KR19990078344A - 포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고해상도 및 시간이 지남에 따라 우수한 치수안정성을 보이고, 현상잔기(스컴) 및 정재파가 발생하지 않고, 단일 패턴손실이 적은 우수한 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다. 새로운 포지티브형 포토레지스트 조성물은 적어도 (a) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낸 구조단위를 적어도 하나 가지는 공중합체A, (b) 화학선 또는 방사선을 조사할 경우 산을 발생시키는 화합물, 및 (c) 용매를 포함하는 것을 제공한다:
여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R3는 치환되어도 좋은 3차알킬 또는 3차시클로알킬기를 나타내고; X는 2가 유기잔기를 나타낸다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체 집적회로소자, 집적회로용 마스크, 인쇄회로판, 액정패널 등의 제조에 사용하기 위한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포지티브형 포토레지스트 조성물의 예는 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제29,139호에 기재된 화학적으로 증감된 레지스트 조성물을 포함한다. 화학적으로 증감된 포지티브형 레지스트 조성물은 원자외선 등의 자외선으로 조사할 때, 노광영역으로 하여, 화학선으로 조사하는 영역 및 현상액에서의 또 다른 영역의 용해성을 변화시키는 작용이 있는 중에서 산을 발생시켜서, 패턴이 기판에 형성되도록 한 패턴형성물질이다.
이들 패턴형성물질의 예는 광분해로 아세탈 또는 O, N-아세탈 화합물을 가지는 산을 발생시키기는 화합물의 결합(일본국 특개소48-89003), 광분해로 오르토에스테르 또는 아미드아세탈 화합물을 가지는 산을 발생시키는 화합물의 결합(일본국 특개소51-120714), 광분해로 그의 주사슬에 아세탈 또는 케탈을 가지는 중합체를 가지는 산을 발생시키는 화합물의 결합(일본국 특개소53-133429), 광분해로 N-아실이미노카르보네이트 화합물을 가지는 산을 발생시키는 화합물의 결합(일본국 특개소55-126236), 광분해로 그의 주사슬에 오르토에스테르기를 가지는 중합체를 가지는 산을 발생시키는 화합물의 결합(일본국 특개소56-17345), 광분해로 3차알킬에스테르 화합물을 가지는 산을 발생시키는 화합물의 결합(일본국 특개소60-3625), 광분해로 시릴에스테르 화합물을 가지는 산을 발생시키는 화합물의 결합(일본국 특개소60-10247), 광분해로 시릴에테르 화합물을 가지는 산을 발생시키는 화합물의 결합(일본국 특개소60-37549, 일본국 특개소60-121446)을 포함한다. 이들 화합물은 각각 1 이상의 양자수율을 나타내므로, 높은 감광성을 보인다.
시간이 지남에 따라서 일반적으로 안정하지만, 산의 존재하에서 가열할 때, 알칼리 용해성이 되도록 분해되는 시스템으로서, 일본국 특개소59-45439, 일본국 특개소60-3625, 일본국 특개소62-229242, 일본국 특개소63-27829, 일본국 특개소 63-36240, 일본국 특개소 63-250642, Poly. Eng. Sci., vol. 23,p.12(1983), ACS. Sym. vol. 242, p.11(1984), Semiconductor World Nov. 1987, p. 91, Macromolecules, vol. 21. p. 1475(1988), SPIE, Vol. 920, p.42 (1988) 등에 기재된 빛에 3차 또는 2차 탄소(예를 들면, t-부틸, 2-시클로헥세닐)에스테르 또는 카르본산에스테르 화합물로로 노출될 때, 산을 발생시키는 화합물의 결합으로 사용하여도 좋다. 그러한 시스템은 또한 고감도를 가지고, 원자외선 영역의 낮은 흡수를 보인다. 따라서, 이 시스템은 초미세형을 가능하게하는 광원으로부터의 빛의 파장을 유도하기에 적합한 시스템이다.
일본국 특개평2-19847에는 전체적으로 또는 부분적으로 테트라히드로피라닐기에 의해 보호된 폴리(p-히드록시스티렌)에서 페놀 히드록시기를 가지는 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
마찬가지로, 일본국 특개평4-219757에는 20% 내지 70%의 비율로 아세탈기에 의해 치환된 폴리(p-히드록시스티렌)에서 페놀 히드록시기를 가지는 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
더욱이, 일본국 특개평 5-249682에는 아세탈보호된 수지를 포함하는 유사한 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
더욱이, 일본국 특개평8-123032에는 아세탈기에 의해 보호된 기를 함유하는 3원 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
더욱이, 일본국 특개평5-113667, 일본국 특개평6-266112, 일본국 특개평6-289608 및 일본국 특개평7-209868에는 히드록시스티렌 및 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이들 레지스트 조성물은 노광과 포스트베이크(후노광지연시간: 이하, "PED"라 함) 사이의 시간에서 레지스트 패턴의 격렬한 치수변화를 나타내고, 해상도에서 그렇다..
더욱이, 일본극 특개평8-253534에는 아세탈기에 의해 치환된 기를 함유하는 부분적으로 교차결합된 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다. 일본국 특개평8-305025에는 중합체 주사슬에 특별한 산분성 아세탈기를 함유하는 화합물 또는 두개 이상의 중합체 사슬 사이에 교차결합원으로서 함유하는 중합체를 포함하는 감방사성 조성물이 기재되어 있다. 일본국 특개평 10-31310호에는 구체적인 반복단위(1) 및 (2)와 분기 사슬단위를 가지는 공중합체를 포함하는 감방사선 조성물이 기재되어 잇다.
그러나, 이들 포토레지스트 조성물은 히드록시스티렌 골격을 포함하므로, 기판에 점착성이 감소되고, 결과로 얻은 단일 패턴이 현상 동안 기판에서 벗겨질수 있다(이하, 단일패턴 손실)고 하는 결점이 생긴다. 따라서, 이들 포토레지스트 조성물을 원하는 것을 제공한다.
본 발명의 목적은 고해상도를 나타내고 하나의 패턴 손실에 영향을 받지 않는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 정재파를 발생시키지 않는 우수한 화학적으로 민간한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현상잔기(스컴)이 없고 시간이 흐름에 따라 우수한 치수안정성을 나타내는 우수한 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
이들과 본 발명의 또 다른 목적은 하기 상세한 설명과 실시예로부터 더욱 명확해진다.
발명자들은 이들 문제점들을 해결하기 위해 집중적으로 연구하였다. 결과로서, 적어도 세개의 특별한 구조적단위를 가지는 수지, 화학선 또는 방사선의 조사할 경우, 산을 발생시키는 화합물 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용도가 고해상도를 제공할 수 있고, 단일 패턴의 손실을 막을 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 하기 구성을 가진다.
(1) (a) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낸 적어도 하나의 구조적단위를 가지는 공중합체A, (b) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물 및 (c) 용매의 적어도 하나를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R3는 치환되어도 좋은 3차알킬기 또는 3차 시클로알킬기를 나타내고; X는 2가 유기잔기를 나타낸다.
(2) (1)에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 성분(a)와 같은 상기 공중합체A는 하기 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 구조적단위를 더욱 포함한다:
여기서, R1은 상기 (1)과 동일하고; R은 수소원자 또는 C1-4직쇄나 분기 알킬, 메톡시 또는 아세톡시기를 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 성분(a)와 같은 상기 공중합체A는 하기 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 구조적단위를 더욱 포함한다:
여기서, R1은 (1)과 동일하고; R4내지 R8각각은 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, C1-8직쇄, 분기 또는 고리형알킬기, C1-4알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고; m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
(4) (1)에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 성분(a)와 같은 상기 공중합체A가 하기 화학식(Ⅵ)에 의해 나타낸 디비닐에테르 화합물을 가지는 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타낸 구조적단위를 가지는 공중합체의 반응으로서 얻어진다:
여기서, X는 (1)에서 정의한 것과 동일하다.
(5) (4)에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 화학식(Ⅵ)에서의 X가 하기 2가 유기잔기로 이루어진 기로부터 선택된 기이고;
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 화학선 또는 방사선을 조사할 경우, 산을 발생시키는 상기 화합물(b)이 하기 화학식(Ⅶ)으로 나타낸 적어도 하나의 술포늄염을 함유한다:
여기서 R9은 각각 독립적으로 적어도 하나의 R9이 수소원자가 아닌 것을 조건으로 하는 수소원자 또는 C3-16분기알킬기를 나타낸다.
본 발명을 더욱 상세하게 후술한다.
[a] 상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 적어도 하나의 구조적단위를 가지는 공중합체
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 혼합된 공중합체A는 상기 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 구조적단위(이하 "구조단위(Ⅰ)"이라 함), 상기 화학식(Ⅱ)으로 나타낸 구조단위(이하, "구조단위(Ⅱ)"라 함) 및 상기 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 교차결합단위(이하, "구조단위(Ⅲ)"라 함)을 구조단위로서 함유한다. 공중합체A에서 다양한 구조단위의 바람직한 성분으로 언급한 구조단위(Ⅰ)의 함량은 40 내지 90몰%, 바람직하게 50 내지 80몰%, 더욱 바람직하게 50 내지 70몰%이다.
공중합체A에서 구조단위(Ⅱ)의 함량은 5 내지 50몰%, 바람직하게 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게 10 내지 40몰%이다.
공중합체A에서 구조단위(Ⅲ)의 함량은 0.2 내지 10몰%, 바람직하게 0.5 내지 7몰%, 더욱 바람직하게 1 내지 5몰%이다.
본 발명에 사용된 공중합체A는 상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 것에 부가하여 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 포함하여도 좋다. 다양한 구조단위의 바람직한 함량으로 언급한 구조단위(Ⅰ)의 함량은 40 내지 80몰%, 바람직하게 50 내지 80몰%, 더욱 바람직하게 50 내지 70몰%이다. 구조단위(Ⅱ)의 함량은 5 내지 50몰%, 바람직하게 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게 10 내지 40몰%이다. 구조단위(Ⅲ)의 함량은 0.2 내지 10몰%, 바람직하게 0.5 내지 7몰%, 더욱 바람직하게 1 내지 5몰%이다. 구조단위(Ⅳ)의 함량은 5 내지 40몰%, 바람직하게 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게 5 내지 20몰%이다.
공중합체A에서 구조단위(Ⅳ)의 혼합은 해상도를 더욱 향상시키기에 효과적이다.
본 발명에 사용된 공중합체A는 상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 것에 첨가하여 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 포함하여도 좋다.
다양한 구조단위의 바람직한 함량으로 언급한 구조단위(Ⅰ)의 함량은 40 내지 80몰%, 바람직하게 50 내지 80몰%, 더욱 바람직하게 50 내지 70몰%이다. 구조단위(Ⅱ)의 함량은 5 내지 50몰%, 바람직하게 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게 10 내지 40몰%이다. 구조단위(Ⅲ)의 함량은 0.2 내지 10몰%, 바람직하게 0.5 내지 7몰%, 더욱 바람직하게 1 내지 5몰%이다. 구조단위(Ⅴ)의 함량은 5 내지 40몰%, 바람직하게 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게 5 내지 20몰%이다.
공중합체A에서 구조단위(Ⅴ)의 혼합은 정재파발생 방지에 효과적이다.
본 발명에 사용된 공중합체A는 상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 포함하여도 좋다.
다양한 구조단위의 바람직한 함량으로 언급한 구조단위(Ⅰ)의 함량은 40 내지 80몰%, 바람직하게 50 내지 80몰%, 더욱 바람직하게 50 내지 70몰%이다. 구조단위(Ⅱ)의 함량은 5 내지 49몰%, 바람직하게 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게 10 내지 40몰%이다. 구조단위(Ⅲ)의 함량은 0.2 내지 10몰%, 바람직하게 0.5 내지 7몰%, 더욱 바람직하게 1 내지 5몰%이다. 구조단위(Ⅳ)의 함량은 5 내지 40몰%, 바람직하게 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게 5 내지 20몰%이다. 구조단위(Ⅴ)의 함량은 5 내지 40몰%, 바람직하게 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게 5 내지 20몰%이다.
화학식(Ⅰ)에서, R1은 수소원자, 메틸기, 바람직하게 수소원자를 나타낸다.
화학식(Ⅱ)에서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3는 치환되어도 좋은 3차알킬기 또는 3차시클로알킬기를 나타낸다. 치환되어도 좋은 3차알킬 또는 알콜기의 예는 t-부틸기, t-아밀기, t-(트리에틸)메틸기 및 1-메틸-1-시클로헥실기 및 1-에틸시클로펜틸기를 포함한다. 이들 화합물 중 바람직한 것은 t-부틸기, t-아밀기 및 1-메틸-1-시클로헥실기이다. 이들 화합물 중 특히 바람직한 것은 t-부틸기이다.
화학식(Ⅲ)에서, R1는 수소원자 또는 메틸기, 바람직하게 수소원자를 나타낸다.
X는 2가 유기잔기를 나타낸다. 2가 유기잔기의 예는 치환되어도 좋은 C2-16탄화수소기를 포함한다. 치환되어도 좋은 2가유기잔기의 바람직한 예는 치환되어도 좋은 C2-16알킬렌기, 및 치환되어도 좋은 C6-16아릴렌기를 포함한다. 알킬렌기의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 헵틸렌기, 헥실렌기 및 시클로헥실렌기를 포함한다. 아릴렌기의 예는 페닐렌기 및 타프틸렌기를 포함한다.
X로 나타낸 2가유기잔기의 바람직한 예는 시클로헥실렌 및 페닐렌을 포함한다. 이들 기들의 구체적인 예는 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌을 포함한다. 이들 기들에의 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 할로겐, 히드록시기, 아미드기, 및 알콕시기를 포함한다.
공중합체A는 필수성분으로서 상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 화합물을 포함한다. 공중합체A는 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 바람직하게 포함한다.
화학식(Ⅳ)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기, 바람직하게 수소원자를 나타낸다. R은 바람직하게 수소원자, C1-4직쇄 또는 분기알킬, 메톡시기 또는 아세톡시, 더욱 바람직하게, 수소원자, t-부틸기, 메톡시 또는 아세톡시기, 특히 수소원자, t-부틸기 또는 아세톡시기를 나타낸다. C1-4직쇄 또는 분기알킬기의 특히 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기를 포함한다.
공중합체A는 필수성분으로서 상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 화합물을 포함한다. 공중합체A는 바람직하게 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 포함한다.
화학식(Ⅴ)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기, 바람직하게 수소원자를 나타낸다.
R4내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C1-8직쇄, 분기 또는 고리형알킬기, C1-4알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
C1-8직쇄 또는 분기알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기. 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 포함한다. 이들 화합물 중 특히 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기, 및 t-부틸기를 포함한다. C1-8고리형 알킬기의 바람직한 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 이들 C1-8고리형알킬기 중 특히 바람직한 것은 시클로헥실기이다. C1-4알콕시기의 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다. 이들 C1-4알콕시기 중 바람직한 것은 메톡시기 및 t-부톡시기이다. 할로겐원자의 바람직한 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자를 포함한다. 이들 할로겐원자 중 특히 바람직한 것은 염소원자이다. R4내지 R8은 각각 독립적으로 상기 치환기를 나타낸다. 바람직하게 R4내지 R8모두는 수소원자이다. 또한, R4내지 R8중 하나는 바람직하게 상기 알킬기이다. 화학식(Ⅴ)에서, m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게 2 내지 4, 더욱 바람직하게 2를 나타낸다.
공중합체A는 필수성분으로서 상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 나타낸 화합물을 포함한다. 공중합체A는 바람직하게 동시에 화학식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 포함한다.
공중합체A에서 구조단위(Ⅲ)의 결합은 구조단위(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 가지는 공중합체, 다기능비닐에테르 화합물 및 산촉매 하에서의 대응하는 디올 화합물의 아세탈 교화반응으로서 이루어진다. 또한, 2기능 디비닐에테르 화합물로 구조단위(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 가지는 공중합체의 반응으로서 이루어진다.
아세탈교환반응에 의한 상기 방법에 따라서, 화학식(Ⅲ)으로 나타낸 구조의 혼합퍼센트는 안정화될 수 없어, 원하는 화합물을 안전하게 생산하기 어려워진다. 따라서, 디비닐에테르 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다.
여기서 적용 가능한 디비닐에테르 화합물로서, 화학식(Ⅵ)으로 나타낸 디비닐에테르 화합물을 바람직하게 사용한다. X는 2가유기잔기를 나타낸다. 2가유기잔기의 예는 상기 정의한 것을 나타낸다.
본 발명의 디비닐에테르로 교차결합시키는 것은 적당한 정도로 아세탈기의 분해를 저해하여, 시간이 흐름에 다라 레지스트의 점성도 및 감도를 변화시키고, 스컴(현상잔기)을 발생시키는 것을 막을 수 있게 한다.
공중합체A의 중량평균분자량(Mw)은 폴리티렌 환산으로서 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한다. 공중합체A의 중량평균분자량은 바람직하게 2,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게 4,000 내지 500,000, 특히 8,000 내지 100,000이다. 공중합체A의 중량평균분자량이 2,000 이하로 떨어질 경우, 결과로 생긴 레지스트는 두께가 급격하게 감소하게 된다. 반대로, 공중합체A의 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하는 경우에, 공중합체는 용해성을 감소시키는 경향을 나타내어, 해상도를 낮게한다.
공중합체A 구조의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명은 거기에 한정되지 않는다. 하기 구체적인 예에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, tBu은 t-부틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 거기에 혼합된 산분해성기가 없는 알칼리용해성수지를 포함하여, 감도가 증가됨을 나타낸다. 상기 산분해성기가 없는 알칼기용해성수지(이하, 간단하게 "알칼리용해성수지"라 함)는 알칼리에서 용해되는 수지이다. 상기 수지의 바람직한 예는 폴리히드록시스티렌, 노보락수지 및 그의 유도체이다. 더욱이, p-히드록시스티렌단위를 함유하는 공중합체 수지는 알칼리에서 용해될때까지 사용되어도 좋다. 특히, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(p/m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p/o-히드록시스티렌)공중합체, 및 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)공중합체가 바람직하게 사용된다. 더욱이, 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌) 수지 및 폴리(4-히드록시-3, 5-디메틸스티렌)수지 등의 폴리(알킬-치환 히드록시스티렌) 및 이들 수지에서 페놀의 히드록시기 몇몇을 알킬화 또는 아세틸화함으로서 얻어진 수지는 알킬리에서 용해될 때까지 사용된다.
이들 수지의 페놀핵의 일부(30몰% 이하)가 수소첨가될 경우, 이들 수지는 투명성이 증가되므로서, 감도, 해상도 및 직사각형프로파일 형성에서 효과적이다.
본 발명에 사용된 알칼리용해성수지의 예는 노보락수지, 수소첨가된 노보락수지, 아세톤-피롤갈롤수지, 폴리히드록시스티렌, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 폴리(히드록시스티렌-N-치환말레이미드)공중합체, 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화 폴리히드록시스티렌 생성물, 폴리(스티렌-말레산무수물)공중합체, 카르복실기함유 메타크릴산수지, 그의 유도체, 폴리(스티렌-히드록시스티렌)공중합체 및 수소첨가된 폴리히드록시스티렌을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이들 수지에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용된 알칼리용해성 수지의 특히 바람직한 예는 노보락수지, p-히드록시스티렌 단위를 함유하는 알칼리용해성수지, 바람직하게 폴리(p-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p/m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p/o-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌)공중합체, 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌)수지 및 폴리(4-히드록시-3,5-디메틸스티렌)수지 등의 폴리(알킬-치환 히드록시스티렌)수지, 이들 수지의 몇몇 페놀 히드록시기를 알킬화 또는 아세틸화함으로서 얻어지는 수지, 부분적으로 수소첨가된 폴리히드록시스티렌수지, 폴리히드록시스티렌수지, 부분저긍로 수소첨가된 노보락수지 및 부분적으로 수소첨가된 폴리히드록시스티렌수지를 포함한다.
여기서 사용된 "폴리히드록시스티렌"은 p-히드록시스티렌단위체, m-히드록시스티렌단위체, o-히드록시스티렌단위체 및 히드록시기가 연결된 위치에서 오르토위치의 C1-4로서 이들 단위체를 치환시킴으로서 얻어진 히드록시스티렌 단위체를 의미한다.
상기 노보락수지는 산촉매 하에서 알데히드를 가지는 주성분으로서 미리 결정한 단위체의 첨가축합으로서 얻어질 수 있다.
미리 결정한 단위체의 예는 페놀, m-크레졸, p-크레졸 및 o-크레졸 등의 크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 및 2,3-크실레놀 등의 크실레놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀 및 p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레조르시놀 및 나프톨 등의 히드록시방향족 화합물을 포함한다. 이들 단위체는 단독 또는 혼합으로 사용하여도 좋다.
거기에 적용 가능한 알데히드의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 그의 아세탈화 생성물을 포함한다. 이들 알데히드류 중 바람직한 것은 포름알데히드이다.
이들 알데히드류는 단독 또는 혼합으로 사용하여도 좋다. 거기에 적용 가능한 산성 촉매의 예는 술폰산, 포름산, 아세트산 및 옥살산을 포함한다.
상기 알칼리 용해성수지의 분자량은 바람직하게 2,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게, 3,000 내지 50,000이다.
산분해성기가 없는 알칼리용해성수지의 함량은 알칼리 용해성수지 및 산분해성기의 총량에 대하여 50중량% 이하, 바람직하게 30중량% 이하, 더욱 바람직하게 20중량% 이하이다.
본 발명에 사용된 광산발생제(b)는 화학선 또는 방사선을 조사할 경우, 산을 발생시키는 화합물이다.
화학선 또는 방사선을 조사할 경우, 산을 발생시키는 본 발명의 화합물로서, 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제, 염색 광탈색제, 광변색제, 공지된 빛(200 내지 400㎚의 파장을 가지는 자외선, 원자외선, 특히, g-선, h-선, i-선, KrF엑시머레이저빔), ArF엑시머레이저빔, 전자선, X-레이, 분자선 또는 이온빔으로 조사할 경우, 산을 발생시키는 마이크로레지스트에 사용된 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적당하게 선택된다.
화학선 또는 방사선을 조사할 경우 산을 발생시키는 화합물의 또 다른 적용 가능한 예는 S.I.Schlesinger Photogr.Sci. Eng., 18,387(1974) 및 T.S. Bal 등 Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호, 미국재출원특허 제27,992호 및 일본국 특허 제3-140,140호 기재의 암모늄염; D.C. Necker 등 Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen 등, The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988), 및 미국특허 제4,069,055호 및 4,069,056호에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello 등 Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 및 제410,210호, 일본국 특개평 2-150848 및 일본국 특개평 2-296514에 기재된 요오드늄염; J.V. Crivello 등 Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello 등, J.Org. Chem., 43, 3055(1987), W.R.Watt 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello 등, Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V.Crivello 등, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 제3,902,114호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,210호, 제339,049호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 및 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호에 기재된 술포늄염; J.V. Crivello 등, Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen 등, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 포함한다. 그의 더욱 구체적인 예는 미국특허 제3,905,815호, 일본국 특공소46-4605, 일본국 특공소 48-36281, 일본국 특개소55-32070, 일본국 특개소60-239736, 일본국 특개소61-169835, 일본국 특개소61-169837, 일본국 특개소 62-58241, 일본국 특개소62-212401, 일본국 특개소63-70243, 및 일본국 특개소63-298339에 기재된 유기할로겐 화합물; K.Meiser 등, J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill 등, Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 및 일본국 특개평2-161445에 기재된 유기금속 화합물/유기할로겐 결합; S.Hayase 등, J.Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,23,1(1985), Q.Q. Zhu 등, J.Photochem., 36,85, 39, 317(1987), B.Amit 등, Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. Barton 등, J.Chem Soc., 3571(1965), P.M.Collins 등, J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein 등, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker 등 J.Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman 등, J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins 등, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase 등, Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis 등, J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21,2001(1988), 유럽특허 제0,290,750호, 제046,083호, 제156,535호, 제271,851호, 및 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 및 제4,181,531호, 일본국 특개소60-198538, 및 일본국 특개소53-133022에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가지는 광산발생제; 술폰산을 생성하기 위해 광분해하고 M.Tunook 등, Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner 등, J.Rad.Curing, 13(4), W.J.Mijs 등, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi 등, Polymer Preprints, Japan,37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 제84,515호, 제199,672호, 제044,115호, 및 제0,101,122호, 미국특허 제618,564호, 제4,371,605호, 및 4,431,774호, 일본국 특개소64-18143, 일본국 특개평2-245756, 일본국특허 제3-140109호에 기재된 이미노술포네이트에 의해 나타낸 화합물; 및 일본국 특개소61-166544에기재된 디술폰 화합물을 포함한다.
더욱이, 빛의 작용으로 산을 생성하는 기 또는 화합물이 중합체의 골격 또는 곁사슬에 결합됨으로써 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이 중합 화합물의 예는 M.E.Woodhose 등, J.Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P.Pappas 등, J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S.Kondo 등, Makromol, Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada 등, Makromol.Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979), 미국특허 제3,849,137호 독일특허 제3,914,407호, 일본국 특개소63-26653, 일본국 특개소55-164824, 일본국 특개소62-69263, 일본국 특개소63-146038, 일본국 특개소63-163452, 일본국 특개소62-153853, 및 일본국 특개소63-146029에 기재되어 있다.
더욱이, V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al., Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D.H.R.Barton 등의 J.Chem.Soc., (C), 329(1970), U.S.Patent 3,779,778 및 EP 126,712에 기재된 빛을 조사할 경우, 산을 발생시키는 화합물을 사용하여도 좋다.
특히, 화학선 또는 방사선을 조사할 경우, 산을 발생시키는 상기 화합물의 특히 효과적인 예를 하기한다.
(1) 하기 화학식(PAG1)으로 나타낸 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 유도체 또는 하기 화학식(PAG2)으로 나타낸 S-트리아진 유도체:
여기서, R201은 치환이나 비치환 아릴 또는 알케닐기를 나타내고, R202는 치환이나 비치환 아릴, 알케닐 또는 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타내고; Y는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.
상기 기의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
(2) 하기 화학식(PAG3)으로 나타낸 요오드늄염 또는 하기 화학식(PAG4)으로 나타낸 술포늄염:
상기 화학식(PAG3) 및 (PAG4)에서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 아릴기에서 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자를 포함한다.
R203, R204및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기, 바람직하게 C6-14아릴기, C1-8알킬기 또는 그의 치환 유도체를 나타낸다. 이들 아릴기에서 치환기의 바람직한 예는 C1-8알콕시기, C1-8알킬기, 시클로알킬기, 니트로기, 카르복실기, 머캅토기, 히드록시기 및 할로겐원자를 포함한다. 이들 알킬기에서 치환기의 바람직한 예는 C1-8알콕시, 카르복실 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
Z-은 카운터음이온을 나타낸다. 카운터이온의 예는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 -, ClO4 -및 CF3SO3 -등의 과플루오로알칸술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산음이온 및 술폰산기 함유 염색제 등의 축합 다핵 방향족 술폰산 음이온을 포함한다. 그러나 본 발명은 이들 음이온에 한정되지 않는다.
두 개의 R203, R204와 R205, 및 Ar1과 Ar2는 그의 단일결합 또는 치환기를 통해 서로 연결되어도 좋다.
노광 후와 열처리 사이의 시간이 흐름에 따름 성질 변화(T-탑 형성, 선폭변화 등)가 적은 광산발생제가 바람직하다. 광산발생제와 같은 예는 상기 화학식(PAG3) 또는 (PAG4)으로 나타낸 것이고, 여기서, Ar1, Ar2및 R203내지 R205는 각각 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, Z-는 빛의 조사로 산을 발생시키는 경우 레지스트층에서 비교적 작은 확산성을 나타낸다. 상세하게, Z-는 8개 이상의 탄소원자를 가지는 분기나 고리형 알킬 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 군, 직쇄, 분기 또는 고리형의 C4-7알킬 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 두개의 군, 직쇄 또는 분기 C1-3알킬 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 세개의 군을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게 광산발생제 화합물(b)로서 혼합된 상기 화학식(Ⅶ)으로 나타낸 화합물을 포함하여, 단일 패턴의 손실을 방지한다.
R9은 적어도 하나의 R9이 수소원자가 아닐 경우에, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C3-16분기 알킬기를 나타낸다. R9으로 나타낸 C3-16분기알킬기의 예는 이소-프로필기, sec-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기, 이소-펜틸기, 네오-펜틸기, t-펜틸기 및 이소-헥실기를 포함한다. C3-16탄화수소를 포함하는 분기알킬기는 바람직하다. 알킬기에서 분기의 수는 바람직하게 1개 이상이다. R9으로 나타낸 이들 알킬기 중 바람직한 것은 이소-프로필기 및 t-부틸기이다.
상기 정의한 화합물의 함량은 사용된 광산발생제의 총량에 대하여 바람직하게 적어도 20중량%이다. 상기 정의한 화합물은 목적에 따라서 또 다른 광산발생제 화합물과 결합하여 사용하여도 좋다.
또 다른 광산발생제 화합물의 구체적인 예를 하기하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식(PAG3) 및 (PAG4)로 나타낸 상기 오늄염은 공지되어 있다. 오늄염은 예를 들면 J.W.Knapczyk et al., J.Am.Chem. Soc.,91,145(1969), A.L.Maycok et al., J.Org.Chem.,35,2535(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546(1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello et al., J.Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 일본국 특개소-53-101331에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 하기 화학식(PAG5)으로 나타낸 디술폰 유도체 또는 화학식(PAG6)으로 나타낸 이미노술포네이트 유도체:
여기서, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; R206은 치환이나 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 나타낸다.
이들 화합물의 구체적인 예를 하기하지만, 거기에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 화학선 또는 방사선을 조사할 경우, 산을 발생시키는 화합물(b)은 바람직하게 오늄염, 디술폰, 4-위 DNQ술폰산에스테르 또는 트리아진 화합물이 바람직한다. 더욱 바람직하게 적어도 하나의 오늄염이 사용된다. 화학식(Ⅶ)으로 나타낸 분기 알킬기를 함유하는 벤젠술폰산음이온 부분을 가지는 술포늄염이 특히 바람직하다.
화학선 또는 방사선을 조사할 경우, 산을 발생시키는 화합물(b)의 함량은 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 총량(코팅용매 제외)에 대하여, 일반적으로 0.001 내지 40중량%, 바람직하게 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 5중량%이다. 화학선 또는 방사선을 조사할 경우, 산을 발생시키는 화합물(b)의 함량이 0.001중량%로 떨어질 경우, 결과로 얻은 포지티브형 포토레지스트 조성물은 감도가 감소된다. 반대로, 화학선 또는 방사선을 조사할 때, 산을 발생시키는 화합물(b)의 함량이 40중량%를 초과할 경우, 결과로 얻은 포지티브형 포토레지스트는 매우 높은 광흡수를 보이므로, 손상된 프로파일 또는 좁은 프로세스(특히 베이크) 마진을 보인다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 여기에 혼합된 유기염기 화합물을 포함하여도 좋다. 이 배합에서, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 저장안정성을 증진시키고, 선폭변화를 줄일 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 유기염기 화합물은 페놀보다 더 강한 염기성을 가지는 화합물이다. 특히, 질소함유 염기화합물이 바람직하다.
화학적 환경의 바람직한 예는 하기 구조식(A) 내지 (E)를 포함한다:
여기서, R250, R251, R252는 동일 또는 상이하여도 좋고, R251및 R252가 서로 연결되어 고리를 형성할 경우, 각각은 수소원자, C1-6알킬, 아미노알킬 또는 히드록시알킬기 또는 C6-20치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
여기서, R253, R254, R255및 R256은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 C1-6알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은 분자마다 다른 화학적 환경을 가지는 둘 이상의 질소원자를 함유하는 질소함유화합물, 특히 치환 또는 비치환 아미노기를 가지는 고리형구조와 질소원자를 가지는 고리형구조 또는 알킬아미노기를 가지는 화합물 둘다를 함유하는 화합물이다. 이들 화합물의 특히 바람직한 예는 치환 또는 비치환 구아니딘, 치환 또는 비치환 아미노피리딘, 치환 또는 비치환 알미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환 인다졸, 치환 또는 비치환 피라졸, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 퓨린, 치환 또는 비치환 이미다졸린, 치환 또는 비치환 피라졸린, 치환 또는 비치환 피페라진, 치환 또는 비치환 아미노몰포린, 및 치환 또는 비치환 아미노알킬몰포린을 포함한다. 이들 화합물의 치환기의 바람직한 예는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴록시기, 니트로기, 히드록시기, 및 시아노기를 포함한다. 이들 화합물의 특히 바람직한 예는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸-구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸-아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸-피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노-에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라딘, N-(2-아미노-에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노-피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노-피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-아미노에틸)몰포린을 포함한다. 그러나, 본 발명은 여기에 한정되는 것이 아니다.
이들 질소-함유 염기 화합물은 단독으로 또는 결합하여 사용하여도 좋다. 사용된 질소-함유 염기 화합물의 양은 감광성수지 조성물의 100중량부(용매제외)에 대해서 일반적으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게 0.01 내지 5중량부이다. 사용된 질소-함유 염기화합물의 양이 0.001중량부로 떨어질 경우, 본 발명의 원하는 효과를 발휘할 수 없다. 반대로, 사용된 질소-함유 염기 화합물의 양이 10중량부를 초과할 경우, 결과로 얻은 포지티브형 포토레지스트 조성물은 감소된 감도 또는 비노광 영역에서의 감소된 현상성을 보이게 된다.
본 발명의 화학적으로 증감된 포지티브형 레지스트 조성물은 계면활성제, 염색제, 안료, 가소제, 광감제, 그 속에 혼합된 현상액 등의 용해성을 가속화시키기 위해 둘 이상의 페놀 OH기를 함유하는 화합물을 더욱 포함하여도 좋다.
적용 가능한 계면활성제의 특히 바람직한 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌케틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제, F-Top EF301, EF303, 및 EF352(일본의 New Akita Chemical Company에서 생산), Megafac F171 및 F173(일본의 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 생산), Fluorad FC430 및 FC431(일본의 Sumitomo 3M Ltd.에서 생산), Asahi Guard AG710 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106(일본의 Asahi Glass Co., Ltd.에서 생산) 등의 플루오로케미칼 계면활성제; 유기실록산중합체 KP341(일본의 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 생산); 및 아크릴 또는 메타크릴 (공)중합체 Polyflow No. 75 및 No.95(일본의 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.에서 생산)을 포함한다.
이들 게면활성제는 단독으로 사용하여도 좋다. 또한, 이들 게면활성제 중 몇몇은 결합하여도 좋다. 계면활성제의 함량은 조성물의 100중량부(용매제외)에 대해 바람직하게 0.0005 내지 0.01중량부이다.
본 발명에 사용하기 적합한 염료는 유성염료 및 염기염료이다. 그 예는 오일 옐로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(모두 일본의 Orient Chemical Industries Ltd에서 생산), 크리스탈 바리올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000), 및 메틸렌 블루(CI52015)를 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물은 여기서 혼합된 후술하는 광합증감제를 포함하여, 광산발생제가 흡수되지 않아 i-선 또는 g-선에 민감하게 되는 원자외선 영역보다 더 긴 파장 영역에 대해 증감되도록 한다. 바람직한 광학증감제의 구체적인 예는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 케토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토-페논, 페난트렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로-아세나프텐, 벤즈퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터트-부틸-안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이들 광학증감제에 한정되지 않는다.
현상액에서의 용해성을 촉진시키기 위해 두개의 페놀OH기를 함유하는 화합물로서, 폴리히드록시화합물을 사용하여도 좋다. 상기 폴리히드록시 화합물의 바람직한 예는 페놀류, 레조르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시베조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 포함한다.
본 발명의 화학적으로 증감된 포지티브형 레지스트 조성물은 여기에 상기 다양한 성분을 용해시키기 위한 용매(d)에서 용액의 형성을 돕기 위해 사용하여도 좋다. 여기서 적용 가능한 용매의 바람직한 예는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, a-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로퓨란을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합으로 사용하여도 좋다.
그렇게 얻어진 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너 및 도포기 등의 적당한 코팅장치로서 정밀 집적회로소자의 제조에 사용하기 위해 기판(예를 들면, 실리콘/실리콘디옥시드-도포된 기판)에 바르고, 미리 결정된 마스크를 통해 빛에 노출시키고, 구워서, 현상시켜, 우수한 레지스트 패턴을 얻는다.
본 발명의 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 현상액으로서, 무기알칼리(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 실리콘산나트륨, 메타실리콘산나트륨, 수용성암모니아), 1차아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 아미드(예를 들면, 포름아미드, 아세트아미드), 4차암모늄염(예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암뮤늄히드록시드, 테트라에틸-암모늄히드록시드, 트리부틸메틸암모늄히드록시드, 테트라에탄올암모늄히드록시드, 메틸트리에탄올암모늄히드록시드, 벤질메틸디에탄올암모늄히드록시드, 벤질디메틸에탄올암모늄히드록시드, 벤질트리에탄올암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드) 및 고리형 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등 알칼리 물질의 수용성 용액을 사용하여도 좋다.
본 발명을 하기 실시예에서 더 설명하겠지만, 본 발명은 거기에 한정되지 않는다.
[합성예 a-1: 공중합체]
84.1g의 p-비닐페놀과 38.5g의 t-부틸아크릴레이트를 150g의 디옥산에서 용해하였다. 질소기류를 용액안으로 1시간 동안 도입하였다.
용액에 6.91g의 2,2'-디메틸아조비스이소부티레이트를 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 중합하도록 한 질소 기류 하의 75℃ 온도에서 가열하였다. 중합 종료 후에, 반응 용액을 실온에서 냉각시켰다. 반응 용액을 150g의 아세톤으로 희석하였다. 반응 용액을 대량의 헥산에 적하첨가하여 고체 중합체를 얻었다. 아세톤으로 희석하고, 헥산에 적하첨가하는 것을 3번 반복하여, 남아있는 단위체를 제거하였다. 결과로 얻은 중합체를 60℃의 온도에서 진공건조시켜 중합체a-1를 얻었다.
NMR에 의한 생성물의 분석은 p-비닐페놀:t-부틸아크릴레이트의 조성물비가 68:32인 것을 보여주었다. 중합체a-1은 12,000의 Mw와 2.6의 분산성(Mw/Mn)을 나타내었다.
[합성예a-2 내지 a-6: 공중합체]
공중합체a-2 내지 a-6을 표1에서 나타낸 단위체를 p-비닐페놀 및 t-부틸아크릴레이트 각각으로 대신 사용하는 것을 제외하고는 합성예a-1과 동일한 방법으로 생산하였다.
합성예No. 단위체(사용량:g) 중합체의 조성물비 Mw Mw/Mn
a-1 p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트84.1g/38.5g 68:32 12,000 2.6
a-2 p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트72.1g/51.3g 57:43 13,800 2.7
a-3 p-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트84.1g/10.4g/25.6g 67:11:22 13,100 2.7
a-4 p-히드록시스티렌/1-메틸-1-시클로헥신아크릴레이트84.1g/50.5g 69:31 9,700 2.5
a-5 p-히드록시스티렌/p-t-부틸스티렌/t-부틸아크릴레이트84.1g/16.0g/25.6g 69:10:21 14,100 2.8
a-6 p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌/t-부틸아크릴레이트72.1g/16.2g/38.5g 57:12:31 17,500 2.9
[합성예A-1: 부분적으로 교차결합된 공중합체]
합성예a-1에서 얻어진 20g의 중합체를 80g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하였다. 용액을 60℃ 온도에서 가열하였다. 시스템에서의 압력을 PGMEA와 물을 공비혼합으로 제거하는 20㎜Hg로 점차 감소시켰다. 그렇게 공비혼합으로 탈수소화한 반응 용액을 20℃ 온도로 냉각하였다. 반응 용액에 하기 화학식(B)으로 나타낸 0.22g의 디비닐에테르 화합물을 첨가하였다. 혼합물에 3㎎의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 반응하도록 하였다. 반응 용액을 소량의 트리에틸아민으로 중화하였다. 그리고, 반응 용액에 에틸아세테이트를 첨가하였다. 반응 용액을 이온교환수로 씻어서, 염을 제거하였다. 에틸아세테이트와 물을 감압 하에서 증류하여 반응용액을 제거하여, 원하는 생성물로서 부분적으로 교차결합된 공중합체A-1의 PGMEA용액을 얻었다.
[합성예A-2: 부분적으르ㅗ 교차결합된 공중합체]
합성예a-1에서 얻어진 20g의 중합체를 PGMEA에 용해하였다. 용액을 60℃의 온도에서 가열하였다. 시스템에서 압력을 PGMEA와 물을 공비혼합으로 제거하는 20㎜Hg로 점차 감소시켰다. 그렇게 공비혼합으로 탈수소화한 반응 용액을 20℃ 온도로 냉각하였다. 반응용액에 0.22g의 상기 화합물(B) 및 2.46g의 상기 페네틸비닐에테르(D)를 첨가하였다. 혼합물에 3㎎의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 그리고, 반응 용액에 에틸아세테이트를 첨가하였다. 반응 용액을 이온교환수로 씻어서, 염을 제거하였다. 에틸아세테이트와 물을 감압하에서 증류하여 반응 용액을 제거하여, 원하는 생성물로서 부분적으로 교차결합된 공중합체A-2의 PGMEA용액을 얻었다.
[합성예A-3 내지 A-9: 부분적으로 교차결합된 공중합체]
본 발명에 따른 공중합체A-3 내지 A-9는 표2에 나타낸 미리 결정된 고체 함량을 가지는 공중합체 및 디비닐에테르 화합물을 상기 합성예에서 사용된 공중합체a-1 및 비닐에테르 화합물 대신에, 각각 사용하는 것을 제외하고는 합성예A-1에서와 동일한 방법으로 생성하였다.
그렇게 얻어진 공중합체 구조를 예로서 나타낸 구조에 따른 번호로서 표2에 나타내었다.
조성물비는 몰%로서 나타내었다. 표에서의 조성물비의 수는 구조의 왼쪽으로부터 시작하는 순서의 성분비와 일치하였다.
합성예No. 사용된중합체 비닐에테르g 중합체 구조* 조성물비* Mw
A-1 a-1 B0.22 [1] 67:32:1 25,200
A-2 a-1 B/D0.22/2.46 [6] 54:32:13:1 26,800
A-3 a-2 C0.35 [4] 55:43:2 117,100
A-4 a-3 B0.33 [5] 65:22:11:2 123,600
A-5 a-3 B/D0.22/1.65 [13] 56:22:11:9:2 98,300
A-6 a-4 B0.50 [3] 66:30:4 89,600
A-7 a-5 C0.21 [14] 67:22:10:1 42,700
A-8 a-6 B/D0.18/1.99 [15] 42:31:12:14:1 37,500
A-9 a-1 D2.46 ** 54:32:14 12,800
* 그렇게 얻어진 공중합체 구조를 여기서 나타낸 전형적인 구조에 따라서 표2에 나타내었다. 조성물비를 몰%로 나타내었다. 표에서의 조성물비의 수는 구조의 왼쪽으로부터 시작하는 순서의 성분비와 일치하였다.
합성예1-10; 비교예1-2
(감광성 조성물의 제조 및 평가)
하기 표3의 다양한 물질을 각각 측정된 양의 PGMEA (프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트)에 각각 첨가하여, 이미 결정된 고체함량을 공급하도록 하였다. 용액을 구멍 직경 0.2㎛를 가지는 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다(중합체 용액의 농도를 PGMEA의 총량이 8g이 되도록 조절하였다).
레지스트 용액을 스핀도포기로서 실리콘웨이퍼에 바르고, 진공 흡입형 핫플래이트 위에서 60초 동안 130℃에서 건조하여, 0.75㎛의 두께를 가지는 레지스트층을 얻었다.
실시예No. 수지 광산발생제 유기 염기 화합물
실시예1 A-1(1.6g) B-1(0.08g) C-1(0.005g)
실시예2 A-2(1.8g) B-1(0.08g) C-2(0.004g)
실시예3 A-3(1.6g) B-1(0.04g)/B-2(0.04g) C-2(0.004g)
실시예4 A-4(1.6g) B-2(0.10g) -
실시예5 A-5(1.7g) B-1(0.08g) -
실시예6 A-6(2.0g) B-1(0.04g)/B-2(0.04g) C-1(0.003g)
실시예7 A-7(1.4g) B-1(0.08g) C-2(0.003g)
실시예8 A-8(1.6g) B-2(0.08g) -
실시예9 A-2(1.6g) B-1(0.08g) C-2(0.005g)
실시예10 A-8(1.5g) B-1(0.07g) C-2(0.005g)
비교예1 A-9(1.6g) B-1(0.08g) C-1(0.005g)
비교예2 A-9(1.8g) B-1(0.04g)/B-2(0.04g) C-2(0.003g)
상기 실시예에서 사용된 다양한 광산발생제 및 유기염기 화합물을 하기한다.
여기서, iPr은 이소프로필기를 나타낸다.
그렇게 제조된 레지스트 층을 248㎚KrF엑시머레이저스테퍼(NA=0.53)에 의해 빛에 노출시켰다. 노출된 레지스트 층을 60초 동안 핫플래이트 위에서 130℃의 온도로 가열하였다. 레지스트 층을 즉시 60초 동안 수산화테트라메틸암모늄의 0.26N 수용성 용액에 담그고, 20초 동안 물로 헹구어서, 건조시켰다. 실리콘 웨이퍼 위의 결과로 얻은 패턴을 주사현미경으로 관찰하여, 레지스트 특성을 평가하였다. 결과를 표4에 나타내었다.
실시예No. 한계해상도 단일패턴손실 스컴
실시예1 0.18 96 ○
실시예2 0.18 100 ○
실시예3 0.17 98 ○
실시예4 0.165 90 ○
실시예5 0.165 99 ○
실시예6 0.18 100 ○
실시예7 0.165 100 ○
실시예8 0.165 90 ○
실시예9 0.18 100 ○
실시예10 0.165 100 ○
비교예1 0.25 12 ×
비교예2 0.25 15 ×
해상도는 0.30㎛ 라인 앤드 스페이스 마스크패턴이 복사된 노광에서의 한계해상도로서 나타내었다. 단일패턴손실은 상기 노광이 주어질 경우 기판과 접촉한 남아있는 최소패턴의 백분율로서 나타내었다. 스컴평가를 위해서, 0.50㎛ 레지스트 패턴 위의 현상잔기 양을 하기 3스텝 기준으로 측정하였다. 상세하게, ○는 잔여물이 관찰되지 않음을 나타내고, △는 약간의 잔여물이 관찰된것을 나타내고, ×는 상당량의 잔여물이 관찰된 것을 나타내었다.
표4의 결과에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다양한 실시예의 머든 포지티브형 포토레지스트 조성물은 다양한 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 해상도, 단일패턴 손실 및 스컴에서 바람직한 어떤 것이 없는 만족스러운 결과를 제공하였다. 더욱이, 본 발명에 따른 레지스트 용액의 점성도의 변화를 조사했다. 결과적으로, 이들 레지스트 용액의 어느 것도 3달 동안 실온에서 시간이 흐름에 따라 점성도의 변화를 보인 것은 없었다.
더욱이, 실시예2, 5, 8, 9 및 10의 포지티브형 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 레지스트 패턴은 그의 측벽에서 정재파가 없으므로, 만족스러운 결과를 제공하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 고해상도를 보이고 단일패턴의 손실이 적은 우수한 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 우수한 현상성(현상잔기(스컴)가 발생하지 않음)과 정재파가 적은 우수한 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 더욱 제공한다. 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 시간이 흐름에 따라 점성도의 변화가 감소되어, 안정한 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 그의 구체적인 실시예를 참조로 설명할 경우, 다양한 변화 및 변형이 그의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 이루어질 수 있다는 것을 당업자라면 용이하게 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 고해상도를 보이고 단일패턴의 손실이 적은 우수한 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 우수한 현상성(현상잔기(스컴)가 발생하지 않음)과 정재파가 적은 우수한 화학적으로 증감된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 더욱 제공한다. 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 시간이 흐름에 따라 점성도의 변화가 감소되어, 안정한 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낸 적어도 하나의 구조적단위를 가지는 공중합체A, (b) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물 및 (c) 용매의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    (R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R3는 치환되어도 좋은 3차알킬 또는 3차시클로알킬기를 나타내고; X는 2가 유기잔기를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)로서 상기 공중합체A가 하기 화학식(Ⅳ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    (R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R은 수소원자, 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분기 알킬기, 메톡시기 또는 아세톡시기를 나타낸다).
  3. 제1항에 있어서, 성분(a)로서 상기 공중합체A가 하기 화학식(Ⅴ)으로 나타낸 구조단위를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    (R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고: R4내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분기 또는 고리형 알킬기, 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고; m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다).
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)와 같은 상기 공중합체A가 하기 화학식(Ⅵ)에 의해 나타낸 디비닐에테르 화합물을 가지는 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타낸 구조적단위를 가지는 공중합체의 반응으로서 얻어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    (X는 2가 유기잔기를 나타낸다).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식(Ⅵ)에서 X는 하기 2가 유기잔기로 이루어진 기로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학선 또는 방사선을 조사할 경우 산을 발생시키는 상기 화합물(b)가 하기 화학식(Ⅶ)으로 나타낸 적어도 하나의 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
    (적어도 하나의 R9이 수소원자가 아닐 경우, R9은 각각 독립적으로 수소원자 또는 3개 내지 16개의 탄소원자를 가지는 분기알킬기를 나타낸다).
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