JPH0218564A - 感放射線混合物及びレリーフパターン作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、酸安定基を有する疏水性コモノマ単位を含有
し、水に不溶性、アルカリ水浴液に可溶性であるポリマ
ー結合剤と、酸により分裂され得る少なくとも１個の結
合を含有し、放射線の作用下に強酸を形成し、酸の作用
によりアルカリ性溶媒に対する溶解法が高められる化合
物とから成る、ボジチブ処理感放射性混合物に関するも
のである。このような混合物は紫外線、電子線及びＸ線
に対して感応性であって、ことにレジスト材料として適
当である。

（従来技術） ボジチブ処理感放射性混合物は公知である。ことに、水
性アルカリ液に司溶性の結合剤中に０−キノンジアジド
、例えはノボラック、ポリ−（ｐ−ビニル−フェノール
）エンを含有するボジチブ処理レジスト材料は市販され
ている。しかしながら、これら組成物の感応性は放射線
、ことに短波長放射線に対して部分的に不満足である。

−次的光反応において成る化合物を形成し、次いでこれ
が放射線と無関係に触媒的二次的反応を誘起ｊる、感放
射線組成物における感度の増大も同様に文献に記載され
ている。例えば米国時１ｆ−Ｆ３９１５７０６号明細書
は、強酸を形成し、これが二次的反応においてポリアル
デヒド基のような酸安定基を分裂する光重合開始剤を記
載している。

さらに、酸分裂化合物をベースとする感放射性混合物で
あって、結合剤としての水性アルカリ液ＶＣ，町洛性ポ
リマー、ならびに光化学的に強酸を形成する化合物、及
びさらに酸により分裂ｏＴ能であり、酸の作用によりア
ルカリ現像剤に対する溶解法が高められる化合物を含有
するものは公知である（西独特許出願３４０６９２７号
公報）。光化学的に強酸を形成する化合物としては、ジ
アゾニウムスルホニウム及びヨードニウムの各化合物な
うびにハロゲン化合物が挙げられている。これらオニウ
ム塩をレジスト材料中における光化学的酸形成剤として
使用することは、例えは米国特許４４９１６２８号明細
書からも公知である。レジスト材料におけるオニウム塩
の使用に関する概説にクリベロ（０ｒｉｖｅｌｌｏ　）
の「オーガニック、コーチインゲス、アンド、アブ亭す
ケーション　ポリマー　ソサエティ」４８．６５−６９
頁（１９８５）においてなされている。この光重合開始
剤の欠点は、放射線の作用により、アルカリ現像剤に対
する溶％性の増大が余り著しくないことである。さらに
この混合物は３成分の使用が必要とされる。

酸安定基を有するポリマーと、光化学的酸形成化合物と
から成る感放射性混合物は１例えは米国特許４４９１６
２８号明細書及び仏国特許出願２５７０８４４号公報か
ら公知である。しかしながら、このポリマー結合剤を１
疏水性であり、露光により始めてアルカリ可溶性となる
。さらに疏水性からアルカリ可溶性への転換により現像
の際の大量の材料洗除を生ずる欠点かある。

フェノール性基及び酸安定基を有する共重合体、例えば
ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ＣＯ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン）に、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐａｒｔ　Ａ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｏｈｅｍ、　Ｆｉｄ１２４巻（１９８６）　２９７
１−２９８０頁より公知である。しかしながら、上記米
国特許４４９１６２８号明ｉ臀に記載されているように
、アルカリ可溶性である上記基を有するこのような共重
合体を、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアル
セナートのようす市販のスルホニウム塩との組合せで使
用ｊるとぎは、この混合物は非露光部分の極めて大量の
洗除がもたらされろ欠点かある。上述の如きスルホニウ
ム塩ｂｓｆ８解禁止に対し十分に寄与しないからである
。さらにこの塩は、形成されろ酸のはかにアルカリ可溶
性の光化学反応生成物をもたらさないので、露光後もア
ルカリ性現像剤に対して、放射線照射領域の溶解法を高
めることにほとんど寄与しない。

西独特許出願３７２１７４１号公報において、アルカリ
水溶液に可溶性のポリマー結合剤と、酸によりアルカリ
水性現像液に対する溶解法が高められ、かつ少くとも１
個の酸により分裂され得る基を有し、有機化合物とを含
有する感放射性混合物を提案しており、この有機化合物
（′Ｘ、放射線作用下に強酸を形成する。しかしながら
、この組成物は特定の用途に対して欠点を有する。例え
ばこの組成物において、上記有機化合物（エニｌの課題
、丁なわち露光前においてポリマー結合剤の溶解法を低
減し、露光によりこれを高めることと、第２にこの化合
物は感放射線性でなげればならないことである。しかし
ながら、また特定の用途に対しては、例えば短波長紫外
線領域（２５０ｎｍ附近）において高い澄明性を持つた
めに光活性有機化合部分を少なくして、溶解抑制の課題
が別途に解決されねばならない利点かある。

ヨーロッパ時計出願２４９１３（１号公報に（工、水或
はアルカリ水溶液に可溶性のポリマーと、この水浴性ポ
リマーのための溶解禁止乃至抑制剤である、酸安定基含
有化合物、例えばｔθｒｔ−ブチルエステル化合物と、
アリールオニウム塩、例えばアリルスルホニウム基或Ｑ
ニアリールヨードニウム塩とを含有するレジスト組成物
が記載されている。

ここに記載されているポリマーは平均分子量Ｍｗ２００
乃至２０，０００のノボラックである。上記レジスト組
成物の欠点は３００　ｎｍ以］の短波長領域におけろ透
明性か低いことと、比較的低分子量の７ボラツクを使用
するため熱安定性が低いことである。例えば使用されろ
光乃至放射線効果を低減させるために慣用されている露
光後の加熱は、この混合物が架橋傾向を有するために不
可能である。

従って、本発明の口開乃至課題は、アルカリ水浴液によ
る現像を司能ならしめ、短波長紫外線領域におけろ高い
透明度の感光性層の形成を可能とする、レリーフパター
ン作製のための高活性感放射線組成物を提供することで
ある。

（発明の要約） この課題乃至目的は（ＩＬ）水に不溶性、アルカリ水ｆ
８１ｖｌに可溶性のポリマー結合剤と、（ｂ）水性アル
カリ現像液に対する溶解法か酸の作用により高められ、
酸により分裂され得る少くとも１個の基と、放射線の作
用下に強酸を形成するさらに他の基とを有する有機化合
物とを含有する感放射性混合物であって、上記ポリマー
結合剤（ａ）が重合もしくは縮合せしめられた酸安定基
を有し、或は重合類似反応により導入せしめられた酸安
定基を有する５乃至３５モル％の七ツマー単位を含有す
ることを特徴とする感放射性混合物により解決乃至達成
される。

ポリマー結合剤（ａ）としては、例えはノボラック、ポ
リ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン或は上述の酸安定基を有する
ｐ−ヒドロキシスチレンもしく　＆Ｘ　ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレンの共重合体のようなフェノールに
樹脂、並びに例えばメチルメタクリラート／メタクリル
酸／ｌ−ブチルメタクリラート共重合体のようなカルボ
キシル基を有する共重合体が挙げられる。

有機化合物（ｂ）としては、少くとも１個のスルホニウ
ム塩基及び少くとも１個のｔ−ブチルカルボナート基或
は少くとも１個のシリルエーテル基を有するものが好ま
しい。しかしながら、放射線照射により強酸を形成し、
同一分子内に１個の強酸により分裂され得る結合を有す
るその他の化合物を使用することもできる。

このような有機化合物（ｂ）として好ましいのは、以下
の一般式（Ｉ） Ｒ′ を有するものであって、式中ＲＩ　　１２及びＲ’＆Ｘ
互に同じであっても異ってもよく、それぞれ場合により
ペテロ原子を有し得る脂肪族及び／或は芳香族基を意味
し、ｆｆｉ＆工Ｒ１乃至Ｒ３の何れか２個が互に結合し
て環を形成し、しかもＲ１乃至Ｒ３の少くとも１個が酸
により分裂され得る少くとも１個の基を有し、基Ｒ１乃
至Ｒ８の１個が１個或は観数個の他のスルホニウム塩の
基と、場合により酸により分裂し得る基を介して、結合
されることかでき、ｘ９ホ例えばヘキサフルオロアルセ
ナート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフルオ
ロホスファート及び／或はテトラフルオロカルボナート
を反対イオンとして有するジメチル−４−ｔ−ブトキシ
カルポニルオキシフェニルースルホニウム塩、フェニル
−ビス−（４−ｔ−）′トキシカルボニルオキシフェニ
ル〕−スルホニウム塩のような非求核反対イオンを意味
する。

このような有機化合物（ｂ）としてことに好ましいのは
、−服代（Ｉ［） で表わされるものであって、式中Ｒが水素、１−ブトキ
シカルボニル及び／或はトリアルキルシリルであって、
しかも只の少くとも１個は水素ではない化合物である。

本発明は、感放射性混合物だけでなく、本発明による感
放射性混合物を使用し、好ましくは露光後６０乃至１２
０℃の温度に加熱して、レリーフパターン及びレリーフ
画像を形成する方法をもその対象とするものである。

（発明の構成） 本発明による感放射性混合物の構成について以下に個別
的に詳述する。

ポリマー結合剤（ＩＬ） ノボラックとしては、例えば「ソリッド、ステイト、テ
クノロジーＪ　１９８４年６月号１１５−１２０頁の、
Ｔ、バンバローン（Ｐａｍｐａｌｏｎｅ　）による論稿
「ノボラック、レジンス、ユーズト、イン、ボジチブ、
レジスト、システムズ」に記載されているものが使用さ
れる。特殊な用法、例えば短波長紫外線帯域における露
光のためには、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドか
ら成るノボラックが好ましい。このノボラックは、本発
明により使用されるべき組成分（ａ）を製造するため、
例えばテトラヒドロフラン中においてカリウム−ｔ−ブ
チラードの存在下にジーｔ−プチルージカルボナートと
反応せしめられ、フェノール基が３０モル％までになさ
れる。

さらに組成分（＆）のための構成分として、１種類或は
複数種類のエチレン系不飽和モノマーから慣用のラジカ
ル或はイオン単独重合乃至共重合により適当なアルカリ
可溶性ポリマーが製造され得る。単独重合乃至共重合せ
しめられるエチレン系不飽和化合物としては、置換或は
非置換スチレン、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン　ｐ−ビニル−
安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチル−スチレン　ＯＩ〜０６−
アルキルアクリラート及びＯＩ〜０６アルキルメタクリ
ラート、例えばｔ−ブチルアクリラート及び／或は　ｔ
−ブチルメタクリラート、アクリル酸及びメタクリル醪
が挙げられる。

ことに好ましいのは、酸安定基を有する５乃至３５％、
特に１０乃至３０％の七ツマ−を重合含有するｐ−ヒド
ロキシスチレン共重合体である。

ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）の誘導体は、Ｊ、　
ＰｏＬｙｍ、　Ｓｃｉ、のＰａｒｔ　Ａ　、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｅａ。

２４巻２９７１乃至２９８０頁（１９８６）のＨ，イト
−によろ謁稿におけろ方法により、ボ’）　−（ｐ　−
ｔ−ブトキシカルボニルスチレンをポリ−（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）に変換し、次いで相当する量のジー１−
ブナルージカルボナートと反応させて製造サレる。ポリ
−（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、また例えはへキサメ
ナルージシラザンと反応させて部分的にシリルエーテル
にすることもできる。

ことに好ましいポリマー結合剤＆Ｘ、ｔ−ブチルカルボ
ナート基を有するものであって、例えばｐ−ヒドロキシ
スチレン及び１０乃至３０モル％のｐ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキ／スチレンからの共重合体である。

この共重合体の製造に、対応するモノマー、例えばｐ−
ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチ
レン、ヒドロキシスチレンとトリメチルシリルオキシス
チレン　ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルメタクリ
ラートを、公知慣用の方法でラジカル重合させ、或はボ
’）−（ｐ−ヒドロキシスチレン）を酸安定基導入のた
め相当する量の対応化合物と重合類似反応させて行なわ
れる。

ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレンの共重合体に、前述したＪ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、のＰａｒｔ　Ａ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｏｈｅ
ｍ、　Ｅｄ。

２４巻２９７１−２９８０頁（１９８６）に記載されて
いる。

これはポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）から、相当す
る量のジーｔ−プチルージカルボナートとの反応により
製造される。

ｐ−ヒドロキシスチレンとトリメチルシリルオキシスチ
レンの共重合体は、例えばポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン〕と相当する理論量のへキサメチルシラザンとを、
場合によりエチルアセタト、ペンタノンのような不活性
溶媒の存在下に、１００℃まで加熱して反応させること
により製造される。

共重合体の組成は熱Ｎ重分析及びＨ−ＮＭＲスペクトロ
スコープにより測定される。

本発明は上述した共重合体に限定されるものでなく、さ
らに一連のアルカリ可溶性ｐ−ヒドロキシスチレン共重
合体が使用されるが、他のコモノマー単位として、酸の
作用によりフェノール性ＯＨ基を形成する酸安定基をフ
ェノール性ＯＨ基を。

介して結合含有するｐ−ヒドロキシスチレン誘導体を有
するものが好ましい。

ポリマー結合剤（＆）としては、芳香族基を大量に含有
する、例えばノボラック、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）のようなアルカリ可溶性結合剤か好ましい。２５
４　ｎｍの波長におけろノボラックの吸収は次のようで
ある。

０−クレゾール主体ノボラックの光学密度　　０．４８
　／μｍｍ−クレゾール主体　　　　／／　　　　　　
　　０．４６／μｍｐ−クレゾール主体　　　　　　　
　　　　　０．２８／μｍこれに有機化合物（ｂ）の吸
収が加わる。例えばフェニル−ビス−（ｔ−）“トキシ
カルボニルオキシフェニル）−スルホニウムへキサフル
オロアルセナート或はトリス−（ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフエニル）−スルホニウムヘキサフルオロアル
セナート（工この波長帯域２５０μｍにおいて５０００
１１モル・ｃｍより大きい吸光係数を有する。

この有機化合物により溶解抑制効果を持たせろためには
、未反応ノボラック或はポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を使用する場合、このポリマー結合剤に対し有機化
合物を１０１量％より相当多く添加せねばならず、光学
密度は１７μｍ或はそれ以上となる。

本発明によれば、酸安定基を有する疎水性モ／マーを３
０モル％まで含有するアルカリ可溶性結合剤を使用する
場合、この有機化合物（ｂ）の員割を低減せしめる。放
射線作用下において有機化合物（ｂ）により強酸が形成
され、これは化合物（ｂ）のアルカリ現像剤に対する溶
％性を高めると共に、ポリマー結合剤の溶解法も追加的
に高め、その酸安定基は分裂せしめられる。テなわち、
露光領域において放射線作用下に感光性化合物（ｂ）か
らアルカリ可溶性生成物が形成され、ポリマー結合剤の
溶解法も同様に高められ、従って露光により溶解法の差
がもたらされる。

非露光領域の洗除をもたらさない２つのレジスト組成物
を対比して、この特殊なアルカリ町浴性紹合剤の使用に
より２５０　ｎｍ波長帯域における光学密度が改善され
得る。

ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレ７）＋２ｏ重量％のトリ
ス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフエニル）−スル
ホニウムへキサフルオロアルセナー光学密度ＯＤ　（２
４８ｕｍ　）　０．９５　／　μｍポリ−（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−ｃｏ　−ｔ　−）゛トキシカルボニルオ
キシフェニル）−スルホニウムへキサフルオロアルセナ
ート 光学密度ＯＤ　（２４８ｎｍ　）　０．５４７μｍ高い
光学密度は側面形状に不利益をもたら丁。

有機化合物（′０）合成の可能性を工西独特肝出願３７
２１７４１号及び３７２１７４０号公報に記載されてい
る。

本発明による感放射性混合物は、Ｘ線、電子線及び紫外
線に感応する。場合により、長波長紫外線から可視光線
波長帯域において感応性とするために、例えばピレン及
びペリレンのような増感剤を少量添加する。特殊な波長
帯域、例えば短波長紫外線（（３００ｎｎ　）における
露光のため、それぞれの露光波長に一！！６ける層の高
度の透明性が必要である。水銀灯を基本とする慣用の露
光装置において、２５４　ｎｍ波長線を使用し、或＆工
２４８　ｎｍ　（ＫｒＦ　）において放出されるエフシ
マレーザを使用する。感放射線記録材料は、従ってこの
帯域において低い光学密度を示すべきである。

レリーフパターン製造用の不発明方法において、本質的
に本発明による感放射性混合物から成る感放射線記録層
は、６０乃至１２０℃の温度におけろ加熱処理により露
光領域の溶解法が増大せしめられ、この領域がアルカリ
性現像剤により選択的に洗除され得るように画像形成の
ため放射線に被曝せしめられる。

酸安定基を有するモノマー分５乃至３０モル％を有する
ポリマー結合剤（ａ）と、有機化合物（ｂ）２乃至１５
重量％、ことＩＣ５乃至１０１童％（（ａ）及び（ｂ）
の合計量に対し）とをメチルグリコールアセタート或は
メチル−プロピレンクリコールアセタートにｍ解させる
。この場合固体分を１０乃至３０重量％とするのが好ま
しい。この溶液を０．２μｍ網目のフィルターで濾過す
る。このようにして得られたレジスト溶液を１０００乃
至１００００　ｒｐｍの回転数で遠心力により飛散させ
てウェハー上にレジストフィルムを形成する。このウェ
ハーを９０乃至８０℃にお〜・て１乃至５分間加熱ｊる
。このフィルムラ一般にクロムメツキした石英パターン
マスクを経て水銀灯紫外線、エキシマレーザ光線、電子
線或＆′＠Ｘ線照射する。照射フィルムを６０乃至１２
０℃の温度で５秒乃至２分間加熱する。このように処理
したフィルムをアルカリ性の、場合によりアルコールを
含有する現像剤で処理し、これにより露光領域が選択的
に洗除されるが、非露光領域は単に僅少量のみ洗除され
るに過ぎない。

以下の実施例及び対比例における部及びパーセントは、
特に明示しない限り、重量部及び重量％である。

実施例　１ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フエニル）−スルホニウムへキサフルオロアルセナート
、７０モル％のｐ−ヒドロキシスチレンと３０モル％の
ｔｅｒｔ−フ”トキシカルボニルオキシスチレンから成
る８０部の共重合体（Ｍｎ　（Ｇｐｏ　）約２５０００
　）及び４００部のメテルーグロビレングリコールアセ
タートからフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの
ｆ８液を０．２μｍ網目のフィルターで濾過し、Ｓｉｎ
、被覆を有する珪素ウェハー上に遠心飛散により約１．
０μｍ厚さの層を形成する。このウェハーを９０℃にお
いて１分間乾燥し、次いで画像形成用パターンテストマ
スクを密着させて波長２４８　ｎｍのエキシマレーザ光
で３秒間露光させる。しかる後８０℃で６０秒間加熱し
、１３．００のｐＨ値の現像剤で３０秒間現像する。露
光領域＆工完全に洗除されるが、非露光領域の洗除（工
全く認められない。レジストパターンは垂直の側面を示
す。

対比例　１ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フエニル〕−スルホニウムヘキサフルオロアルセナート
、９０部のポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び４部
０部のメチルプロピレングリコルアセタートからフォト
レジスト溶液を調製する。実施例１と同様にしたところ
、露光領域は３０分の現像処理により完全に洗除された
が、非露光領域も著しく洗除（５２％）された。

非露光領域の洗除を低減するたの、スルホニウム塩の割
合を高めることができろ。そこで２０部のトリス−（４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフエニル）−スルホニ
ウムへキサフルオロアルセナ）、　　ｓｏ　ｇノホ＋Ｊ
　−（１）−ヒドロキシスチレン）及び３００部のメチ
ルプロピレングリコルアセターからフォトレジスト溶液
を調製し、実施例１と同様に処理し１こが、同様条件下
に露光領域を完全に洗除するため１ｃｕ１１１秒間露光
しなければなりない。しかもレジスト形態は好ましくな
い傾斜側面を示す。

対比＠　２ この対比例は、市販のスルホニウム塩（酸安定基を含有
ぜず）を使用した場合洗除童を５％以下の望ましい値に
低減できないことを示す。

１０部のトリフェニルスルホニウムへキサフルオロアル
セナート、実施例１と同じ＜７０モル％のｐ−ヒドロキ
シスチレンと３０モ／ｌ／％のｔ−ブテルカルポニルオ
キシステレンから成る９０部の共重合体及び４００部の
メチルプロピレングリフ−ルア七タートからフォトレジ
スト溶液を調製する。次いでこの溶液を０．２μｍ網目
のフィルターで濾過し、５ｉｎ２被覆を有する珪素ウェ
ハー上に１．１５μｍ厚さの層を形成する。このウェハ
ーを９０°Ｃで１分間乾燥し、次いでｐＨ値１３．０の
現像剤で３０秒間処理する。非露光領域の著しい洗除（
３５％）をもたらす。

実施例　２ １５部のビス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
エニル）−４−ヒドロキシフェニルースルホニウムアル
セナート、８２モル％のｐ−ヒドロキシスチレン及び１
８モル％の４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
から成る８５部の共重合体（Ｍｎ約２２０００　）及び
４００部のメチルプロピレングリコールアセタートから
フォトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ網目のフィル
ターで濾過ｊろ。

このフォトレジスト溶液を５０６０　ｒμｍの回転数で
酸化珪素ウェハー上に遠心力飛散塗布する。８０°Ｃに
おいて５分間加熱し、１．０３μｍ厚さの層とする。し
かる後、このウェハーをテストマスクを介して波長２４
８　ｕｍのエキシマレーザ−光で５秒間露光し、９０°
Ｃに１分間加熱する。３２％のトリエタノールアミン及
び１０％のイソグロパノールを含有する水性現像液で３
０秒間現像処理したところ、露光領域は完全に洗除され
るか、非露光領域の洗除率は３．６％に止まる。

実施例　３ ７．５部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフエニル）−スルホニウムヘキサフルオルアルセナー
ト、７０モ、ｒｌ／％のｐ−ヒドロキシスチレンと３０
モル％の４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンか
ら成る９２．５部の共重合体（ＧＰＯ分析によｒ）　Ｍ
ｎ約２５０００　）及び４００部のメチルプロピレング
リコールアセタートからフォトレジスト溶液を調製し、
０．２μｍ網目のフィルターで濾過する。このフォトレ
ジスト溶液を酸化珪素ウェハー上に遠心塗布して、８０
℃におけろ５分間の乾燥により１μｍ厚さの層を形成す
る。しかる後、このウェハーをテストマスクを介して波
長２４８ｎｍのエキシマレーザ−元で５秒間露光し、９
０℃で１分間加熱する。３２％のトリエタノールアミン
及び１０％のイングロパノールを含有する水性現像液で
３０分間現像処理したところ、露光領域１工完全に洗除
されるが、非露光領域の洗除率は１％である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水に不溶性、アルカリ水溶液に可溶性のポ
   リマー結合剤と、 （ｂ）水性アルカリ現像液に対する溶解法が酸の作用に
   より高められ、酸により分裂され得る少くとも１個の基
   と、放射線の作用下に強酸を形成するさらに他の基とを
   有する有機化合物とを含有する感放射線混合物であつて
   、 上記ポリマー結合剤（ａ）が重合もしくは縮合せしめら
   れた酸安定基を有し、或は重合類似反応により導入せし
   められた酸安定基を有する５乃至３５モル％のモノマー
   単位を含有することを特徴とする感放射線混合物。
2. （２）請求項（１）による感放射線混合物であつて、ポ
   リマー結合剤（ａ）の酸安定基がｔｅｒｔ−ブチルエス
   テル基、ｔ−ブチルカルボナート基及び／或はシリルエ
   ーテル基であることを特徴とする感放射線混合物。
3. （３）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物で
   あつて、ポリマー結合剤（ａ）がフェノール樹脂である
   ことを特徴とする感放射線混合物。
4. （４）請求項（３）による感放射線混合物であつて、フ
   ェノール樹脂がノボラックであることを特徴とする感放
   射線混合物。
5. （５）請求項（３）による感放射線混合物であつて、フ
   ェノール樹脂がｐ−ヒドロキシスチレン及び／或はｐ−
   ヒドロキシ−α−メチルスチレンと酸安定基を有するモ
   ノマーとの共重合体であることを特徴とする感放射線混
   合物。
6. （６）請求項（１）或は（２）による感放射線混合物で
   あつて、ポリマー結合剤（ａ）がメチルメタクリラート
   ／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート共重
   合体であることを特徴とする感放射線混合物。
7. （７）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物で
   あつて、上記有機化合物（ｂ）として一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互に同じでも異な
   つてもよく、場合によりヘテロ原子を有し得る脂肪族及
   び／或は芳香族基を意味し、或はＲ＾１からＲ＾３まで
   の２個が結合して環を形成するが、Ｒ＾１からＲ＾３ま
   での少くとも１個は酸により分裂され得る基を含有し、
   この場合Ｒ＾１からＲ＾３までの１個は１個或は複数個
   の他のスルホニウム塩の基と、場合により酸により分裂
   可能の基を介して、結合されることができ、Ｘ＾■は非
   求核反対イオンを意味する）で表わされる少くとも１種
   類の化合物を含有することを特徴とする感放射線混合物
   。
8. （８）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物で
   あつて、上記有機化合物（ｂ）が、反対イオンとしてヘ
   キサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモナ
   ート、ヘキサフルオロホスファート及び／或はテトラフ
   ルオロボラートを有するジメチル−４−ｔ−ブトキシカ
   ルボニルオキシフエニル−スルホニウム塩、フェニル−
   ビス−（４−ｔ−ブトキシカルボニル−オキシフエニル
   ）−スルホニウム塩、トリス−（４−ｔ−ブトキシカル
   ボニルオキシフエニル）−スルホニウム塩或は１−ナフ
   チル−４−トリメチルシリルオキシテトラメチレン−ス
   ルホニウム塩であることを特徴とする感放射性混合物。
9. （９）上記各請求項の何れか１項による感放射線混合物
   を使用することを特徴とするレリーフパターン及びレリ
   ーフ画像の製造方法。
10. （１０）露光後、６０乃至１２０℃の温度に加熱するこ
    とを特徴とする、請求項（９）によるレリーフパターン
    の製造方法。