TWI391436B - 以苯環丁烯為基底的聚合物配方及在氧化環境中加工該等配方的方法 - Google Patents

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Edmund J Stark
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以苯環丁烯為基底的聚合物配方及在氧化環境中加工該等配方的方法
本申請案係有關以苯環丁烯為基底的寡聚物及聚合物配方，及製備此等配方之方法。
以芳基環丁烯為基底的寡聚物及聚合物，且更特別地，以苯環丁烯為基底的寡聚物或聚合物(在此統稱為BCB)係已知於電子產品製造中作為介電常數(絕緣)材料。雖然各種抗氧化劑之使用已被教示且用於BCB以改良配方貯存期限之安定性，改良經固化之樹脂的安定性，及改良固化期間之耐氧化性，但被瞭解固化作用需發生於氮氛圍以避免材料之非所欲氧化。見，例如，Cure and Oxidation Measurements for Cyclotene Advanced Electronics Resins ,www.dow.com ,自2004年9月之網站印出。
申請人驚人地發現若含有位阻酚之抗氧化劑被使用時，以芳基環丁烯為基底的配方可於含氧之環境(諸如，空氣)固化，而於介電常數、吸水率或透光率之關鍵性質無不可接受之降解。
因此，本發明於第一實施例係一種方法，包含提供一組成物，其包含可固化之以芳基環丁烯為基底的材料及具有位阻酚官能性之抗氧化劑合物，及藉由於氧化環境固化此組成物。
於此使用時“氧化環境”意指對於芳基環丁烯係比具100 ppm氧之環境更氧化作用之環境。依據第二實施例，本發明係一種組成物，其包含含有酸官能性之可固化的以芳基環丁烯為基底的材料、具有位阻酚官能性之抗氧化劑化合物，及較佳地，光活性化合物。此實施例係用於已被曝光(較佳係圖像式曝光)於活化輻射(其係使光活恆化合物起始所欲化學變化，例如，溶解抑制劑之光固化或光鈍化)之此組成物之膜之水性顯影。此二實施例皆可與適當溶劑、塗覆劑、流動改質劑等使用。
 芳基環丁烯材料
芳基環丁烯材料可包含如下化學式之單體，或更佳地，包含如下化學式之單體之單體先質之部份聚合之產物(例如，寡聚物或可固聚合物) 其中，B1 係n－價之有機鍵結基，較佳係包含乙烯不飽和，或B1 可不存在。適合之單價B1 基較佳係具有化學式－CR8 ＝CR9 Z，其中，R8 及R9 係個別選自氫、1至6(最佳係1至3)個碳原子之烷基，及芳基，且Z係選自氫、1至6個碳原子之烷基、芳基、－CO2 R7 ，其中，R7 係H、烷基(較佳係最高達6個碳原子)、芳基、芳烷基，或烷芳基。最佳地，Z係-CO2 R7 ，其中，R7 係烷基(較佳係最高達6個碳原子)、芳基、芳烷基，或烷芳基。適當之二價B1 基包含-(CR8 =CR9 )o -(Z`)o-1 ，其中，R8 及R9 係如前所定義，o係1或2，且Z`係1至6個碳原子之烷基、芳香族基，或矽氧烷基。最佳地，o係2且Z`係矽氧烷基。
Ar1 係多價之芳香族或雜芳香族基，且環丁烯環之碳原子係與Ar1 之相同芳香族環上之相鄰碳原子鍵結。較佳地，Ar1 係單一芳香族環。
m係1或更大之整數，較佳係1；n係1或更大之整數，較佳係2-4，且更佳係2；R1 係單價基，較佳係氫、最高達6個碳原子之烷基。
此等芳基環丁烯之合成及性質，與用對其等作描述之用辭可於，例如，美國專利第4,540,763；4,724,260；4,783,514；4,812,588；4,826,997；4,999,499；5,136,069；5,185,391；5,243,068號案發現，其等在此被併入以供參考之用。
依據一較佳實施例，單體(a)具有化學式 其中，每一R3 個別係1-6個碳原子之烷基、三甲基矽烷基、甲氧基，或氯；每一R4 個別係二價之乙烯不飽和有機基，較佳係1至6個碳之烯基，最佳係－CH2 ＝CH2 －；每一R5 個別係氫、1至6個碳原子之烷基、環烷基、芳烷基或苯基；較佳地，R5 係甲基；每一R6 個別係氫、1至6個碳原子之烷基、氯或氰基，較佳係氫；n係1或更大之整數；且每一q係0至3之整數，較佳地，q係0(於此情況，苯環具有3個與其鍵結之氫原子)。
最佳之單體係1,3－雙(2－二環[4.2.0]辛－1,3,5－三烯－3－基乙烯基)－1,1,3,3四甲基二矽氧烷(在此稱為DVS－雙BCB)。
較佳之以有機矽氧烷橋接之雙苯環丁烯單體可藉由，例如，於美國專利第4,812,588；5,136,069；5,138,081號案及WO 94/25903中揭示之方法製備。
依據一較佳實施例，以芳基環丁烯為基底的寡聚物或聚合物包含酸官能性，其能使材料於水性溶液顯影。提供此酸官能性之一方法係包含酸官能性單體與較佳之單體，較佳地，係於此等材料部份聚合形成寡聚物前。此方式一般係教示於美國專利第6,361,926號案。適當之額外單體包含化學式： 其中，B2 係具酸官能性之單價有機基，較佳亦含有乙烯不飽和；Ar2 係多價之芳香族或雜芳香族基，且環丁烯環之碳原子係與Ar2 之相同芳香族環上之相鄰碳原子鍵結，較佳地，Ar2 係單一芳香族環；p係1或更大之整數，較佳係1；且R2 係單價基，較佳係氫、最高達6個碳原子之烷基。
較佳地，此額外單體係選自下列二化學式 其中，R' 及R" 係個別選自氫、1至6個碳原子之烷基、芳基，或R' 及R" 一起形成4至8個原子之環狀基；每一R''' 個別係1-6個碳原子之烷基、三甲基矽烷基、甲氧基或氯；Z係碳-碳鍵或芳基；x係0至3之整數，較佳係1；且q係0至3之整數，較佳係0；或 其中，R' 及R" 及R''' 及q係如上所定義，x係1，y係0或1，且Z2 係芳基。
另外，單體之特徵在於環丁烯基及於單體聚合反應期間至少部份反應形成側酸基之側官能性之存在。較佳地，此另類單體具有化學式： 其中，R'及R"及R〞及q係如上所定義，且R'及R"較佳係氫。當上述單體(可藉由溴苯環丁烯與丙烯酸第三丁酯之鈀催化反應而製備)被聚合時，形成之聚合物具有丙烯酸酯及丙烯酸官能性。
依據適於水性顯影之較佳實施例，BCB材料較佳係具有當量最高達約600克/莫耳酸官能性之當量之酸官能性，更佳係最高達約500克/莫耳之酸官能性。此當量較佳係至少100克/莫耳之酸官能性，更佳係至少200克/莫耳之酸官能性。
用於包含酸官能性之另類方式亦可被使用，諸如，於WO 04/038505案中教示者。
芳基環丁烯材料較佳係B－階段(即，部份聚合)。其它組份可於B－階段之前或之後添加。B－階段較佳係於溶劑中發生，但可淨發生(即，無溶劑)。B－階段較佳係於約125至約250℃範圍之溫度發生，更佳係約130至約200℃。聚合反應可發生被決定而提供對於其後加工處理提供所欲性質之部份聚合樹脂之時間。較佳地，可固化之產物具有至少約1000(更佳係至少約1500，更佳係至少約2000，且最佳係至少約5000)克/莫耳範圍之表觀重量平均分子量(Mw，藉由凝膠滲透色譜分析術(GPC)測定)。最大之Mw較佳係約300,000(更佳係約250,0000)克/莫耳。對於水性可顯影之芳基環丁烯寡聚物，Mw較佳係少於約50,000(更佳係少於約35,000，更佳係少於約20,000，且最佳係少於約10,000)克/莫耳。
抗氧化劑
發明人已驚人地發現具有位阻酚官能性之抗氧化劑於使芳基環丁烯(較佳係BCB)材料於空氣中固化係實質上比其它已知抗氧化劑更佳，且對於關鍵性質係無不當降解。適合之位阻酚抗氧化劑之非限制性例子包含下列： 2,6－二－第三丁基－4－甲基酚(BHT)
Irganox,Irgafos及Tinuvin產物係得自Ciba Specialty Chemicals Corp。Cyasorb係得自Cytec Industries,Inc。
可使用位阻酚抗氧化劑與其它位阻酚抗氧化劑或與其它種類之抗氧化劑(諸如，位阻胺、亞磷酸鹽、硫醇化合物)之混合物。此等額外抗氧化劑之例子包含：
添加至組成物之位阻酚抗氧化劑之量較佳係至少0.2%(以聚合物重量為基準計，更佳係至少0.5%，且最佳係至少1%。所有抗氧化劑之總量較佳係少於聚合物重量之10%，更佳係不大於6%，且最佳係不大於約4%。
其它組份
芳基環丁烯及抗氧化劑配方較佳亦可包含各種其它組份。
溶劑可作為用以促進配方塗敷至基材形成薄膜之手段。適合之溶劑不受限地包含芳香族烴，諸如，甲苯、二甲苯，及；C3 －C6 醇；甲基環己酮；N－甲基吡咯烷酮；丁內酯；二丙甘醇二甲基醚異構物(可得自陶氏化學公司之ProglydeT M DMM)、丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGMEA)、DowanolT M DPMA(二(丙二醇)甲基醚乙酸酯異構物，可得自陶氏化學公司)。ProglydeT M DMM及PGMEA之混合物係較佳。
可方便地選擇溶劑以使其可於B－階段(即，部份聚合反應)前溶解單體單及作為部份聚合產物之適當溶劑載劑以用於塗覆目的。
組成物所欲地亦可包含光活性劑，其能藉由圖像式曝光於活化輻射波長及其後以適當顯影溶劑使圖像顯影而於膜中形成圖像。依據第一方式，光敏性組成物一般包含光活性化合物，其係起始可固化聚合物之進一步固化或交聯之光起始劑。此等化合物之例子包含過氧化物、偶氮化合物，及苯偶姻衍生物。見，例如，光活性聚合物(Photoactive Polymers)；Wiley－Interscience Publication；1989,102－127頁。當曝置於活化輻射時，組成物之經曝光部份變成對顯影劑係不可溶。適合顯影劑之例子包含1,3,5－三異丙基苯、萘烷、Stoddard試劑，及DS2100(得自陶氏化學公司，係Proglyde DMM及IsoparT M L(得自Exxon－Mobil)之混合物)。見，例如，光苯環丁烯膜之溶解性質(Dissolution Properties of Photobenzocyclobutene Films),Proceedings of the 10t h International Conference on Photopolymers,1994年10－11月,453－461頁。
依據第二方式，光敏性組成物包含作為溶解抑制劑之化合物。當光聚合物組成物曝置於活化輻射時，溶解抑制劑停止作用。當顯影劑溶液被塗敷至經曝光聚合物組成物層時，經活化輻射曝光之此等部份被移除。光敏性組成物可包含光活性化合物及分開之溶解抑制劑，或較佳地，此溶解抑制劑本身可為光活性。適合之光敏性、溶解抑制之組成物/化合物之非限制性例子包含芳香族化合物之重氮萘醌磺醯基酯，諸如，2,3,4－三羥基二苯酮(THBP)、1,1,1－三(4－羥基苯基)乙烷(THPE)，或THBP及THPE之混合物，或枯基酚。見光反應性聚合物(Photoreactive Polymers)；Wiley－Interscience Publication；1989,第187頁。顯影劑溶液較佳係以性鹼溶液。較佳之pH係12至14之範圖。適合顯影劑之例子包含NaOH,LiOH,KOH,RbOH,CsOH,Me4 NOH,Et4 NOH。見，例如，光反應性聚合物(Photoreactive Polymers),Wiley－Interscience Publication,1989,第216頁。
於較佳之具有溶解抑制化合物之水性可顯影溶液，溶解抑制化合物(例如，重氮萘醌)係藉由曝置於輻射而活化形成羧酸基，其助於膜之經曝光部份於水性溶液中之顯影。
可被使用之其它組份包含塗覆助劑、黏著促進劑、填料等。
值得注意地，發明人己驚人地發現當此間特定之抗氧化劑被使用時，先前遭遇之關於抗氧化劑與以烷氧基矽烷或醯氧基矽烷為基底之黏著促進之可相容性之困難係實質上被避免。因此，依據一較佳實施例，本發明係一種組成物，其包含如上所示之可固化之以芳基環丁烯為基底的聚合物或寡聚物、如上所示之位阻酚抗氧化劑，及係烷氧基或醯氧基矽烷之水解或部份水解之反應產物之黏著促進劑。矽烷較佳係具有化學式： 其中，R係烷基或羧基，且R’係烷基、烯基、芳基，或乙烯基。矽烷係經部份或完全水解及縮合而形成聚矽氧烷。聚矽氧烷之較佳分子量範圍係250至6,000克/莫耳。聚矽氧烷之更佳分子量範圍係300至3,000克/莫耳，且聚矽氧烷之最佳分子量範圍係400至1,000克/莫耳。自引配方中之聚矽氧烷之較佳範圍係0.1%至10%(以DVS－雙BCB預聚物為基準計)。自引配方中之聚矽氧烷之更佳範圍係0.2%至5%(以DVS－雙BCB預聚物為基準計)。自引配方中之聚矽氧烷之最佳範圍係0.5%至4%(以DVS－雙BCB預聚物為基準計)。
加工方法及性質
於製備芳基環丁烯材料及抗氧化劑(及任何額外之選擇性組份)之配方後，芳基環丁烯係於氧化環境固化。於此使用時，“氧化環境”係意指對於芳基環丁烯係比具100 ppm氧之環境更具氧化作用之環境。較佳地，氧化係包含多於100 ppm之氧，更佳係多於200 ppm之氧，更佳係至少1體積%之氧，且更佳係至少5體積%之氧。最佳地，氧化環境係空氣。此固化係藉由加熱至較佳為大於200℃，更佳係大於205℃，且最佳係不少於約210℃，但較佳係少於300℃，之溫度而發生。達所欲固化溫度後之固化時間係約15分鐘至3小時，其係依溫度而定。
額外之加工步驟較佳係包含下列之一或更多：自溶液塗覆此配方而於基材上形成薄膜。旋轉塗覆係適當且較佳之方法，即使其它塗覆方法可被使用。固化係於塗覆步驟後發生。
使用具遮罩之標準微影術方法使經塗覆之膜形成圖案。反應性離子蝕刻環境較佳被使用。固化可於此蝕刻步驟之前或之後發生，但較佳係於之前。
若光活性配方被使用，則塗覆配方係於曝置於適當顯影劑溶液前被圖像式地曝置於活化輻射。較佳之光活性配方包含酸官能性，且可於如上列示之水性鹼顯影劑中顯影。
本發明方法驚人地提供即使於氧化環境中固化對於聯鍵性質係僅顯示極小作用之固化膜。此等固化膜之介電常數係少於3，較佳係少於2.95。介電常數較佳係藉由Proceedings,33r d International Symposium on Microelectronics,2000年9月,第81頁所述方法測量。與在氮氣中固化之模品相比較之介電常數較佳地於數值係顯示少於5%之增加。與在空氣中且不具抗氧化劑而固化之樣品相比較之介電常數較佳地於數值上顯示至少2%之減少。
本發明之材料提供於400 nm輻射之至少90%(較佳係至少95%)之透光率，及於375 nm輻射之至少85%(較佳係至少90%.)之透光率。透光率較佳係以Perkin－Elmer Lambda 3B紫外線/可見光之光譜儀測量。掃瞄範圍係300 nm至800 nm。與氮氣固化樣品相比，於400 nm之透光率較佳於數值上係顯示少於5%之減少。與氮氣固化樣品相比，於375 nm之透光率較佳於數值上係顯示少於10%之減少。於400 nm之透光率較佳係比於空氣中且無抗氧化劑而固化之樣品高多於5%。於375 nm之透光率較佳係比於空氣中且無抗氧化劑而固化之樣品高多於10%。
此等樣品之吸水率較佳係少於2%，更佳係少於1.9%重量%，其係以聚合物重量為基準計。吸水率係藉由ASME之記錄，2000，28－33頁所述方法測量。此方法包含稱重其上具有已知之經塗覆固化聚合物厚度之4英吋晶圓；將晶圓置於室溫時之85%相對濕度之環境至達平衡，然後，使樣品再次稱重。重量差除以以經塗覆並固化之聚合物之體積及密度為基準計之聚合物重量能算得吸水百分率。吸水率較佳係比於空氣中且無抗氧化劑而固化之樣品低至少10%。吸水率較佳係比於氮氣中固化之樣品高不多於25%，更佳係高不多於20%。
添加某些添加劑(諸如，光活性劑)會衝擊某聯鍵性質之數值。例如，使用重氮萘醌化合物作為光活性劑易增加吸水率及增加介電常數。對於包含DNQ化合物之配方，介電常數較佳係不多於3.0，且吸水率較佳係不多於2.1。
實施例 實施例1－於空氣中固化之BCB－丙烯酸及DVS－雙BCB共聚物
A.合成BCB－丙烯酸及DVS－雙BCB之共聚物BCB－丙烯酸合成之程序係於美國專利第6,361,926號案中報導。BCB－丙烯酸(90克，0.517莫耳)、DVS－雙BCB(110克，0.282莫耳，BCB－丙烯酸及DVS－雙BCB之莫耳比例係65至35)，及300克之二(丙二醇)二甲基醚(ProglydeT M DMM)被置於裝設機械性攪拌器、與氮氣入口連接之冷凝器，及溫度計之1公升之3－頸燒瓶。燒瓶於氮氣下攪拌加熱至所欲分子量達成為止。實施例1B使用之樣品具有約5480克/莫耳之Mw。樹脂溶液具有40重量%固體。
乾蝕刻空氣可固化之BCB－丙烯酸及DVS－雙BCB實施例1A所述之樹脂溶液(8.0克，3.2克預聚物)與3.02克之Proglyde DMM及4.21克之丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)混合。聚合物含量係21重量%，且Proglyde DMM對PGMEA之重量比例係65比35。Ciba Specialty Chemicals之Irganox 565(65毫升，以聚合物為基準計係2重量%)被添加。溶液以1 μm針筒式過濾器過濾。對於吸水率，溶液被塗敷至4英吋之矽晶圓，以500 rpm展開10秒且以1000 rpm旋轉塗覆30秒。晶圓於85℃烘烤90秒。對於紫外線/可見光透光百分率，相同之加工程序被用以使溶液旋轉塗覆於4英吋玻璃晶圓上。對於介電常數之測量，溶液以1150 rpm塗覆於高導性矽晶圓之頂部。然後，晶圓於空氣循環爐(其係以10℃/分鐘從室溫升至210℃)中固化。溫度於210℃維持90分鐘，然後，爐冷卻至室溫。氮固化藉由使爐以10℃/分鐘從室溫加熱至250℃而固化。溫度於250℃維持60分鐘，然後，使爐冷卻至室溫。相似程序被用以製備具有添加適當量抗氧化劑之溶液樣品1至22。樣品1至13及樣品14至22係於二不同天製造及加工。由對照組1及對照組16之觀看可看出，由於批次間之實驗誤差，一批次之結果不能與另一批次之結果合理作比較。結晶係例示於第1表。
實施例2-以作為光活性組份之重氮萘醌及抗氧化劑而配製之空氣可固化之光敏性BCB-丙烯酸及DVS-雙BCB之共聚物 A.配方之製備
586克之於Proglyde內之具5091克/莫耳之分子量之BCB-丙烯酸(65莫耳%)及DVS-雙BCB(35莫耳%)共聚物(以相似於實施例1A之方式製備)之40%溶液被置於2公升琥珀瓶。添加PGMEA(457克)及Proglyde DMM(22克)而調整Progylde DMM對PGMEA之比例變成45比55。自2,3,4-三羥基二苯酮及1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(51.5克，18重量%)之1比1混合物製備之重氮萘醌磺酸酯(70%酯化)被添加。Irganox 565(4.8克，2重量%)及Irgafos 168(4.8,2重量%)亦被添加。溶液經由1 μm過濾器過濾。
B.含有位阻酚抗氧化劑之水性鹼可顯影之光配方之紫外線/可見光之光譜上述溶液於4英吋晶圓上以500 rpm展開10秒鐘，其後以1500 rpm旋轉30秒。然後，晶圓於95℃烘烤2分鐘，然後，以於365 nm校準之250 mJ/cm2 之寬譜帶進行整片曝光。晶圓於空氣循環爐內於210℃固化90分鐘。此實驗以於氮氣爐內於250℃實施之固化重複1小時。於空氣及於氮氣固化之樣品之紫外線光譜被比較，且氮氣固化之樣品較佳，但空氣固化之樣品於400 nm時顯示約90%之透光率。
C.含有位阻酚抗氧化劑之水性鹼可顯影之光配方之介電常數及吸水率實施例2A所述之溶液以500 rpm於4英吋高導性矽晶圓上展開10秒，其後，以1500 rpm旋轉30秒。然後，晶圓於95℃烘烤2分鐘，然後，於210℃之循環爐內固化90分鐘。相同實驗以4英吋矽晶圓實施。
第2表顯示以18重量%之重氮萘醌、2% Irganox 565，及2% Irgafos 168配製之於氮氣及於空氣固化之BCB－丙烯酸及DVS－雙BCB共聚物之介電常數，百分率係以聚合物為基準計。無任何抗氧化劑之對照實驗之結果被包含以作比較。
第3表顯示以18重量%之重氮萘醌、2% Irganox 565及2% Irgafos 168配製之於氮氣及於空氣固化之BCB－丙烯酸及DVS－雙BCB共聚物之吸水性，百分率係以聚合物為基準計。無任何抗氧化劑之對照實驗之結果被包含以作比較。
D.含有位阻酚抗氧化劑之水性鹼可顯影之BCB之微影術陶氏化學公司之AP3000係以2000 rpm塗敷於4－英吋之矽晶圓，其後於150℃烘烤90秒。然後，實施例2A所述之溶液以500 rpm於矽上展開10秒，其後，以1000 rpm旋轉塗覆30秒。晶圓於85℃烘烤2分鐘。烘烤後之膜厚度係3.05 μm。晶圓以於遮罩與膜之間具10 μm間隙之Karl Suss曝光工具於寬譜帶曝光。曝光量係250 mJ/cm2 ，其係以輻射計測定且於365 nm校準。曝光後，晶圓置於2.38%之四甲基銨氫氧化物浴內63秒，以使具圖案之膜顯影。顯影後之膜厚度係2.77 μm(91%之膜滯留)。具圖案之膜於210℃之Blue－M爐內且於空氣中固化90分鐘。固化後之膜厚度係2.31 μm(76%之膜滯留)。
實施例3－空氣可固化之DVS－雙BCB聚合物
A.乾蝕刻DVS－雙BCB之紫外線/可見光譜預聚物係藉由使於內之25重量%之DVS－雙BCB加熱而製備。預聚物溶液(10克)被置於玻璃瓶內。(2.5克)被添加以使溶液稀釋至20%。Irganox 565(51毫克，2重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物重量為基準計)及Irgaofos 168(51毫克，2重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物重量為基準計)被添加。溶液於玻璃晶圓上以500 rpm展開10秒，其後，以1500 rpm展開30秒。晶圓於80℃烘烤90秒。另一玻璃晶圓係以相同方式製備，但溶液不含有任何抗氧化劑。二晶圓於210℃之空氣循環爐內固化90分鐘。此二晶圓之紫外線－可見光譜被記錄。含有抗氧化劑之晶圓於400 nm具有高於97%之透光率，而無抗氧化劑之晶圓之透光率於700 nm係78%。
B.含有位阻酚抗氧化劑之光敏性DVS－雙BCB聚合物之微影術配方：空氣可固化之光DVS－雙BCB配方係由b－階段之DVS－雙BCB樹脂、2,6－雙(4－疊氮基苯甲叉基)－4－乙基環己酮(BAC－E)、、Irganox 565，及Irgafos 168所組成。材料係藉由使0.2574克(2重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物重量為基準計)之Irganox 565及0.2574克(2重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物重量為基準計)之Irgafos 168添加至26.00克之於內之49.5%之b－階段DVS－雙BCB而配製。然後，添加4重量%之BAC－E(以DVS－雙BCB預聚物重量為基準計)(0.5148克)。配方係藉由添加(5.33克)而稀釋至35%之BCB。
然後，此配方置於搖動器上3小時，且此時產生均質溶液。然後，此配方能產生3.3 μm至6.0 μm範圍之薄膜。需適切小心不使此配方留置於室溫超過24小時。然後，此配方置於－15℃冷凍器內至使用為止。
加工此配方自冷凍器移出，且於使用前使其達室溫。於4英吋矽晶圓上之膜塗覆係使用旋轉塗覆方法實施。4英吋之矽晶圓置於吸盤上且藉由真空而維持於位置。陶氏化學公司之AP3000塗敷於晶圓上，其後，使用具有1μm注射過濾器之注射器使3毫升之配方分配於矽晶圓之中間。然後，晶圓以500 rpm旋轉5秒以使樹脂於晶圓上展開。旋轉速度增至1000 rpm持續30秒，其後，以75℃熱板呈熱接觸而烘烤90秒。
上述晶圓係以如下而形成圖案。曝光工具係於365 nm波長具測量強度之Karl Suss Mask Aligner。預被曝光之測試圖案係一系列之通道列(via bank)。晶圓被置於具30 μm曝光間隙設之曝光工具內，且於365 nm波長曝光200 mJ/cm2 之量。
具圖案之膜之顯影係使用混煉式顯影方法為之。此方法使用先前用於以樹脂塗覆晶圓之相同旋轉塗覆器。晶圓係置於吸盤上且藉由真空而固持。晶圓以50 rpm緩慢旋轉5秒，同時DS2100被分配至晶圓至其被完全覆蓋為止。然後，停止晶圓之旋轉，且DS2100被攪煉於膜上。48秒後，末被曝光之區域自晶圓完全溶解。然後，晶圓以50 rpm旋轉10秒，而DS2100被分配於膜上。停止DS2100之分配，晶圓旋轉速度增至3000 rpm持續20秒以使膜乾燥。然後，膜於Blue－M爐內於空氣中且於210℃固化90分鐘。
實施例4A：含有位阻酚抗氧化劑之光敏性自引式DVS－雙BCB聚合物之微影術
配方：由於稀氫氯酸內之預水解之乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、於內之b－階段DVS－雙BCB樹脂、BAC－E、、Irganox 565及Irgafos 168所組成之自吸式光DVS－雙BCB配方係如下製備。於100毫升圓底燒瓶，5.35克之10－ 3 M HCl被添加。然後，燒瓶被置於攪拌板上加熱罩內。二熱偶被用以輔助控制器監測及控制反應溫度。於氫氯酸溶液被攪拌時，44.04克之等莫耳比例之水及VTMS之混合物被添加。VTMS及水之混合物之添加完全後，溶液溫度於15分鐘上升至39℃。然後，控制器被起始以使溶液加熱至50℃而促進VTMS溶液之反應，開始建立預水解之VTMS之分子量。反應溫度於50℃維持5小時，然後，降低至室溫。經預水解之VTMS之分子量於此5小時後被發現係593。
材料係以下列方式藉由使0.5869克(2重量%)之Irganox 565及0.5869克(2重量%)之Irgafos 168添加至於內之57.20克之51.3%之b－階段DVS－雙BCB而配製。添加至此配方之下一材料係BAC－E。BAC－E之量係1.027克(4重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物為基準計)。然後，上述之經預水解之VTMS被添加至1%濃度(以於預水解物內之VTMS之重量分率為基準計)之DVS－雙BCB b－階段之樹脂及DVS－雙BCB預聚物(0.33克)之混合物。然後，此配方藉由添加(8.29克)而稀釋至40%之DVS－雙BCB固體。
加工：此配方自冷凍器移除，且於使用前使其達室溫。4英吋矽晶圓上之膜塗覆係使用旋轉塗覆方法實施。4英吋之矽晶圓置於吸盤上且藉由真空而維持於位置。藉由於吸盤上之晶圓，3毫升之配方係使用具有1μm注射過濾器之注射器分配於矽晶圓之中間。然後，晶圓以500 rpm旋轉5秒以使樹脂於晶圓上展開。速度增至2500 rpm持續30秒，其後，以75℃熱板呈熱接觸而烘烤90秒。
經旋轉塗覆之膜準備用以形成圖案。此係藉由Karl Suss Mask Aligner於365 nm波長具測量強度而為之。預被曝光之測試圖案係一系列之通道列。晶圓被置於具30 μm曝光間隙設之曝光工具內，且於365 nm波長曝光168 mJ/cm2 之量。
具圖案之膜之顯影係使用混煉式顯影方法為之。此方法使用先前用於以樹脂塗覆晶圓之相同旋轉塗覆器。晶圓係置於吸盤上且藉由真空而固持。晶圓以50 rpm緩慢旋轉5秒，同時DS2100被分配至晶圓至其被完全覆蓋為止。然後，停止晶圓之旋轉，且DS2100被攪煉於膜上。37.7秒後，末被曝光之區域自晶圓完全溶解。然後，晶圓以50 rpm旋轉10秒，而DS2100被分配於膜上。停止DS2100之分配，晶圓旋轉速度增至3000 rpm持續20秒以使膜乾燥。然後，膜被固化。
經改質之端緣剝離(edge－leftoff)測試(mELT)對於含有預水解VTMS之實施例係顯示0.39 mPam之K1c值。無預水解之VTMS且未使用AP3000作為黏著促進劑之樣品之K1c值係少於0.24 mPam。mELT方法係描述於ASME之記錄，122冊(2000),28－33頁。
4B.(比較)含有Agerite MA抗氧化劑之DVS－雙BCB聚合物之自引物含有Agerite MA(其係R.T.Vanderbilt Co.Inc.之經聚合之1,2－二氫－2,2,4－三甲基萘啉)之陶氏化學公司之CycloteneT M 3022－57(24.75克)被置於玻璃瓶內。於Cyclotene 3022－57內之Agerite MA係3.5重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物為基準計。以如上所述般製備之預水解之VTMS(0.5克，3.5重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物為基準計)添加至玻璃瓶。混合後，重沈澱於玻璃容器之底部發生。僅以加至配方之2添加劑，其每一者係個別可與預聚物及溶劑相容，被測定Agerite MA及自引物，預水解之VTMS，係不相容。
含有Agerite MA(其係R.T.Vanderbilt Co.Inc.之經聚合之1,2－二氫－2,2,4－三甲基萘啉)之陶氏化學公司之CycloteneT M 3022－57(24.825克)被置於玻璃瓶內。於Cyclotene 3022－57內之Agerite MA係3.5重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物為基準計。以如上所述般製備之預水解之乙烯基三乙醯氧基矽烷(VTAS)(0.175克，1重量%，其係以DVS－雙BCB預聚物為基準計)添加至玻璃瓶。混合後，沈澱於玻璃容器之底部發生。僅以加至配方之2添加劑，其每一者係個別可與預聚物及溶劑相容，被測定Agerite MA及自引物，預水解之VTMS，係不相容。

Claims (20)

  1. 一種方法，包含：提供一組成物，其包含一可固化之以芳基環丁烯為基底的材料，及一具有位阻酚官能性之抗氧化劑化合物，及藉由在具有大於200ppm之氧的氧化環境中加熱而固化該組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該以芳基環丁烯為基底的材料係包含下列化學式之單體之單體的B-階段產物 其中，B1 係n-價之有機鍵結基；Ar1 係多價之芳香族或雜芳香族基，且該環丁烯環之碳原子係與Ar1 之相同芳香族環上之相鄰碳原子鍵結；m係1或更大之整數；n係1或更大之整數；及R1 係單價基。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該單體包含1,3-雙(2-二環[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中，該芳基 環丁烯材料包含酸官能性。
  5. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中，該組成物包含至少一光活性劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該光活性劑係選自雙偶氮物及重氮萘醌。
  7. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，進一步包含於固化及移除溶劑前使該組成物自該溶劑而塗覆至基材上。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，光活性劑被使用；該組成物被曝光於活化輻射；且經曝光之部份以顯影劑溶液移除。
  9. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中，該位阻酚抗氧化劑係選自下述所組成之族群 及其二或更多之混合物。
  10. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中，該位阻酚抗氧化劑之量係於0.2至6重量%之範圍，其係以該聚合物之重量為基準計。
  11. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中，第二抗氧化劑被使用，且抗氧化劑之總量係少於10%。
  12. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中，該經固化之膜具有少於3.0之介電常數，於400 nm之至少90%之透光率，於375 nm之至少87%之透光率，及少於2%之吸水率。
  13. 一種組成物，包含一可固化之以芳基環丁烯為基底的材料，且該可固化之以芳基環丁烯為基底的材料係含有酸官能性之苯環丁烯單體及二乙烯基矽氧烷-雙-苯環丁烯單體之反應產物，及一具有位阻酚官能性之抗氧化劑化合物，其中該抗氧化劑化合物係以0.2至6重量%之量存在。
  14. 一種組成物，包含一可固化之以芳基環丁烯為基底的材料、一具有位阻酚官能性之抗氧化劑，及一包含烷氧基矽烷或醯氧基矽烷之水解或部份水解之反應產物之黏著促進劑，其中該抗氧化劑化合物係以0.2至6重量%之量存在。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之組成物，其中，該位阻酚抗氧化劑係選自如下所組成之族群 及其二或更多種之混合物。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之組成物，進一步包含非位阻酚之抗氧化劑。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之組成物，進一步包含光活性化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中，該光活性化合物係選自三羥基二苯酮之重氮萘醌磺酸酯、三(羥基苯基)乙烷之重氮萘醌磺酸酯、三羥基二苯酮、三(羥基苯基)乙烷之混合物之重氮萘醌磺酸酯及枯基酚之重氮萘醌磺酸酯。
  19. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該氧化環境具有大於1體積%之氧。
  20. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該氧化環境係空氣。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5185391A (en) * 1991-11-27 1993-02-09 The Dow Chemical Company Oxidation inhibited arylcyclobutene polymers
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