JPS5834445A

JPS5834445A - 感光材

Info

Publication number: JPS5834445A
Application number: JP13281181A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kasai; 澄笠井; Shinichi Suyama; 須山　伸一; Yasutaka Sajima; 佐島　康貴; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行; Toko Harada; 原田　都弘
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1983-02-28
Also published as: JPH0157778B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な感光性材料に関するものである。さらに
詳しくはアリール環状スルホニウム双性イオンの光反応
性を利用したホトレジストとして使用する感光性材料に
関するものである。

ＩＣ，ＬＳＩなどの電子部品の製造において製造上重要
な働きをするホトレジストの要求性能として、感度およ
び解像度を挙げることができる。しかし従来、広く一般
的に使用されているネガ型ホトレジスト、例えば環化ゴ
ムからなるホトレジストは現像の際に基板上に残る画像
部分が膨潤するために解像度が悪いという欠点を有する
。

一方アリール環状スルホニウム双性イオンはこれまでに
その存在が知られており、水溶性のこれらイオンが熱重
合することにより、水に不溶の重合体になる性質を利用
して水性塗料のほか、各種のコーテイング材への応用が
考えられてきた。（例えば特開昭４８−２８５３１．、
米国特許８５４４４８９）本発明者は各種のアリール環状スルホニウム双性イオン
について鋭意研党の結釆、これらが光によって容易に重
合することおよびホトレジストとして感度、解像度とも
にすぐれていることを見出し１本発明に到達した。

すなわち本発明は下記一般式（Ｘ）で示される構造を有
するアリール環状スルホニウム双性イオンからなる感光
性材料を提供するものである。

ａはＲがｙに置換されている数を示すもので０．１または２；Ａは一〇、Ｈ８−、Ｒ１ｂ−または−Ｃ５Ｈ１０
−−５−でありＲ１はＣエルＣ４アルキル基またはフェ
ニル基；ｂは０，１またはＺ；（−’）は他の分子に結
合することもあることを示す結合手であり、ｎは結合手
の数を示すもので０．１または２である。

次に本発明の詳細な説明する。

上記一般式（Ｘ）においてｎ＝２の場合の例と、して下
記一般式（ＸＩ）を示すことができる構造を有するアリ
ール環状スルホニウム双性イオンを挙げることができる
。

一般式（Ｘ）と同じである。Ｒ２およびＲ３はＨ，０１
゜Ｂｒ、ＯＨまたは００〜Ｃ４アルコキシ基でありＲ２
とＲ３は同じものでも異なるものでもよい。　また（Ｘ
）は（Ｘｌ）中に少なくとも１つ存在する。Ｚおよびｍ
は下記（ｃ）〜（ｆ）の場合のいずれかである。

（ｃ）　Ｚは一〇−、−８−または−０（０，）］２．
）Ｏ−；　　ｍは０〜ｌであり、かつｌは１〜６である
。

（ｄ＞　Ｚは−ｃｇ　−；：　ｍは０〜１であり、かつ
Ｒ′はり、かつｋは０〜６である。

（ｆ）　Ｚは−（３１（２；　ｍはθ〜８０である。

また上記一般式（Ｘ）においてｎ　＝　１の場合の例と
して下記一般式（Ｘ２）又は（Ｘ８）で示される構造を
有するアリール環状スルホニウム双性イオンを挙げるこ
とができる。

５ ■ これらのアリール環状スルホニウム双性イオンは水、低
級アルコールなどに可溶であり、アリール環状スルホニ
ウム双性イオンのこれらの溶液をはけ塗り１回転塗布、
スプレー塗布などの方法で基板に塗布することにより容
易に塗膜を形成させることができる。

特に」−記一般式（Ｘｌ）で示されるＺふ・よびｍが（
ｒ）の場合のアリール環状スルホニウム双性イオンは均
質で良好な塗膜を形成し、この場合ｍ＝０〜２０のとき
の塗膜が最も良好である。

また上記一般式（Ｘ）においてＲがＣ１であるアリール
環状スルホニウム双性イオンは熱に対して安定となり、
暗所８００８０分の加熱でも重合しない。

上記一般式（Ｘ）におけるスルホニウム基の位置はフェ
ノキシ基に対して主にオルソまたはパラのものが合成さ
れ、いずれも感光性を持つが。

パラの方が感度が高い。これらアリール環状スルホニウ
ム双性イオンを重合させるために照射する光は４００ｎ
ｍ以丁の短波長の紫外線が有効である。

置換またはアルキル基置換のものは感光波長域が２５０
ｎｍ付近から８００ｎｍ前後に存在し、いわゆる遠紫外
線に感光する感光性材料となる。

のものは１０〜？Ｏｎｍ長波長に感光域がずれるととも
に感度がさらに大ぎい感光性材料となる。

これらのアリール環状スルホニウム双性イオンは光照射
によって直ちに重合し、水に不溶となる。ホトレジスト
として使用する場合の光照射後の現像は通常の場合、水
または低級アルコールを現像液として行なうことができ
、ネガ型の画像を得ることができる。また、適当な有機
溶剤を現像液として使うと逆に光照射部のみを溶出させ
て、ポジ型の画像を得ることも可能である。現像後、６
０〜２００Ｃの加熱を行なって画像である残膜部を熱的
に反応させ、その後のエツチング工程などでの耐性をさ
らに高めることも可能である。

本発明におけるアリール環状スルホニウム双性イオンは
これ単独で感光性材料とすることもできるが、増感剤、
安定剤、ハレーション防止剤などを加えて用いることも
可能である。また必要に応じて他のポリマー、例えばノ
ボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ブタジェン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル重合体部分加水分解物な
どと混合して使用することもできる。

本発明の感光性材料は現像時に画像が膨潤することがな
く、高感度、高解像度のホトレジストとして工業的に有
用なものである。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下においてはアリール環状スルホニウム双性イ
オンを単に双性イオンと記す。

実施例１Ｏ〜クレゾール５１１をメタノール１５０ｍ１に溶解し
、−５ＵでＩ］０１ガスを通過・［相］収させた。

その後、塩化アルミニウムｌｆｉ’を加え、０〜５Ｃに
てテトラヒドロチオフェンｌ−オキシド４８７をゆっく
り滴下した。

反応後、減圧でメタノールを除去し、アセトンを加える
と固体（双性イオンのＨＣｌ塩）が析出した。

これを再びメタノール１．　ｌに溶解し、ＯＨ型に処理
した強塩基型アニオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ
−４００）を液のｐＨが１１．５になるまで加えてかく
はんし、イオン交換樹脂をろ別後、メタノールを減圧で
除去し、アセトンを加双性イオン（Ｔ）をメタノールに
浴かして濃度１０重量％とし、ポリエステルフィルムの
上ニはけ塗りで塗布すると白色の塗膜が得られた。

この上にマスクパターンを置き、２５０Ｗの超高圧水銀
灯の光を２分間照射し、水に８０秒間浸し現像すること
により光照射部が残存し、未照射部が溶解し画像が形成
された。−！、た別に氷水に浮かべたシャーレの底に双
性イオン（１）の塗布シートを貼り付け、上記と同様に
光を２分間照射したところ、やはり現像によって画像が
形成された。なお、この場合の光照射時の双性イオン塗
膜上面の温度は１０Ｃ以下であった。これにより双性イ
オンは低温でも光反応によって重合することがわかった
。

次にこの双性イオン（１）の遠紫外線レジストとしての
評価を行なった。双性イオン（１）の２０重量％エタノ
ール溶液をシリコンウェハ上にｌＱＯＯｒｐｍで回転塗
布し、膜厚１μｍの塗膜を形成させた。

次いでこのサンプルにマスクパターン通してなった。露
光機はキャノン□□□〕製ＰＬＡ、−５２１，Ｆ’。

光源は遠紫外線用のウシオ電１器■製５００ＷＸｅ−Ｈ
ｇショートアークランプＴＪＸＭ−５００ＭＤを用いた
。その結果１Ｍ像度８μｍ、感度’＋　７　（１ｊｏｕ
ｌ／　ｍｌの値が得られた。

実施例２実施例１の０−クレゾールの代わりにフェノール、２．
５−ジメ千ルフェノール、ｐ−クレゾール、ビスカラコ
ールトリメチレンエーテル。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェ
ノールＡ　シュウ酸（４，４′−ヒドロキシフェニル）
エステル、ノボラック樹ｌ旨、ポリヒニルフェノール、
ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエステル
）ヲ用いて実施ｆｌｉ　１ト同様にして１記双性イオン
（■）〜（ＸＩ）を合成した。

（ＩＸ）　　　、　　　　　　　　　　（Ｘ）１３− なお、（■）〜（Ｍ）においてはすべてのフェノール核
にスルホニウム基が付加しているわけではない。また（
ＩＸ）〜（ＸＩ）における」の平均は。

それぞれ４．５，４０．８００であった。

双性イオン（ＩＩ）〜（ＸＩ）はいずれもアルカリ水溶
液、メタノールに可溶であった。これらのメタノール溶
液をポリエステルフィルム上に塗布すると塗膜が形成で
き、とくに（ＩＸ）〜（Ｍ）からは均一でなめらかな塗
膜が得られた。

実施例１と同様に超高圧水銀灯による光照射テストを行
なったところ、いずれも感光性を示した。最適露光時間
を実施例１の双性イオン（１）の結果を含め表１に示す
。

このうち塗膜の良好な双性イオン（■）について実施例
１と同様に遠紫外線レジストとしての評価を行なったと
ころ、解像度１μｍ感度５００ｊｏｕｌ／７７？の値が
得られた。

実施例８クロルベンゼン８０ｍ１に１．５−ジブロムペンクン２
０１ｊと４−（メチルチオ）フェノール８．４２を加え
、１２０ｔＴで８時間反応させた。生成した固体をメタ
ノール／′エチルエーテルで再結晶して双性イオンの）
−］　ＣＩ塩を得た。この双性イオンのＩ（Ｃ１塩をメ
タノール中で実施例］のアニオン交換樹脂で処理した後
、溶媒を除去し、アセトンを加えることにより、白色固
体の下記双性イオン（Ｘｌｌ’）を得た。

〇一実施例１と同様に超高圧水銀灯による光照射テストを行
なった結果双性イオン（刈）は感光性を示した。その最
適露光時間を表１に示す。

実施働手ベンジルメルカプクン４９？、テトラメチルエチレンジ
アミン７０ｉｉ＋をテトラヒドロフラン／ｎ−ベンクン
混合浴ｇ８００　ｍｌに溶解し、−５０でｎ−ブチルリ
チウム５４７を加え、２時間かくはんを行なった。その
後−７８Ｕに冷却し、■、８−ジブロムベンクン９０２
を加え３時間反応させた後、室潟にもどした。溶媒を除
去し、水洗。

乾燥の後、蒸留して９５〜９８　Ｃ／　１．　ｍｍ、　
Ｔｌｇの留分２−フェニルチオファン］、　８　？ニ３
５％過酸化水素水１　］、　ｆを５Ｃで激しくかきまぜ
ながら。

ゆっくり滴下し８時間反応させた。水を減圧除去後、減
圧蒸留して１．５０−　］−５５ｃ７２　ｍｉｎ、　Ｈ
ｇの留分トして２−フェニルチオファン−１−オキシド
次いで実施例］のテトラヒドロチオフェン−１−オキシ
ドの代りに上記２−フェニルチオファン−１−オキシド
を用いて実施例］と同様にして下記双性イオン（ＸＩＩ
Ｉ）を得た。

実施例】と同様に超高圧水銀灯による光照射テストを行
なった結果、双性イオン（ＸＩＩＩ）は高感度の感光性
を示した。その最適露光時間を表１に示す。

実施例５実施例２で得た双性イオン（ＩＩ）のＩ］０１塩８０７
を氷酢酸２００　ｍｌに溶かし、氷冷しながら塩素ガス
を通過させ、塩素との反応を行なった。

発熱がなくなった後１　さらに８０分塩素ガスを通過さ
せ、生成した沈殿を回収し、双性イオンの１−１０１塩
を得た。

これを前記イオン交換樹脂で処理して、白色固体の下記
双性イオン（ＸＩＶ）を得た。

１７− ポリエステルフィルムに双性イオン（ｘ′Ｉｖ）全塗布
し、ＳＯＣに８０分間放置した後、これを水中に浸すと
すべて溶解し、熱重合を生じていないことがわかった。

また、５ｏｃＢｏ分間の加熱を行なった塗布シー　１−
に実施例１と同様に超高圧水銀灯による光照射テストを
行なった結果、感光性を有していることかわかった。そ
の最適露光時間を表１に示す。

番１８− 特許出願人　日本合戴ゴム株式会社代理人弁理士伊東　彰１９−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　下記一般式（Ｘ）で示される構造を有するア
リール環状スルホニウム双性イオンからなる感光る数を
示すもので０，１またはｚ；Ａは−Ｃ４■］８−６Ｒ１５−または−ｃ　５　
Ｈｔｏ−ｔ）ａ’ｂ−テありＲＦは０１〜Ｃ４アルキル
基またはフェニル基；ｂは０，１または２；（−）　　
は他の分子に結合することもあることを示す結合手であ
り、ｎは結合手の数を示すもので０．１　’！たは２で
ある。
（２）一般式（Ｘ）においてｎ　＝　２の場合の（Ｘ）
が下記一般式（Ｘｉ）で示される構造を有するアリール
環状スルホニウム双性イオンである特許請求の範囲第（
１）項記載の感光性材料。般式（Ｘ）と同じである。また（Ｘ）は（Ｘｌ）中に少
なくとも１つ存在する。Ｒ２ふ・よびＲ３はＨ，ＣＩ。Ｂｒ、ＯＨまたはＣエルＣ４アルコキシ基であり　Ｒ２
とＲ３は同じものでも異なるものでもよ＜、２およびｍ
は下記（ｃ）〜（ｆ）の場合のいずれかである。（ｃ）　Ｚは一〇−、−Ｓ−または−０（（ＪＨ２１）
０−　：　ｒｎは０〜１であり、かつｌは１〜６である
。（ｄ）　Ｚは一〇Ｒ４−；ｎｎは０〜１であり、かつＲ
′はり、かつｋは０〜６である。（ｆ）Ｚは−ＣＨ２−；　ｍは０〜８０である。
（３）　　一般式（Ｘ）においてｎ　＝　１の場合の（
Ｘ’ｌが下記一般式（Ｘ２）または（Ｘ８）で示される
構造を壱するアリール環状スルホニウム双性イオンであ
る特許請求の範囲第（１）項記載の感光性材料。Ｒ５