KR100552008B1 - 포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면 (A) 산의 작용에 의해서 알칼리-불용성 또는 알칼리-저용해성에서 알칼리-용해성으로 전환되는 수지, (B) 산 발생기, (C) 3차 아민 화합물 및 (D) 디페닐 술폰화합물을 포함하여 이루어지며, 여러 성질이 우수하고, 바닥 반사방지 코팅과 레지스트막의 접촉부에서 네킹을 형성하지 않는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물이 제공되며, 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하면, 미세한 포토레지스트 패턴이 매우 정밀하게 형성될 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물
본 발명은 엑시머레이저를 포함하는 원자외선, 전자빔, X-선, 방사선 등의 고에너지 광을 사용하는 리소그라피(lithography)에 적합한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에 집적회로가 고도로 집적화됨에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 엑시머 레이저 리소그라피는 이러한 요구에 있어, 특히, 64MDRAM 및 256MDRAM의 제조에 사용할 수 있어 관심의 대상이 되고 있다. 그러한 엑시머 레이저 리소그라피 공정에 적합한 레지스트로는, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 이용하는 소위 화학 증폭형 레지스트가 있다. 화학 증폭형 레지스트에서는, 조사된 부분에서 산 발생기로부터 발생된 산 촉매를 사용하는 반응을 통해 방사선으로 조사된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되므로, 포지티브 또는 네가티브 패턴이 얻어진다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서는, 조사된 부분에서 발생된 산은 후열처리(post exposure bake; 후 노광 굽기: 이하, PEB로 약칭함)에 의해서 확산되어, 현상액에 대한 조사된 부분의 용해도를 변화시키는 촉매로서 작용한다. 이러한 화학 증폭형 레지스트는 기판에서 반사된 광에 의해서 산 발생기가 분해되기 쉽다는 단점이 있다. 예를 들어, 기판 상의 레벨의 차이로 인하여 조사된 광이 옆으로 반사되는 경우에는, 옆으로 반사된 광은 소위 헐레이션 효과를 일으켜, 패턴부의 선폭을 더욱 좁게 하므로, 정해진 패턴의 선폭을 얻기 어렵다.
일반적으로 바닥 반사방지 코팅(bottom antireflective coating)이 이러한 헐레이션 효과를 억제하기 위한 언더코팅으로 사용된다. 즉, 일반적으로, 기판상에 바닥 반사방지 코팅을 하고, 레지스트막을 그 위에 형성시킨 후, 조사하고, 현상하여 패턴을 형성시킨다. 바닥 반사방지 코팅으로는, "DUV-18"(Brewer Science 사제)등이 알려져 있다. 그러나, 바닥 반사방지 코팅은 바닥 반사방지 코팅과 레지스트막이 접촉하는 부분의 패턴이 더 좁아지는 소위 "네킹(necking)"을 일으켜 패턴이 무너지거나 해상도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 감도, 해상도, 필름 보존비, 적용특성 및 내열성 등의 여러 성질이 우수하며, 특히 바닥 반사방지 코팅의 프로파일이 우수한 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 부단히 연구한 결과, 포지티브 포토레지스트 조성물에 특정한 화합물을 첨가함으로써 우수한 성능의 포지티브 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (A) 산의 작용에 의해 알칼리-불용성 또는 알칼리-저용해성에서 알칼리-용해성으로 전환되는 수지 포지티브 포토레지스트 조성물, (B) 산 발생기, (C) 3차 아민 화합물 및 (D) 디페닐 술폰 화합물을 포함하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
포토레지스트의 주성분인 수지(A)는 그 자체로는 알칼리-불용성 또는 알칼리-저용해성이나, 산의 작용으로 일어나는 화학 반응에 의해서 알칼리-용해성으로 된다. 예를 들어, 알칼리성 현상액에 대한 용해 억제능을 가지며, 산에 불안정한 기를 가진 페놀 골격의 알칼리-용해성 수지의 페놀성 히드록실기의 적어도 일부를 보호하여 얻어지는 수지를 사용한다.
수지 (A)를 제조하는 데 사용되는 알칼리 용해성 수지의 예로는 노볼락 수지류, 폴리비닐페놀 수지류, 폴리이소프로페닐페놀 수지류, 비닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 공중합체류, 및 이소프로페닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 공중합체류를 들 수 있다. 비닐 페놀 및 이소프로페닐페놀에서 히드록시기와 비닐기 또는 이소프로페닐기 사이의 위치관계는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 p-비닐페놀 또는 p-이소프로페닐페놀이 바람직하다. 또한, 투명성을 향상시키기 위하여 이들 수지에 수소를 첨가할 수 있다. 도입하여 얻어지는 수지가 알칼리-용해성이라면, 알킬기, 알콕시기 등을 상기한 수지의 페놀행에 도입할 수 있다. 이러한 알칼리 용해성 수지 중에서, 폴리비닐페놀계 수지, 즉 비닐페놀의 단일중합체, 비닐페놀과 다른 모노머의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 용해성 수지에 도입하는, 알칼리 현상액에 대한 용해 억제능을 가지며, 산에 불안정한 기는 공지의 여러 보호기로부터 선택될 수 있다. 이들의 예에는, 3차-부톡시카르보닐기, 3차-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로-2-피라닐기, 테트라히드로-2-푸릴기, 메톡시메틸기 및 1-에톡시에틸기가 포함된다. 이러한 기는 페놀성 히드록실기 상의 수소와 치환된다. 이러한 보호기 중에서, 특히 1-에톡시에틸기가 바람하다. 알칼리 용해성 수지 내의 모든 페놀성 히드록실기에 대한 보호기로 치환된 페놀성 히드록시기의 비(보호기 도입비)는 일반적으로 10 내지 50%가 바람직하다.
수지 (A)는, 알칼리 현상액에 대한 용해 억제능을 가지며, 산에 불안정한 기로 상기한 폴리비닐페놀계 수지 내의 페놀성 히드록실기를 보호하여 얻는 것이 바람직하다. 이 중에서, 특히 폴리비닐페놀계 수지의 페놀성 히드록시기를 1-에톡시에틸기로 부분적으로 보호하여 얻은 수지가 바람직하다.
산발생기(B)는 물질 자체 또는 이 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 조사하면 산을 발생시키는 여러 화합물로부터 선택될 수 있다. 산 발생기(B)는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들의 예로는 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 디아조메탄디술포닐 골격을 가지는 화합물, 방향족 기를 가지는 디술폰 화합물, 오르소퀴논디아지드 화합물 및 술폰산 화합물이 포함된다. 본 발명에 있어서, 산 발생기로는, 디아조메탄디술포닐 골격을 사용하는 것이 바람직하다. 산 발생기로서 디아조메탄디술포닐 골격을 가지는 화합물의 예로는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(4-3차-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실렌술포닐)디아조메탄 및 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄이 포함된다.
3차 아민 화합물(C)은 본 발명의 조성물에 퀀처(quencher)로서 첨가된다. 화학 증폭형 레지스트의 성능은 조사로부터 PEB까지의 지속시간, 주변 공기에 존재하는 소량의 암모니아 또는 아민에 의해 레지스트 내에 발생된 산의 불활성화에 의해 야기되는, 소위 시간 지연 효과에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. 3차 아민 화합물(C)은 산의 불활성화를 방지하기 위하여 사용된다. 3차 아민 화합물(C)은 예비-굽기 온도에서 기화되지 않고, 레지스트막의 예비-굽기 후에도 기판에 형성된 레지스트막 중에 남아서 효과를 나타내는 화합물이 바람직하다. 그러므로, 일반적으로 3차 아민 화합물로는 비등점이 150℃이상인 화합물을 사용한다.
상기한 수지(A), 산 발생기(B) 및 3차 아민 화합물(C)이외에도, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 디페닐술폰 화합물(D)을 포함하여 이루어진다. 디페닐술폰 화합물(D)을 첨가함으로써 바닥 반사방지 코팅의 네킹이 억제된다.
디페닐술폰 화합물(D)은 술포닐기(-SO2-)를 통하여 연결된 두 개의 페닐기를 가진다. 이들 두 개의 페닐기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 선택적으로 치환될 수 있다. 디페닐 술폰 화합물(D)은 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각기 상호 독립적으로 수소 또는 페닐에 결합할 수 있는 기이며, R1 및 R10은 선택적으로 직접 연결될 수 있다)
페닐에 결합할 수 있는 기의 예로는 탄소수 1-4의 알킬, 탄소수 1-4의 알콕시, 할로겐, 니트로 및 히드록실이 포함된다.
디페닐 술폰 화합물(D)의 구체적인 예로는 디페닐술폰, 4-클로로 디페닐 술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4-플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4-브로모디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 디벤조티오펜술폰이 포함된다.
본 조성물의 총 고체성분 중량에 대하여, 수지 (A)의 양은 50 내지 99중량%, 산 발생기(B)의 양은 0.05 내지 20중량%, 3차 아민 화합물의 양은 0.001 내지 10중량%, 그리고 디페닐 술폰 화합물(D)의 양은 0.01 내지 20중량%가 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 선택적으로 다른 성분, 예를 들어, 용해 저해제, 증감제, 염료, 접착 개선제 및 전자 공여체 등 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여러 첨가제를 포함할 수 있다.
레지스트 용액은 본 포지티브 포토레지스트 조성물 중의 총 고체 성분의 농도가 10 내지 50 중량% 범위가 되도록, 상기 각 성분을 용매와 혼합하여 제조한다. 용액은 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 코팅된다. 용매는 각 성분들을 용해하는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 이들의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 모노 또는 디에테르, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 에틸 피루베이트 등의 에스테르, 2-헵탄온, 시클로헥산온 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
포지티브 패턴은 기판 상에 코팅된 레지스트막으로부터 일반적으로 예비-굽기, 패터닝 노광, PEB, 알칼리 현상액으로의 현상 등의 각 공정을 거쳐 형성된다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 실시예, 참조예 및 비교예에서 "부"는 특별한 언급이 없으면 중량부를 나타낸다.
참조예(수지의 보호)
질소-세정한 500ml 4구 플라스크(four-necked flask)에, 중량 평균 분자량(Mw)이 23,900이고 복합분산(polydispersion, Mw/Mn)이 1.12인 폴리(p-비닐페놀) 25g(p-비닐페놀 단위로 208mmol)[VP-15000, 니폰 소다 사제] 및 p-톨루엔술폰산 0.021g(0.109mmol)을 넣고, 1.4-디옥산 250g 중에 용해시켰다. 이 용액에, 에틸비닐 에테르 7.88g(109mmol)을 적가한 후, 상기 혼합물을 25℃에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 이온 교환수 1500ml중에 적가한 후 여과하여 백색 습윤 케이크를 얻었다. 상기 습윤 케이크를 다시 1,4-디옥산 200g 중에 용해시킨 후, 용액을 이온 교환수 1500ml에 적가하고 여과하였다. 수득한 습윤 케이크를 이온 교환수 600g에서 교반하여 세척하고 여과하여 습윤 케이크를 얻었다. 그리고나서, 이러한 이온-교환수를 사용하여 이러한 세척을 두 번 반복하였다. 얻어진 백색 습윤 케이크를 감압하에 건조하여, 폴리(p-비닐페놀)의 히드록실기가 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된 수지를 얻었다. 이 수지를 1H-NMR 로 분석하여, 히드록실기의 35%가 1-에톡시에틸기로 보호되어 있다는 것을 알았다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 31,200이고 복합분산이 1.17이었다.
실시예 1
참조예에서 합성한 수지 13.5부, 산 발생기로서 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄 0.5부, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 0.02부 및 디페닐술폰 0.5부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 67부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 공극 크기 0.1㎛의 불소 수지 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
통상적인 방법으로 세척한 실리콘 웨이퍼 상에, Brewer Science사의 바닥 반사방지 코팅용 유기 조성물 "DUV-18"을 코팅하고, 실리콘 웨이퍼를 205℃로 1분간 구워, 건조후 두께가 570Å인 바닥 반사방지 코팅을 가진 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 그리고 나서, 상기에서 얻어진 레지스트 용액을 건조 후 두께가 0.7㎛가 되도록 스핀 코팅기를 사용하여 코팅하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 가열판 상에서 90℃로 90초간 미리 구웠다. 미리 구운 필름을, 패턴을 갖는 크롬 마스크를 통하여, 노광 파장 248nm인 KrF 엑시머 페이저 스테퍼[NSR-1755 EX8A, 니콘사제, NA=0.45]를 사용하여 노광량을 단계적으로 바꿔가며 노광 처리하였다. 노광 후, PEB를 실시하기 위해 웨이퍼를 가열판에서 100℃로 90초간 가열하여 노광된 부위에서 탈-보호기 반응이 나타나도록 하였다. 이것을 2.38 중량% 테트라메틸아미늄 히드록사이드 수용액으로 현상하여, 포지티브 패턴을 얻었다.
이와 같이 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰하였다. 46mJ/cm2 노광시 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세 패턴이 해상되었다. 또한, 바닥 반사방지 코팅과 레지스트막의 접촉부에서 네킹이 관찰되지 않았다.
실시예 2
퀀처인 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민을 N-메틸-디-n-옥틸아민으로 대체하고, PEB를 100℃에서 1분간 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과, 75mJ/cm2 노광시 프로파일이 우수한 0.22㎛의 미세패턴이 해상되었다. 또한, 바닥 반사방지 코팅과 레지스트막의 접촉부에서 네킹이 관찰되지 않았다.
실시예 3
디페닐술폰을 4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
그 결과, 38mJ/cm2 노광시 프로파일이 우수한 0.24㎛의 미세패턴이 해상되었다. 또한, 바닥 반사방지 코팅과 레지스트막의 접촉부에서 네킹이 관찰되지 않았다.
디페닐 술폰 화합물을 포함하여 이루어지는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하면, 바닥 반사방지 코팅과 레지스트막의 접촉부에서 네킹이 형성되지 않으며, 탁월한 해상도 및 감도를 가진 우수한 프로파일의 패턴을 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하면 미세한 포토레지스트 패턴을 매우 정밀하게 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 산의 작용에 의해서 알칼리-불용성 또는 알칼리-저용해성에서 알칼리-용해성으로 전환되는 수지, (B) 산 발생기, (C) 3차 아민 화합물 및 (D) 디페닐 술폰 화합물을 포함하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)가 폴리비닐페놀 수지의 페놀성 히드록실기를 부분적으로 1-에톡시에틸기로 보호하여 얻어지는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 발생기(B)가 디아조메탄디술포닐 화합물임을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디페닐술폰 화합물(D)이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    화학식 1
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각기 상호 독립적으로 수소 또는 페닐에 결합할 수 있는 기이며, R1 및 R10은 선택적으로 직접 연결될 수 있다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    본 조성물의 총 고체성분 중량에 대하여, 상기 수지 (A)의 양은 50 내지 99중량%, 상기 산 발생기(B)의 양은 0.05 내지 20중량%, 상기 3차 아민 화합물의 양은 0.001 내지 10중량%, 그리고 상기 디페닐 술폰 화합물(D)의 양은 0.01 내지 20중량%임을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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