KR0126220B1

KR0126220B1 - 감광성 혼합물 및 양각패턴의 생성방법

Info

Publication number: KR0126220B1
Application number: KR1019890006714A
Authority: KR
Inventors: 쉬발름 라인홀트; 빈더 호르스트; 뵈처 안드레아스
Original assignee: 방에르트, 바르츠; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1997-12-18
Also published as: EP0342495B1; EP0342495A2; US5073474A; EP0342495A3; JP2625014B2; KR900018736A; DE3817009A1; DE58906664D1; CA1334059C; JPH0218564A

Abstract

없음

Description

감광성 혼합물 및 양각패턴의 생성방법

본 발명은 포지티브 동작하는 감광성 혼합물에 관한 것으로 이 혼합물은 고분자성 결합체(binder) 및 다른 유기혼합물을 포함한다. 고분자성 결합제는 알카리수용액에 용해되기 쉽고 산에 불안정한 작용기를 갖는 소수성 코모노머 단위체를 포함하고, 다른 유기화합물은 산에 분해될 수 있는 결합을 적어도 한개 이상 갖고 복사선에 노출될때 강산을 생성한다. 알카리용액에서 이 화합물의 용해도는 강산의 작용에 의해 증가된다. 이러한 혼합물은 UV, 전자빔 그리고 X선들에 민감하고 특히 레지스트물질로서 사용하는데 적합하다.

포지티브 동작하는 감광선 물질들은 알려져 있다. 상업적인 유용성은 유용하게 작용하는 레지스트물질로부터 특별히 기인된다. 이러한 레지스트물질은 O-퀴논-에디아지드를 알카리수용액에 용해되는 결합제에 포함되는데, 결합제의 예로써는 노볼랙(novolak)과 폴리(p-비닐페놀)등이 있다. 그러나 복사선 특히 짧은 파장의 복사선에 대한 이러한 계의 감도는 항상 만족스럽지만은 않다.

복사선에 무관한 이차 촉매식 반응을 개시시키는 화학종을 일차광 반응에서 생성하는 감광성계에서의 감도증가는 마찬가지로 알려졌다. 예컨대, US-A-3,915,706호는 이차반응에서 폴리알데히드 작용기 같은 산에 불안정한 작용기를 분해할 수 있는 강산을 생성하는 광개시제에 관한 것이다.

종래의 기술(DE-A-3,406,927)은 감광성 혼합물에 관한 것으로, 상기 혼합물은 결합제로서 알카리수용액에 용해되는 중합체를 함유하는 산에 쪼개질 수 있는 화합물, 광화학적으로 강산을 생성하는 화합물, 그리고 산에 쪼개어질 수 있는 결합을 갖는 또다른 화합물을 포함한다. 또한 산에 쪼개지는 결합을 갖는 화합물은 산의 작용에 의해 알카리 현상액에서 더욱잘 용해된다. 광화학적으로 강산을 생성하는 것으로 알려진 화합물들은 디아조늄, 포스포늄, 술포늄, 요도늄화합물과 할로겐 화합물들이다. 또한 레지스트물질에서 광화학적 산주게로써 이러한 오늄염들의 유용성은 예컨대 US-A-4,491,628호에서 알려졌다. 레지스트물질에서 오늄염의 유용성에 대한 조사는 크리벨로(Crivello)의 참고문헌(Org. Coatings와 Appl. Polym. Sci. 48(1985), 65-69)에 제시되어 있다. 이러한 광개시제의 결점은 산을 생성하는 것 이외에도 빛의 조사가 알카리 현상액에서 용해도를 증가시키는 어떠한 광생성물도 만들지 않는다는 것이다. 더우기 필요한 이런 혼합물은 세가지 성분을 요구한다.

산에 불안정한 결작용기와 광화학적 산주게를 갖는 중합체들의 감광성 혼합물들은 예컨대 US-A-4,491,628호 및 FR-A-2,570,844호 등에서 제시되었다. 그러나 이러한 고분자성 결합제들은 소수성이고, 단지 복사선이 쪼여졌을때 알카리에 용해된다. 또다른 단점은 소수성에서 알카리 용해성으로의 변화는 그 물질들의 많은 손실이 수반된다는 것이다.

페놀 및 산에 불안정한 작용기를 갖는 공중합체, 예컨대 폴리(p-히드록시스티렌-코-t-부톡시-카르보닐옥시스티렌)은 참고문헌(J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed. 24(1986), 2971-80)으로부터 제시되었다. 그러나 만일 알카리용해성을 여전히 갖는 이러한 작용기들을 포함하는 공중합체들이 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트같은 시판되는 설포늄염과 함께 사용된다면, US-A-4,41,628호에 설명된 것에 따라 위에서 언급된 술포늄염들이 충분히 강한 용해도 억제제가 아니므로 이러한 혼합물들은 복사선에 노출되지 않은 영역에서도 매우 많이 손실된다는 단점을 갖는다. 복사선을 조사한 후에도 산이 생성된다는 것이외에는 어떠한 알카리용해성 광화합물도 생성하지 않으므로 이러한 염들은 알카리현상액에서 복사선에 노출되지 않은 영역에서의 용해도 증가에 크게 기여하지 못한다.

DE-A-3,721,741호는 고분자성 결합제와 하나의 유기화합물을 포함하는 감광성 혼합물을 제시했다. 이 고분자성 결합제는 알카리수용액에 용해되고, 이 유기화합물은 산에 쪼갤 수 있는 작용기를 적어도 하나이상 갖고 복사선이 쪼여졌을때 강산을 생성하며, 수용성알카리 현상액에서의 용해도는 산의 작용에 의해 증가된다. 그러나 이러한 계는 어떤 응용성에 대해서 결점을 갖는다. 이러한 계에서는 두가지 기능을 갖는다. 예컨대 즉, 복사선이 쪼여지기 전에는 고분자성 결합제의 용해도를 감소시키고, 복사선이 쪼여진 후에는 고분자성 결합제의 용해도를 증가시킨다. 이 화합물은 복사선에 민감함이 틀림없다. 그러나, 어떠한 응용에서는 예컨대, 짧은 파장 UV장에서(250nm 영역에서)높은 투과성을 얻기 위해서는 광할성 유기화합물을 줄이는 것이 유용하다. 그러므로 용해도 억제는 몇몇의 다른 방법에 의해 수행되어야 한다.

EP-A-0,249,139호는 하나의 유기 고분자와 하나의 화합물을 포함하는 레지스트합성물을 설명한다. 여기서 유기 고분자는 물 또는 염기성 수용액에 용해되고, 산에 불안정한 작용기를 갖고 수용성 고분자에 대한 용해도 억제제인데, 예로써는 t-부틸-에스테르 화합물 및 아릴오늄염등이 있고, 아릴오늄염의 예로는 아릴술포늄 및 아릴요도늄염등이 있다. 여기서 설명된 유기 고분자는 200 내지 20,000 평균 분자량을 갖는 노볼랙이다. 이러한 레지스트합성물의 단점은 300nm 이하의 파장영역에서의 낮은 투과성과 상대적으로 적은 분자량의 노볼랙의 사용에 기인하는 낮은 열적 안정성이다. EP-A-0,146,411호는 특히 노볼랙 혹은 레졸수지인 페놀수지 및 감광성 오늄염으로 구성된 광에 의해 용해될 수 있는 혼합물을 기술한다. 이러한 혼합물의 단점은 300nm 이외의 파장영역에서 낮은 투과성과 낮은 광감도 그리고 작은 가공범위이다. 예컨대, 복사선을 쪼인후 혼합물을 가열하는 것은 가능하지 않다. 가열후 혼합물은 교차결합하는 경향을 갖기 때문에 가열은 정상파의 효과를 줄이는 기술로써 습관적으로 사용된다.

본 발명의 목적은 수용성 알카리용액에서 현상될 수 있는 양각구조를 생성하기 위해 매우 반응성이 큰 감광성계를 제공하고, 짧은 파장의 UV에 높은 투과성을 갖는 감광성막의 생성을 가능하게 하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명자는 이러한 목적이 본 발명에 따른 혼합물에 의해 매우 유리한 방법으로 이루어진다는 것을 발견했다.

따라서 본 발명은 다음을 포함하는 감광성 혼합물을 제공한다 : (a) 물에 용해되지 않으나 알카리수용액에 용해되는 고분자성 결합제와 (b) 수용성알카리 현상액에서 산의 작용에 의해 용해도가 증가되고 적어도 하나의 산에 분해될 수 있는 작용기와 복사선이 쪼여졌을때 강산을 형성하는 작용기를 부가적으로 포함하는 유기화합물

여기서 고분자성 결합제(a)는 산에 불안정한 작용기를 고분자 유사반응에 의해 도입하거나, 단위체들을 공중합 혹은 축합시킴으로써 산에 불안정한 작용기를 갖는 단량체 단위를 5-35몰% 포함하는데, 바람직한 산에 불안정한 작용기들은 t-부틸 에테르, t-부틸-카보네이트 그리고/또는 실릴 에테르 그룹들이다.

적절한 고분자성 결합제(a)은 위에서 언급된 산에 불안정한 작용기를 갖는 노볼랙, 폴리(p-히드록시 스티렌), 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌), 혹은 폴리(p-히드록시 스티렌) 및 폴리(p-히드록시-α-메틸스티렌)의 공중합체와 같은 페놀수지 뿐만아니라 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 카르보닐기를 갖는 공중합체들이다.

바람직한 유기화합물은 적어도 하나의 술포늄염 작용기와 적어도 하나의 t-부틸 카보네이트 작용기 혹은 적어도 하나의 실릴에테르 작용기를 갖는 화합물이다. 그러나, 복사선이 쪼여졌을때 강산을 만들고 같은 분자 안에 산에 분해될 수 있는 결합을 포함하는 다른 화합물들을 사용하는 것도 또한 가능하다.

이런 형태의 바람직한 유기화합물은 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.

식중 R¹, R², 및 R³는 모두 같거나 각기 서로 다를수 있고, 각각은 이종원자를 가질 수 있는 단독적 비고리 혹은 아릴이다. 또한 R¹에서 R³중에 적어도 하나 또는 그 이상이 산에 쪼개질 수 있는 작용기를 갖는다는 조건에 따라, R¹에서 R³중에 두개가 고리를 형성하기도 한다. R¹에서 R³중의 하나는 하나 또는 그 이상의 술포늄염 잔기와 직접적으로 혹은 산에 분해될 수 있는 작용기를 통해 결합한다.

는 비친핵성 상대이온, 예컨대 상대이온으로 헥사플루오르아르세네이트, 헥사플루오르안티온산염, 헥사플루오르인산염, 그리고/또는 테트라플루오르붕산염을 갖는 디메틸-4-t-부톡시카르보닐옥시페닐 술포늄염, 페닐비스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐) 술포늄염, 혹은 1-나프틸-4-트리메틸실릴옥시테트라메틸렌 술포늄염이다.

이런 형태의 특히 바람직한 유기화합물(b)은 일반식(Ⅱ)을 갖는 것이다.

식중 R은 라디칼 R중 적어도 하나는

수소이다는 조건을 갖는 H, t-부톡시카르보닐 그리고/또는 트리알킬실릴일 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 혼합물을 사용하여 양간 패턴이나 양각상의 생성방법을 제공한다.

여기서 바람직하게는 조사는 60 내지 120℃로 가열한 후-수행된다.

본 발명에 따른 감광성 혼합물의 구조 성분에 관련된 특성을 지금부터 아래에 기술한다.

고분자성 결합제(a)

적절한 노볼랙은 팜파론(T. Pampalone)의 참고문헌(Solid State Technology June 1984, 115-120)의 광 레지스트계에서 사용된 노볼랙 수지의 예로써 설명된 것이다. 예컨대, 짧은 파장 UV에 대한 노출과 같은 특별한 응용성 때문에, 바람직한 노볼랙은 p-크레졸 및 포름알데히드로부터 만들어진다. 발명에 따라서 사용될 성분(a)을 제조하기 위해서는 30몰%에 이르는 페놀기가 전환될 정도로 포타슘 t-부틸레이트가 존재하고 있는 테트라히드로퓨란 속에서 이러한 노볼랙들을 디-t-부틸 디카르보네이트와 반응시킨다.

(a)에 대한 본체로서 사용하는데 알맞은 알카리에 더잘 용해되는 중합체들은 하나 혹은 그 이상의 에틸렌이 불포화된 단량체들간의 자유라디칼성이거나 이온성 동종중합 또는 공중합 같은 통상적인 방법으로 만들어질 수 있다. 동종중합 또는 공중합될 에틸렌이 불포화된 성분들은 예컨대 p-히드록시스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, p-비닐-벤조산, t-부틸 p-비닐 벤조에이트, p-히드록시-α-메틸스티렌, C₁-C₆-알킬 아크릴레이트와 t-부틸 아크릴레이트 그리고/또는 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산 같은 C₁-C₆-알킬 메타크릴레이트같이 치환되거나 치환되지 않은 스티렌등이다.

바람직하게는 산에 불안정한 작용기를 갖는 단량체를 5 내지 35몰%, 더 바람직하게는 10 내지 30몰%를 공중합될 단위로써 포함하는 p-히드록시 스티렌의 공중합체에 주어진다.

폴리(p-히드록시스티렌)의 유도체는 이토(H. Ito)의 참고문헌(J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed. 24(1986), 2971-80)에 제시된 방법에 의한 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)으로부터 마찬가지로 합성될 수 있다. 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌)은 폴리(p-히드록시스티렌)으로 전환된후 디-t-부틸디카르보네이트 적정량과 반응한다. 그러나, 폴리(p-히드록시스티렌)은 예컨대 헥사메틸 디-실라잔같은 실릴에테르로 부분적으로만 전환될 수 있다.

바람직한 고분자성 결합제(a)들은 특히 t-부틸 카르보네이트 작용기를 갖는 것인데, 예컨대 p-히드록시스티렌의 공중합체 및 10 내지 30몰%의 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌이다.

공중합체들은 알려진 고분자 화학의 방법에 따라 예를들면, p-히드록시스티렌 및 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 히드록시스티렌 및 트리메틸실릴옥시스티렌 혹은 p-히드록시-스티렌 및 t-부틸 메타크릴레이트등의 상응하는 자유라디칼 공중합 반응에 의해 합성되거나 혹은 폴리(p-히드록시스티렌)과 적절한 양의 산에 불안정한 작용기를 도입하기 위한 알맞은 화합물과의 고분자 유사반응에 의해 합성된다.

p-히드록시스티렌과 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌의 공중합체는 예를들어 참고문헌(J. Polym. Sci., Part A, Poly. Chem. Ed. 24(1986), 2971-80)에서 설명된다. 그들은 적량의 디-t-부틸 디카르보네이트와의 반응으로 폴리(p-히드록시스티렌)으로부터 제조된다.

p-히드록시스티렌과 트리메틸-실릴옥시스티렌의 공중합체는 예컨대 에틸아세테이트 혹은 펜타논 같은 불활성 기체의 존재하에서 혹은 부재하에서 폴리(p-히드록시스티렌)과 화학양론적으로 적량의 헥사메틸디실라잔을 100℃까지 가열하여 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.

공중합체의 조성은 열무게를 측정분석법과 H-NMR 분광법 등으로 결정된다.

본 발명은 여기서 언급한 공중합체에만 한정되지 않고 알카리에 용해되는 p-히드록시스티렌의 많은 공중합체에 적용될 수 있으며 그외의 코모노머 단위가 p-히드록시스티렌 유도체인 화합물에 더 바람직하게 적용될 수 있다. 여기서 p-히드록시스티렌 유도체는 페놀의 OH 그룹을 통해 결합된 산에 불안정한 작용기를 포함하고 산이 작용할때 이 작용기는 페놀의 OH 그룹으로 재생된다.

바람직한 고분자성 결합제(a)들은 노볼랙 혹은 폴리(p-히드록시스티렌)같이 높은 비율의 방향족그룹을 가지며 알카리에 용해되는 결합제들이다. 254nm의 파장에서 노볼랙의 흡수는 다음예와 같다.

o -크레졸이 기초가 된 노볼랙 : 흡광도 0.48/㎛

m -크레졸이 기초가 된 노볼랙 : 흡광도 0.46/㎛

p -크레졸이 기초가 된 노볼랙 : 흡광도 0.28/㎛

고분자성 결합체(a)의 흡수에 유기화합물(b)의 흡수를 더하는 것이 필수적이다. 예를들어, 페닐비스(t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트 및 트리스(t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트같은 화합물들은 이러한 250nm 근처의 파장영역에서 50001/mol.cm보다 더 큰 흡광계수를 갖는다.

그러나 이러한 성분들과 함께 어떤 용해도 억제성을 얻기 위해서는 10무게% 이상의 이러한 화합물을 결합제에 뚜렷이 첨가하는 것이 필수적이다. 만약 변환되지 않은 노볼랙 또는 폴리(p-히드록시스티렌)이 사용된다면 결론은 막두께 ㎛당 단위가 1 혹은 2 이상이 된다는 것이다.

본 발명에 따르면 산에 불안정한 작용기를 갖는 소수성 단량체를 30몰%까지 포함하는 알카리에 용해되는 결합제를 사용함으로써 화합물(b)의 비율을 줄일 수 있다. 복사선의 작용은 화합물(b)를 알카리현상액에서 화합물(b)의 용해도 뿐만아니라 산에 불안정한 작용기의 제거반응을 통해서 고분자성 결합제의 용해도도 증가시키는 강산으로 바꾼다. 그러므로 노출된 영역에서 복사선의 작용은 감광성 화합물(b)로부터 알카리용해성 생성물을 만들어 내고 동시에 고분자의 용해도도 증가시킨다. 그러므로 복사선의 조사는 용해도 분화를 야기하는 효과를 가진다.

노출되지 않은 영역에서 손실되지 않는 두가지 레지스트 합성물을 비교하면, 이러한 특별한 알카리에 용해되는 결합제들의 사용은 250nm 근처의 파장영역에서 눈에띄게 흡광도를 증가시킨다 :

폴리(p- 히드록시스티렌)+20무게%의 트리스-(t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄

헥사플루오르아르세네이트 흡광도(248nm) 0.95/㎛

폴리(p-히드록시스티렌-코-t-부톡시카르보닐 옥시스티렌)+10무게%의 트리스(t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄

헥사플루오로아르세네이트 흡광도(248nm) 0.54/㎛

큰 흡광도는 사이드 월 프로필(side wall profile)에 역효과를 갖는다.

유기화합물(b)의 합성에 대한 가능한 방법들은 DE-A-3,721,741호 및 DE-A-3,721,740호에 제시되었다.

본 발명에 따른 감광성 혼합물은 X-선, 전자빔 및 UV선에 민감하다.

바람직하다면 장파장 UV에서 가시광선에 이르는 파장영역에서 화합물을 감광시키기 위해서는 예컨대, 피렌 및 페릴렌과 같은 광증감제를 소량 첨가시켜야 한다. 짧은 파장 UV 영역(300nm)과 같은 특별한 파장영역에서 빛의 조사는 특별한 복사선파장에서 막의 큰 투과성을 요구한다. 수은등을 기초로한 통상적인 노출단위는 254nm의 선을 사용한다. 그리고 들뜬 이합체(KrF) 레이저는 248nm에서 방출한다. 그러므로 감광성 기록 물질들은 이 영역에서 낮은 흡광도를 가져야 한다.

양각 패턴을 생성하기 위한 신규의 공정에서는, 실제로 새로운 감광물질로 구성된 감광성 기록막은 수용성 알카리용매에서 60 내지 120℃로 열처리한후 노출된 영역의 용해도가 증가하는 속도로써 노출상을 만들도록 되어있고, 이러한 노출영역은 알카리현상액에서 선택적으로 제거된다.

산에 불안정한 작용기를 갖는 5 내지 30몰%의 단량체 성분을 함유하는 고분자성 결합제(a)와 화합물(a)와 (b)의 총무게에 기초하여 2 내지 15무게% 특히 바람직하게는 5 내지 10무게%의 (b)형태의 화합물을 고체내용물이 10 내지 30무게%의 유리한 범위에 이르도록 메틸 글리콜 아세테이트 혹은 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트에 용해시키는 것이 바람직하다. 그 용액은 직경 0.2㎛의 구멍을 갖는 여과장치를 통해서 걸러질 수 있다. 얻어진 레지스트용액은 레지스트필름을 생성하기 위해 웨이퍼(wafer)위로 1000 내지 10000rpm 속도로 스핀 피복(spincoat)시킨다. 그후 웨이퍼는 90℃ 혹은 80℃에서 1 내지 5분동안 유리하게 가열한다. 필름은 일반적으로 수은등으로 부터의 UV로, 들뜬 이합체 레이저 빛으로, 전자빔으로, 혹은 크롬이 코팅인쇄된 석영마스트를 통해서 X-선으로 조사한다. 조사된 필름은 60 내지 120℃에서 5초 내지 2분동안 가열한다. 이렇게 처리된 필름은 알코올 성분과 더불어 혹은 없이 알카리현상액으로 현상시키면, 노출된 영역은 선택적으로 용해되지만, 반면에 노출되지 않은 영역의 거의 소멸되지 않는다.

실시예 및 비교실시예에서, 부 및 퍼센트는 다른 것이 언급되지 않는한 무게비이다.

[실시예 1]

광레지스트용액은 10부의 트리스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄헥사플루오로아르세네이트, 70몰%의 히드록시스티렌 및 30몰%의 t-부톡시카르보닐옥시스티렌의 90부의 공중합체(

(GPC) 약 25000) 및 400부의 메틸 프로필렌글리콜 아세테이트로부터 제조한다. 그다음 용액을 직경 0.2㎛의 구멍을 갖는 여과기로 걸러내고 약 1.0㎛의 층두께로, SiO₂필름을 갖는 실리콘웨이퍼 위에서 스핀 피복시킨다. 90℃에서 1분동안 웨이퍼를 건조한후 상이 인쇄된 시험마스크에 접촉시키고, 파장 248nm의 들뜬 이합체 레이저 빛으로 3초동안 조사한다. 그다음 80℃에서 60초 동안 가열한후, pH 13의 현상액으로 30초 동안 현상한다. 노출된 영역은 완벽하게 제거되는 반면에 노출되지 않은 영역 소모가 측정되지 않는다. 레지스트패턴은 버티컬 사이드 월(vertical side wall)로 나타낸다.

[비교실시예 1]

광레지스트용액은 10부의 트리스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 90부의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 400부의 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트로 제조한다. 실시예 1을 반복한다. 노출된 영역은 30초의 현상시간동안 완벽히 제거되는 반면에 노출되지 않은 영역은 감지할 수 있을 만큼의 소모(52%)를 보인다.

노출되지 않은 영역에서의 소모를 감소시키기 위해서는 술포늄염의 비율이 증가되어야 한다. 이런 측면에서, 광레지스트 용액은 20부의 트리스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄 헥사플루오르아르세네이트, 80부의 폴리(p-히드록시스티렌) 및 300부의 메틸 프로필렌글리콜 아세테이트로 제조한다. 실시예 1을 되풀이 하는데 단, 동일한 조건하에서 노출된 영역을 완벽히 제거하는데 11초의 조건을 요구한다. 레지스트프로필은 바람직하지 않은 경사진 모서리를 갖는다.

[비교실시예 2]

비교실시예는 마찬가지로 시판되는 술포늄염(산에 불안정한 작용기가 없는)의 사용은 5% 이하의 값까지의 원하는 감소를 나타내지 않음을 보여준다.

광레지스트용액은 10부의 트리페닐술포늄 헥사플루오르아르세네이트, 실시예 1에서 언급된 70몰%의 p-히드록시스티렌 및 30몰%의 t-부틸카르보닐옥시스티렌의 90부의 공중합체 및 400부의 메틸 프로필렌글리콜 아세테이트로 제조한다. 그다음 용액을 직경 0.2㎛의 구멍을 갖는 여과기를 통해 걸러내고, 1.15㎛의 층두께로 SiO₂필름을 갖는 실리콘 와이퍼 위에서 스핀 피복시킨다. 와이퍼는 90℃에서 1분 동안 건조한 후 pH 13.0의 현상액으로 30초동안 현상한다. 노출되지 않은 영역에서 감지할 수 있는 소모가 일어났다(소모량 35%).

[실시예 2]

광레지스트용액은 15부의 비스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 82몰%의 p-히드록시스티렌 및 18몰%의 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌의 85부의 공중합체와 400부의 메틸 프로필글리콜 아세테이트로부터 제조하고, 그 용액을 0.2㎛의 구멍크기를 갖는 여과기로 걸러낸다. 광레지스트용액을 산화된 실리콘 와이퍼 위에서 5060rpm 속도로 스핀피복시킨다. 80℃에서 5분 동안 가열한 후의 막 두께는 1.03㎛이다. 그 다음 와이퍼를 시험마스크를 통해 248nm 파장의 들뜬 이합체 레이저 빛으로 5초동안 조사하고, 1분동안 90℃에서 가열된다. 32%의 트리에탄올아민 및 10%의 이소프로판올을 함유하는 수용성 현상액에서 30초동안 현상하면, 노출된 영역은 완전히 제거되는 반면에 노출되지 않은 영역에서의 소모는 3.6%이다.

[실시예 3]

광레지시트용액은 7.5부의 트리스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄헥사플루오르아르세네이트와 70몰%의 p-히드록시스티렌 및 30몰%의 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌의 92.5부의 공중합체(GPC 분석으로부터

은 약 25000g/mol)와 400부의 메틸프로필렌글리콜 아세테이트로부터 제조되고, 그 용액은 0.2㎛의 구멍크기를 갖는 여과기를 통해서 걸러진다. 광레지스트용액은 80℃에서 5분동안 가열하여 막두께가 1㎛가 되게 하는 것과 같은 방법으로 산화된 실리콘 와이퍼 위에서 스핀 피복시킨다. 그 와이퍼는 시험마스크를 통해서 248nm 파장의 들뜬 이합체 레이저 빛으로 5초동안 조사하고 90℃에서 1분동안 가열한다. 32%의 트리에탄올아민 및 10%의 이소프로판올을 함유하는 수용액 상의 현상액으로 30초동안 현상하면, 노출된 영역은 완전하게 제거되고, 반면에 노출되지 않은 영역에서의 소모량은 1%이다.

Claims

(a) 물에 용해되지 않으나 알카리수용액에 용해되는 고분자성 결합제와 (b) 수용성알카리 현상액에서 산의 작용에 의해 용해도가 증가되고 적어도 하나의 산에 분해될 수 있는 작용기와 조사되었을때 강산을 형성하는 작용기를 부가적으로 포함하는 유기화합물을 함유하고 상기 고분자성 결합제(a)는 산에 불안정한 작용기를 고분자 유사반응에 의해 도입하거나, 단위체들은 공중합 혹은 축합시킴으로써 산에 불안정한 작용기를 갖는 단량체 단위를 5 내지 35몰% 함유함을 특징으로 하는 감광성 혼합물.
제1항에 있어서, 고분자성 결합제(a)의 산에 불안정한 작용기가 t-부틸에테르, t-부틸카르보네이트 그리고/또는 실릴에테르작용기인 것을 특징으로 하는 감광성 혼합물.
제1항에 있어서, 고분자성 결합제(a)가 페놀수지인 것을 특징으로 하는 감광성 혼합물.
제3항에 있어서, 페놀수지가 노볼랙인 것을 특징으로 하는 감광성 혼합물.
제3항에 있어서, 페놀수지가 산에 불안정한 작용기를 갖는 p-히드록시스티렌 혹은 p-히드록시-α-메틸스티렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 혼합물.
제1항에 있어서, 고분자성 결합제(a)가 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 혼합물.
제1항에 있어서, 유기화합물(b)가 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 혼합물:

식중 R¹, R²및 R³은 모두 같거나 각기 다를수 있고, 각각은 이종원자를 가질 수 있는 단독적 비고리 혹은 아릴이다. 또한 R¹에서R³중에 적어도 하나 또는 그 이상이 산에 쪼개질 수 있는 작용기를 갖는다는 조건에 따라 R¹에서 R³중의 두개가 고리를 형성하기도 한다. R¹에서 R³중의 어느 하나 또는 그 이상의 술포늄염 잔기와 직접적으로 혹은 산에 분해될 수 있는 작용기를 통해 결합하고,
는 비친핵성 상대이온이다.
제1항에 있어서, 유기화합물(b)가 상대이온으로 헥사플루오르안티몬산염, 헥사플루오르인산염 그리고/또는 테트라플루오르붕산염을 갖는 디메틸-4-t-부톡시카르보닐옥시페닐 술포늄염, 페닐비스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄염, 트리스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)술포늄염, 혹은 1-나프틸-4-트리메틸실릴옥시테트라메틸렌술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 혼합물.
제1항에 따른 감광성 혼합물을 사용하여 양각 패턴이나 양각 상을 생성하는 방법.
제9항에 있어서, 조사가 60 내지 120℃로 가열한 후 수행됨을 특징으로 하는 양각 패턴의 생성방법.