JPH0728247A - 感放射線性混合物およびそれを用いるレリーフ構造体の製造方法 - Google Patents

感放射線性混合物およびそれを用いるレリーフ構造体の製造方法

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JPH0728247A
JPH0728247A JP6026495A JP2649594A JPH0728247A JP H0728247 A JPH0728247 A JP H0728247A JP 6026495 A JP6026495 A JP 6026495A JP 2649594 A JP2649594 A JP 2649594A JP H0728247 A JPH0728247 A JP H0728247A
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ディルク、フンホフ
Reinhold Schwalm
ラインホルト、シュヴァルム
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ホルスト、ビンダー
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 レリーフ構造体を生じるように加工すると
き、改良されたコントラストを与える感放射線性混合物
を提供すること。 【構成】 （ａ１）酸不安定基を含有し、かつ酸の作用
によりアルカリ性水溶液に溶解される水不溶性の有機結
合剤、または（ａ２．１）水に溶解しないが、アルカリ
性水溶液に溶解する重合体結合剤および（ａ２．２）水
性アルカリ性現像液への溶解度が酸の作用により増加す
る有機化合物、および（ｂ）化学放射線の作用下に酸を
生じる有機化合物から本質的に成るポジティブ仕上げの
感放射線性混合物であって、加えて、（ｃ）ヒドロキシ
−、アルコキシ−またはフェノキシ−陰イオンを有す
る、少なくとも１種の強塩基性有機化合物を含有するこ
とを特徴とする感放射線性混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸不安定基および光活
性成分を含有し、化学放射線に感応し、かつそのコント
ラストが強塩基の添加により改良されるポジティブ仕上
げの感放射線性混合物に関する。この感放射線性混合物
はレリーフパターン製造のための１層レジストのレジス
ト材料に特に適する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、特にそれ自体公知であって、
かつ化学的増度の原理に基づくポジティブ仕上げの感放
射線性混合物に関係する。この種の物は、第１の光化学
反応で生成され、放射線に関係なく触媒的第２反応を引
き起こし、かくして感度を急激に増加する。光化学的に
強酸を生成し、次いでこの酸が第２反応で酸不安定基を
開裂するという系が、例えば米国特許第３，９２３，５
１４号及び第３，９１５，７０６号、ならびに独国特許
出願公開第３４０６９２７号に開示されている。このよ
うなレジストのコントラスト、即ち未露光及び露光部分
間の差別の明確さは重要な特性である。それゆえに、コ
ントラストを改良する方法が常に要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レリ
ーフ構造体を生じるように加工するとき、改良されたコ
ントラストを与える感放射線性混合物を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】我々は、驚くべきこと
に、ポジティブ仕上げの感放射線性混合物の場合に、こ
の目的が強塩基の添加により達成されることを見出し
た。
【０００５】このことは、大気からの少量の塩基さえも
複製物の品質に本質的に不利な効果をもたらすことが知
られていることから全くさらに驚くべきことである（例
えば、Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ｎ．Ｊ．Ｃｌｅｃ
ａｋ、Ｈ．Ｒ．Ｗｅｎｄｔ、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ、
Ｃ．Ｄ．Ｓｎｙｄｅｒ、Ｃ．Ｊ．Ｋｎｏｒｓ、Ｎ．Ｂ．
Ｄｅｙｏｅ、Ｊ．Ｇ．Ｍａｌｔａｂｅｓ、Ｊ．Ｒ．Ｍｏ
ｒｒｏｗ、Ａ．Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅおよびＳ．Ｊ．Ｈｏ
ｌｍｅｓ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ 第２巻（１９９１
年）、１４６６頁；Ｗ．Ｄ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ、Ｓ．
Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ｎ．Ｊ．Ｃｌｅｃａｋおよび
Ｃ．Ｄ．Ｓｎｙｄｅｒ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ第２４巻
（１９９２年）１６７２頁；Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ、
Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ、Ｍ．Ｃｈｅｎｇ、Ｖ．Ｐｏ
ｌ．Ｊ．Ｍ．Ｋｏｍｅｔａｎｉ、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈ
ａｎ、Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ、Ｍ．Ｐ．Ｂｏｈｒｅｒ、
Ｄ．Ａ．ＭｉｘｏｎおよびＬ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ 第１３巻（１９９１年）、１４６
６頁を参照）。
【０００６】米国特許第４７７５６０９号は、ポジティ
ブレジストの性質を逆にするために、即ちポジティブ仕
上げレジストのネガティブ画像、厳密には通常ポジティ
ブ仕上げの感放射線性混合物から期待される物とは反対
の物の製造のために塩基の使用を推奨している。
【０００７】即ち、本発明は、（ａ１） 酸不安定基を
含有し、かつ酸の作用によりアルカリ性水溶液に溶解さ
れる水不溶性の有機結合剤、または（ａ２．１） 水に
溶解しないが、アルカリ性水溶液に溶解する重合体結合
剤および（ａ２．２） 水性アルカリ性現像液への溶解
度が酸の作用により増加する有機化合物、および（ｂ）
化学放射線の作用下に酸を生じる有機化合物から本質
的に成るポジティブ仕上げの感放射線性混合物であっ
て、加えて、（ｃ） 強塩基性有機化合物を含有するこ
とを特徴とする感放射線性混合物に関するものである。
【０００８】特に適当な塩基性化合物（ｃ）は、ヒドロ
キシ−、アルコキシ−またはフェノキシ−陰イオンを有
し、ｐＫb ＜２．５である塩基性有機化合物、好ましく
は、第四級アンモニウムヒドロキシド、−アルコキシ
ド、または−フェノキシドである。
【０００９】成分（ｃ）は、新規感放射線性混合物中
に、成分（ｂ）に対して０．０１〜５０、好ましくは１
〜２０モル％の量で存在する。
【００１０】好ましい化合物（ｂ）は、一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）のスルホニウム塩またはヨードニウム塩で
ある。
【００１１】
【化３】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じかまたは異なって、
それぞれアルキル、オキサアルキル、アリール、アルキ
ル−またはアルコキシ−置換されたアリール、アラルキ
ルまたは次の基を表す。
【００１２】
【化４】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は同じかまたは異なり、
それぞれＨ、ＯＨ、ハロゲン、アルキル、またはアルコ
キシであり、Ｘ- は非求核性対イオンである）一般式
（ＩＩＩ）のスルホニウム塩もまた好ましい。
【００１３】
【化５】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じかまたは異なっ
て、それぞれ、Ｈ、ＯＨ、アルキルまたはアルコキシで
あり、Ｒ9 およびＲ10は互いに同じかまたは異なって、
それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｘ- は非求核性対イオンを表す）他の好ましい化
合物（ｂ）は、一般式（ＩＶ）のスルホニウム塩であ
る。
【００１４】
【化６】 （式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じかまたは異
なって、それぞれ、アルキル、オキサアルキル、アリー
ル、アルキル−またはアルコキシ置換されたアリールま
たはアラルキルであり、またはＲ11〜Ｒ13の少なくとも
１種が少なくとも１種の酸開裂可能な基を含有し、Ｒ11
〜Ｒ13の１種が、場合により酸開裂可能な基を経て、１
種またはそれ以上のスルホニウム塩とさらに結合するこ
とができることの条件において、Ｒ11〜Ｒ13の２個が互
いに結合し環を形成し、Ｘ(-) は非求核性対イオンを表
す）成分（ａ１）または（ａ２．１）および（ａ２．
２）は、酸不安定なエーテル、エステル、アセタール、
ケタールまたはカルボナート基を含有することができ
る。
【００１５】特に、モノマー単位として、ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレ
ン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリルオキシスチレン、トリメチルシリ
ルオキシスチレンまたは４−メトキシテトラヒドロピラ
ニルオキシスチレンを含有する重合体または共重合体を
成分（ａ１）または（ａ２．１）として用いることがで
きる。
【００１６】新規感放射線性混合物は、成分（ｂ）とし
て、スルホナート、特に少なくとも２個のフェノール性
ヒドロキシル基を有する化合物のアルキルスルホナー
ト、またはジスルホンも含有することができる。
【００１７】新規感放射線性混合物は、成分（ａ）およ
び成分（ｂ）の合計量に対して、成分（ａ）を８０〜９
９．５重量％、成分（ｂ）を０．５〜２０重量％の量で
含有し、かつそれに加えて、接着促進剤、界面活性剤ま
たは着色剤の２％以下、または放射線を吸収しそれを成
分（ｂ）に移送する増感剤を含有することができる。
【００１８】本発明はまた、新規感放射線性混合物を用
いる感光性被覆材料の製造方法、および新規感放射線性
混合物を、慣用法により前処理した基板に層厚さ０．１
〜５μｍで塗布し、７０〜１４０℃で乾燥し、画像に応
じた露光を行い、場合により４０〜１６０℃に加熱し、
かつアルカリ性水溶液で現像するレリーフ構造体の製造
方法に関するものである。
【００１９】本質的に改良されたコントラストを有する
レリーフ構造体は、新規感放射線性混合物を用いて製造
することができる。新規感放射線性混合物の高感度、良
好な分解能および加工性の容易さも注目に値する。
【００２０】新規感放射線性混合物の成分に関して、特
に次の点について述べる。
【００２１】原則として、全てのヒドロキシド、アルコ
キシドまたはフェノキシドを本発明による作用を有する
強塩基性化合物として用いることができる。マイクロエ
レクトロニクスにおいて要求される金属イオンを含まな
いことのために、有機塩基の使用が好ましい。これら
は、例えば陰イオンがヒドロキシド、アルコキシドまた
はフェノキシドである第４級アンモニウム塩に基づくも
のである。第４級アンモニウム塩の好ましい陽イオン
は、同一または異なる置換基を有する全てのテトラアル
キルアンモニウム誘導体、例えばテトラメチル−、テト
ラエチル−、テトラ−ｎ−プロピル、テトラ−ｎ−ブチ
ル、ビニルトリメチル−、ヘキサデシルトリメチル−お
よびトリメチル−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニ
ウムヒドロキシドである。芳香族基を含有する第４級ア
ンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウム
塩またはフェニルトリエチルアンモニウム塩も好まし
い。好ましい特定の化合物は、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ビニル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアン
モニウムメチラート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウム
ヒドロキシド、セチルベンジルジメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
エチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド
またはフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドで
ある。
【００２２】しかしながら、他の有機強塩基、例えばプ
ロトンスポンジ、１，８−ジアミノナフタレン、１，８
−ジアミノフルオレンおよび１，８−ジアミノフェナン
トレンも用いることができる。ｐＫb ＜２．５を有する
全ての塩基は本発明において用いることができる。強塩
基の混合物も同様に用いることができる。
【００２３】成分（ｃ）は、新規感放射線性混合物中
に、成分（ｂ）に対して０．０１〜５０、好ましくは１
〜２０モル％の量で存在する。
【００２４】酸不安定基を含有し、かつ水性アルカリ性
現像液への溶解度が酸の作用の結果増加する全ての慣用
の水不溶性有機結合剤を新規感放射線性混合物の成分
（ａ１）として用いることができる。
【００２５】適当な酸不安定基は、特に、エーテル、エ
ステル、アセタール、ケタールまたはカルボナート基で
ある。エーテル、例えばｔ−ブチルエーテル、トリメチ
ルシリルエーテル、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルエーテル、アセタール、例えばテトラヒドロピラニ
ルエーテル、およびケタール、例えば４−メトキシテト
ラヒドロピラニルエーテルおよび１−メチル １−メト
キシエチルエーテルが好ましい。
【００２６】水性アルカリ性現像液への溶解度が酸の作
用の結果増加するような、特に適する水不溶性有機結合
剤（ａ１）は、モノマー単位として、４−ヒドロキシス
チレン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、
２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシスチレン、トリメチルシリルオキシス
チレン、または４−メトキシテトラヒドロピラニルオキ
シスチレンを含有する重合体または共重合体である。な
お、適当なモノマーはスチレンと共重合しうる全てのコ
モノマー、例えばアクリラート、メタクリラート、二酸
化硫黄およびマレイミドである。
【００２７】重合体結合剤（ａ１）は、新規混合物中
に、通常、成分（ａ１）および（ｂ）の合計量に対して
８０〜９９．５、好ましくは９０〜９９重量％の量で存
在する。このような単重合体または共重合体の分子量
（Ｍw ）は２０００〜１０００００、好ましくは４００
０〜３５０００である。
【００２８】さらに、独国特許出願公開第４００７９２
４号および同第４２０２８４５号に記載されるこの種の
全ての結合剤は特に好ましい。
【００２９】水に不溶性だがアルカリ性水溶液に可溶性
である、適当な重合体結合剤（ａ２．１）は、４−ヒド
ロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンの単重合体または共重合体に基づく重合体
であり、特に有用なコモノマー単位は、ヒドロキシ基に
対してオルト位にモノ−またはジ置換されたヒドロキシ
スチレンまたはフェノール性基が酸不安定基で保護され
ているヒドロキシスチレンである。特に好ましい酸不安
定基は、エーテル、例えばｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
トリメチルシリルエーテル、またはｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリルエーテル、アセタール、例えばテトラヒド
ロピラニルエーテル、エステル、例えばｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル、およびケタール、例えば４−メトキシテト
ラヒドロピラニルエーテルおよび１−メチル １−メト
キシエチルエーテルである。このような、酸不安定基を
含有するコモノマー単位は、重合体結合剤（ａ２．１）
がアルカリ性水溶液に可溶性である量においてだけ存在
する。一般的に、この目的のためには５〜５０モル％が
好ましい。
【００３０】重合体（ａ２．１）は分子量（Ｍw ）２０
００〜１０００００、好ましくは４０００〜３００００
である。
【００３１】酸不安定基を含有する有機化合物（ａ２．
２）は：
【００３２】
【化７】 欧州特許出願公開第０４７５９０３号による１個または
それ以上のテトラヒドロピラニルオキシ置換基をもつ少
なくとも１種の芳香族環状系を有する非重合体化合物も
また有用である。例えば：
【００３３】
【化８】 化学放射線の作用下に酸を生じる、適当な有機化合物
（酸供与体）（ｂ）は、当業者には公知の全ての光化学
的酸供与体である。
【００３４】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のスルホニウ
ム塩またはヨードニウム塩：
【００３５】
【化９】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じかまたは異なって、
それぞれ１〜１８個、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有する直鎖状または分枝状のアルキル、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはヘキシル、３個まで
の酸素原子および１０個までの炭素原子を有するオキサ
アルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、例
えば、フェニルまたはナフチル、Ｃ1 −Ｃ6 −アルキル
−またはＣ1 −Ｃ6 −アルコキシ−置換されたアリー
ル、アラルキル、例えばベンジル、又は次の基が好まし
い。
【００３６】
【化１０】 （式中、Ｒ4 Ｒ5 およびＲ6 は同じかまたは異なって、
それぞれＨ、ＯＨ、ハロゲン、１〜１８個、好ましくは
１〜６個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはヘキシル、または１
〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであり、Ｘ-
は非求核性対イオンである）一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）による適当な化合物の例は、トリフェニルスルホニ
ウム塩およびジフェニルヨードニウム塩ならびにトリス
−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホニウム塩および
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヨードニウム塩で
ある。
【００３７】一般式（ＩＩＩ）のスルホニウム塩は特に
適当である。
【００３８】
【化１１】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じかまたは異なっ
て、それぞれ、Ｈ、ＯＨ、１〜１８個、好ましくは１〜
６個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはヘキシル、または１〜６
個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシまたはブトキシであり、Ｒ9 および
Ｒ10は互いに同じかまたは異なって、それぞれ、１〜１
８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ- は非求
核性対イオンを表す）特に有利なスルホニウム塩の例
は、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニーム塩お
よび３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジメチ
ルスルホニーム塩である。適当な非求核性陰イオンの例
は、錯体金属ハライド、例えばテトラフルオロホウ酸
塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩およびヘキサフルオ
ロヒ酸塩、および強有機陰イオン、例えばトリフルオロ
メタンスルホン酸塩およびフルオロスルホン酸塩であ
る。
【００３９】一般式（ＩＶ）のスルホニウム塩は特に好
ましい。
【００４０】
【化１２】 （式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じかまたは異
なって、それぞれ、ヘテロ原子を含有してもよい脂肪族
基および／または芳香族基、またはＲ11〜Ｒ13の少なく
とも１種が少なくとも１種の酸開裂可能な基、好ましく
はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカルボナートまたはフ
ェノールのシリルエーテルを含有し、Ｒ11〜Ｒ13の１種
が、場合により酸開裂可能な基を経て、１種またはそれ
以上のほかのスルホニウム塩と結合することができるこ
との条件において、Ｒ11〜Ｒ13の２個が互いに結合し環
を形成し、Ｘ(-) は非求核性対イオンを表す）好ましい
対イオンは、錯体金属ハライド、例えばテトラフルオロ
ホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩およびヘキサ
フルオロヒ酸塩、および強有機陰イオン、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩（＝ トリフラート）および
フルオロスルホン酸塩である。
【００４１】分子中に２個以上のスルホニウム単位がＲ
11またはＲ12を介して結合していてもよい。
【００４２】一般式（ＩＶ）の好ましいスルホニウム塩
は、Ｒ11およびＲ12がそれぞれメチルであり、Ｒ13が酸
開裂可能な基を有する置換フェニル誘導体、例えば
【００４３】
【化１３】 （式中、Ｒ13は、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−３，５−ジメチルフェニル、４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルフェニル、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−メチルフ
ェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
３，５−ジメトキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−３，５−ジメチルフェニル、１−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル、４−トリ
メチルシリルオキシフェニルまたは４−トリメチルシリ
ルオキシナフチル）で表される化合物、またはＲ11〜Ｒ
13の２個が互いに結合して環、特に５員環または６員環
を形成し、Ｒ11およびＲ12が橋かけされ、例えばテトラ
メチレン基を形成し、かつＲ13が前記の意味を有する化
合物：
【００４４】
【化１４】 または、Ｒ11がメチルおよびＲ12がフェニルまたはトリ
ル、およびＲ13が酸開裂可能な基を有する置換フェニル
誘導体、この場合Ｒ13は４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−２−メトキシフェニルまたは４−トリ
メチルシリルフェニルであり、またはこの場合Ｒ11がフ
ェニルもしくはＣ1 −Ｃ12−アルキル置換フェニルもし
くはハロゲン置換フェニルでり、Ｒ12およびＲ13がそれ
ぞれ酸開裂可能な基を有する置換フェニル誘導体であ
り、この場合Ｒ12およびＲ13はそれぞれ、例えば４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル、４−トリ
メチルシリルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリルオキシフェニルまたは４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−３，５−ジメチルフェニルあり、また
はＲ11、Ｒ12およびＲ13が互いに同じである化合物、即
ち酸開裂可能な基を有するこれらの基の３個を含有する
スルホニウム塩である。
【００４５】化合物（ｂ）の好ましい例は、対イオンと
してヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロホウ酸
塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩を有するジメ
チル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ルスルホニウム塩、上記の対イオンを有するフェニルビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）スルホニウム塩、上記の対イオンを有するトリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウム塩または上記の対イオンを有する１−ナフ
チル−４−トリメチルシリルオキシテトラメチレンスル
ホニウム塩である。
【００４６】少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ
ル基を含有する化合物のアルキルスルホン酸塩もまた成
分（ｂ）として好ましい。特に適する化合物の例は、
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼ
ンおよび１，３−ビス（メタンスルホニルオキシ）ベン
ゼンまたはジスルホン、例えばジフェニルジスルホン、
４−メトキシフェニルフェニルジスルホンまたはビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジスルホンである。
【００４７】（ｂ）で述べた化合物と、それ自体または
ここでは明白には述べない他の有機光化学的酸供与体と
の混合物も用いることができる。新規感放射線性混合物
中の全成分（ｂ）の合計量は、感放射線性混合物の全成
分（ａ）および（ｂ）の総量に対して一般的に０．５〜
２０、好ましくは１〜１０重量％である。
【００４８】その上さらに、新規感放射線性混合物は、
従来から慣用されている助剤および添加剤（増感剤、着
色剤、レベリング剤、湿潤剤、安定剤等）を含有するこ
とができる。これらの添加剤は、通常３重量％未満の量
で導入される。
【００４９】レジストの製造のために、新規混合物は好
ましくは有機溶剤に溶解され、固体含有量は通常５〜４
０重量％である。好ましい溶剤は、脂肪族ケトン、エー
テルおよびエステル、ならびにその混合物である。アル
キレングリコールモノアルキルエーテル、えばエチルセ
ロソルブ、ブチルグリコール、メチルセロソルブおよび
１−メトキシ−２−プロパノール、アルキレングリコー
ルアルキルエーテルエステル、例えばメチルセロソルブ
アセタート、メチルプロピレングリコールアセタートお
よびエチルプロピレングリコールアセタート、ケトン、
例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびメチ
ルエチルケトン、および酢酸塩、例えば酢酸ブチル、酢
酸エチル、他のエステル、例えば乳酸エチルおよびブチ
ロラクトン、および芳香族化合物、例えばトルエンおよ
びキシレンが特に好ましい。対応する溶剤およびその混
合物の選択は、感放射線性混合物の特別な成分の選択に
依存する。
【００５０】接着促進剤および可塑剤のような他の添加
剤も、一般に１重量％以下の量で加えることができる。
【００５１】新規感放射線性混合物は、Ｘ線、電子放射
線およびＵＶ放射線に感応する。所望ならば、増感剤の
少量を、例えばピレンおよびペリレンを、長波長ＵＶの
化合物を可視波長領域に増感するために添加してもよ
い。特別な露光波長での層の高透明度が、特定の波長領
域、例えば短波長ＵＶ領域（３００ｎｍ）における露光
に対して要求される。２４８ｎｍ（ＫｒＦ）で発光する
エキシマレ−ザーを使用するので、水銀灯に基づく慣用
の露光装置において２５４ｎｍ線が用いられる。それ故
に、感放射線性記録材料は、この領域で非常に低い光学
密度をもたねばならない。
【００５２】ポジティブレリーフパターンの新規製造方
法において、本質的に新規感放射線混合物からなる感放
射線性記録層は、後焼き後露光部分の４０〜１６０℃で
の水性アルカリ性溶媒への溶解度が増加し、かつこの部
分をアルカリ性現像液で選択的に除去できる線量に画像
形成的に露光される。
【００５３】新規感放射線性混合物を含有するフォトレ
ジスト溶液を、通常、層厚０．１〜５μｍ、好ましくは
０．５〜１．５μｍで、適当な基板、例えば表面酸化し
たシリコンウェーハにスピンコーティングによって塗布
し、乾燥し（例えば７０〜１４０℃）、かつ適当な光源
（例えば波長２００〜３００ｎｍの短波長ＵＶ放射線
（強ＵＶ）に対しホトマスクに画像に応じて露光する。
特に適する光源はＫｒＦ（２４８ｎｍ）のエキシマレ−
ザーである。画像形成露光の後および必要により１６０
℃以下の短時間の後焼きの後、通常の水性アルカリ性現
像液を用いて、一般的にｐＨ１２〜１４で現像を行い、
露光部分を洗浄する。分解能はサブミクロン範囲であ
る。新規感放射線性混合物に対して必要とする露光エネ
ルギーは、通常層厚さ１μｍで１０〜３００ｍＪ／ｃｍ
2 である。
【００５４】新規感放射線性混合物は、高感度、良好な
分解能および良好な加工性を有し、したがって短波長領
域において石版印刷に特に好都合である。
【００５５】強塩基（ｃ）を添加した新規感放射線性混
合物は、（ｃ）を添加しないものと比較して改良したコ
ントラストを有する。
【００５６】以下の実施例において、部およびパーセン
テージは他に記載しない場合は重量である。
【００５７】
【実施例】実施例１ フォトレジスト溶液を、トリフェニルスルホニウムトリ
フラート５部、ポリ−［４−ヒドロキシスチレン−コ−
４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン］
９５部（コモノマーのモル比７：３）および１−メトキ
シ−２−プロパノール３００部から調製した。トリフェ
ニルスルホニウムトリフラートの量に対して５モル％の
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを添加し
た。次いで、溶液を細孔径０．２μｍのフィルターで濾
過した。
【００５８】この溶液を、表面酸化したシリコンウェー
ハにスピンコーティングによって約１μｍの層に塗布
し、次にこの層を９０℃で１分間加熱した。このウェー
ハを構造化テストマスクを通してエキシマレ−ザー光に
露光した後、７０℃で１分間後焼きし、水性アルカリ性
現像液（ｐＨ １２〜１３）により１分間現像した。ガ
ンマー値（Γp ）により表されるレジストのコントラス
トを、層厚を露光線量に対してプロットすることにより
求めた。ポジティブレジスト系に対し、ガンマー値を次
のように定義した。
【００５９】
【数１】 この式中、Ｄ0 およびＤ1 は、暗がりでの材料除去につ
いてのエネルギー曲線から外挿した露光エネルギー線量
である。
【００６０】ガンマー値Γp ＝７．３を得た。
【００６１】実施例２ トリフェニルスルホニウムトリフラートの量に対して１
０モル％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ドを添加したほかは、実施例１と同様に行い、ガンマー
値Γp ＝７．８を得た。
【００６２】実施例３ フォトレジスト溶液を、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）スルホニウムトリフラー
ト７部、ポリ−［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］９３部
（コモノマーのモル比７．５：２．５）、およびメトキ
シプロピルアセタート３５０部から調製した。トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウムトリフラートの量に対して５モル％のテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。
【００６３】露光後９０℃で後焼きを行ったほかは、実
施例１と同様に処理し、ガンマー値Γp ＝９．５を得
た。
【００６４】実施例４ トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）スルホニウムトリフラートの量に対して１０モル
％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを添
加したほかは、実施例３と同様に行った。
【００６５】ガンマー値Γp ＝９．６を得た。
【００６６】実施例５ フォトレジスト溶液を、４−ヒドロキシフェニルジメチ
ルスルホニウムトリフラート４部、ポリ−［４−ヒドロ
キシスチレン−コ−４−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン］９６部（コモノマーのモル比７：３）および乳
酸エチル３００部から調製した。４−ヒドロキシフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラートの量に対して、３
モル％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを添加
した。
【００６７】実施例３と同様に処理し、ガンマー値Γp
＝６．８を得た。
【００６８】実施例６ 実施例５と同様の方法で、そこで記載のフォトレジスト
溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２０
モル％を添加し、ガンマー値Γp ＝７．９を得た。
【００６９】実施例７ フォトレジスト溶液を、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）スルホニウムトリフラー
ト２部、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン３
部、ポリ−［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］９５部（コモ
ノマーのモル比７．５：２．５）およびメトキシプロピ
ルアセタート３００部から調製した。トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウ
ムトリフラートの量に対して５モル％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドを添加した。
【００７０】実施例３と同様に処理した後、ガンマー値
Γp ＝６．５を得た。
【００７１】実施例８ 実施例７と同様な方法で、そこで記載のフォトレジスト
溶液に、１０モル％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドを添加し、ガンマー値Γp ＝６．５を得た。
【００７２】実施例９ フォトレジスト溶液を、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホニウムトリフラート４部、ポリ−［４−ヒド
ロキシスチレン−コ−４−トリメチルシリルオキシスチ
レン］９６部（コモノマーのモル比７：３）および乳酸
エチル３００部から調製した。トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホニウムトリフラートの量に対して５モ
ル％のベンジルトリメチルアンモニウムメチラートを添
加した。実施例３と同様に処理した後、ガンマー値Γp
＝７．５を得た。
【００７３】実施例１０ 実施例９と同様な方法で、そこで記載のフォトレジスト
溶液に１０モル％のベンジルトリメチルアンモニウムメ
チラートを添加し、ガンマー値Γp ＝７．３を得た。
【００７４】比較例１ フォトレジスト溶液を、トリフェニルスルホニウムトリ
フラート５部、ポリ−［４−ヒドロキシスチレン−コ−
４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン］
９５部（コモノマーのモル比７：３）および１−メトキ
シ−２−プロパノール３００部から調製した。
【００７５】実施例１と同様に処理した後、ガンマー値
Γp ＝３．５を得た。
【００７６】比較例２ フォトレジスト溶液を、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）スルホニウムトリフラー
ト７部、ポリ−［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］９３部
（コモノマーのモル比７．５：２．５）、およびメトキ
シプロピルアセタート３５０部から調製した。
【００７７】実施例３と同様に処理した後、ガンマー値
Γp ＝４．９を得た。
【００７８】比較例３ フォトレジスト溶液を、４−ヒドロキシフェニルジメチ
ルスルホニウムトリフラート４部、ポリ−［４−ヒドロ
キシスチレン−コ−４−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン］９６部（コモノマーのモル比７：３）および乳
酸エチル３００部から調製した。
【００７９】実施例３と同様に処理した後、ガンマー値
Γp ＝３．７を得た。
【００８０】比較例４ フォトレジスト溶液を、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）スルホニウムトリフラー
ト２部、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン３
部、ポリ−［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン］９５部（コモ
ノマーのモル比７．５：２．５）およびメトキシプロピ
ルアセタート３００部から調製した。
【００８１】実施例７と同様に処理した後、ガンマー値
Γp ＝２．５を得た。
【００８２】比較例５ フォトレジスト溶液を、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホニウムトリフラート４部、ポリ−［４−ヒド
ロキシスチレン−コ−４−トリメチルオキシスチレン］
９６部（コモノマーのモル比７：３）および乳酸エチル
３００部から調製した。
【００８３】実施例９と同様に処理した後、ガンマー値
Γp ＝４．０を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ホルスト、ビンダー ドイツ、68623、ラムペルトハイム、シュ ヴィムバートシュトラーセ、24

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ１） 酸不安定基を含有し、かつ酸
    の作用によりアルカリ性水溶液に溶解される水不溶性の
    有機結合剤、または （ａ２．１） 水に溶解しないが、アルカリ性水溶液に
    溶解する重合体結合剤および（ａ２．２） 水性アルカ
    リ性現像液への溶解度が酸の作用により増加する有機化
    合物、および （ｂ） 化学放射線の作用下に酸を生じる有機化合物か
    ら本質的に成るポジティブ仕上げの感放射線性混合物で
    あって、加えて、 （ｃ） ヒドロキシ−、アルコキシ−またはフェノキシ
    −陰イオンを有する、少なくとも１種の強塩基性有機化
    合物を含有することを特徴とする感放射線性混合物。
  2. 【請求項２】 塩基性化合物（ｃ）として、ｐＫb ＜
    ２．５である有機化合物を用いることを特徴とする、請
    求項１に記載の感放射線性混合物。
  3. 【請求項３】 塩基性化合物（ｃ）として、第四級アン
    モニウムヒドロキシド、−アルコキシド、または−フェ
    ノキシドを用いることを特徴とする、請求項１に記載の
    感放射線性混合物。
  4. 【請求項４】 成分（ｃ）を、成分（ｂ）に対して０．
    ０１〜５０モル％の量で含有することを特徴とする、請
    求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性混合物。
  5. 【請求項５】 成分（ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じかまたは異なっ
    て、それぞれ、Ｈ、ＯＨ、アルキルまたはアルコキシで
    あり、Ｒ9 およびＲ10は互いに同じかまたは異なって、
    それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、Ｘ- は非求核性対イオンを表す）によって表され
    るスルホニウム塩を用いることを特徴とする、請求項１
    〜４のいずれか１項に記載の感放射線性混合物。
  6. 【請求項６】 成分（ｂ）として、一般式（ＩＶ）： 【化２】 （式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じかまたは異
    なって、それぞれ、アルキル、オキサアルキル、アリー
    ル、アルキル置換またはアルコキシ置換されたアリール
    またはアラルキルであり、またはＲ11〜Ｒ13の少なくと
    も１種が少なくとも１種の酸開裂可能な基を含有し、Ｒ
    11〜Ｒ13の１種が、場合により酸開裂可能な基を経て、
    １種またはそれ以上のスルホニウム塩とさらに結合する
    ことができる条件において、Ｒ11〜Ｒ13の２個が互いに
    結合して環を形成し、Ｘ(-) は非求核性対イオンを表
    す）によって表されるスルホニウム塩を用いることを特
    徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射
    線性混合物。
  7. 【請求項７】 成分（ｂ）として、少なくとも２個のフ
    ェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のスルホン酸
    エステル、アルキルスルホン酸エステル、またはジスル
    ホンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の感
    放射線性混合物。
  8. 【請求項８】 成分（ａ１）または（ａ２．１）とし
    て、フェノール性構成単位および非芳香族環状アルコー
    ル構成単位を含有する、重合体または共重合体を用いる
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載
    の感放射線性混合物。
  9. 【請求項９】 重合体または共重合体において、非芳香
    族環状アルコール構成単位に対してフェノール性構成単
    位が多数を占めることを特徴とする請求項８に記載の感
    放射線性混合物。
  10. 【請求項１０】 感放射線性混合物を、慣用法により前
    処理した基板に層厚さ０．１〜５μｍで塗布し、７０〜
    １４０℃で乾燥し、画像に応じた露光を行い、場合によ
    り４０〜１６０℃に加熱し、かつアルカリ性水溶液で現
    像するレリーフ構造体の製造方法において、請求項１〜
    ８のいずれか１項に記載の感放射線性混合物を用いるこ
    とを特徴とするレリーフ構造体の製造方法
JP6026495A 1993-03-01 1994-02-24 感放射線性混合物およびそれを用いるレリーフ構造体の製造方法 Ceased JPH0728247A (ja)

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