーを80
重量％以上含みうる。より好ましいオリゴマーは重合度
３以上のオリゴマーを90重量％以上含む。最も好ましい
オリゴマーは重合度３以上のオリゴマーを95重量％以上
含みうる。重合度３以上とはトライマー以上の分子量の
種を意味する。

オリゴマー化シクロブタレーン中のモノマー、ダイマ
ーおよびトライマーのパーセントはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）によって決定されうる。
モノマー、ダイマーおよびトライマーのパーセントはお
およそGPCトレースのピーク面積に等しい。検知はモノ
マーおよびダイマーの屈折率および応答ファクターによ
り、オリゴマーと幾分異なるためにそれらは正確でな
い。この概算は用いられてよく、本明細書中のデータで
用いられる。より正確な決定のためには、モノマーおよ
びダイマーの応答ファクターが決定されるべきである。

好ましいシクロブタレーンオリゴマーは、屈折率検知
器、補正されていない応答ファクターを用い、ポリスチ
レン標準に対して測定してGPCのピーク面積から決定し
て1000以上の分子量のオリゴマーを80重量％以上含みう
る。より好ましいシクロブタレーンオリゴマーは同様に
測定して1,000以上の分子量のオリゴマーのピーク面積
パーセントから決定して90重量％を含みうる。最も好ま
しいシクロブタレーンオリゴマーは同様に測定して1,00
0以上の分子量のオリゴマーを95重量％含みうる。

シクロブタレーンオリゴマーの好ましい分子量分布を
得るために種々の方法が用いられうる。望ましいシクロ
ブタレーンモノマーは加熱によりオリゴマー化され、ま
たはＢ−段階化されたニートであってよい。それから、
より高分子量の種に対して非溶剤で抽出除去されうる。
例えば、シクロブタレーンオリゴマーは混和性溶剤に溶
解され、それから、それを非溶剤と混合することによ
り、より高分子量の種を沈殿させてよい。DVS−BCBにつ
いて、メシチレンは混和性溶剤として用いられてよく、
ｔ−アミルアルコールのようなアルコールは沈殿用溶剤
として用いられてよい。

この除去を行うための１つの手段は実施例16に記載さ
れるようにアルコール沈殿である。ポリマー混合物のフ
ラクションを分離するために一般的に用いられる技術、
例えば、クロマトグラフィーおよび超臨界溶剤抽出を含
む溶剤抽出もここで用いられてよい。

ベンゾシクロブタンのＢ−段階化は米国特許第4,642,
329号に記載されている。ニートＢ−段階化が完了する
とき、時々キャスティング溶剤と呼ばれる溶剤はＢ−段
階化された材料を溶解するために用いられ、このように
してＢ−段階化装置からのその除去を促進するために用
いられうる。炭化水素は殆どの無極性オリゴマーシクロ
ブタレーン含有系に適切な溶剤である。無極性オリゴマ
ーシクロブタレーン含有系に好ましい溶剤はキシレンお
よびメシチレンを含む。最も好ましい溶剤はメシチレン
である。Ｂ−段階化は溶液中でも行われうる。

極性オリゴマー含有系に適切な溶剤はＮ−メチルピロ
リドン、エチルラクテート、２−メトキシエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルエーテル、およびγブチロラク
トンを含む。極性オリゴマー含有系に最も好ましい溶剤
はＮ−メチルピロリドンである。

感光剤が規定された重量パーセントの上限で存在する
ときには、幾つかの系は感光剤を可溶化するために少量
の補助溶剤を必要とする。感光剤がアジドであるときに
は、適切な補助溶剤はエーテル、グリコールエーテル、
ケトンおよびエステルを含む。好ましい補助溶剤は２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メ
トキシエチルエーテルおよび２−エトキシエチルエーテ
ルである。最も好ましい補助溶剤は２−エトキシエチル
エーテルである。

感光剤は、炉、水浴中での加熱により、または音波に
よりＢ−段階化樹脂／溶剤系に溶解されうる。最も好ま
しい方法は水浴である。シクロブタレーン／感光剤系混
合物の全ての操作は、光子照射による感光反応の早期開
始を抑制するために暗い環境で好ましくは行われる。適
切な環境を提供するための１つの手段はアンバーフィル
ターされた（黄色）光を装備した作業スペースを用いる
ことによる。

シクロブタレーン含有配合物の薄膜は定着剤の使用な
しに基材に適用されうる。望むときには、任意の定着剤
は、基材の溶剤洗浄直後で、且つ、シクロブタレーン含
有配合物の適用直前に適用されるスプレーまたはスピン
オン溶液として配合される。別の方法では、定着剤はシ
クロブタレーン／光架橋剤配合物に加えられる。分子の
片方の末端が金属、金属酸化物またはセラミック基材表
面に共有結合するか、または吸着し、一方、分子のもう
片方の末端がシクロブタレーンポリマーマトリックスと
反応するか、または相互作用するように定着剤は設計さ
れる。適切な定着剤は、トリアルコキシビニルシランお
よびトリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンを
含む。より好ましい定着剤は３アミノプロピルトリエト
キシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシ
ビニルシラン、トリメトキシビニルシリルベンゾシクロ
ブタンおよびトリエトキシビニルシリルベンゾシクロブ
タンを含む。トリアルコキシビニルシリルベンゾシクロ
ブタンの製造および特性は米国特許第4,831,172号およ
び第5,002,808号に記載されている。

適切な基材はシリコン、アルミナおよびアルミニウム
ニトリドのような種々のセラミック材料を含む。より好
ましい基材はアルミナおよびシリコンを含む。最も好ま
しい基材はシリコンを含む。

シクロブタレーン含有配合物は10〜70％固体を含む溶
液から適用される。シクロブタレーン含有配合物の固体
含有率および分子量はスプレーまたはスピンオン溶液の
粘度を決める。スピン時間および速度は特定の配合物粘
度においてフィルムの品質および厚さを制御するように
用いられる。ベンゾシクロブタンフィルムでコートする
基材の詳細はJournal of Electronic Materials,Vol 1
9,No.12,1990に見られる。

キャスティング溶剤の大半はスピンコーティング加工
の間に除去される。ソフトベークサイクルは残留溶剤を
除去するために必要でありうる。ソフトベーキングは、
また、ポリマーフィルムの流れにより生じる応力を緩和
し、基材へのフィルムの接着性を増加し、そして、例え
ば、ハードコンタクトモードでの印刷時にマスクへの付
着を抑制するといったような加工の間に、より容易な取
扱ができるようにフィルムを硬化する。好ましいソフト
ベーク温度は残留溶剤を除去し、ポリマーのガラス転移
温度より高い温度を要求する応力緩和を提供するために
充分な温度であるが、樹脂の酸化または熱硬化を避ける
ために充分に低い温度である。好ましいソフトベーク温
度はシクロブタレーン含有配合物の成分に部分的に依存
して変化するであろう。より好ましいソフトベーク温度
は80℃〜120℃の範囲である。増感剤が用いられるとき
には、増感剤の熱不安定性のためにソフトベーキング温
度として80℃を用いることが最も好ましいであろう。

好ましいソフトベーキング時間は残留溶剤を除去し、
応力緩和を適用するのに充分であるが、配合物成分の酸
化または熱硬化を避けるために充分に短い時間である。
好ましいソフトベーキング時間はシクロブタン含有配合
物の成分に部分的に依存して変化するであろう。より好
ましいソフトベーキング時間は15秒〜60分間である。最
も好ましいソフトベーキング時間は最大の処理量と望ま
しい性能結果とのバランスに依存し、15秒〜30分間で変
化しうる。処理量を最大化するためには、最小処理時間
が最適であろう。

適切なソフトベーキング雰囲気は、真空、空気、窒
素、アルゴン、およびヘリウムを含む。窒素は最も好ま
しい雰囲気である。

フィルムを冷却する方法はその性能に影響を与える。
より遅い冷却では、より密度の高いガラス化ポリマーに
なる。高密度で低ボイド体積のポリマーは溶剤の浸入に
耐性である。減少した溶剤浸入速度は減少したレジスト
現像速度をもたらす。

照射量は用いられる光子源に依存する。光子源強度の
増加は30μｍ（マイクロメートル）までの厚いポリマー
フィルムに関連する高い光学密度の問題を克服させるで
あろう。高圧水銀光子源の種々の成分の選択的な除去は
優れたフィルム性能を提供しうる。適切な光子源は、光
子源の波長エネルギーを吸収しうる適切な感光剤が存在
するための光子源を含む。好ましい光子源は可視光、紫
外光、Ｘ線および電子線を含む。より好ましい光子源は
紫外光および可視光を含む。最も好ましい光子源は用い
られる感光剤に依存し、その光子放出が用いられる感光
剤または増感剤の最大吸収付近であるように選択される
べきである。

光子照射に次いで、任意のソフトベーキングサイクル
は行われうる。このサイクルは長寿命の光化学的に発生
した中間体の反応速度を増加する。これらの中間体はこ
のサイクルの間に易動度が増加し、これにより、マイグ
レートし、反応種を見つけうる。

一度、光子照射が完了すると、フィルムは溶剤現像さ
れる。溶剤現像は、可溶化溶剤を用いて光子照射にさら
されず、このため光硬化しなかった材料を除去すること
を含む。溶解は２つの段階を含む。第一の工程は、ガラ
ス状ポリマーを膨潤したネットワークに変換する溶剤浸
入（solvent penetration）である。第二の工程は、溶
液界面においてゲルからの低分子量オリゴーマーの抽出
を含む。

好ましい溶剤現像法はスプレーまたは浸漬法を含む。
スプレー現像はより好ましい技術である。適切な現像溶
剤は非光子照射フィルム成分を選択的に溶解する溶剤で
ある。無極性ポリマーフィルム系用の適切な溶剤は、炭
化水素、例えば、ストッダード溶剤、キシレン、メシチ
レンおよびトルエン、２−メトキシエチルエーテル（ジ
グライム）、ｎ−ブチルブチレート、ジプロピレングリ
コールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン（NM
P）、NMPおよび２−ヒドロキシエチル２−ピロリドンの
混合物、およびストッダード／メタノール混合物を含
む。ここで用いられるときにストッダード溶剤はＰ−10
95,“Hawley's Condensed Chemical Dictionary",第11
版,Van Nostrand Reinhold Company,New York,1987に定
義されている。無極性ポリマーフィルム系用の最も適切
な溶剤はｎ−ブチルブチレートである。

極性ポリマーフィルム系は適切な現像溶剤は、Ｎ−メ
チルピロリドン、ｎ−ブチルブチレートおよびエチルラ
クテートの混合物、２−メトキシエチルエーテル（ジグ
ライム）、ｎ−ブチルブチレート、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン（NM
P）、並びに、NMPおよび２−ヒドロキシエチル２−ピロ
リドンの混合物を含む。極性ポリマーフィルムに最も好
ましい溶剤はｎ−ブチルブチレートである。

ポリマー絶縁体をマルチチップモジュール製造に有用
にする１つの特性は微細構造を平滑化する能力てある。
フォトレジストに得られうる鮮明度は用いられる光子源
の波長により制限され、このため厚さの変化は製造され
るモジュールの品質に有害でありうる。このため、良好
な平滑性を有することは重要である。

プロセスにおけるこの段階で、パターン化した薄膜は
更に微細回路およびそれに適用された光鮮明化された誘
電体層を有してよく、またはそれは更に熱硬化されう
る。多層内部連結ユニットまたはマルチチップモジュー
ルを製造するための手段は次の参考文献中に開示されて
いる。それらはJ.J.Reche,“Fabrication of High Dens
ity Multichip Modules",IEEE/CMT 1989 IEMTシンポジ
ウム,p.104;T.Tessierら，“Process Consideration in
Fabricating Thin Film MCM's",IEPS 1989,p.294;S.F.
Hahnら，“The Fabrication and Properties of Thermo
set Films Derived from Bisbenzocyclobutene for Mul
tilayer Applications",Proceedings of the ACS Divis
ion of Polymeric Materials;Science and Engineerin
g,59,190,1988;P.H.Townsendら，“The Processing and
Properties of Multichip Layer Interconnection Str
uctures Using Thermoset Films Derived from Benzocy
clobutene",Proceedings of Materials Research Socie
ty,p.47,1989;J.Recheら，“High Density Multichip M
odule Fabrication",The international Journal for H
ybrid Microelectronics,Vol.13 No.4,1990である。マ
ルチチップモジュールの製造に関する更なる情報は“Be
nzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Int
erconnect Fabrication（Multichip Modules）",The Do
w Chemical Compnay,Midland,Michigan,1991に見られ
る。

上記の光硬化したポリマーは、それから、硬化プロセ
スを完了するのに充分な時間、加熱される。次の好まし
い加熱サイクルは窒素雰囲気下での更なる硬化のために
用いられうる。

50℃で0.5時間 50℃〜250℃で１時間以上 250℃で１時間 250℃〜100℃で２時間以上 好ましくは、シクロブタレーンは酸化を最小にするた
めに100ppm以下の酸素の雰囲気で硬化させられる。

次の実施例は例示の目的のみであり、本発明の範囲を
限定しない。実施例中に述べられる全てのパーセントは
特に指示がないかぎり重量基準である。

特に指示がないかぎり、記載の全ての重量パーセント
は系に存在するポリアミドおよびシクロブタレーンの総
重量の100分率に比較したものである。

実施例１−2,6−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチルシクロヘキサノンおよびオリゴマージビニルテ
トラメチルジシロキサンビスベンゾシクロブタンから製
造される感光性パターン化薄膜の製造 充分な量の2,6−ビス（４−アジドベンジリデン）−
４−メチルシクロヘキサノン（BAC−Ｍ）（347.3mg、0.
938ミリモル）をオリゴマージビニルテトラメチルジシ
ロキサンビスベンゾシクロブタン（DVS−BCB）（20.063
6g、メシチレン中55％固体、11.035gポリマー、Mw＝310
00、Mn＝1300）含有の暗いバイアルに加え、BAC−Ｍの
３％溶液を形成した。DVS−BCB/BAC−混合物はEberbach
ミキサーに移し、40分間振盪した。

DVS−BCB/BAC−Ｍ溶液をベアーシリコンウェハーまた
は基材上に付着させるためにクラス1000のクリーンルー
ムに移した。付着の前に、スピンサイクルの間にウェハ
ーに適用したキシレンストリームを用いてウェハーを洗
浄した。0.2μｍのフィルターに接続されたシリンジを
用いて、水中でのトリエトキシビニルシリルベンゾシク
ロブタン（TES−BCB）の0.5％溶液である定着剤ストリ
ームを、続くスピンサイクルの間に２秒間ウェハーに適
用し、その後、ウェハーをスピン乾燥した。

DVS−BCB/BAC−Ｍ溶液の基材への適用は固定されたシ
リコン基材の中心上にそれを注ぐことによって開始さ
れ、それから、続いてスピンコーティング工程を行う。
Solitec Model 5100スピンコーターを用いたDVS−BCB/B
AC−Ｍ溶液に用いられるスピンコーティング手順は、２
つの工程を含み、熱硬化後に５μｍのコーティングを製
造した。第一工程は、基材またはウェハーを樹脂で完全
に覆うように基材またはウェハーを500rpmで３秒間回転
させる間のスプレッドサイクルであった。、第二工程
は、基材を5000rpmに加速させ、その速度に30秒間保持
することを含んだ。

しばしばエッジビードと呼ばれるウェハーの縁付近の
フィルムはフィルムの残りの部分よりも幾分厚い同心円
状のポリマーリングを含んだ。エッジビードはスピンサ
イクルの間にキシレンストリームを用いて除去された。
エッジビードの除去はフィルム厚さの均一性を増加し、
基材の取扱を容易にした。

スピンコーティングプロセスの間に除去されなかった
残留溶剤は80℃で0.5時間窒素雰囲気を含む炉中でソフ
トベークサイクルを用いて除去された。周囲温度への冷
却の後、基材は、ガラス上にパターン化クロムメッキさ
れたマスクを通して、コンタクトプリンティングモード
で、Canon PLA501FAマスクアライナー中のUSHIO 250ワ
ット中圧水銀キセノンランプを用いて５分間照射され
た。ここで用いるときに、コンタクトプリンティングモ
ードとはマスクとフィルムの直接的な接触を意味した。
このモードは最も高い解像度を生じえた。

光子にさらされなかったフィルム領域の溶解および除
去である溶剤現像は、基材をストッダード溶剤に浸漬し
ながら、基材を回転運動されることにより行われた。現
像は10x10μｍバイア（vias）を含むマスク上にパター
ンを含むフィルムにネガティブ画像を製造した。

基材は次の硬化サイクルを用いて窒素雰囲気下で熱硬
化された。

50℃〜100℃で５分間 100℃で15分間 100℃〜150℃で15分間以上 150℃で15分間 150℃〜250℃で１時間以上 250℃で１時間 250℃〜100℃で２時間以上 Tencor Instrument Alpha−Step 200コンピュータ化
表面輪郭測定器を用いて輪郭測定器（profilometry）に
より測定したフィルムのステップ高さは2.48μｍであ
り、参照フィルムの厚さの48％であった。用いた針の重
量は5mgであり、スキャン長さは400μｍであり、スキャ
ン速度は５μm/秒であった。

実施例２−残留フィルム厚さに対する照射量の影響 実施例１に記載の手順に従って製造されたDVS−BCB樹
脂中BAC−M3％溶液を実施例１に記載の手順を用いて一
連のベアーシリコンウェハー上にコーティングした。基
材は実施例１の光子源に１、２、３、５、10おおび15分
間さらされた。光子照射されたコート化ウェハーはスト
ッダード溶剤中に30秒間での２回の浸漬サイクルを用い
て溶剤現像された。実施例１に記載の手順を用いた硬化
の後、フィルム厚さは針式輪郭測定器により測定され
た。表１は残留フィルム厚さに対する照射量の影響を示
す。

このデータは、フィルム厚さは照射量に影響を受けた
ことを示す。照射時間は光子源の関数であり、好ましく
は処理量を増加するために最小化された。最小照射時間
は、基材に接触しているフィルムのボトム層を硬化する
ように充分にフィルムに浸入するために光子にとって必
要な時間であった。この界面での架橋は基材からのポリ
マーの剥離を抑制した。

実施例３−残留フィルム厚さに対する現像溶剤接触時間
の影響 実施例１に記載の手順に従って製造されたDVS−BCB樹
脂中BAC−M3％溶液を実施例１に記載の手順を用いて一
連のベアーシリコンウェハー上にコーティングした。光
化学反応の完了を確かにするためにフィルムを光子に15
分間さらした。ウェハーを1/4に分け、１セクションは
現像せず、これにより初期厚さの対照として用いた。ウ
ェハーを異なる時間でストッダード溶剤に浸漬させた。
実施例１に記載の手順を用いた現像および熱硬化後にフ
ィルムを窒素流下で乾燥させた。針式輪郭測定器により
測定して各試料のフィルム厚さを表２に示す。

表２はフィルム厚さ損失の大半は溶剤現像の最初の20
秒間で起こった。この特性はフィルム厚さに影響を殆ど
与えずに広い範囲の現像時間を可能にする。

実施例４−残留フィルム厚さに対する感光剤濃度の影響 DVS−BCB樹脂中BAC−Ｍの１％、２％、３％および４
％溶液を実施例１に記載の手順を用いて一連のベアーシ
リコンウェハー上にコーティングした。フィルムをスト
ッダード溶剤中で１分間、溶剤現像し、次いで硬化させ
た。ウィルム厚さは表３に示すように異なる。

このデータは、％BAC−Ｍを増加させることによりフ
ィルム厚さは増加しうることを示す。

実施例５−標準化フィルム厚さに対する補助溶剤の影響 BAC−Ｍ（315.4mg、0.852ミリモル、5.4％）をオリゴ
マーDVS−BCB（9.9974g、メシチレン中55％固体、5.498
gポリマー、Mw＝27100、Mn＝1300）を含む暗色バイアル
に暗室において加えた。0.5353g部分の２−メトキシエ
タノールを加えて、ポリマーおよび溶剤の総重量基準で
52.2％固体にポリマーを希釈した。Eberbachミキサーで
高設定において５分間振盪した後、溶液を60℃で0.5時
間加熱した。試料を周囲温度に冷却しながら、高設定で
0.5時間振盪した。攪拌および加熱サイクルは繰り返
し、次いで低設定で５時間振盪し、そして、BAC−Ｍは
完全に可溶化した。

それぞれ0.5247gおよび0.5314gの２−メトキシエタノ
ールを用いて、更なる溶液を6.3％固体BAC−Ｍ（370.4m
g）および7.3％BAC−Ｍ（435.4mg）で製造した。6.3％
の試料は殆ど完全に可溶性であり、7.3％の試料はそれ
より可溶性でなかった。Eberbachミキサーで高設定にお
いて５分間振盪した後、溶液を60℃で0.5時間加熱し
た。試料を周囲温度に冷却しながら、高設定で0.5時間
振盪した。この手順は6.3％の試料を完全に可溶化した
が、7.3％の試料を可溶化しなかった。

フィルム製造は実施例１に記載のように行ったが、溶
剤でウェハーをスプレーし、それによりウェハー上に溶
剤のたまり（パドル）を形成させることにより溶剤現像
を行った。ウェハーを５秒間固定し、次いで、スプレッ
ドおよび実施例１のスピンサイクルを行った。実施例１
に記載の手順を用いて試料を熱硬化した。針式輪郭測定
器で測定した各試料のフィルム厚さを表４に示す。

このデータは、標準化（各％BAC−Ｍ溶液に対して対
照試料と比較して）フィルム厚さは％BAC−Ｍの増加と
ともに実質的に増加した。２−メトキシエタノールの使
用は55％固体でポリマーを含むメシチレン中５および６
重量％でBAC−Ｍを溶解させることを可能にした。この
ようなレベルはメシチレンを単独で用いて再現性をもっ
て達成することができなかった。

実施例６−フィルム歩留りに対する樹脂分子量の影響 27,100重量平均分子量のDVS−BCB樹脂に実施例１に記
載と同一のフィルム製造、照射、溶剤現像および分析を
行った。熱硬化サイクルは次のようである。

50℃で0.5時間 50℃〜250℃で１時間以上 250℃で１時間 250℃〜100℃で２時間以上 この系の残留フィルム厚さは対照試料フィルムの厚さ
の36.3％であった。

44,000の重量平均分子量のDVS−BCB（Mn＝1360）を長
時間のＢ−段階化により変換率を増加させることによっ
て製造した。それを55％固体に希釈し、27,100の分子量
のポリマーを含む上記のフィルム系との有効フィルム歩
留り比較を可能にした。これは、３％BAC−Ｍを加える
前に、メシチレンで希釈し、高設定でEberbachミキサー
を用いて１時間振盪することにより行われた。感光性配
合物を実施例に記載の手順により製造した。この系の残
留フィルム厚さは対照試料のフィルム厚さの48.3％であ
った。

73,000重量平均分子量のDVS−BCB樹脂（Mn＝1400）を
Ｂ−段階化による変換率を更に増加させることにより製
造した。ゲルは濾過により除去された。それは、３％BA
C−Ｍ感光剤を加える前に、メシチレンで55％固体に希
釈され、高設定でEberbachミキサーを用いて１時間振盪
された。３％BAC−Ｍをアンバーフィルターされた黄色
光下で加えて、混合物の早期光硬化を抑制した。BAC−
Ｍの溶解後、フィルターをかけられたアンバー光を有す
るクラス1000クリーンルームに混合物を入れ、上記の２
つの実施例と同一のコーティング、ソフトベーク、照
射、溶剤現像、および熱硬化を受けさせた。表面輪郭測
定器は、得られたフィルムが初期フィルム厚さの58.2％
を保持したことを示した。

これらの３つの試料は、フィルム歩留りがシクロブテ
ン樹脂の分子量の増加とともに増加することを示す。

実施例７−オリゴマー％固体含有率の変化の影響 実施例６からの73,000の分子量のDVS−BCB樹脂を次の
手順において60％固体で用いた。BAC−Ｍ（377.7mg、1.
02ミリモル、3.0重量％）を、オリゴマーDVS−BCB（20.
0022g、メシチレン中60％固体、12.0013gポリマー、Mn
＝1400、Mw＝73,000）を含む暗色バイアルに暗室におい
て加えた。バイアルをアルミニウムホイルで包み、60℃
で45分間加熱した。試料を炉から取り出し、周囲温度に
冷却しながら、高設定においてEberbachミキサーで20分
間振盪した。実施例１に記載のようにスプレッドおよび
スピンサイクル並びにソフトベーキング条件で処理の
後、実施例１に記載のようにウェハーを15分間マスクを
通して光子源にさらした。ウェハーを1/4にし、１つの
セクションを現像せず、これにより初期厚さの参照とし
て用いた。１つのセクションを30秒間ストッダード溶剤
中に浸漬現像した。実施例６に記載のように、全てのフ
ィルムを熱硬化した。

ストッダード溶剤で溶剤現像されたフィルムのマスク
された領域は針式輪郭測定器で測定して8.4μｍ厚さで
あり、11.55μｍである未現像部分と比較して27.9％の
フィルム損失であると解釈される。60％固体での72.1％
のフィルム歩留りは、実施例６の55％固体、73,000分子
量の系の58.2％のフィルム歩留りに匹敵しうる。

このデータは、メシチレン中でのより高い固体配合率
がより厚いポリマーコーティングを製造することを示
す。過剰な固体配合率では、加工を複雑にしうるような
ウェハー縁を越えて発散する繊維が形成する。

電子顕微鏡で測定したこのフィルム系のアスペクト比
は、最近接凹凸（feature）から18.2μｍで分離された
9.1μｍの高いラインのために約0.5である。

実施例８−フィルム歩留りに対するDVS−BCBの分子量分
布の影響 実施例５のオリゴマーDVS−BCB（40.0g、メシチレン
中55％固体、22.0gポリマー、Mn＝1300、Mw＝27100）
を、イソプロパノールを急速に攪拌しているブレンダー
の上方に充分に高く位置している添加漏斗に入れた。こ
れはブレンダーへのオリゴマー混合物の移送の前にオリ
ゴマーの沈殿を抑制する。オリゴマー混合物を、高剪断
速度で運転されているブレンダーに、75分間かけて滴下
して加えた。白色沈殿が形成し、それをスパチュラを用
いてブレンダーから取り出し、中度孔質ガラス濾過器お
よび真空源としてウォーターアスピレーターを用いて濾
過した。30inHgを下回る真空源を取り付けた真空炉中に
おいて50℃で8.5時間、沈殿物を乾燥した。得られたガ
ラス状白色非晶性材料を乳鉢および乳棒を用いて微粉砕
し、これにより20.1g（91.4％回収率）の非粘着性白色
文末を製造した。サイズエクスクルージョンクロマトグ
ラフィーは、分子量分布（Mn＝1,700、Mw＝31,000）
は、モノマー含有率が12.9％から7.4％に減少、ダイマ
ー含有率が10.7％から9.7％に減少するように変化した
ことを示した。この系のフィルム歩留りは実施例１に記
載の光子照射および溶剤現像後に42.7％であった。これ
は、分子量分布の変化がなかった実施例６のポリマー系
で36.3％であるフィルム歩留りと比較された。

実施例９−スプレーおよび浸漬現像の比較 １〜４％のBAC−Ｍを含む一連のDVS−BCBオリゴマー
溶液を実施例４に記載のように製造した。第一グループ
はスプレー現像され、一方、第二グループは浸漬現像さ
れた。表５に示す結果は２種類の手順が同様のフィルム
厚さをもたらすことを示す。

スプレー現像はスピンおよび33秒間のスプレッドサイ
クルの間にウェハーの中心上にストッダード溶剤ストリ
ームをスプレーし、次いでウェハーを乾燥させるための
スピンサイクルにより行われた。

浸漬現像は実施例１に記載のように60秒間ストッダー
ド溶剤中でウェハーを回転（swirl）させ、次いで窒素
流下でウェハーを乾燥させることにより行った。

実施例10−現像溶液の変化の影響 DVS−BCB（24.9700g、メシチレン中55％固体、13.733
5gポリマー）中BAC−Ｍ（426.3mg）の3.0％溶液を実施
例５に記載の手順により製造した。フィルムは実施例１
の手順によりこの溶液から製造されたが、この系の定着
剤は酢酸中のトリエトキシビニルシランであり、これは
脱イオン水中で00.5％溶液として製造された。この溶液
を使用の前に最小で15分間老化させた。そしてそれは製
造後、最大で８時間使用されえる。実施例６の手順によ
り熱硬化後、フィルム厚さは、各現像溶液に関して対照
ウェハーと比較して針式輪郭測定器により測定された。
結果を表６に示す。

このデータは、種々の材料がこれらのフィルムの溶剤
現像のために用いられうることを示す。現像溶液の最適
化は、フィルム除去速度を遅らすための手段としてメタ
ノールまたはイソプロパノールのような非溶剤を加える
ことにより可能であり、これにより初期フィルム厚さの
より高い分率の保持させることができる。

実施例11−2,6−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチルシクロヘキサノンおよびオリゴマー3,3′−
（エテニル）ビス−ビシクロ（4.2.0）オクタ−1,3,5−
トリエンからの感光性パターン化薄膜の製造 キシレン中のオリゴマー化された3,3′−（エテニ
ル）ビス−ビシクロ（4.2.0）オクタ−1,3,5−トリエン
（9.9722g総量、5.9833gポリマー、Mn＝600、Mw＝200
0）の60％固体溶液をアンバー光下で420mgの2,6−ビス
（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン（BAC−Ｍ）に入れた。溶液を最高速度に設定され
たEberbachミキサー上で20分間振盪した。それから、溶
液を60℃に加熱し、その温度に30分間維持し、それによ
り均質溶液を製造した。30分間かけて周囲温度に冷却の
後、更なるBAC−Ｍ（608.7mg総量、9.2％）をこの溶液
に加え、それからこれを更に30分間60℃で加熱した。少
量の不溶性物質を含む得られた溶液を実施例１に記載の
手順を用いて基材上にコートした。フィルムコートされ
た基材を窒素雰囲気下で120℃に加熱し、その温度に30
分間維持した。５分間の冷却時間の後、それをメシチレ
ン中で１分間浸漬現像した。得られたフィルムコートさ
れた基材を実施例６に記載の熱硬化サイクルを用いて硬
化させた。輪郭測定の結果は、現像されたフィルムは4.
148μｍのステップ高さを有し、一方、光子照射された
未現像の対照フィルムは4.147μｍの厚さを有すること
を示す。

実施例12−2,6−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチルシクロヘキサノン並びにオリゴマー3,3′−
（エテニル）ビス−ビシクロ（4.2.0）オクタ−1,3,5−
トリエンおよびジビニルテトラメチルジシロキサンビス
ベンゾシクロブタンの等モル混合物からの感光性パター
ン化薄膜の製造 キシレン中のオリゴマー化された3,3′−（エテニ
ル）ビス−ビシクロ（4.2.0）オクタ−1,3,5−トリエン
／ジビニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロ
ブタンのコポリマー（EL−BCB/DVS−BCB）（9.1922g総
量、5.0557gポリマー）の55％固体溶液をアンバー光下
で402.5mgの2,6−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチルシクロヘキサノン（BAC−Ｍ）に入れた。溶液
を最高速度に設定されたEberbachミキサー上で20分間振
盪した。それから、溶液を60℃に加熱し、その温度に30
分間維持し、それにより均質溶液を製造した。30分間か
けて周囲温度に冷却の後、更なるBAC−Ｍ（515.8mg総
量、113.3mgBAC−Ｍ、9.3％）をこの溶液に加え、それ
からこれを更に30分間60℃で加熱した。少量の不溶性物
質を含む得られた溶液を実施例１に記載の手順を用いて
基材上にコートした。フィルムコートされた偉材を窒素
雰囲気下で120℃に加熱し、その温度に30分間維持し
た。５分間の冷却時間の後、それをストッダード溶剤中
で１分間浸漬現像した。得られたフィルムコートされた
基材を実施例６に記載の熱硬化サイクルを用いて硬化さ
せた。輪郭測定の結果は、現像されたフィルムは4.135
μｍのステップ高さを有し、一方、光子照射された未現
像の対照フィルムは5.492μｍの厚さを有することを示
す。

実施例13−2,6−ビス（４−アジドベンジリデン）−４
−メチルシクロヘキサノン、オリゴマージビニルテトラ
メチルジシクロキサンビスベンゾシクロブタン、および
ポリマー化1,2−イヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン
からの感光性パターン化薄膜の製造 アンバーフィルター光下で、BAC−Ｍ（174.4mg、0.47
ミリモル、3.0重量％）を、オリゴマーDVS−BCB（10.21
28g、メシチレン中55％固体、5.5614gポリマー、55.6mg
PDTQ）中のポリマー化1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチ
ルキノリン（PDTQ）の１％溶液を含むアンバーバイアル
に加えた。この混合物を実施例10に記載の手順により溶
解させ、加工した。ストッダード溶剤は１分間浸漬現像
剤として用いられた。

第二の混合物は、芳香族化または水素化により改質さ
れたPDTQ（PDTQ−Ｍ）を含む酸化防止剤を用いて製造さ
れた。BAC−Ｍ（159.9mg、0.43ミリモル、3.1重量％）
を、オリゴマーDVS−BCB（9.2418g、メシチレン中55％
固体、5.0327gポリマー、50.3mgPDTQ−Ｍ）中のPDTQ−
Ｍの１％溶液を含むアンバーバイアルに加えた。この混
合物をPDTQに記載した手順により加工した。輪郭測定の
結果を表８に示す。

このデータは、酸化防止剤は光鮮明化性（Photodefin
able）混合物のフィルム歩留りに劇的な影響を与えない
ことを示唆する。

実施例14−3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）増感剤の影響 メタ−アジドフェニルスルホン（0.4331g、300.30g/
モル、1.44ミリモル、3.0重量％）および3,3′−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（0.0730g、4
60.53、0.16ミリモル）を、アンバーフィルターされた
光の下でオリゴマーDVS−BCB（25.3257g、メシチレン中
55％固体、13.9291gポリマー）の溶液を含むアンバーバ
イアルに加えた。バイアルに蓋をし、60℃で水浴中で１
時間加熱した。この段階でビスアジドは完全には可溶性
でなかった。混合物を更に30分間加熱した。高設定にお
いてEberbachシェーカーを用いて１時間振盪し、均質溶
液を生じた。

４インチのシリコンウェハーはスピン速度5000rpmで3
0秒間、溶液によりスピンコーティングされた。ウェハ
ーは窒素下で30分間80℃においてソフトベークされた。
照射の前にウェハーを室温に冷却した。それは、1,000W
高圧水銀／キセノンアークランプを用いて15秒間350〜4
50nmUVに照射され、それからストッダード溶剤を用いて
２分間浸漬現像された。それから、ウェハーを熱硬化
（Tmax＝250℃）とした。溶剤現像および硬化の後、輪
郭測定結果は41μｍのフィルム厚さを示した。

DVS−BCB溶液の300nm〜500nmでの60nm/minの走査速度
での紫外可視分光測はDVS−BCB/ビスアジド混合物で得
られるのと非常に類似しており、これは、このビスアジ
ドがDVS−BCBと同一領域で吸収されることを示し、それ
は、望むにより低い波長であった。

これらの結果の重要性は、ビス（アジド（メタ−アジ
ドフェニルスルホン）/DVS−BCB混合物が増感剤なしに3
50nm〜450nmUV光に照射されて硬化しないが、0.5％の増
感剤が加えられたときに混合物の感度が実質的に増加す
ることであった。

非常に類似は、3,3′−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）増感剤を3,3′−カルボニルビス
（７−ジメトキシクマリン）に置き換えたときに得られ
た。

実施例15−アルコール溶剤の還流中のオリゴマーDVS−B
CBの沈殿の影響 700mlのイソプロパノールを含む1000ml3つ口重合がま
に挿入されたクライゼンアダプターに連結された均圧添
加漏斗に入れた。重合がまは溶液温度を制御するための
浸漬用ウェルおよび還流冷却器を装備し、攪拌された溶
液の直ぐ上方でないクライゼンアダプターの一部分に連
結された窒素アウトレットを装備した。重合がはま加熱
前に15分間窒素パージされ、その後ゆっくりとした速度
で連続的にパージされた。イソプロパノールは添加プロ
セスの前に還流した。オリゴマーは溶液に113分間かけ
て滴下して加えられた。この溶液は、イソプロパノール
溶液の上部および下部の両方にテフロンブレードを装備
した機械攪拌機を用いて300rpmで攪拌されていた。添加
が終了した後に、攪拌および加熱源を取り外す前に、混
合物は更に15分間攪拌された。一晩を越えて16時間の攪
拌後に、装置を分解し、混合物を濾過した。固体を50ml
部分のイソプロパノールで３回洗浄し、スパチュラを用
いて取り出した。樹脂を乳鉢および乳棒を用いて微粉砕
し、固体の表面積を増加させて乾燥を促進させた。樹脂
を真空炉上で50℃で２時間、それから90℃で18時間乾燥
させ、すべての残留イソプロパノールを除去し、樹脂を
団結させた。樹脂は崩壊し、ポリマーのガラス転移温度
が90℃以上であることを示す。回収された高分子量材料
は16.4g（67.5％）であった。

この分離物の可溶性成分はロータリーエバポレーター
を用いて濃縮され、サイズエクスクルージョンクロマロ
グラフィーによる特性決定用の8.1gの粘性樹脂を提供し
た。全体の物質収支は16.4＋8.1g＝24.5g（101％）であ
り、非常に少量のイソプロパノールが低分子量成分中に
残ったことを示す。

得られた分子量分布の変化はMn＝1300、Mw＝40000か
らMn＝4100、Mw＝57000であった。60℃で１時間の加熱
後に55％固体でポリマーをメシチレン中に再溶解させ
た。３重量％のBAC−Ｍ配合物は製造され、それから500
0rpmでのスピンコーティングによりフィルムを製造し
た。ストッダード溶剤中での１分間の浸漬現像および硬
化後、対照フィルムの厚さ10.9μｍに対してパターン化
フィルムの膜厚は7.2μｍ（66％歩留り）であり、変更
されていない材料の55％固体溶液から製造された５μｍ
のコーティングと比較された。

イソプロパノール中で沈殿したポリマーを用いること
は樹脂のモノマーおよびダイマー成分をほぼ完全に除去
することになる。しかし、上記の約33％のフィルム損失
は、より分子量の高いオリゴマー材料が損失の原因であ
ったこと示す。それ故、より多量のより高分子量オリゴ
マーを除去するために、高沸点アルコールは使用され、
表９にデータを示す。

DVS−BCBのより高分子量のオリゴマー成分を沈殿させ
るための最も好ましいアルコールはｔ−アミルアルコー
ル（２−メチル２−ブチル）であり、それはDVS−BCBト
ライマーを除去する。

低分子量成分の除去は同一の固体濃度においてより高
いフィルム歩留りおよびより高いフィルム厚さの両方を
もたらす。

実施例16−％フィルム歩留りに対する溶剤沈殿したDVS
−BCB樹脂分子量の影響 57,000の重量平均分子量のDVS−BCB樹脂は、イソプロ
ピルアルコールを抽出溶剤として用いて実施例15に記載
と同一の製造法によって製造され、実施例１に記載と同
一のフィルム製造、溶剤現像、および分析を受けた。２
−メトキシエチルエーテルを現像時間90秒で現像溶剤と
して用い、ウェハーは365nm波長で1,000mJ/cm²の照射量
を受けた。フィルムは500rpmでの10秒間のスプレッドサ
イクル後に、スピン速度5,000rpmで回転させられた。熱
硬化サイクルは次のようであった。

50℃で５分間 50℃〜100℃で５分間以上 100℃で15分間 100℃〜150℃で15分間以上 150℃で15分間 150℃〜250℃で60分間以上 250℃で60分間 250℃〜100℃で120分間以上 この系の残留フィルム厚さは現像後に対照試料の58.8
％であり、硬化後に60.8％であった。

現像および硬化後のフィルム歩留りを最大にするため
に、沈殿用の種々のアルコールを用いて実施例15の記載
のように製造された他の高分子量樹脂を用いた。樹脂を
評価し、表10にデータを与えた。

現像および硬化後に良好なフィルム歩留りを有するフ
ィルムを得るために最も好ましい樹脂はｔ−アミルアル
コール（２−メチル、２−ブチルアルコール）中で沈殿
した樹脂であり、それは現像後に86.6％のフィルム歩留
りおよび硬化後に87.5％のフィルム歩留りを有する。

より高い重量平均および数平均分子量のDVS−BCB樹脂
では現像および硬化後のフィルム歩留りはより高い。

実施例17−フィルム歩留りに対するフィルム厚さの影響 オリゴマーDVS−ビス−BCB（567.6g、メシチレン中56
％固体、317.8g）を均圧添加漏斗に加えた。添加漏斗は
ボトムドレインを有する5L重合がまに連結されていた。
Ｔ−アミルアルコール（3.5L、Aldrich、99％）を5L反
応フラスコに加えた。残りの手順全体を通して反応器は
窒素によりパージされた。アルコールは加熱還流され
（沸点102℃）ポリマー溶液は加えられた。添加は終了
た後、反応器を約３時間かけて35℃に冷却した。均質ポ
リマー溶液は71℃で曇った。白色の高密度のファラクシ
ョンが反応器のボトムに沈降した。次いで、白色の粘性
樹脂をストップコックを通してデカントした。デカンテ
ーションの終了後、材料を真空炉内で110℃において15
時間乾燥させ、129.8g（40.8％）の白色のポリマーを生
じた。

この手順を更に９回繰り返し、得られたポリマーを合
わせて混合し、次の分子量分布;Mn＝4800、Mw＝95,00
0、およびMz＝295,000を有する材料のマスターバッチを
提供した。

３％のBAC−Ｍ配合物を実施例１に記載のように製造
した。ポリマー付着の前に、定着剤である３アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（３−APS）を5000rpmにおいて
0.5％水溶液（w/w）として適用した。

500rpmで10秒間のスプレッドサイクル（ポリマー溶液
が基材を覆うように流れる）、次いで最終スピン速度
（変数、表１参照）（30秒間続けた）を用いて100mmシ
リコンウェハー上に樹脂をスピンコートした。照射（36
5nnmの波長で1000mJ/cm²）の後、フィルムを適切な溶剤
を用いて現像した。現像後および硬化後にフィルム厚さ
を測定した。対照フィルムは照射後の硬化後に測定され
た。

実施例18−多層コーティングによるより厚いフィルムお
よび照射、それに次ぐ１回の溶剤現像工程 より厚い光パターン化ポリマーコーティングを得るた
めに、多層光ポリマーコーティングおよび照射プロセス
を行った。

1.006gの、AgeRite MAとして入手可能な1,2−ジヒド
ロ−2,2,4−トリメチルキノリンのオリゴマーを、メシ
チレン中で50％固体であるDVS−ビス−BCB樹脂（分子量
Mn＝4,500g/モル、Mw＝59,000g/モル）溶液、199.354g
に加え、水浴振盪器中で１時間、60℃で加熱溶解した。
3.085gのBAC−Ｍをこの溶液に加え、水浴振盪器中で30
分間、60℃で加熱溶解した。それから溶液を0.5ミクロ
ンフィルターで濾過した。

熱酸化珪素の上にパターン化アルミニウム金属を蒸着
して有する清浄なシリコンウェハーは2500rpmスピン速
度で30秒間、３−アミノプロピルトリエトキシシラン定
着剤の0.5％水溶液でスピンコードされた。それから、
光鮮明化性溶液（phtodefinable solution）は500rpmで
の10秒間のスプレッドサイクル、次いで30秒間の2,500r
pmのスピン速度を用いてスピンコートされ、8.0ミクロ
ン厚さのフィルムを製造した。ウェハーを窒素パージさ
れた炉に80℃で30分間入れた。室温への冷却後、ウェハ
ーをOrielマスクアライナーに入れ、ウェハー上のアル
ミニウムパターンを光マスクに位置合わせした。それか
ら、ウェハー上の光鮮明化性DVS−ビス−BCBフィルムに
365nm波長（広いバンド源350〜450nm）で測定して700mJ
/cm²の光照射量を提供した。第二の光鮮明化性DVS−ビ
ス−BCBフィルムを第一の照射されたフィルム上に7,500
rpmのスピン速度でスピンコートし、8.0ミクロンのフィ
ルムコーティング厚さを提供した。ウェハーを窒素パー
ジされた炉に80℃で30分間入れた。室温への冷却後、ウ
ェハーをOrielマスクアライナーに入れ、ウェハー上の
アルミニウムパターンを光マスクに位置合わせした。第
二の光鮮明化性フィルムに365nm波長（広いバンド源350
〜450nm）で測定して700mJ/cm²の照射量を提供した。そ
れから、ウェハーは２−メトキシエチルエーテルに90秒
間浸漬させられ、スプレーされ、窒素流で乾燥させられ
た。ウェハーを窒素パージされた炉に80℃で10分間入
れ、更に乾燥した。光鮮明化性フィルムの総フィルム厚
さを、フィルム中にパターン化された穴をとして輪郭測
定器の針を引きずることにより輪郭測定器によって測定
した。現像後のフィルム厚さは約12.23ミクロンであっ
た。次の硬化スケジュールによりフィルムを硬化した。

50℃で５分間 50℃〜100℃で５分間以上 100℃で15分間 100℃〜150℃で15分間以上 150℃で15分間 150℃〜250℃で60分間以上 250℃で60分間 250℃〜100℃で120分間以上 硬化したフィルムは連続的であり、12.93ミクロンの
フィルム厚さを有する高品質であった。

実施例19−ビスアジド混合物を含むDVS−ビス−BCB配合
物の使用による、より厚いフィルム 現像および硬化後に光学密度を低下させ、高いフィル
ム歩留りを維持するための試みにおいて、ビスアジド混
合物を含むDVS−ビス−BCB配合物を現像した。

0.134gのｍ−アジドフェニルスルホン（ｍ−スルホ
ン）を、55.6％固体のDVS−ビス−BCB樹脂（分子量Mn＝
4,500g/モル、Mw＝59,000g/モル）溶液、24.040gに加
え、水浴振盪器中で30分間、60℃で加熱溶解させた。そ
れから、溶液をソニケーターに30分間入れ、それから60
℃の水浴振盪器中に30分間戻し、ｍ−アジドフェニルス
ルホンの溶解を補助した。0.269gのBAC−Ｍをこの溶液
に加え、水浴振盪器で30分間、60℃で加熱して溶解させ
た。この溶液をソニケーターに20分間入れ、5.0ミクロ
ンフィルターを通して濾過し、清浄なアンバーボトルに
入れた。

0.266gのBAC−Ｍを、メシチレン中で55.6％固体のDVS
−BCB樹脂（分子量Mn＝4,500g/モル、Mw＝59,000g/モ
ル）溶液、23.767gに加え、水浴振盪器中で30分間60℃
で加熱して溶解させた。それから、この溶液をソニケー
ターに20分間入れた。両方の溶液は同時に配合された。

清浄なシリコンウェハーは3,000rpmスピン速度で30秒
間、３−アミノプロピルトリエトキシシラン定着剤の0.
5％水溶液でスピンコートされた。それから、１％ｍ−
アジドフェニルスルホン/2％BAC−Ｍ溶液は500rpmでの1
0秒間のスプレッドサイクル、次いで30秒間の3,000rpm
のスピン速度を用いてウェハー上にスピンコートされ、
10.83ミクロン厚さのフィルムを製造した。ウェハーを
窒素パージされた炉に80℃で30分間入れた。室温への冷
却後、ウェハーをOrielマスクアライナーに入れ、ウェ
ハー上の光鮮明化性DVS−ビス−BCBフィルムは365nm波
長（広いバンド源350〜450nm）で測定して1,000mJ/cm²
の光照射量を水晶光マスクを通して提供された。フィル
ム厚さは輪郭測定器で測定されて10.83であった。それ
から、ウェハーは２−メトキシエチルエーテルに90秒間
浸漬させられ、スプレーされ、窒素流で乾燥させられ
た。ウェハーを窒素パージされた炉に80℃で10分間入
れ、更に乾燥した。溶剤現像および乾燥後、フィルム厚
さは輪郭測定器で測定されて9.22ミクロンであった。次
の硬化スケジュールによりフィルムを硬化した。

50℃で５分間 50℃〜100℃で５分間以上 100℃で15分間 100℃〜150℃で15分間以上 150℃で15分間 150℃〜250℃で60分間以上 250℃で60分間 250℃〜100℃で120分間以上 硬化後のフィルム厚さは輪郭測定器で測定して9.450
ミクロンであった。

現像および硬化後のフィルム歩留りおよびフィルム厚
さを最大にするための試みにおいて、他のウェハーを１
％ｍ−アジドフェニルスルホン/2％BAC−Ｍ溶液により
種々のスピン速度でスピンコーとした。比較の目的で、
２％BAC−Ｍを含む溶液も同一のスピンコーティング条
件で評価された。樹脂は、上記の各プロセス工程後にフ
ィルム厚さに関して評価され、表12にデータを与えた。

現像および硬化後に良好なフィルム歩留りを有するフ
ィルムを得るために最も好ましい樹脂は、１％ｍ−アジ
ドフェニルスルホンおよび２％BAC−Ｍを含む樹脂であ
り、それは10.83ミクロンの初期フィルム厚さでは、現
像後に85.13％および硬化後に87.26％のフィルム歩留り
を有する。

実施例20−長鎖共役を有するビスアジドの使用 構造、 2,6−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロ
ペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノン の2,6−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロ
ペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノン（0.110g、
ポリマー基準で2wt％）をアンバーバイアルに加え、次
いでＮ−メチルピロリドン（2.118g）を加えた。バイア
ルに蓋をし、手で振盪し、材料を溶解させた。DVS−ビ
ス−BCB（10.019g、54.5％固体、5.461gポリマー、調整
した％固体:45、分子量Mn＝4500g/モル、Mw＝59,000g/
モル）を加え、混合物を150rpmで回転させながら水浴振
盪器中で60℃において18分間加熱した。手で１分間振盪
することにより溶液を激しく混合した。泡を除去するた
めのソニケーション（sonication）を１分間行った後、
均質溶液が得られた。材料を室温まで冷却させた。

クリーンルーム内で、材料はスピンコートされ、実施
例20と同様の条件で加工されたが、次の変更を伴った。

1.3500rpmのスピン速度が用いられた。

2.材料は1000mJ/cm²（365nmで測定、17.9秒）照射さ
れ、ストッダード溶剤（浸漬、３分間）で現像された。
フィルムを窒素流を用いて乾燥し、次いで、80℃でホッ
トプレート上で数分間加熱して更に乾燥した。

フィルム厚さは照射後および現像後に決定され、また
は対照試料基材に関してはベークおよび照射後に決定さ
れた。実施例19に用いた硬化スケジュール後にも決定さ
れた。

フィルム厚さ結果 対照 ベークおよび照射後 現像後 5.15μｍ 3.96μｍ（77.0％） 硬化後 硬化後 5.59μｍ 3.925μｍ（70.2％） 実施例21−現像溶剤としてｎ−ブチルｎ−ブチレートの
使用 0.168gの1.2−ジヒドロ−2,2,4トリメチルキノリン
（PDTQ）を、メシチレン中で50％固体であるDVS−BCB樹
脂（分子量Mn＝4,500g/モル、Mw＝59,000g/モル）溶
液、33.281gに加え、水浴振盪器中で30分間、60℃で加
熱溶解させた。それから、この溶液を5.0ミクロンフィ
ルターを通して濾過し、清浄なアンバーボトルに入れ
た。0.463gのBAC−Ｍを30.099gの濾過された溶液に加
え、水浴振盪器中で30分間60℃で加熱して溶解させた。

清浄なシリコンウェハーは3,500rpmスピン速度で30秒
間、３−アミノプロピルトリエトキシシラン定着剤の0.
5％水溶液でスピンコートされた。それから、BAC−Ｍ溶
液は500rpmでの10秒間のスプレッドサイクル、次いで30
秒間の3,500rpmのスピン速度を用いてウェハー上にスピ
ンコートされ、6.690ミクロン厚さのフィルムを製造し
た。ウェハーを窒素パージされた炉に80℃で30分間入れ
た。室温への冷却後、ウェパーをOrielマスクアライナ
ーに入れ、ウェハー上の光鮮明化性DVS−ビス−BCBフィ
ルムは365nm波長（広いバンド源350〜450nm）で測定し
て1,000mJ/cm²の光照射量を水晶光マスクを通して提供
された。フィルム厚さは輪郭測定器で測定されて6.690
ミクロンであった。それから、ウェハーはブチルブジレ
ートに60秒間浸漬させられ、スプレーされ、窒素流で乾
燥させられた。ウェハーを窒素パージされた炉に80℃で
10分間入れ、更に乾燥した。溶剤現像および乾燥後、フ
ィルム厚さは輪郭測定器で測定されて5.105ミクロンで
あった。次の硬化スケジュールによりフィルムを硬化し
た。

50℃で５分間 50℃〜100℃で５分間以上 100℃で15分間 100℃〜150℃で15分間以上 150℃で15分間 150℃〜250℃で60分間以上 250℃で60分間 250℃〜100℃で120分間以上 実施例22−アルミニウム層および光鮮明化性DVS−ビス
−BCB層の交互の層からなる多層構造の製造 1.006gのPDTQを、メシチレン中で50％固体であるDVS
−ビス−BCB樹脂（分子量Mn＝4,500g/モル、Mw＝59,000
g/モル）溶液、199.358gに加え、水浴振盪器中で１時
間、60℃で加熱溶解させた。それから、3.085gのBAC−
Ｍを溶液に加え、水浴振盪器中で30分間60℃で加熱して
溶解させた。それから、この溶液を5.0ミクロンフィル
ターを通して濾過し、清浄な200mlアンバーボトルに入
れた。

熱酸化珪素層を有する清浄なシリコンウェハーは通常
の金属蒸着プロセス条件下でアルミニウム金属によっ
て、Leybold Box Coaterを用いてスパッターコートされ
た。アルミニウムはDCマグネトロオンスパッタリングを
用いて、アルゴン中、1500ワットで60分間蒸着され、約
2.0ミクロン厚さの金属フィルムを製造した。アルミニ
ウムはShipley Microposit S1400−37ポジティブレジス
トを用いてパターン化された。Microposit S1400−37ポ
ジティブレジストは500rpmでの３秒間のスプレッドサイ
クル、次いで2,500rpmスピン速度で30秒間でスピンコー
トによりアルミニウム上に付着させられた。それにより
約4.0μｍのフィルム厚さのフィルムを製造した。それ
から、フォトレジストを窒素パージされた100℃の炉に3
0分間入れた。それから、ウェハーを室温に冷却し、そ
して光源として中圧Hgランプを有するCanon PLA−501FA
マスクアライナーに入れた。フォトマスクをウェハー上
に置き、フォトレジストを405nm波長の光に47mJ/cm²の
照射量で照射した。照射されたポジティブフォトレジス
トをShipley Microposit 454現像液（２％KOH）を用い
て現像した。現像は18℃で90秒間、濾過された循環され
た現像液浴中に器材を浸漬させることによって行った。
パターン化フィルムを脱イオンに浸漬して濯ぎ、スピン
乾燥した。それから、ウェハーを405nm波長の236mJ/cm²
のマスクアライナー光源を用いて浸水照射した。ウェハ
ーを窒素パージされた120℃の炉に30分間入れた。アル
ミニウム金属層はウェハーを酸浴（48％脱イオン水、43
％燐酸、4.0％酢酸および5.4％硝酸）に入れることによ
りエッチングされた。それから、ウェハーを脱イオンに
浸漬して濯ぎ、スピン−濯ぎ−乾燥し、残留している酸
を除去した。フォトレジストは、ウェハーをスピンコー
ター上に置き、それをアセトン、次いでメタノールで動
的に濯ぐことにより基材から取り外された。

熱酸化珪素の上にパターン化アルミニウム金属を蒸着
して有する清浄なシリコンウェハーは2,500rpmスピン速
度で30秒間、３−アミノプロピルトリエトキシシラン定
着剤の0.5％水溶液でスピンコートされた。それから、
光鮮明化性溶液（phtodefinable solution）は500rpmで
の10秒間のスプレッドサイクル、次いで30秒間の3500rp
mのスピン速度を用いてスピンコートされ、6.7ミクロン
厚さのフィルムを製造した。ウェハーを窒素パージされ
た80℃の炉に30分間入れた。室温への冷却後、ウェハー
をOrielマスクアライナーに入れ、ウェハー上のアルミ
ニウムパターンをフォトマスクに位置合わせした。それ
から、ウェハー上の光鮮明化性DVS−ビス−BCBフィルム
に365nm波長（広いバンド源350〜450nm）で測定して700
mJ/cm²の光照射量を提供した。ウェハーは２−メトキシ
エチルエーテルに90秒間浸漬させられ、スプレーされ、
窒素流で乾燥させられた。次の条件下で、ウェハーを窒
素パージされた炉中で210℃でソフトベーキングした。

50℃で５分間 50℃〜100℃で５分間以上 100℃で15分間 100℃〜150℃で15分間以上 150℃で15分間 150℃〜210℃で30分間以上 210℃で30分間 210℃〜100℃で120分間以上 それから、ウェハーを15分間、酸化プラズマ洗浄し、
脱イオン水中に浸漬して濯ぎ、スピン−濯ぎ−乾燥し
た。

第一の金属蒸着およびパターン化と同一の加工条件を
用いて、第二の2.0ミクロン厚さのアルミニウム層をパ
ターン化された光鮮明化性DVS−ビス−BCBフィルム上に
蒸着し、パターン化した。それから、ウェハーは３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン定着剤の0.5％水溶液
で2,500rpmで30秒間スピンコートされた。第二の光鮮明
化性DVS−BCB層は3,500rpmのスピン速度を用いて第二の
パターン化アルミニウム層上にスピンコートされ、6.7
ミクロンのフィルムコーティング厚さを提供した。ウェ
ハーを窒素パージされた80℃の炉に30分間入れた。室温
への冷却後、ウェハーをOrielマスクアライナーに入
れ、ウェハー上のアルミニウムパターンをフォトマスク
に位置合わせした。それから、第二の光鮮明化性フィル
ムに365nm波長（広いバンド源350〜450nm）で測定して7
00mJ/cm²の光照射量を提供した。それから、ウェハーは
２−メトキシエチルエーテルに90秒間浸漬させられ、ス
プレーされ、窒素流で乾燥させられた。ウェハーを窒素
パージされた80℃の炉に10分間入れ、更に乾燥した。次
の硬化スケジュールによりウェハー上のフィルムを硬化
した。

50℃で５分間 50℃〜100℃で５分間以上 100℃で15分間 100℃〜150℃で15分間以上 150℃で15分間 150℃〜250℃で60分間以上 250℃で60分間 250℃〜100℃で120分間以上 最終的な多層構造はポリマーおよびアルミニウム層の
間に良好な付着性を有した高品質であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラッター，エドワード ダブリュ. アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミ ッドランド，ローレル レーン 1915 (72)発明者 ハリス，ロバート エフ. アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミ ッドランド，コングレス ストリート 4311 (56)参考文献 米国特許5041600（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主要成分として少なくとも１種のオリゴマ
   ー化シクロブタレーン、および、少なくとも１種の感光
   剤を含む、光硬化性有機可溶性混合物であって、前記混
   合物を光子照射にさらしたときに有機不溶性固体に前記
   混合物を転化させるために充分な量の前記感光剤を含
   む、光硬化性有機可溶性混合物。
2. 【請求項２】前記オリゴマー化シクロブタレーンが３以
   上の重合度のオリゴマーを80重量％以上含む、請求項１
   記載の混合物。
3. 【請求項３】前記オリゴマー化シクロブタレーンがジビ
   ニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロブタン
   のオリゴマー化生成物である、請求項１記載の混合物。
4. 【請求項４】前記感光剤が2,6−ビス（４−アジドベン
   ジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス
   ［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］
   −４−メチルシクロヘキサノン、または、2,6−ビス
   （４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
   ノンとｍ−アジドフェニルスルホンとの混合物である、
   請求項１記載の混合物。
5. 【請求項５】1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリ
   ンから誘導される酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜
   ４のいずれか１項記載の混合物。
6. 【請求項６】増感剤をさらに含む、請求項１〜５のいず
   れか１項記載の混合物。
7. 【請求項７】前記増感剤が3,3′−カルボニルビス（７
   −ジエチルアミノクマリン）である、請求項６記載の混
   合物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載の混合物
   を硬化量の光子照射にさらすことにより形成された光硬
   化した生成物。
9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれか１項記載の混合物
   の薄層を基材上にコーティングすること、前記層の一部
   分のみを硬化量の光子照射にさらしてパターンを有する
   光硬化した薄膜を形成させること、および、前記薄膜を
   溶剤現像に付すことにより形成された、基材上で光硬化
   したパターンコートされた薄膜。
10. 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項記載の混合
    物の薄層を基材上にコーティングすること、前記層の一
    部分のみを硬化量の光子照射にさらしてパターンを有す
    る光硬化した薄膜を形成させること、前記薄膜を溶剤現
    像に付すこと、および、その後、光硬化した薄膜を熱硬
    化させることにより形成された、基材上で光硬化しかつ
    熱硬化したパターンコートされた薄膜。
11. 【請求項１１】請求項１〜７のいずれか１項記載の混合
    物から製造される誘電材料。