JPH09127700A - ポジチブ処理用感放射線組成物およびこれを使用するレリーフ構造体の製造方法 - Google Patents
ポジチブ処理用感放射線組成物およびこれを使用するレリーフ構造体の製造方法Info
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- JPH09127700A JPH09127700A JP8240821A JP24082196A JPH09127700A JP H09127700 A JPH09127700 A JP H09127700A JP 8240821 A JP8240821 A JP 8240821A JP 24082196 A JP24082196 A JP 24082196A JP H09127700 A JPH09127700 A JP H09127700A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 極めて良好な感光性、処理特性、改善された
コントラストを示すレリーフ構造体、ことに印刷版体を
提供する。 【解決手段】 酸不安定基を含有し、かつ酸の作用によ
りアルカリ水溶液に可溶性となる、少なくとも１種類の
水不溶性有機ポリマー結合剤または水に不溶性であり、
アルカリ水溶液に可溶性であるポリマー結合剤および酸
の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大せ
しめられる低分子量有機化合物と、化学作用放射線の作
用下に酸を形成する少なくとも１種類の有機化合物と、
上記とは異なる、１種類もしくは複数種類のさらに他の
有機化合物とを含有し、上記組成分が式（Ｉ） の結合基を含有しているか、あるいは組成分が式（Ｉ
Ｉ） で表わされ、かつ上記Ｒが炭素原子数１から６のアルキ
ルを、ｎが１から６の数値を意味する化合物である、ポ
ジチブ処理用感放射線組成物。
コントラストを示すレリーフ構造体、ことに印刷版体を
提供する。 【解決手段】 酸不安定基を含有し、かつ酸の作用によ
りアルカリ水溶液に可溶性となる、少なくとも１種類の
水不溶性有機ポリマー結合剤または水に不溶性であり、
アルカリ水溶液に可溶性であるポリマー結合剤および酸
の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大せ
しめられる低分子量有機化合物と、化学作用放射線の作
用下に酸を形成する少なくとも１種類の有機化合物と、
上記とは異なる、１種類もしくは複数種類のさらに他の
有機化合物とを含有し、上記組成分が式（Ｉ） の結合基を含有しているか、あるいは組成分が式（Ｉ
Ｉ） で表わされ、かつ上記Ｒが炭素原子数１から６のアルキ
ルを、ｎが１から６の数値を意味する化合物である、ポ
ジチブ処理用感放射線組成物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、酸不安定基と、感光性組成分を
含有し、化学作用線に感応し、かつ改善されたコントラ
ストを示す、ポジチブ処理用感放射線組成物に関する。
含有し、化学作用線に感応し、かつ改善されたコントラ
ストを示す、ポジチブ処理用感放射線組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】化学的強化の原理に基づく、ポジチブ処理
用の感放射線組成物ないし混合物それ自体は公知であ
る。これは一次的光化学反応によりもたらされ、感光な
いし露出と無関係に触媒的な二次的反応を誘起させるこ
とにより感光性が劇的に改善される。このような、強酸
を光化学的に形成し、二次的反応によりこの酸が酸不安
定基を分解する方法は、例えば米国特許３９２３５１４
号、同３９１５７０６号各明細書および西独特願公開３
４０６９２７号公報に記載されている。
用の感放射線組成物ないし混合物それ自体は公知であ
る。これは一次的光化学反応によりもたらされ、感光な
いし露出と無関係に触媒的な二次的反応を誘起させるこ
とにより感光性が劇的に改善される。このような、強酸
を光化学的に形成し、二次的反応によりこの酸が酸不安
定基を分解する方法は、例えば米国特許３９２３５１４
号、同３９１５７０６号各明細書および西独特願公開３
４０６９２７号公報に記載されている。
【０００３】このようなレジストのコントラスト、すな
わち非露出部分と露出部分間の差違の鮮鋭度は、重要な
挙動特性であり、従ってコントラストの改善方法が常に
要求されて来ている。
わち非露出部分と露出部分間の差違の鮮鋭度は、重要な
挙動特性であり、従ってコントラストの改善方法が常に
要求されて来ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野の
課題ないし本発明の目的は、極めて良好な広義の感光
性、良好な処理特性を示し、各処理工程における層のロ
スをもたらさない感放射線組成物と、改善されたコント
ラストを示すレリーフ構造体、ことに印刷版体を提供す
ることである。
課題ないし本発明の目的は、極めて良好な広義の感光
性、良好な処理特性を示し、各処理工程における層のロ
スをもたらさない感放射線組成物と、改善されたコント
ラストを示すレリーフ構造体、ことに印刷版体を提供す
ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題ない
し目的は、（ａ１）酸不安定基を含有し、かつ酸の作用
によりアルカリ水溶液に可溶性となる、少なくとも１種
類の水不溶性有機ポリマー結合剤または（ａ２．１）水
に不溶性であり、アルカリ水溶液に可溶性であるポリマ
ー結合剤および（ａ２．２）酸の作用により、アルカリ
水溶液に対する溶解性が増大せしめられる低分子量有機
化合物と、（ｂ）化学作用放射線の作用下に酸を形成す
る少なくとも１種類の有機化合物と、（ｃ）上記（ｂ）
とは異なる、１種類もしくは複数種類のさらに他の有機
化合物とを含有し、上記組成分（ａ１）、（ａ２．
１）、（ａ２．２）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも
１組成分が式
し目的は、（ａ１）酸不安定基を含有し、かつ酸の作用
によりアルカリ水溶液に可溶性となる、少なくとも１種
類の水不溶性有機ポリマー結合剤または（ａ２．１）水
に不溶性であり、アルカリ水溶液に可溶性であるポリマ
ー結合剤および（ａ２．２）酸の作用により、アルカリ
水溶液に対する溶解性が増大せしめられる低分子量有機
化合物と、（ｂ）化学作用放射線の作用下に酸を形成す
る少なくとも１種類の有機化合物と、（ｃ）上記（ｂ）
とは異なる、１種類もしくは複数種類のさらに他の有機
化合物とを含有し、上記組成分（ａ１）、（ａ２．
１）、（ａ２．２）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも
１組成分が式
【０００６】
【化１０】 の結合基、ことに以下の式
【０００７】
【化１１】 で表わされ、かつＲ″″がＨ、ハロゲン、アルコキシま
たはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する基を含有している
か、あるいは組成分（ｃ）が式（ＩＩ）
たはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する基を含有している
か、あるいは組成分（ｃ）が式（ＩＩ）
【０００８】
【化１２】 で表わされ、かつ上記Ｒが炭素原子数１から６のアルキ
ルを、ｎが１から６の数値を意味する化合物であること
を特徴とするとする、ポジチブ処理用感放射線組成物に
より解決ないし達成されることが本発明らにより見出さ
れた。
ルを、ｎが１から６の数値を意味する化合物であること
を特徴とするとする、ポジチブ処理用感放射線組成物に
より解決ないし達成されることが本発明らにより見出さ
れた。
【０００９】酸不安定基を有するポリマー（ａ１）また
は組成分（ａ２．１）は、以下の式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）および／または（Ｖ）、
は組成分（ａ２．１）は、以下の式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）および／または（Ｖ）、
【００１０】
【化１３】 で表わされ、かつＲ′がＨまたはＣＨ3 を、Ｒ″がＨま
たは炭素原子数が１から４のアルキルを意味する場合の
単位を含有することができる。
たは炭素原子数が１から４のアルキルを意味する場合の
単位を含有することができる。
【００１１】また本発明による新規の感放射線性物は、
組成分（ｃ）として、以下の式
組成分（ｃ）として、以下の式
【００１２】
【化１４】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が相互に同じでも異
なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−Ｃ
3 Ｈ7 、ＯＣＨ3 、フェニル、ハロゲンまたは直鎖もし
くは分岐Ｃ4 Ｈ9 を、Ｒ4 、Ｒ5 が相互に同じでも異な
ってもよく、それぞれ炭素原子数１から６のアルキル、
フェニル、またはアルキル置換、ハロゲン置換もしくは
ヒドロキシル置換フェニルを意味し、あるいはＲ4 、Ｒ
5 がＣＨ2基を介して５員もしくは６員環を形成する場
合の有機化合物を含有することができる。
なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−Ｃ
3 Ｈ7 、ＯＣＨ3 、フェニル、ハロゲンまたは直鎖もし
くは分岐Ｃ4 Ｈ9 を、Ｒ4 、Ｒ5 が相互に同じでも異な
ってもよく、それぞれ炭素原子数１から６のアルキル、
フェニル、またはアルキル置換、ハロゲン置換もしくは
ヒドロキシル置換フェニルを意味し、あるいはＲ4 、Ｒ
5 がＣＨ2基を介して５員もしくは６員環を形成する場
合の有機化合物を含有することができる。
【００１３】さらに本発明による感放射線組成物は、組
成分として、以下の式
成分として、以下の式
【００１４】
【化１５】
【００１５】
【化１６】
【００１６】
【化１７】 で表わされ、ｍが１から４、ｎが１から３の数値を、
Ｒ″′がＨ、アルキルまたはＣｌを意味する有機化合物
を含有することができる。
Ｒ″′がＨ、アルキルまたはＣｌを意味する有機化合物
を含有することができる。
【００１７】組成分（ｂ）としては、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩が有利に使用され得るが、ベンゾイント
シラート、ピロガロールトリメシラート、ｏ−ニトロベ
ンジルトシラート、、ジアリールジスルホン、ビスアリ
ールスルホニルジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスル
ホニルジアゾメタン、以下の構造式
ヨードニウム塩が有利に使用され得るが、ベンゾイント
シラート、ピロガロールトリメシラート、ｏ−ニトロベ
ンジルトシラート、、ジアリールジスルホン、ビスアリ
ールスルホニルジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスル
ホニルジアゾメタン、以下の構造式
【００１８】
【化１８】 のイミノスルホナートのような化合物またはこれらの混
合物も使用され得る。
合物も使用され得る。
【００１９】その他の好ましい感放射線組成物は、ポリ
マー（ａ１）が、以下の式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、場合
により（ＶＩＩＩ）
マー（ａ１）が、以下の式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、場合
により（ＶＩＩＩ）
【００２０】
【化１９】 で表わされる単位を、ことに単位（ＶＩ）を３０から７
０モル％、単位（ＶＩＩ）を３０から５０モル％、単位
（ＶＩＩＩ）を０から１５モル％の割合で含有する場合
の化合物である。
０モル％、単位（ＶＩＩ）を３０から５０モル％、単位
（ＶＩＩＩ）を０から１５モル％の割合で含有する場合
の化合物である。
【００２１】このような新規の感放射線組成物は、有機
溶媒ないし混合溶媒中における溶液の形態で存在し、こ
の状態で使用され、処理されるのが好ましい。
溶媒ないし混合溶媒中における溶液の形態で存在し、こ
の状態で使用され、処理されるのが好ましい。
【００２２】本発明は、また感光性被覆材料の製造方法
および新規感放射線組成物を、公知慣用の態様で予備処
理された基体上に施こして、厚さ０．１から５μｍ厚さ
の層を形成し、７０から１４０℃で乾燥し、画像形成露
出し、必要に応じて４０から１６０℃で事後処理焼付け
し、アルカリ水溶液で現像することによりレリーフ構造
体を製造する方法に関する。
および新規感放射線組成物を、公知慣用の態様で予備処
理された基体上に施こして、厚さ０．１から５μｍ厚さ
の層を形成し、７０から１４０℃で乾燥し、画像形成露
出し、必要に応じて４０から１６０℃で事後処理焼付け
し、アルカリ水溶液で現像することによりレリーフ構造
体を製造する方法に関する。
【００２３】本発明の新規な感放射線組成物は、高度の
感放射線性を有し、改善されたコントラストを示すレリ
ーフ構造体を形成することができる。この組成分は、さ
らに容易な処理性、良好な解像力および改善された処理
安定性を示す。
感放射線性を有し、改善されたコントラストを示すレリ
ーフ構造体を形成することができる。この組成分は、さ
らに容易な処理性、良好な解像力および改善された処理
安定性を示す。
【００２４】新規の感放射線組成物の各組成分につい
て、逐一以下に詳述する。
て、逐一以下に詳述する。
【００２５】（ａ１）適当な水不溶性有機ポリマー結合
剤（ａ１）はの例としては、酸不安定基を含有し、その
アルカリ水溶液現像に対する溶解性が、酸の作用により
増大せしめられるポリマーであって、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）またはポリ（ｐ−ヒドロキシメチルスチ
レン）を基礎とする結合剤が挙げられる。これらのヒド
ロキシル基の若干のものは、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシまた
はｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基で置換され得る。
これらの慣用の、水不溶性有機結合剤は、すべて酸不安
定基を含有し、そのアルカリ水溶液現像剤に対する溶解
性は酸の作用により増大せしめられる。
剤（ａ１）はの例としては、酸不安定基を含有し、その
アルカリ水溶液現像に対する溶解性が、酸の作用により
増大せしめられるポリマーであって、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）またはポリ（ｐ−ヒドロキシメチルスチ
レン）を基礎とする結合剤が挙げられる。これらのヒド
ロキシル基の若干のものは、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ、ｔ−アミルカルボニルオキシまた
はｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基で置換され得る。
これらの慣用の、水不溶性有機結合剤は、すべて酸不安
定基を含有し、そのアルカリ水溶液現像剤に対する溶解
性は酸の作用により増大せしめられる。
【００２６】使用され得る酸不安定基の具体例として
は、ことにエーテル、エステル、アセタール、ケタール
およびカルボナートの各基が挙げられる。エーテルとし
ては、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテ
ル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、アセタールと
してはテトラヒドロピラニルエーテル、ケタールとして
は４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、１−メ
チル−１−メトキシエチルエーテルがことに好ましい。
は、ことにエーテル、エステル、アセタール、ケタール
およびカルボナートの各基が挙げられる。エーテルとし
ては、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテ
ル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、アセタールと
してはテトラヒドロピラニルエーテル、ケタールとして
は４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、１−メ
チル−１−メトキシエチルエーテルがことに好ましい。
【００２７】このような酸不安定基を含有し、酸の作用
によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する水不溶
性ポリマー（ａ１）としてことに適当な具体例は、４−
ヒドロキシスチレン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキ
シスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、４
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｔ−ブトキシスチ
レン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレ
ン、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシスチレン
をモノマー単位として有す単独重合体または共重合体で
ある。なお適当なコモノマーとしては、スチレンと共重
合し得るあらゆるモノマー、ことにアクリラート、メタ
クリラート、二酸化燐、マレインイミドが適当である。
によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する水不溶
性ポリマー（ａ１）としてことに適当な具体例は、４−
ヒドロキシスチレン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキ
シスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、４
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｔ−ブトキシスチ
レン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシスチレン、トリメチルシリルオキシスチレ
ン、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシスチレン
をモノマー単位として有す単独重合体または共重合体で
ある。なお適当なコモノマーとしては、スチレンと共重
合し得るあらゆるモノマー、ことにアクリラート、メタ
クリラート、二酸化燐、マレインイミドが適当である。
【００２８】このような単独重合体もしくは共重合体
（ａ１）の分子量（Ｍｗ）は、２０００から１００００
０、ことに４０００から３５０００であって、西独特願
４００７９２４号、同４２０２８４５号公報に記載され
ているようなこの種のポリマーの全部が有利に使用され
得る。
（ａ１）の分子量（Ｍｗ）は、２０００から１００００
０、ことに４０００から３５０００であって、西独特願
４００７９２４号、同４２０２８４５号公報に記載され
ているようなこの種のポリマーの全部が有利に使用され
得る。
【００２９】さらに他の、ことに好ましいポリマーは、
以下の式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）
以下の式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化２０】 で表わされる単位を含有するものである。
【００３１】本発明組成物に使用されるべきこのような
ポリマー（ａ１）は、２０００から１０００００、こと
に４０００から３００００の分子量（Ｍｗ）を有し、例
えば、酸の存在下に、１５モル％までの非芳香族環式ア
ルコール単位（ビニルシクロヘキサノール−４単位）を
追加的に含有する、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ことにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）から、重合類似
反応により得られる。適当な方法はヨーロッパ特願公告
３４２４９８号公報（西独特願公開３８１７０１２号公
報）に記載されている。
ポリマー（ａ１）は、２０００から１０００００、こと
に４０００から３００００の分子量（Ｍｗ）を有し、例
えば、酸の存在下に、１５モル％までの非芳香族環式ア
ルコール単位（ビニルシクロヘキサノール−４単位）を
追加的に含有する、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ことにポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）から、重合類似
反応により得られる。適当な方法はヨーロッパ特願公告
３４２４９８号公報（西独特願公開３８１７０１２号公
報）に記載されている。
【００３２】本発明により使用されるべきこのようなポ
リマー（ａ１）を製造するための他の適当な出発材料
は、例えば特開平１−１０３６０４号公報、ヨーロッパ
特願公開４０１４９９号公報に記載されているような、
部分的水素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である。
リマー（ａ１）を製造するための他の適当な出発材料
は、例えば特開平１−１０３６０４号公報、ヨーロッパ
特願公開４０１４９９号公報に記載されているような、
部分的水素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である。
【００３３】このようなポリマーは、上述した各単位、
すなわち式（ＶＩ）の単位を３５−７０モル％、式（Ｖ
ＩＩ）の単位を３０−５０モル％、式（ＶＩＩ）の単位
を０−１５モル％含有している。
すなわち式（ＶＩ）の単位を３５−７０モル％、式（Ｖ
ＩＩ）の単位を３０−５０モル％、式（ＶＩＩ）の単位
を０−１５モル％含有している。
【００３４】ポリマー（ａ１）が、式（ＶＩＩ）の単位
を含有しない場合には、式（ＶＩ）の単位を５０−７０
モル％、式（ＶＩＩ）の単位を３０−７０モル％含有す
るのが好ましい。
を含有しない場合には、式（ＶＩ）の単位を５０−７０
モル％、式（ＶＩＩ）の単位を３０−７０モル％含有す
るのが好ましい。
【００３５】しかしながら、ポリマー（ａ１）は、式
（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）の各構造単位の合
計量に対して、２から１５モル％、ことに６から１４モ
ル％の単位（ＶＩＩＩ）を含有しているのが有利であ
る。この場合、ポリマー（ａ１）は、式（ＶＩ）の構造
単位を３７から６０モル％、ことに３８から５６モル
％、式（ＶＩＩ）の構造単位を３８から４８モル％重合
含有する。
（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）の各構造単位の合
計量に対して、２から１５モル％、ことに６から１４モ
ル％の単位（ＶＩＩＩ）を含有しているのが有利であ
る。この場合、ポリマー（ａ１）は、式（ＶＩ）の構造
単位を３７から６０モル％、ことに３８から５６モル
％、式（ＶＩＩ）の構造単位を３８から４８モル％重合
含有する。
【００３６】（ａ２．１）水には不溶性であるが、アル
カリ水溶液には可溶性のポリマー結合剤（ａ２．１）と
して適当な結合剤は、４−ヒドロキシおよび／または４
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの単独重合体または
共重合体を基礎とするものである。コモノマーとして
は、フェノール基が酸不安定基で保護されているヒドロ
キシル基またはヒドロキシスチレンに対し、オルト位で
モノ置換もしくはジ置換されているヒドロキシスチレン
である。この酸不安定基としてことに好ましいのは、ｔ
−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、ｔ−ブ
チルジメチルシリルエーテルのようなエーテル、テトラ
ヒドロピラニルエーテルのようなアセタール、ｔ−ブチ
ルエステルのようなエステル、４−メトキシテトラヒド
ロピラニルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチル
エーテルのようなケタールである。このような酸不安定
基を含有するコモノマーは、ポリマー結合剤（ａ２．
１）が、アルカリ水溶液に対して溶解し得るような限定
量で存在する。この目的からして、コモノマー量は５か
ら５０モル％の範囲である。
カリ水溶液には可溶性のポリマー結合剤（ａ２．１）と
して適当な結合剤は、４−ヒドロキシおよび／または４
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの単独重合体または
共重合体を基礎とするものである。コモノマーとして
は、フェノール基が酸不安定基で保護されているヒドロ
キシル基またはヒドロキシスチレンに対し、オルト位で
モノ置換もしくはジ置換されているヒドロキシスチレン
である。この酸不安定基としてことに好ましいのは、ｔ
−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、ｔ−ブ
チルジメチルシリルエーテルのようなエーテル、テトラ
ヒドロピラニルエーテルのようなアセタール、ｔ−ブチ
ルエステルのようなエステル、４−メトキシテトラヒド
ロピラニルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチル
エーテルのようなケタールである。このような酸不安定
基を含有するコモノマーは、ポリマー結合剤（ａ２．
１）が、アルカリ水溶液に対して溶解し得るような限定
量で存在する。この目的からして、コモノマー量は５か
ら５０モル％の範囲である。
【００３７】上述した結合剤ポリマー（ａ２．１）は、
２０００から１０００００、ことに４０００から３００
００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
２０００から１０００００、ことに４０００から３００
００の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３８】（ａ２．２）酸の作用によりアルカリ水溶
液に対する溶解性が増大する低分子量有機化合物は、例
えば下式により示される化合物である。
液に対する溶解性が増大する低分子量有機化合物は、例
えば下式により示される化合物である。
【００３９】
【化２１】
【００４０】ヨーロッパ特願公開４７５９０３号公報に
示されているような、１個もしくは複数個のテトラヒド
ロキシピラニルオキシ置換基を有する、少なくとも１個
の芳香族環から成る非重合体化合物も使用され得る。例
えば下式で示されるような化合物である。
示されているような、１個もしくは複数個のテトラヒド
ロキシピラニルオキシ置換基を有する、少なくとも１個
の芳香族環から成る非重合体化合物も使用され得る。例
えば下式で示されるような化合物である。
【００４１】
【化２２】
【００４２】本発明による新規組成物中における組成分
（ａ１）あるいは合併組成分（ａ２．１）＋（ａ２．
２）は、組成分（ａ１）＋（ｂ）または（ａ２．１）＋
（ａ２．２）＋（ｂ）の合計量に対して、一般的に８０
から９９．５重量％、ことに９０から９９重量％の割合
で含有される。
（ａ１）あるいは合併組成分（ａ２．１）＋（ａ２．
２）は、組成分（ａ１）＋（ｂ）または（ａ２．１）＋
（ａ２．２）＋（ｂ）の合計量に対して、一般的に８０
から９９．５重量％、ことに９０から９９重量％の割合
で含有される。
【００４３】（ｂ）化学作用線の作用下に酸を形成する
有機化合物（ｂ）としては、この分野の技術者に周知の
光化学的酸供与体のすべてが使用され得る。
有機化合物（ｂ）としては、この分野の技術者に周知の
光化学的酸供与体のすべてが使用され得る。
【００４４】その例として、下式（ＩＸ）または（Ｘ）
【００４５】
【化２３】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が、相互に同じでも
異なってもよく、それぞれ炭素原子数１から１８、こと
に１から６の、直鎖もしくは分岐アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、３個までの酸
素原子と１０個までの炭素原子を有するオキサアルキ
ル、炭素原子数６から１２のアリール、例えばフェニ
ル、ナフチル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル置換もしくはＣ1 −
Ｃ6 アルコキシ置換アリール、芳香族アルキル、例えば
ベンジルあるいは下式の基を意味し、
異なってもよく、それぞれ炭素原子数１から１８、こと
に１から６の、直鎖もしくは分岐アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、３個までの酸
素原子と１０個までの炭素原子を有するオキサアルキ
ル、炭素原子数６から１２のアリール、例えばフェニ
ル、ナフチル、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル置換もしくはＣ1 −
Ｃ6 アルコキシ置換アリール、芳香族アルキル、例えば
ベンジルあるいは下式の基を意味し、
【００４６】
【化２４】 このＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、相互に同じでも異なっていて
ももよく、それぞれＨ、ＯＨ、ハロゲン、炭素原子数１
から１８、ことに１から６のアルキル、ことにメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、ヘキシルあるいは炭素原子数１から６のアルコ
キシ、ことにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シを意味し、上記Ｘ- が非求核的対向イオンを意味する
場合のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩が挙げら
れる。
ももよく、それぞれＨ、ＯＨ、ハロゲン、炭素原子数１
から１８、ことに１から６のアルキル、ことにメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、ヘキシルあるいは炭素原子数１から６のアルコ
キシ、ことにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シを意味し、上記Ｘ- が非求核的対向イオンを意味する
場合のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩が挙げら
れる。
【００４７】ことに適当なスルホニウム塩は、下式（Ｘ
Ｉ）
Ｉ）
【００４８】
【化２５】 で表わされ、かつＲ7 、Ｒ18が相互に同じでも異なって
もよく、それぞれＨ、ＯＨ、炭素原子数１から１８、こ
とに１から６のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル、炭素原子数１から６のアルコキシ、例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、フェニルを意味し、Ｒ9 、Ｒ
10が相互に同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原子
数１から１８、ことに１から６のアルキル、例えばメチ
ル、ブチル、フェニル、アルキル置換、ハロゲン置換も
しくはヒドロキシル置換フェニルを意味し、あるいはＲ
9 、Ｒ10が合体して、ＣＨ2 基を介して５員もしくは６
員の環を形成し、Ｘ- が非求核的対向イオンを意味する
塩である。
もよく、それぞれＨ、ＯＨ、炭素原子数１から１８、こ
とに１から６のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル、炭素原子数１から６のアルコキシ、例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、フェニルを意味し、Ｒ9 、Ｒ
10が相互に同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原子
数１から１８、ことに１から６のアルキル、例えばメチ
ル、ブチル、フェニル、アルキル置換、ハロゲン置換も
しくはヒドロキシル置換フェニルを意味し、あるいはＲ
9 、Ｒ10が合体して、ＣＨ2 基を介して５員もしくは６
員の環を形成し、Ｘ- が非求核的対向イオンを意味する
塩である。
【００４９】ことに有利なスルホニウム塩の具体例は、
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム塩、３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル、ジメチルスル
ホニウム塩、３−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニルジメチルスルホニウム塩である。
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム塩、３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル、ジメチルスル
ホニウム塩、３−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニルジメチルスルホニウム塩である。
【００５０】非求核的アニオンＸ- として適当なイオン
は、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアンチモ
ナート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロ
ホスファートのような金属ハロゲン化物錯体、トリフル
オロメタンスルホナート（トリフラート）、フルオロス
ルホナートのような強有機アニオンである。
は、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアンチモ
ナート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロ
ホスファートのような金属ハロゲン化物錯体、トリフル
オロメタンスルホナート（トリフラート）、フルオロス
ルホナートのような強有機アニオンである。
【００５１】下式（ＸＩＩ）
【００５２】
【化２６】 で表わされ、かつＲ11、Ｒ12、Ｒ13が相互に同じでも異
なってもよく、それぞれ脂肪族および／または芳香族基
（ヘテロ原子を持っていてもよい）を意味し、あるいは
Ｒ11からＲ13のいずれかの２個が合体して環を形成し、
Ｒ11からＲ13の少なくとも１個の基が、酸により開裂さ
れ得る基、ことにフェノールのｔ−ブチルカルボナー
ト、またはそのシリルエーテルを意味し、Ｒ11からＲ13
の１個が１個もしくは複数個のスルホニウム塩と、場合
により酸開裂基を介して結合してもよく、Ｘ- が非求核
的対向イオンを意味するスルホニウム塩も好ましい。
なってもよく、それぞれ脂肪族および／または芳香族基
（ヘテロ原子を持っていてもよい）を意味し、あるいは
Ｒ11からＲ13のいずれかの２個が合体して環を形成し、
Ｒ11からＲ13の少なくとも１個の基が、酸により開裂さ
れ得る基、ことにフェノールのｔ−ブチルカルボナー
ト、またはそのシリルエーテルを意味し、Ｒ11からＲ13
の１個が１個もしくは複数個のスルホニウム塩と、場合
により酸開裂基を介して結合してもよく、Ｘ- が非求核
的対向イオンを意味するスルホニウム塩も好ましい。
【００５３】分子中の２個またはそれ以上のスルホニウ
ム単位が、Ｒ11を介してＲ12と結合してもよい。
ム単位が、Ｒ11を介してＲ12と結合してもよい。
【００５４】式（ＸＩＩ）のスルホニウム塩として好ま
しいのは、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれメチルを、Ｒ13が酸開
裂基を有する置換フェニルを意味する場合の下式、
しいのは、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれメチルを、Ｒ13が酸開
裂基を有する置換フェニルを意味する場合の下式、
【００５５】
【化２７】 で表わされ、かつＲ13が例えば４−ｔ−ブチルカルボニ
ルオキシフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
−３，５−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−３−メチルフェニル、４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−２−メチルフェニル、４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−３，５−ジメトキシフェニル、４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル、
４−トリメチルシリルオキシフェニル、４−トリメチル
シリルオキシナフチルを意味する場合のスルホニウム
塩、またはＲ11からＲ13のいずれかの２個の基が合体し
て、環、ことに５員もしくは６員の環を形成する場合、
例えばＲ11とＲ12が合体して例えばテトラメチレン基を
形成し、Ｒ13が上述の意味を有する場合のスルホニウム
塩、Ｒ11がメチル、Ｒ12がフェニルまたはトリルを意味
し、Ｒ13が酸開裂基を有する置換フェニル誘導体、例え
ば４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル、２，４
−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル、４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ−２−メトキシフェニル、
４−トリメチルシリルオキシフェニルを意味する場合、
Ｒ11がフェニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキル置換フェニル、ハ
ロゲン置換フェニルを意味し、Ｒ12、Ｒ13が酸開裂基を
有する置換フェニル誘導体、例えば４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル、４−トリメチルシリルオキシ
フェニル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−メチ
ルフェニルを意味する場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が相互に
同じであり、従ってこれらがいずれも酸開裂基を有する
場合のスルホニウム塩である。
ルオキシフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
−３，５−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−３−メチルフェニル、４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−２−メチルフェニル、４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−３，５−ジメトキシフェニル、４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル、
４−トリメチルシリルオキシフェニル、４−トリメチル
シリルオキシナフチルを意味する場合のスルホニウム
塩、またはＲ11からＲ13のいずれかの２個の基が合体し
て、環、ことに５員もしくは６員の環を形成する場合、
例えばＲ11とＲ12が合体して例えばテトラメチレン基を
形成し、Ｒ13が上述の意味を有する場合のスルホニウム
塩、Ｒ11がメチル、Ｒ12がフェニルまたはトリルを意味
し、Ｒ13が酸開裂基を有する置換フェニル誘導体、例え
ば４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル、２，４
−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル、４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ−２−メトキシフェニル、
４−トリメチルシリルオキシフェニルを意味する場合、
Ｒ11がフェニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキル置換フェニル、ハ
ロゲン置換フェニルを意味し、Ｒ12、Ｒ13が酸開裂基を
有する置換フェニル誘導体、例えば４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル、４−トリメチルシリルオキシ
フェニル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−メチ
ルフェニルを意味する場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13が相互に
同じであり、従ってこれらがいずれも酸開裂基を有する
場合のスルホニウム塩である。
【００５６】好ましい化合物（ｂ）は、対向イオンとし
てのヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアン
チモナート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフル
オロカルボナートまたはトリフルオロメタンスルホナー
トとのジメチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニルスルホニウム塩、上記対向イオンとのフェニル
（ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウム塩、上述した対向イオンとのトリス（４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム
塩、上記対向イオンとの１−ナフチル−４−トリメチル
シリルオキシテトラメチレンスルホニウム塩である。
てのヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアン
チモナート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフル
オロカルボナートまたはトリフルオロメタンスルホナー
トとのジメチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニルスルホニウム塩、上記対向イオンとのフェニル
（ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウム塩、上述した対向イオンとのトリス（４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム
塩、上記対向イオンとの１−ナフチル−４−トリメチル
シリルオキシテトラメチレンスルホニウム塩である。
【００５７】化学作用線の作用下に酸を形成する、スル
ホニウム塩、ヨードニウム塩以外の適当な有機化合物
（ｂ）は、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリメ
シラート、ｏ−ニトロベンジルトシラート、ジフェニル
ジスルホンのようなジアリールジスルホン、下式
ホニウム塩、ヨードニウム塩以外の適当な有機化合物
（ｂ）は、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリメ
シラート、ｏ−ニトロベンジルトシラート、ジフェニル
ジスルホンのようなジアリールジスルホン、下式
【００５８】
【化２８】 で表わされ、かつＲ′、Ｒ″が相互に同じでも異なって
もよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ
4 Ｈ9 、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃｌを意味する置換ジ
フェニルジスルホン、例えばジ−（ｐ−トリル）ジスル
ホン、下式
もよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ
4 Ｈ9 、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃｌを意味する置換ジ
フェニルジスルホン、例えばジ−（ｐ−トリル）ジスル
ホン、下式
【００５９】
【化２９】 で表わされ、かつＲ′、Ｒ″が相互に同じでも異なって
もよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ
4 Ｈ9 、すなわち
もよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ
4 Ｈ9 、すなわち
【００６０】
【化３０】 またはＣｌを意味する場合のビス（アリールスルホニ
ル）ジアゾメタン、下式
ル）ジアゾメタン、下式
【００６１】
【化３１】 の構造単位を有する下式のビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）ジアゾメタン、イミノスルホナートである。
ニル）ジアゾメタン、イミノスルホナートである。
【００６２】
【化３２】
【００６３】さらに他の好ましい化合物（ｂ）は、少な
くとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
物のアルキルスルホン酸エステルであって、ことに好ま
しいのは、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、ジスルホン、例えばジフェニルジスルホ
ン、４−（メトキシフェニル）フェニルジスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルホンである。
くとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合
物のアルキルスルホン酸エステルであって、ことに好ま
しいのは、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、ジスルホン、例えばジフェニルジスルホ
ン、４−（メトキシフェニル）フェニルジスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルホンである。
【００６４】上述（ｂ）項に述べた化合物相互の混合物
および他の有機光化学的酸供与体との混合物も使用され
得る。
および他の有機光化学的酸供与体との混合物も使用され
得る。
【００６５】本発明による感放射線組成物中の全組成分
（ｂ）の量割合は、（ａ１）＋（ｂ）または（ａ２．
１）＋（ａ２．２）＋（ｂ）に対して、一般的に０．５
から２０重量％、ことに１から１０重量％である。
（ｂ）の量割合は、（ａ１）＋（ｂ）または（ａ２．
１）＋（ａ２．２）＋（ｂ）に対して、一般的に０．５
から２０重量％、ことに１から１０重量％である。
【００６６】（ｃ）本発明において使用されるさらに他
の組成分（ｃ）として適当な有機化合物は、以下の式
（Ｉ）
の組成分（ｃ）として適当な有機化合物は、以下の式
（Ｉ）
【００６７】
【化３３】 で表わされ、ポリマー基に結合されていない基（Ｒは炭
素原子数１から６のアルキル、例えばＣ4 Ｈ9 、Ｃ3 Ｈ
7 、Ｃ2 Ｈ5 、ことにＣＨ3 を意味する）を有する化合
物である。このような有機化合物（ｃ）の例としては、
以下の両式
素原子数１から６のアルキル、例えばＣ4 Ｈ9 、Ｃ3 Ｈ
7 、Ｃ2 Ｈ5 、ことにＣＨ3 を意味する）を有する化合
物である。このような有機化合物（ｃ）の例としては、
以下の両式
【００６８】
【化３４】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が、相互に同じでも
異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−
Ｃ3 Ｈ7 、ＯＣＨ3 、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）フェ
ニル、直鎖もしくは分岐Ｃ4 Ｈ9 を、Ｒ4 、Ｒ5 が、相
互に同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原子数１か
ら６、ことに１から４のアルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ことにメチル、フェニル、エチル、エチル、イソ
プロピルのようなアルキルにより、塩素のようなハロゲ
ンにより、またはヒドロキシルにより置換されたフェニ
ルを意味し、Ｒ4 がＣＨ2 基を介してＲ6 と合体して５
もしくは６員の環を形成し、Ｘ- がＢＦ4 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - を意味し、
Ｒが前述した意味を有する化合物が挙げられる。
異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−
Ｃ3 Ｈ7 、ＯＣＨ3 、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）フェ
ニル、直鎖もしくは分岐Ｃ4 Ｈ9 を、Ｒ4 、Ｒ5 が、相
互に同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原子数１か
ら６、ことに１から４のアルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ことにメチル、フェニル、エチル、エチル、イソ
プロピルのようなアルキルにより、塩素のようなハロゲ
ンにより、またはヒドロキシルにより置換されたフェニ
ルを意味し、Ｒ4 がＣＨ2 基を介してＲ6 と合体して５
もしくは６員の環を形成し、Ｘ- がＢＦ4 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - を意味し、
Ｒが前述した意味を有する化合物が挙げられる。
【００６９】さらに他の化合物（ｃ）は、以下の式で表
わされる化合物である。
わされる化合物である。
【００７０】
【化３５】
【００７１】
【化３６】
【００７２】
【化３７】 ただし、上記式中のＲX はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 −
ＣＮ、ＣＨ2 −ＮＯ2を意味する。
ＣＮ、ＣＨ2 −ＮＯ2を意味する。
【００７３】本発明において使用され得るさらに他の化
合物（ｃ）は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）
合物（ｃ）は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）
【００７４】
【化３８】 で表わされ、かつｎが１から６の数値を意味する場合の
基、ことに下式
基、ことに下式
【００７５】
【化３９】 の基を有する化合物、例えば下式
【００７６】
【化４０】
【００７７】
【化４１】 で表わされる化合物である。ただし、これらの式におい
てｎは１、２または３を意味する。
てｎは１、２または３を意味する。
【００７８】テトラアルキルアンモニウム基Ｎ+ Ｒ4
は、ポリマー（ａ）に結合されていてもよく、あるいは
低分子量有機化合物モノマーの一部を構成していてもよ
い。
は、ポリマー（ａ）に結合されていてもよく、あるいは
低分子量有機化合物モノマーの一部を構成していてもよ
い。
【００７９】テトラアルキルアンモニウム基は、組成分
（ｂ）に対して、一般的に０．０１から５０モル％、こ
とに０．１から１０モル％の割合で本発明組成物中に含
有されているのが好ましい。
（ｂ）に対して、一般的に０．０１から５０モル％、こ
とに０．１から１０モル％の割合で本発明組成物中に含
有されているのが好ましい。
【００８０】本発明による感放射線組成物は、さらに慣
用の助剤、添加剤、例えば増感剤、着色剤、レベリング
剤、湿潤剤、安定剤などを含有し得る。これらの使用量
は、一般的に３重量％以下である。
用の助剤、添加剤、例えば増感剤、着色剤、レベリング
剤、湿潤剤、安定剤などを含有し得る。これらの使用量
は、一般的に３重量％以下である。
【００８１】本発明組成物は、レジストを製造するた
め、有機溶媒に溶解せしめられ、固体分５から４０重量
％の溶液にするのが好ましい。好ましい溶媒は、脂肪族
のケトン、エーテル、エステルまたはこれらの混合溶媒
である。具体的にはエチルセロソルブ、ブチルグリコー
ル、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノー
ルのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル、メチルセロソルブアセタート、メチルプロピレング
リコールアセタート、エチルプロピレングリコールアセ
タートのようなアルキレングリコールアルキルエーテル
エステル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン、ブチルアセタート、エ
チルアセタートのようなアセタート、エチルラクター
ト、ブチロラクトンのような他のエステル、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒がことに好ましい。適当な
溶媒、混合溶媒の選定は、感放射線組成物を構成する組
成分に何を使用するかにより行われる。
め、有機溶媒に溶解せしめられ、固体分５から４０重量
％の溶液にするのが好ましい。好ましい溶媒は、脂肪族
のケトン、エーテル、エステルまたはこれらの混合溶媒
である。具体的にはエチルセロソルブ、ブチルグリコー
ル、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノー
ルのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル、メチルセロソルブアセタート、メチルプロピレング
リコールアセタート、エチルプロピレングリコールアセ
タートのようなアルキレングリコールアルキルエーテル
エステル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン、ブチルアセタート、エ
チルアセタートのようなアセタート、エチルラクター
ト、ブチロラクトンのような他のエステル、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒がことに好ましい。適当な
溶媒、混合溶媒の選定は、感放射線組成物を構成する組
成分に何を使用するかにより行われる。
【００８２】接着促進剤、可塑剤のような他の添加剤
は、一般的に１重量％までの量で添加される。
は、一般的に１重量％までの量で添加される。
【００８３】本発明による感放射線組成物は、ことにＸ
線、電子線、紫外線に対して感応する。組成物を比較的
長波長の紫外線、可視波長帯域に感応するように、必要
に応じて、ピレン、ペリレンのような少量の増感剤が添
加され得る。特定の波長帯域、例えば短波長紫外線（＞
３００ｎｍ）の露出には、形成された層の高度の透明性
が要求される。慣用の水銀灯を基礎とする露出装置で
は、２５４ｎｍ波長が使用され、また２４８ｎｍの波長
で出力するエキシマレーザが使用される。
線、電子線、紫外線に対して感応する。組成物を比較的
長波長の紫外線、可視波長帯域に感応するように、必要
に応じて、ピレン、ペリレンのような少量の増感剤が添
加され得る。特定の波長帯域、例えば短波長紫外線（＞
３００ｎｍ）の露出には、形成された層の高度の透明性
が要求される。慣用の水銀灯を基礎とする露出装置で
は、２５４ｎｍ波長が使用され、また２４８ｎｍの波長
で出力するエキシマレーザが使用される。
【００８４】ポジチブレリーフパターンを形成する本発
明方法において、新規の感放射線組成物から構成される
感放射線層は、化学作用放射線に画像形成露出され、そ
の露出部分のアルカリ溶液に対する溶解性は、場合によ
り４０から１６０℃で後処理焼付けされて、増大せしめ
られ、この部分はアルカリ現像液により選択的に洗除さ
れる。
明方法において、新規の感放射線組成物から構成される
感放射線層は、化学作用放射線に画像形成露出され、そ
の露出部分のアルカリ溶液に対する溶解性は、場合によ
り４０から１６０℃で後処理焼付けされて、増大せしめ
られ、この部分はアルカリ現像液により選択的に洗除さ
れる。
【００８５】本発明による感放射線組成物はを含有する
フォトレジスト溶液は、適当な基板、例えば表面酸化さ
れたシリコンウエーハ上に、スピンコーティング法によ
り厚さ０．１から５μｍ、ことに０．５から１．５μｍ
の層を形成するように施こされ、乾燥され（例えば７０
から１４０℃で）、フォトマスクを介して、適当な光
源、例えば２００から３００ｎｍ波長の短波長紫外線
（ディープＵＶ）に画像形成露出される。ことに好まし
い光源はＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）であ
る。画像形成露出後、場合により１６０℃までの温度に
おける焼付処理を経て、一般的にｐＨ値が１２から１４
の、慣用のアルカリ水溶液で現像し、露出部分を洗除す
る。解像力はサブミクロン範囲である。本発明による感
放射線組成物に必要な露出エネルギーは、層厚さ１μｍ
の場合、１０から３００ｍＪ／ｃｍ2 である。
フォトレジスト溶液は、適当な基板、例えば表面酸化さ
れたシリコンウエーハ上に、スピンコーティング法によ
り厚さ０．１から５μｍ、ことに０．５から１．５μｍ
の層を形成するように施こされ、乾燥され（例えば７０
から１４０℃で）、フォトマスクを介して、適当な光
源、例えば２００から３００ｎｍ波長の短波長紫外線
（ディープＵＶ）に画像形成露出される。ことに好まし
い光源はＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）であ
る。画像形成露出後、場合により１６０℃までの温度に
おける焼付処理を経て、一般的にｐＨ値が１２から１４
の、慣用のアルカリ水溶液で現像し、露出部分を洗除す
る。解像力はサブミクロン範囲である。本発明による感
放射線組成物に必要な露出エネルギーは、層厚さ１μｍ
の場合、１０から３００ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００８６】本発明による感放射線組成物は高い感応
性、良好な解像力、良好な処理特性、ことに改善された
露出許容範囲および露出後の長い貯蔵寿命を有し、従っ
て、ことに短波長範囲のリトグラフィーに有利に使用さ
れ得る。コントラストおよび焦点深さが共に改善されて
いるからである。
性、良好な解像力、良好な処理特性、ことに改善された
露出許容範囲および露出後の長い貯蔵寿命を有し、従っ
て、ことに短波長範囲のリトグラフィーに有利に使用さ
れ得る。コントラストおよび焦点深さが共に改善されて
いるからである。
【００８７】ガンマ値（Γｐ）で表わされるレジストの
コントラストは、層厚さの露出放射線に対するプロット
により測定される。ポジチブレジストのガンマ値は、
コントラストは、層厚さの露出放射線に対するプロット
により測定される。ポジチブレジストのガンマ値は、
【００８８】
【数１】 で定義される。式中のＤ0 、Ｄ1 は、暗失活エネルギー
カーブから得られる補外ないし外挿露出エネルギー量で
ある。
カーブから得られる補外ないし外挿露出エネルギー量で
ある。
【００８９】以下の実施例、対比例により本発明の従来
技術に対する利点、従って技術的進歩性を実証するが、
ここで使用される部ないし百分率は、定義されない限り
重量に関するものである。
技術に対する利点、従って技術的進歩性を実証するが、
ここで使用される部ないし百分率は、定義されない限り
重量に関するものである。
【００９０】
【実施例】以下の実施例、対比例により本発明の従来技
術に対する利点、従って技術的進歩性を実証するが、こ
こで使用される部ないし百分率は、定義されない限り重
量に関するものである。
術に対する利点、従って技術的進歩性を実証するが、こ
こで使用される部ないし百分率は、定義されない限り重
量に関するものである。
【００９１】［実験例］対比例１ ５部の４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムト
リフラート、９５部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−
ｃｏ−４−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン］
（コモノマーのモル割合６０：４０）、３００部のエチ
ルラクタートからフォトレジス溶液を調製し、０．２μ
ｍ径の網目を有するフィルターで濾過した。
リフラート、９５部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−
ｃｏ−４−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン］
（コモノマーのモル割合６０：４０）、３００部のエチ
ルラクタートからフォトレジス溶液を調製し、０．２μ
ｍ径の網目を有するフィルターで濾過した。
【００９２】この溶液を、表面酸化させたシリコンウエ
ーハ上にスピンコーティングで施こし、約０．８μｍ厚
さの層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマ
スクを介して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に画像
形成露出した後、１３０℃で１分間後処理焼付けし、次
いでアルカリ水溶液で１分間現像した。テストウエーハ
上のホトレジスト層を検査し、測定したところ、ガンマ
値６を示した。
ーハ上にスピンコーティングで施こし、約０．８μｍ厚
さの層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマ
スクを介して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に画像
形成露出した後、１３０℃で１分間後処理焼付けし、次
いでアルカリ水溶液で１分間現像した。テストウエーハ
上のホトレジスト層を検査し、測定したところ、ガンマ
値６を示した。
【００９３】実施例１ 対比例１と同様にして、ただし４−ヒドロキシフェニル
ジメチルスルホニウムトリフラートに対して３モル％の
トリメチルアンモニウムブチロベタインを添加して、処
理した。この場合のホトレジスト層のガンマ値は７であ
った。
ジメチルスルホニウムトリフラートに対して３モル％の
トリメチルアンモニウムブチロベタインを添加して、処
理した。この場合のホトレジスト層のガンマ値は７であ
った。
【００９４】実施例２ ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフラ
ートに対して５モル％のトリメチルアンモニウムブチロ
ベタインを添加したほかは、対比例１と同様に処理し
た。この場合のガンマ値は９であった。
ートに対して５モル％のトリメチルアンモニウムブチロ
ベタインを添加したほかは、対比例１と同様に処理し
た。この場合のガンマ値は９であった。
【００９５】実施例３ フォトリトグラフィー特性をテストするために、対比例
１と実施例１および実施例２のレジスト溶液を、２００
０ｍｍ径の各ウエーハに施こし、約８００ｎｍ厚さの層
を形成した。加熱プレート上で１３０℃に加熱した後、
ウエーハをＡＳＭリトグラフィーのウエーハステッパー
ＰＡＳ５５００で画像形成露出し、それぞれ異なる待機
時間の経過後、各ウエーハを１３０℃で後処理焼付け
し、アルカリ溶液で洗除、現像した。次いで、走査電子
顕微鏡で、待機時間の関数として形成された線条の幅を
測定した。
１と実施例１および実施例２のレジスト溶液を、２００
０ｍｍ径の各ウエーハに施こし、約８００ｎｍ厚さの層
を形成した。加熱プレート上で１３０℃に加熱した後、
ウエーハをＡＳＭリトグラフィーのウエーハステッパー
ＰＡＳ５５００で画像形成露出し、それぞれ異なる待機
時間の経過後、各ウエーハを１３０℃で後処理焼付け
し、アルカリ溶液で洗除、現像した。次いで、走査電子
顕微鏡で、待機時間の関数として形成された線条の幅を
測定した。
【００９６】下表は形成された２５０ｎｍ幅線条と待機
時間との関係を示す。
時間との関係を示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】対比例２ ５部の２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラート、９５部のポリ
［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン］（コモノマーのモル割合５５：
４５）、３００部のエチルラクタートからフォトレジス
溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで濾過し
た。
ルジメチルスルホニウムトリフラート、９５部のポリ
［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン］（コモノマーのモル割合５５：
４５）、３００部のエチルラクタートからフォトレジス
溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで濾過し
た。
【００９９】この溶液をスピンコーティングにより表面
酸化シリコンウエーハ上に施こして、約０．８μｍ厚さ
の層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマス
クを介して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出
し、このウエーハを１３０℃で１分間後処理焼付けし、
アルカリ水溶液で１分間洗除、現像した。
酸化シリコンウエーハ上に施こして、約０．８μｍ厚さ
の層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマス
クを介して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出
し、このウエーハを１３０℃で１分間後処理焼付けし、
アルカリ水溶液で１分間洗除、現像した。
【０１００】ウエーハ上のホトレジストを検査し、測定
したところ、このレジストのコントラストガンマ値は７
を示した。
したところ、このレジストのコントラストガンマ値は７
を示した。
【０１０１】実施例４ ２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニルジメ
チルスルホニウムトリフラートに対して３モル％の化合
物（Ｃ１）
チルスルホニウムトリフラートに対して３モル％の化合
物（Ｃ１）
【０１０２】
【化４２】 で添加したほかは、対比例２と同様に処理した。対比例
２と同じ処理後、本例におけるガンマ値は１０を示し
た。
２と同じ処理後、本例におけるガンマ値は１０を示し
た。
【０１０３】実施例５ ２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニルジメ
チルスルホニウムトリフラートに対して６モル％の化合
物（Ｃ１）を添加したほかは、対比例２と同様に処理し
た。この場合のガンマ値は９．５であった。
チルスルホニウムトリフラートに対して６モル％の化合
物（Ｃ１）を添加したほかは、対比例２と同様に処理し
た。この場合のガンマ値は９．５であった。
【０１０４】実施例６ 貯蔵寿命をテストするため、対比例２、実施例４、５の
レジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こし、
厚さ約８００ｎｍの層を形成した。実施例３と同様にさ
らに処理し、テストして下記の結果が得られた。
レジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こし、
厚さ約８００ｎｍの層を形成した。実施例３と同様にさ
らに処理し、テストして下記の結果が得られた。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】対比例３ ５部の２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピル
フェニルジメチルスルホニウムトリフラート、９５部の
ポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン］（コモノマーのモル割合６
５：３５）、３２０部のエチルラクタートからフォトレ
ジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで
濾過した。
フェニルジメチルスルホニウムトリフラート、９５部の
ポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン］（コモノマーのモル割合６
５：３５）、３２０部のエチルラクタートからフォトレ
ジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで
濾過した。
【０１０７】この溶液をスピンコーティングにより表面
酸化シリコンウエーハ上に施こし、約０．８μｍ厚さの
層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスク
を介して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出し、
１３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１
分間洗除、現像した。
酸化シリコンウエーハ上に施こし、約０．８μｍ厚さの
層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスク
を介して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出し、
１３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１
分間洗除、現像した。
【０１０８】ウエーハ上のフォトレジストを検査し、レ
ジストのコントラストを測定したところガンマ値６を示
した。
ジストのコントラストを測定したところガンマ値６を示
した。
【０１０９】実施例７ ２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して３モル％
の化合物（Ｃ２）
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して３モル％
の化合物（Ｃ２）
【０１１０】
【化４３】 で添加したほかは、対比例３と同様に処理した。このレ
ジストのガンマ値は８であった。
ジストのガンマ値は８であった。
【０１１１】実施例８ ２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して５モル％
の化合物（Ｃ２）を添加したほかは、対比例３と同様に
処理した。この場合のガンマ値は８であった。
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して５モル％
の化合物（Ｃ２）を添加したほかは、対比例３と同様に
処理した。この場合のガンマ値は８であった。
【０１１２】実施例９ 貯蔵寿命をテストするため、対比例３および実施例７、
８のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こ
し、約８００ｎｍ厚さの層を形成した。同様に処理して
下表の結果を得た。
８のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こ
し、約８００ｎｍ厚さの層を形成した。同様に処理して
下表の結果を得た。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】実施例１０ さらにテストして露出許容度を測定した。焦点深度は、
ウエーハを異なる露出線量で処理し、露出装置の焦点深
度を変えて測定された。現像後アルカリ水溶液で洗除、
現像し、現像して形成された線条の幅を走査電子顕微鏡
で測定した。この結果を下表に示す。
ウエーハを異なる露出線量で処理し、露出装置の焦点深
度を変えて測定された。現像後アルカリ水溶液で洗除、
現像し、現像して形成された線条の幅を走査電子顕微鏡
で測定した。この結果を下表に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】対比例４ ２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラート、９５部のポリ
［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサ
ノール］（コモノマーのモル割合５５：３８：７）、３
２０部のエチルラクタートからフォトレジスト溶液を調
製し、０．２μｍ径網目のフィルターで濾過した。
ルジメチルスルホニウムトリフラート、９５部のポリ
［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサ
ノール］（コモノマーのモル割合５５：３８：７）、３
２０部のエチルラクタートからフォトレジスト溶液を調
製し、０．２μｍ径網目のフィルターで濾過した。
【０１１７】この溶液をスピンコーティングで表面酸化
シリコンウエーハ上に施こして厚さ約１０μｍの層を形
成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスクを介し
て２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出し、１３０℃で
１分間後処理焼付けしてから、アルカリ水溶液で１分間
現像した。テストウエーハ上のフォトレジスト層を検査
し、コントラストを測定したところ６．５のガンマ値を
示した。
シリコンウエーハ上に施こして厚さ約１０μｍの層を形
成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスクを介し
て２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出し、１３０℃で
１分間後処理焼付けしてから、アルカリ水溶液で１分間
現像した。テストウエーハ上のフォトレジスト層を検査
し、コントラストを測定したところ６．５のガンマ値を
示した。
【０１１８】実施例１１ ２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して、５モル
％の下式化合物（Ｃ４）、テトラエチルアンモニウムア
セタートを添加したほかは、対比例４と同様に処理し
た。
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して、５モル
％の下式化合物（Ｃ４）、テトラエチルアンモニウムア
セタートを添加したほかは、対比例４と同様に処理し
た。
【０１１９】
【化４４】 この場合のガンマ値は９であった。
【０１２０】実施例１２ 焦点深度をテストするため、対比例４および実施例１１
のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こ
し、厚さ約１００ｎｍの層を形成した。対比例４と実施
例１１の焦点深度は下表に示される通りである。
のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こ
し、厚さ約１００ｎｍの層を形成した。対比例４と実施
例１１の焦点深度は下表に示される通りである。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】対比例５ ２．５部の２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロ
ピルフェニルジメチルスルホニウムトリフラート、２．
５部の３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−イソプ
ロピルフェニルジメチルスルホニウムトリフラート、９
５部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テト
ラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシ
クロヘキサノール］（コモノマーのモル割合４８：４
０：１２）、３２０部のエチルラクタートからフォトレ
ジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで
濾過した。
ピルフェニルジメチルスルホニウムトリフラート、２．
５部の３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−イソプ
ロピルフェニルジメチルスルホニウムトリフラート、９
５部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テト
ラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシ
クロヘキサノール］（コモノマーのモル割合４８：４
０：１２）、３２０部のエチルラクタートからフォトレ
ジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで
濾過した。
【０１２３】この溶液をスピンコーティングで表面酸化
シリコンウエーハ上に施こして、厚さ約０．８μｍの層
を形成し、１３０℃で１分間乾燥し、テストマスクを介
して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出し、１３
０℃で１分間後処理焼付けしてから、アルカリ水溶液で
１分間洗除、現像した。
シリコンウエーハ上に施こして、厚さ約０．８μｍの層
を形成し、１３０℃で１分間乾燥し、テストマスクを介
して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出し、１３
０℃で１分間後処理焼付けしてから、アルカリ水溶液で
１分間洗除、現像した。
【０１２４】このテストウエーハ上のフォトレジスト層
を検査し、レジストのコントラストを測定したところ
７．５のガンマ値を示した。
を検査し、レジストのコントラストを測定したところ
７．５のガンマ値を示した。
【０１２５】実施例１３ ２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して６モル％
のテトラエチルアンモニウムトルエン−４−スルホナー
ト（Ｃ５）を添加したほかは、対比例５と同様に処理し
た。これにより得られたフォトレジストは８．５のガン
マ値を示した。
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して６モル％
のテトラエチルアンモニウムトルエン−４−スルホナー
ト（Ｃ５）を添加したほかは、対比例５と同様に処理し
た。これにより得られたフォトレジストは８．５のガン
マ値を示した。
【０１２６】実施例１４ ２−メチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して１０モル
％の化合物（Ｃ５）を添加したほかは、対比例５と同様
に処理した。この場合のガンマ値は８．５であった。
ルジメチルスルホニウムトリフラートに対して１０モル
％の化合物（Ｃ５）を添加したほかは、対比例５と同様
に処理した。この場合のガンマ値は８．５であった。
【０１２７】対比例６ ３部の４−メトキシフェニルジスルホン、９５部のポリ
［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサ
ノール］（コモノマーのモル割合４９：３８：１３）、
３２０部のエチルラクタートからフォトレジスト溶液を
調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで濾過した。
［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサ
ノール］（コモノマーのモル割合４９：３８：１３）、
３２０部のエチルラクタートからフォトレジスト溶液を
調製し、０．２μｍ径網目のフィルターで濾過した。
【０１２８】この溶液をスピンコーティングで表面酸化
シリコンウエーハ上に施こして厚さ約０．８μｍの層を
形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスクを介
して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出した後、
１３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１
分間現像した。
シリコンウエーハ上に施こして厚さ約０．８μｍの層を
形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスクを介
して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ光に露出した後、
１３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１
分間現像した。
【０１２９】テストウエーハ上のフォトレジストを検査
し、そのコントラストを測定したところ５．５のガンマ
値を示した。
し、そのコントラストを測定したところ５．５のガンマ
値を示した。
【０１３０】実施例１５ ４−メトキシフェニルジスルホンに対して５モル％の下
式化合物（Ｃ６）を添加するほかは、対比例６と同様に
処理した。
式化合物（Ｃ６）を添加するほかは、対比例６と同様に
処理した。
【０１３１】
【化４５】 この場合のガンマ値は７．５であった。
【０１３２】実施例１６ 焦点深度をテストするため、対比例６および実施例１５
のレジスト溶液を２００ｎｍ径のウエーハに施こして、
厚さ約８００ｎｍの層を形成した。テスト結果を下表に
示す。
のレジスト溶液を２００ｎｍ径のウエーハに施こして、
厚さ約８００ｎｍの層を形成した。テスト結果を下表に
示す。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】対比例７ ６部のビス−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、９５部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４
−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビ
ニルシクロヘキサノール］（コモノマーのモル割合４
９：３８：１３）、３２０部のエチルラクタートからフ
ォトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィル
ターで濾過した。
ン、９５部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４
−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃｏ−４−ビ
ニルシクロヘキサノール］（コモノマーのモル割合４
９：３８：１３）、３２０部のエチルラクタートからフ
ォトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィル
ターで濾過した。
【０１３５】この溶液を表面酸化シリコンウエーハ上に
スピンコーティングで施こして厚さ約０．８μｍ厚さの
層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスク
を介して２４８ｎｍ波長のエキシマレーザ光に露出し
た、１３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液
で１分間現像した。
スピンコーティングで施こして厚さ約０．８μｍ厚さの
層を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスク
を介して２４８ｎｍ波長のエキシマレーザ光に露出し
た、１３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液
で１分間現像した。
【０１３６】テストウエーハ上のフォトレジスト層を検
査し、レジストコントラストを測定したところ６．４の
ガンマ値を示した。
査し、レジストコントラストを測定したところ６．４の
ガンマ値を示した。
【０１３７】実施例１７ ビス−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタンに対
して４モル％の化合物（Ｃ７）を添加したほかは、対比
例７と同様に処理した。
して４モル％の化合物（Ｃ７）を添加したほかは、対比
例７と同様に処理した。
【０１３８】
【化４６】 本例におけるガンマ値は７．５であった。
【０１３９】対比例８ １０部の２，６−ジニトロベンジル−４−トルエンスル
ホナート、９０部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃ
ｏ−４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃｏ−
４−ビニルシクロヘキサノール］（コモノマーのモル割
合５５：３８：７）、３２０部のエチルラクタートから
フォトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィ
ルターで濾過した。
ホナート、９０部のポリ［４−ヒドロキシスチレン−ｃ
ｏ−４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃｏ−
４−ビニルシクロヘキサノール］（コモノマーのモル割
合５５：３８：７）、３２０部のエチルラクタートから
フォトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ径網目のフィ
ルターで濾過した。
【０１４０】この溶液を表面酸化シリコンウエーハ上に
スピンコーティングで施こして、厚さ約１．０μｍの層
を形成し、テストマスクを介して２４８ｎｍ波長のエキ
シマレーザ光に露出し、１３０℃で１分間後処理焼付け
し、アルカリ水溶液で１分間現像した。
スピンコーティングで施こして、厚さ約１．０μｍの層
を形成し、テストマスクを介して２４８ｎｍ波長のエキ
シマレーザ光に露出し、１３０℃で１分間後処理焼付け
し、アルカリ水溶液で１分間現像した。
【０１４１】テストウエーハ上のフォトレジストを検査
し、レジストコントラストを測定したところ５．０のガ
ンマ値を示した。
し、レジストコントラストを測定したところ５．０のガ
ンマ値を示した。
【０１４２】実施例１８ ２，６−ジニトロベンジル−４−トルエンスルホナート
に対して５モル％の下式４−トルエンスルホナート（Ｃ
８）を添加したほかは、対比例８と同じように処理し
た。本例におけるガンマ値は６．５を示した。
に対して５モル％の下式４−トルエンスルホナート（Ｃ
８）を添加したほかは、対比例８と同じように処理し
た。本例におけるガンマ値は６．５を示した。
【０１４３】
【化４７】
【０１４４】実施例１９ 焦点深度をテストするため、対比例８と実施例１８のレ
ジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こして、
約８００ｎｍ厚さの層を形成した。実施例１０と同様に
処理して、以下の結果を得た。
ジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こして、
約８００ｎｍ厚さの層を形成した。実施例１０と同様に
処理して、以下の結果を得た。
【０１４５】
【表７】
【０１４６】対比例９ ５部の３−メチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルス
ルホニウムトリフラート、９５部のポリ［４−ヒドロキ
シスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサノール］（コモ
ノマーのモル割合５４：４０：６）、３２０部のエチル
ラクタートからフォトレジスト溶液を調製し、０．２μ
ｍ径網目のフィルターで濾過した。
ルホニウムトリフラート、９５部のポリ［４−ヒドロキ
シスチレン−ｃｏ−４−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン−ｃｏ−４−ビニルシクロヘキサノール］（コモ
ノマーのモル割合５４：４０：６）、３２０部のエチル
ラクタートからフォトレジスト溶液を調製し、０．２μ
ｍ径網目のフィルターで濾過した。
【０１４７】この溶液を表面酸化シリコンウエーハ上に
スピンコーティングで施こして、厚さ約０．８μｍの層
を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスクを
介して２４８ｎｍ波長のエキシマレーザ光に露出し、１
３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１分
間現像した。テストウエーハ上のレジストコントラスト
を測定したところ６．５のガンマ値を示した。
スピンコーティングで施こして、厚さ約０．８μｍの層
を形成し、１３０℃で１分間乾燥した。テストマスクを
介して２４８ｎｍ波長のエキシマレーザ光に露出し、１
３０℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１分
間現像した。テストウエーハ上のレジストコントラスト
を測定したところ６．５のガンマ値を示した。
【０１４８】実施例２０ ３−メチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニ
ウムトリフラートに対して２モル％の下式化合物（Ｃ
９）を添加したほかは、対比例９と同様に処理した。こ
の場合のガンマ値は７．５であった。
ウムトリフラートに対して２モル％の下式化合物（Ｃ
９）を添加したほかは、対比例９と同様に処理した。こ
の場合のガンマ値は７．５であった。
【０１４９】
【化４８】
【０１５０】実施例２１ ３−メチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニ
ウムトリフラートに対して４ル％の下式化合物（Ｃ９）
を添加したほかは、対比例９と同様に処理した。本例に
おけるガンマ値は９であった。
ウムトリフラートに対して４ル％の下式化合物（Ｃ９）
を添加したほかは、対比例９と同様に処理した。本例に
おけるガンマ値は９であった。
【０１５１】実施例２２ ３−メチル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニ
ウムトリフラートに対して６ル％の上記化合物（Ｃ９）
を添加したほかは、対比例９と同様に処理した。ガンマ
値は同じく９を示した。
ウムトリフラートに対して６ル％の上記化合物（Ｃ９）
を添加したほかは、対比例９と同様に処理した。ガンマ
値は同じく９を示した。
【０１５２】実施例２３ 貯蔵寿命をテストするため、対比例９と、実施例２１、
２２のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施
こして、厚さ約８００ｎｍの層を形成した。さらに実施
例３と同様に処理して、それぞれ異なる待機時間経過後
の形成線条の幅を測定した。その結果を下表に示す。
２２のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施
こして、厚さ約８００ｎｍの層を形成した。さらに実施
例３と同様に処理して、それぞれ異なる待機時間経過後
の形成線条の幅を測定した。その結果を下表に示す。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】実施例２４ さらに各ウエーハを異なる露出線量、露出装置の異なる
深度で処理して、焦点深度を測定した。リトグラフィー
で形成された線条幅２５０ｎｍおよび３５０ｎｍに関す
る焦点深度は下表に示される通りであった。
深度で処理して、焦点深度を測定した。リトグラフィー
で形成された線条幅２５０ｎｍおよび３５０ｎｍに関す
る焦点深度は下表に示される通りであった。
【０１５５】
【表９】 対比例１０ １０部の１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、９０部のポリ［４−ヒドロキシスチレン
−ｃｏ−４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃ
ｏ−４−ビニルシクロヘキサノール］（コモノマーのモ
ル割合４７：４０：１３）、３２０部のエチルラクター
トからフォトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ径の網
目を有するフィルターで濾過した。
シ）ベンゼン、９０部のポリ［４−ヒドロキシスチレン
−ｃｏ−４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｃ
ｏ−４−ビニルシクロヘキサノール］（コモノマーのモ
ル割合４７：４０：１３）、３２０部のエチルラクター
トからフォトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ径の網
目を有するフィルターで濾過した。
【０１５６】この溶液を表面酸化シリコンウエーハ上に
スピンコーティングで施こして、厚さ約０．８μｍの層
を形成し、１２５℃で１分間乾燥した。テストマスクを
介して２４８ｎｍ波長のエキシマレーザ光に露出し、１
２５℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１分
間現像した。
スピンコーティングで施こして、厚さ約０．８μｍの層
を形成し、１２５℃で１分間乾燥した。テストマスクを
介して２４８ｎｍ波長のエキシマレーザ光に露出し、１
２５℃で１分間後処理焼付けし、アルカリ水溶液で１分
間現像した。
【０１５７】テストウエーハ上のフォトレジストを検査
し、レジストのコントラストを測定したところ５．４の
ガンマ値を示した。
し、レジストのコントラストを測定したところ５．４の
ガンマ値を示した。
【０１５８】実施例２５ １，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼ
ンに対して５モル％の下式で表わされる化合物（Ｃ１
０）を添加したほかは、対比例１０と同様に処理した。
この場合のカンマ値は６．５であった。
ンに対して５モル％の下式で表わされる化合物（Ｃ１
０）を添加したほかは、対比例１０と同様に処理した。
この場合のカンマ値は６．５であった。
【０１５９】
【化４９】
【０１６０】実施例２６ 貯蔵寿命をテストするため、対比例１０および実施例２
５のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こ
して、約８００ｎｍ厚さの層を形成した。さらに実施例
３と同様に処理して、それぞれ異なる待機時間経過後
に、２５０ｎｍ幅の線条を測定したところ下表に示す結
果を得た。
５のレジスト溶液を、２００ｍｍ径のウエーハ上に施こ
して、約８００ｎｍ厚さの層を形成した。さらに実施例
３と同様に処理して、それぞれ異なる待機時間経過後
に、２５０ｎｍ幅の線条を測定したところ下表に示す結
果を得た。
【０１６１】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト、ビンダー ドイツ、68623、ラムペルトハイム、シュ ヴィムバートシュトラーセ、24
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ１）酸不安定基を含有し、かつ酸の
作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる、少なくとも
１種類の水不溶性有機ポリマー結合剤または（ａ２．
１）水に不溶性であり、アルカリ水溶液に可溶性である
ポリマー結合剤および（ａ２．２）酸の作用により、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が増大せしめられる低分子
量有機化合物と、 （ｂ）化学作用放射線の作用下に酸を形成する少なくと
も１種類の有機化合物と、 （ｃ）上記（ｂ）とは異なる、１種類もしくは複数種類
のさらに他の有機化合物とを含有し、 上記組成分（ａ１）、（ａ２．１）、（ａ２．２）、
（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１組成分が式 【化１】 の結合基を含有しているか、あるいは組成分（ｃ）が式
（ＩＩ） 【化２】 で表わされ、かつ上記Ｒが炭素原子数１から６のアルキ
ルを、ｎが１から６の数値を意味する化合物であること
を特徴とするとする、ポジチブ処理用感放射線組成物。 - 【請求項２】 組成分（ａ１）、（ａ２．１）、（ａ
２．２）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１組成分
が、以下の式 【化３】 で表わされ、かつＲ″″がＨ、ハロゲン、アルコキシま
たはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する基を含有することを
特徴とする、請求項（１）の感放射線組成物。 - 【請求項３】 組成分（ａ１）および（ａ２．１）のい
ずれか一方または両方が、それぞれ式 【化４】 で表わされ、かつＲ′がＨまたはＣＨ3 を、Ｒ″がＨま
たは炭素原子数１から４のアルキルを意味する単位を含
有することを特徴とする、請求項（１）の感放射線組成
物。 - 【請求項４】 上記組成分（ｃ）として、以下の式 【化５】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が相互に同じでも異
なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ｎ−Ｃ
3 Ｈ7 、ＯＣＨ3 、フェニル、ハロゲンまたは直鎖もし
くは分岐Ｃ4 Ｈ9 を、Ｒ4 、Ｒ5 が相互に同じでも異な
ってもよく、それぞれ炭素原子数１から６のアルキル、
フェニル、またはアルキル置換、ハロゲン置換もしくは
ヒドロキシル置換フェニルを意味し、あるいはＲ4 、Ｒ
5 がＣＨ2基を介して５員もしくは６員環を形成する有
機化合物のいずれかを含有することを特徴とする、請求
項（１）の感放射線組成物。 - 【請求項５】 上記組成分（ｃ）として、以下の式 【化６】 【化７】 で表わされ、ｍが１から４、ｎが１から３の数値を意味
する有機化合物のいずれかを含有することを特徴とす
る、請求項（１）の感放射線組成物。 - 【請求項６】 組成分（ｂ）として、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩、ベンゾイントシラート、ピロガロール
トリメシラート、ｏ−ニトロベンジルトシラート、、ジ
アリールジスルホン、ビスアリールスルホニルジアゾメ
タン、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンまた
は以下の式 【化８】 で表わされるイミノスルホナートのいずれかを含有する
ことを特徴とする、請求項（１）の感放射線組成物。 - 【請求項７】 上記組成分（ａ１）が、以下の式（Ｖ
Ｉ）、（ＶＩＩ）、必要に応じ（ＶＩＩＩ） 【化９】 で表わされる単位を含有することを特徴とする、請求項
（１）の感放射線組成物。 - 【請求項８】 式（Ｉ）または（ＩＩ）においてＲがＣ
Ｈ3 を意味することを特徴とする、請求項（１）の感放
射線組成物。 - 【請求項９】 有機溶媒ないし混合溶媒中の溶液の形態
における、請求項（１）の感放射線組成物。 - 【請求項１０】 請求項（１）の感放射線組成物を使用
することを特徴とする、感光性被覆材料の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項（１）から（９）のいずれかの
感放射線組成物を使用し、この組成物を慣用の予備処理
をした基板上に施こして、厚さ０．１から５μｍの層を
形成し、７０から１４０℃で乾燥し、化学作用線に画像
形成露出し、必要に応じて４０から１６０℃で後処理焼
付けし、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴と
する、レリーフ構造体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19533608.9 | 1995-09-11 | ||
| DE19533608A DE19533608A1 (de) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | Positivarbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09127700A true JPH09127700A (ja) | 1997-05-16 |
Family
ID=7771861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8240821A Withdrawn JPH09127700A (ja) | 1995-09-11 | 1996-09-11 | ポジチブ処理用感放射線組成物およびこれを使用するレリーフ構造体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783354A (ja) |
| EP (1) | EP0762207B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09127700A (ja) |
| KR (1) | KR970016742A (ja) |
| DE (2) | DE19533608A1 (ja) |
| TW (1) | TW451112B (ja) |
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| JP6671381B2 (ja) | 2015-02-02 | 2020-03-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 潜在酸およびそれらの使用 |
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- 1996-09-03 EP EP96114061A patent/EP0762207B1/de not_active Expired - Lifetime
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| DE59604943D1 (de) | 2000-05-18 |
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| DE19533608A1 (de) | 1997-03-13 |
| EP0762207B1 (de) | 2000-04-12 |
| KR970016742A (ko) | 1997-04-28 |
| EP0762207A2 (de) | 1997-03-12 |
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