KR20030057112A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체, LCD, 회로판 등의 전자산업, 인쇄제판 등의 인쇄산업을 비롯한 다양한 산업분야에 활용되는 화상재료인 포토레지스트(photoresist) 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 하기 화학식 1의 고분자 화합물, (2) 감광제, (3) 유기염기, 및 (4) 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의하여 리소그라피 특성의 저하없이 저온에서 경화시켜도 우수한 잔막율을 유지하는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R은 메틸기이고; X는또는

Description

포토레지스트 조성물{Photoresist composition}
본 발명은 반도체, LCD, 회로판 등의 전자산업, 인쇄제판 등의 인쇄산업을 비롯한 다양한 산업분야에 활용되는 화상재료인 포토레지스트(photoresist) 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교결합이 도입된 고분자 화합물, 감광제, 유기염기 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트(photoresist)란 반도체 초미세 가공시 노광, 현상, 에칭 등의 과정을 거칠 때 레지스트(resist)로 작용하여 기질에 미세 패턴을 형성하게 하는 고분자 재료를 말한다. 반도체의 고집적화가 진행되면서 고해상도의 포토레지스트가 요구되어 사용되는 광원의 파장이 g-line(436nm)부터 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이져(248nm), ArF 엑시머 레이져(193nm)까지 발전하고 있다.
포토레지스트 조성물은 주로 고분자 수지와 감광제를 유기용매에 용해시켜 제조된다. 일반적으로, 고분자 수지로는 감광제로부터 발생한 산의 촉매작용에 의해 알칼리 수용액에 용해될 수 있게 변화가능한 반응성기를 함유한 노볼락 (novolac)계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지 등이사용되고, 감광제로는 술포늄(sulfonium)염, 요오드늄(iodonium)염 또는 유기계 화합물 등이 사용되며, 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA) 또는 에틸 락테이트(EL) 등이 사용된다.
레지스트 피막구조는 크게 비가교형 레지스트(보호-탈보호형)와 가교형 레지스트로 구분된다.
종래의 비가교형 레지스트 조성물은 산을 발생시킬 수 있는 감광제와 그 감광제로부터 발생한 산에 의하여 해리될 수 있는 보호기를 함유하는 고분자 수지로 이루어진 것으로, 이들 두 물질간에는 어떠한 화학결합도 존재하지 않기 때문에 레지스트 가공중에 감광제의 손실이 일어나고, 외부로부터의 오염물질에 의하여 발생산이 중화되며, 바람직하지 못한 패턴(pattern)이 형성되는 등 여러가지 문제점이 있었다.
한편, 종래의 가교형 레지스트 조성물은 고분자 수지, 가교제 및 비가교형 감광제로 이루어진 것으로, 통상 프리베이크(prebake) 과정중에 가교제가 고분자와 반응하여 고분자와 고분자간에 가교결합을 형성시켜 준다. 그 후 노광에 의하여 발생한 산에 의하여 가교결합을 파괴시켜서 노광부와 비노광부 간의 용해도 차이를 발생시켜서 화상이 발현되도록 한다. 이와 같은 가교형 레지스트는 가교에 의하여 비노광부의 열안정성이 증대되는 이점이 있다. 그러나 이 경우에는 가교결합 과정중 분자량이 증가함에 따라 감광제가 레지스트 피막으로부터 분리될 가능성이 높아 감광제를 고충전하기 어렵고, 노광부에서도 발생산이 가교된 막질을 확산해 나가야함에 따라 신속하고 효과적인 탈가교를 일으키기 어렵게 된다. 이에 따라 환경안정성과 성능의 저하가 일어날 수 있다.
최근의 가교형 레지스트 조성물은 상기와 같은 단점을 개선하기 위해 가교형 감광제를 사용함으로써 고분자 수지와 감광제 사이의 가교결합을 도입하였다(참조: 대한민국 특허공개 제 99-31039호, 대한민국 특허출원 제 2000-40202호). 그러나 이러한 조성물 역시 유기용매에 대한 용해성이 떨어지거나, 또는 감광제의 증발현상, 노광시 산의 확산속도 및 포토스피드(photospeed) 등의 개선이 충분하지 못했다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 가교결합이 도입된 고분자 화합물을 사용함으로써 별도의 가교제를 필요로 하지 않으며 비교적 저온에서 가공가능한 포토레지스트 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (1) 하기 화학식 1의 고분자 화합물 100 중량부, (2) 감광제 0.1~20 중량부, (3) 유기염기 0.01~10 중량부, 및 (4) 유기용매 250~1000 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R은 메틸기이고; X는또는이며; m 및 n은 각각 10~1000의 정수임)
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 사용된 고분자 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖고 중량평균분자량이 7,000~100,000인 고분자 화합물이다.
(상기 식에서, R은 메틸기이고; X는또는이며; m 및 n은 각각 10~1000의 정수임)
상기 화학식 1의 고분자 화합물은 히드록시스티렌을 중합시켜 얻어진 하기 화학식 2의 구조를 갖는 중량평균분자량 5,000~50,000의 폴리히드록시스티렌을 하기 화학식 3의 비스페놀-A 디에탄올디비닐에테르(bisphenol-A diethanoldivinylether) 또는 하기 화학식 4의 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(1,4-cyclohexanedimethanoldivinylether)와 같은 비닐에테르계 가교제를 사용하여 분자간에 가교를 형성시킴으로써 얻어진다.
(상기 식에서, m은 10~1000의 정수임)
본 발명에 따르면, 상기 가교반응의 진행정도를 달리함으로써 최종적으로 생성되는 고분자 화합물(화학식 1)의 분자량과 유기용매에 대한 용해성을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 고분자 화합물에 더하여, 폴리히드록시스티렌 100 중량부에 알콕시알킬아세탈이 5~50 중량부의 비율로 치환된 하기 화학식 5의 고분자 화합물을 소정의 비율, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 비율(w/w)로 배합하여 사용함으로써 해상도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(상기 식에서, R은 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 사이클로헥실기이고; m 및 n은 각각 10~1000의 정수임)
한편, 본 발명에서는 감광제로서 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄 또는 비스(디페닐술포닐)디아조메탄과 같은 비이온성 감광제를 사용하며, 보다 좋은 감광 성능을 위하여 이온성 감광제를 병용할 수 있는데, 본 발명에 사용가능한 이온성 감광제로는 하기 화학식 6의 트리페닐술포늄염, 및 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 트리플레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium triflate), 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 노나플레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium nonaflate), 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 캄포술포네이트(p-(t-butyl)phenyliodonium camphorsulfonate), 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 토실레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium tosylate) 등과 같은 요오드늄염 화합물이 있다.
(상기 식에서, Q-는 노나플레이트(nonaflate), 10-캄포술포네이트(10-camphorsulfonate), 트리플레이트(triflate), 토실레이트(tosylate), 또는 오르소-(또는 파라-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트(o-,p-trifluoromethylbenzene sulfonate)임)
본 발명의 조성물에서 감광제의 함량은 상기 고분자 화합물 100 중량부 대비 0.1~20 중량부인 것이 바람직하다. 만일 감광제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 광감도가 저하되는 반면, 20 중량부를 초과하면 오히려 해상도가 저하되는 단점이 있다.
한편, 본 발명에서는 대기중에 포함되어 있는 아민 등의 염기성 화합물이 노광후 얻어지는 패턴에 끼치는 영향을 줄이거나 패턴의 모양을 조절하기 위한 목적으로 유기염기(organic base)를 사용하며, 바람직하게는 삼차아민류 중에서도 트리헥실아민(trihexylamine) 또는 트리이소부틸아민(triisobutylamine)을 사용한다.
또한, 본 발명에서는 보다 낳은 패턴 모양을 얻기 위해 상기 화합물 이외에도 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 트리이소데실아민(triisodecylamine), 트리메틸렌 디피페리딘(trimethylene dipiperidine) 등의 다른 삼차아민류; 테드라부틸암모늄 락테이트(tetrabutylammonium lactate), 테드라부틸암모늄 히드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide) 등의 암모늄염류; 디시클로헥실아민(dicyclohexylamine), 디데실아민(dideclamine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 1,3,5-트리메틸헥사히드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine), 1,3,5-트리에틸헥사히드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triethylhexahydro-1,3,5-triazine), 1-피페리딘 에탄올(1-piperidine ethanol) 등의 이차아민류; 1-헥사데실아민(1-hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), [4-(2-아미노에틸)페놀]([4-(2-aminoethyl)phenol]) 등의 일차아민류; 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid), 3,4-디메틸아닐린(3,4-dimethylaniline), 4-아미노버라트롤(4-aminnoveratrole), 디페닐아민(diphenylamine), 트리페닐아민(triphenylamine) 등의 방향족 아민류 등을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유기염기의 함량은 상기 고분자 화합물 100 중량부 대비 0.01~10 중량부인 것이 바람직하다. 만일 유기염기의 함량이 0.01 중량부 미만이면 원하는 패턴 모양을 얻지 못하는 반면, 10 중량부를 초과하면 감광도가 저하되는 단점이 있다.
상술한 성분들을 용해시키기 위해 사용되는 유기용매는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA) 또는 에틸 락테이트(EL)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매의 함량은 상기 고분자 화합물 100 중량부 대비 250~1000 중량부인 것이 바람직하다. 유기용매의 함량이 250 중량부 미만인 경우에는 용해도 저하로 인해 침전이 발생하는 반면, 1000 중량부를 초과하는 경우에는 막 형성이 어려워진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
제조예 1-1 내지 1-6:
비스페놀-A 디에탄올디비닐에테르(BPVE)로 가교된 폴리히드록시스티렌(PHS)의 합성
반응기에 DMSO(dimethyl sulfoxide) 4L, 비스페놀-A 666g(3몰), 95% NaOH 255g(6몰) 및 2-클로로에틸 비닐에테르 639g(2몰)을 투입하고 80∼100℃로 승온하여 2시간 동안 교반한 반응액을 물 15L에 부어 하얀색 고체가 생성되도록 하였다. 상기 고형분을 여과에 의해 회수하여 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 건조된 고형분에 메탄올 3L를 가하고 승온하여 완전히 용해시킨 다음, 상온에서 24시간 동안 방치하여 얻어진 고체 화합물을 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 BPVE를 수득하였다(수율 90%).
이어서, 자석교반기가 장착된 반응기에 PGMEA(propyleneglycol monomethylether acetate) 200mL과 폴리히드록시스티렌(TOHO Chemical. Ltd., PHSH100A, Mw=12412) 24g이 들어있는 플라스크 6개를 준비하고, 각 플라스크에 상기에서 합성된 BPVE를 1g, 1.3g, 3.3g, 4.6g, 6.6g 및 9.9g(PHS 100 중량부 대비 4.2, 5.4, 13.8, 19.2, 27.5 및 41.3 중량부)씩 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 반응물이 모두 용해됐음을 확인한 후, 각 플라스크에 0.1% PTSA(para-toluenesulfonic acid monohydrate) 용액 0.8g을 서서히 투입하고, 상온에서 계속 교반하였다. 2시간 후, 각 반응혼합물을 3g의 염기성 알루미나가 충진된 칼럼을통해 여과하였다. 컬럼을 통과한 여액을 각각 세게 교반중인 20L의 증류수에 서서히 붓고 약 30분간 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 회수한 후 진공건조기를 이용하여 30℃에서 24시간 동안 건조하였다(수율 약 95%).
제조예 2-1 내지 2-5:
시클로헥산디메탄올 디비닐에테르로 가교된 폴리히드록시스티렌(PHS)의 합성
자석교반기가 장착된 반응기에 PGMEA(propyleneglycol monomethylether acetate) 200mL과 폴리히드록시스티렌(TOHO Chemical. Ltd., PHSH100A, Mw=12412) 24g이 들어있는 플라스크 5개를 준비하고, 각 플라스크에 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르(Sigma Aldrich Co., Ltd(CAT. NO. 40617-1))를 0.39g, 0.79g, 1.96g, 2.75g 및 3.93g(PHS 100 중량부 대비 1.63, 3.3, 8.17, 11.46 및 16.38 중량부)씩 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 반응물이 모두 용해됐음을 확인한 후, 각 플라스크에 0.1% PTSA(para-toluenesulfonic acid monohydrate) 용액 0.8g을 서서히 투입하고, 상온에서 계속 교반하였다. 2시간 후, 각 반응혼합물을 3g의 염기성 알루미나가 충진된 칼럼을 통해 여과하였다. 컬럼을 통과한 여액을 각각 세게 교반중인 20L의 증류수에 서서히 붓고 약 30분간 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 회수한 후 진공건조기를 이용하여 30℃에서 24시간 동안 건조하였다(수율 약 95%).
제조예 3:
에톡시에틸아세탈로 치환된 폴리히드록시스티렌(PHS)의 합성
플라스크에 PGMEA(propyleneglycol monomethylether acetate) 200mL과 폴리히드록시스티렌(TOHO Chemical. Ltd., PHSH100A, Mw=12412) 24g을 투입한 후 자석교반기가 장착된 반응기에서 교반하였다. 반응물이 모두 용해됐음을 확인한 후, 상기 플라스크에 0.1% PTSA(para-toluenesulfonic acid monohydrate) 용액 0.8g을 서서히 투입하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 에틸비닐에테르(Sigma Aldrich Co., Ltd(CAT. NO. 42217-7)) 5.2g을 서서히 첨가한 후, 계속 교반하였다. 2시간 후 반응혼합물을 3g의 염기성 알루미나가 충진된 칼럼을 통해 여과하였다. 컬럼을 통과한 여액을 각각 세게 교반중인 5L의 증류수에 서서히 붓고 약 30분간 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 회수한 후 진공건조기를 이용하여 30℃에서 24시간 동안 건조하였다. 그 결과 27.7g의 백색 분말이 수득되었다(수율 95%).
실시예 1: 스핀 코팅 박막의 두께 측정
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리히드록시스티렌(PHS) 또는 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 각각의 고분자를 PGMEA 용매에 용해시켜 박막 두께 측정을 위한 고분자 용액을 제조하였다.
고분자 용액 고분자(g) 용매(PGMEA, g)
1 PHS 고분자(2.0) 11.3
2 제조예 1-1(2.0) 11.3
3 제조예 1-2(2.0) 11.3
4 제조예 1-3(2.0) 11.3
5 제조예 1-4(2.0) 11.3
6 제조예 1-5(2.0) 11.3
7 제조예 1-6(2.0) 11.3
8 제조예 2-1(2.0) 11.3
9 제조예 2-2(2.0) 11.3
10 제조예 2-3(2.0) 11.3
11 제조예 2-4(2.0) 11.3
12 제조예 2-5(2.0) 11.3
그런 다음, 상기 고분자 용액 1~12 각각을 실리콘 웨이퍼 위에 뿌리고 2500rpm에서 60초간 스핀 코팅한 후, 110℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 가열하여 피막을 형성한 다음 피막 두께를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
고분자 용액 피막 두께 (Å)
1 3911.1
2 3921
3 3846
4 4255
5 4200
6 4454
7 6573
8 4150
9 3815
10 4057
11 4386
12 5783
실시예 2: 분자량 및 중합도 측정
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 용액 1~12를 사용하여, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 각 용액에 함유된 고분자의 분자량(Mw) 및 중합도(PD)를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
고분자 용액 Mw PD
1 11658 1.059222
2 11693 1.057445
3 11759 1.056643
4 11775 1.055758
5 11754 1.057600
6 13184 1.092600
7 46644 2.038834
8 11858 1.061305
9 11892 1.063109
10 12481 1.082264
11 15526 1.178885
12 72671 2.957216
실시예 3: 리소그라피(lithography) 테스트
리소그라피 테스트를 위해 하기 표 4에 기재된 조성의 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 하기 표 4에서 감광제로는 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄(Midori KagaKu. Co. Ltd.)을 사용하였고, 유기염기로는 THA(trihexylamine)를 Sigma Aldrich Co. Ltd.로부터 구입하여 사용하였다(CAT. NO. 18399-7).
샘플 고분자 1(mg) 고분자 2(mg) 감광제(mg) 유기염기(mg) 용매(PGMEA, g)
1 제조예 1-1(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
2 제조예 1-2(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
3 제조예 1-3(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
4 제조예 1-4(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
5 제조예 1-5(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
6 제조예 1-6(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
7 제조예 2-1(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
8 제조예 2-2(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
9 제조예 2-3(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
10 제조예 2-4(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
11 제조예 2-5(3300) 제조예 3(3300) 66 3 15.4
상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 1~11 각각을 실리콘 웨이퍼 위에 뿌리고 2500rpm에서 60초간 스핀 코팅한 후, 110℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서가열하여 피막을 형성시켰다. 이때, 피막의 두께는 2.8~3.4㎛이었다.
이와 같이 포토레지스트 피막이 형성된 각각의 웨이퍼를 KrF Stepper(Numeric aperture = 0.45)를 사용하여 노광한 다음, 110℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 가열(PEB: post exposure bake)하였다. 그런 다음, 각각의 시편을 22.5℃에서 TMAH 수용액(2.38wt%)을 사용하여 60초간 현상한 후, 잔막율 및 패턴 특성을 평가하였다. 이때, 잔막율은 노광전 피막 두께에 대한 현상후 피막 두께의 백분율로 표시하였다. 그 결과는 하기 표 5와 같다.
샘플 노광량 (mJ) 잔막율 (%) 패턴유형 패턴 모양
1 25 53 Line & Space Round top
2 31 62 Line & Space Round top
3 34 64 Line & Space Round top
4 35 75 Line & Space Round top
5 40 92 Line & Space Cubic square
6 - 101 Line & Space No Pattern
7 31 60 Line & Space Round top
8 32 65 Line & Space Round top
9 40 92 Line & Space Cubic square
10 42 97 Line & Space Cubic square
11 - 101 Line & Space No Pattern
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하여 리소그라피 특성의 저하없이 저온에서 경화시켜도 우수한 잔막율을 유지하는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 하기 화학식 1의 고분자 화합물 100 중량부, (2) 감광제 0.1~20 중량부, (3) 유기염기 0.01~10 중량부, 및 (4) 유기용매 250~1000 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    (상기 식에서, R은 메틸기이고; X는또는이며; m 및 n은 각각 10~1000의 정수임)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 고분자로서 폴리히드록시스티렌 100 중량부에 에톡시에틸아세탈이 5~50 중량부의 비율로 치환된 하기 화학식 5의 고분자 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 5]
    (상기 식에서, R은 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 사이클로헥실기이고; m 및 n은각각 10~1000의 정수임)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 감광제가 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄 또는 비스(디페닐술포닐)디아조메탄이고, 상기 유기염기가 트리헥실아민 또는 트리이소부틸아민이며, 상기 유기용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA) 또는 에틸 락테이트(EL)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 감광제로서 하기 화학식 6의 트리페닐술포늄염, 및/또는 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 트리플레이트, 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 노나플레이트, 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 캄포술포네이트 및 파라-(t-부틸)페닐요오드늄 토실레이트로 구성된 군에서 선택되는 요오드늄염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 6]
    (상기 식에서, Q-는 노나플레이트, 10-캄포술포네이트, 트리플레이트, 토실레이트, 또는 오르소-(또는 파라-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트임)
  5. 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 유기염기로서 트리에탄올아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 및 트리메틸렌 디피페리딘으로 구성된 삼차아민류; 테드라부틸암모늄 락테이트, 및 테드라부틸암모늄 히드록사이드로 구성된 암모늄염류; 디시클로헥실아민, 디데실아민, 피페리딘, 피페라진, 1,3,5-트리메틸헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리에틸헥사히드로-1,3,5-트리아진, 및 1-피페리딘 에탄올로 구성된 이차아민류; 1-헥사데실아민, 옥타데실아민, 및 [4-(2-아미노에틸)페놀]로 구성된 일차아민류; 및 4-아미노벤조산, 3,4-디메틸아닐린, 4-아미노버라트롤, 디페닐아민, 및 트리페닐아민으로 구성된 방향족 아민류에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1010715A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR20000033702A (ko) * 1998-11-25 2000-06-15 윤종용 포토레지스트에 이용되는 폴리머 및 이를 포함한 조성물
US6136504A (en) * 1998-03-30 2000-10-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photoresist composition
KR20020054528A (ko) * 2000-12-28 2002-07-08 안복현 포토레지스트 조성물
KR20020054527A (ko) * 2000-12-28 2002-07-08 안복현 포토레지스트 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1010715A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
US6136504A (en) * 1998-03-30 2000-10-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photoresist composition
KR20000033702A (ko) * 1998-11-25 2000-06-15 윤종용 포토레지스트에 이용되는 폴리머 및 이를 포함한 조성물
KR20020054528A (ko) * 2000-12-28 2002-07-08 안복현 포토레지스트 조성물
KR20020054527A (ko) * 2000-12-28 2002-07-08 안복현 포토레지스트 조성물

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