KR100519659B1 - 히드록시스티렌계 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록시스티렌계 포토레지스트 조성물에 대한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 하기 화학식 1으로 표시되는 폴리히드록시스티렌 유도체 100중량부, (2) 광산 발생제 0.1∼20 중량부, (3) 하기 화학식 2로 표시되는 산 증폭제 0.05~20 중량부, (4) 유기염기 0.01∼10 중량부, 및 (5) 유기용매 500∼1000중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물에 대한 것이며, 본 발명에 의해 포토 스피드를 향상시켜 감광성이 증가되고, 라인 패턴상의 에지 러프니스(line etch roughness), 콘트라스트 특성(contrast) 등이 개선된 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 x 및 y는 0.6≤x/(x+y)≤0.75, 0.4≤y/(x+y)≤0.25를 만족시키는 실수이다.
[화학식 2]

Description

히드록시스티렌계 포토레지스트 조성물 {Hydroxystyrene-based Photoresist Composition}
본 발명은 히드록시스티렌계 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 산 증폭제를 첨가하여 포토 스피드를 향상시켜 감광성이 증가되고, 라인 패턴상의 에지 러프니스(line etch roughness), 콘트라스트 특성(contrast) 등이 개선된 포토레지스트 조성물에 대한 것이다.
포토레지스트는 반도체(semiconductor), 액정 디스플레이(liquid crystal display), 인쇄회로판(printed circuit board) 등의 전자산업, 인쇄제판 등의 분야에 응용되는 것으로, 초미세 가공시 노광, 현상, 에칭 등의 과정을 거칠 때 레지스트로 작용하여 기질에 미세패턴을 형성하게 하는 감광성 고분자 재료를 말한다. 포토레지스트는 광에 노출된 부분이 광변성되고 현상처리에 의해 용해 제거되는 포지티브 포토레지스트와 광조사 부분이 광가교하여 불용화하는 네거티브형 포토레지스트의 2종류가 있다. 현재 조사파장, 에칭 방법의 차이, 요구되는 레지스트 특성에 따라 여러 종류의 포토레지스트가 개발되고 있는데, 특히, 반도체 제조 공정이 복잡해지고 소자의 집적도가 증가하면서 미세 패턴 형성이 요구됨에 따라 1기가 바이트이상의 반도체 소자 용량을 위한 0.2 ㎛ 이하의 패턴 사이즈를 요구하는 디자인 룰이 적용되고 있으며 이와 같은 반도체의 고집적화, 미세화, 경량화에 따라 고해상도의 포토레지스트가 요구되어, 사용되는 광원의 파장이 g-line(436nm)부터 I-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(Excimer laser)(248nm), ArF 엑시머 레이저 (Excimer laser)(193nm)까지 발전하고 있다.
일반적으로 포토레지스트 조성물은 고분자 수지와 감광제로 이루어지고, 유기 용매에 용해되어 사용된다. 포토레지스트 조성물 중 고분자수지로는 감광제로부터 발생한 산의 촉매 작용으로 알칼리 수용액에 용해될 수 있게 변화될 수 있는 반응성기를 함유한 노볼락(novcolakc) 수지, 폴리(히드록시스티렌) 수지, 폴리(메타크릴레이트) 수지 등이 사용되며, 보다 구체적으로 히드록시스티렌 화학구조단위 혹은 아크릴산 화학구조단위에 아세탈치환환기 혹은 t-부톡시카르보닐기 혹은 t-부틸기가 치환되어 있는 고분자화합물이 사용될 수 있고 용해성과 내에칭성을 조절하기 위하여 스티렌 등의 반복단위를 추가로 포함시킬 수 있다.
포토레지스트 조성물 가운데 히드록시스티렌계 중합체를 사용하는 포토레지스트는 비교적 높은 리소그래피 감도와 열안정성을 나타내고, 공기 중의 화학적 오염 물질의 존재하에서도 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 폴리히드록시스티렌의 경우 가시광 영역에서는 높은 투과도, 자외선 영역에서는 낮은 투과도를 가지며 특히 248nm의 영역에서 높은 투과도를 보이는 특성을 갖는다. 또한 현상액(디벨로퍼: TMAH 2.38% aqueous solution)에 대한 용해도가 높아 포토레지스트를 구성하는 조성물로 다양하게 도입되고 있다.
본 발명은 히드록시스티렌계 포토레지스트 조성물에 새로운 산 증폭제를 도입하여, 포토 스피드를 향상시켜 감광성이 증가되고, 라인 패턴상의 에지 러프니스(line etch roughness), 콘트라스트 특성(contrast)이 개선된 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (1) 하기 화학식 1으로 표시되는 폴리히드록시스티렌 유도체 100중량부, (2) 광산 발생제 0.1∼20 중량부, (3) 하기 화학식 2로 표시되는 산 증폭제 0.05~20 중량부, (4) 유기염기 0.01∼10 중량부, 및 (5) 유기용매 500∼1000중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물에 대한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서 x 및 y는 0.6≤x/(x+y)≤0.75, 0.25≤y/(x+y)≤0.4를 만족시키는 실수이다.
[화학식 2]
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리히드록시스티렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식에서 x 및 y는 0.6≤x/(x+y)≤0.75, 0.25≤y/(x+y)≤0.4를 만족시키는 실수이다.
상기 폴리히드록시스티렌 유도체는 하기 반응식 1에 나타난 것과 같이 분자량 11000~17000인 폴리히드록시스티렌 100중량부에 비닐에테르 30~40중량부를 산촉매 하에서 반응시켜 제조된다.
상기 폴리히드록시스티렌 유도체에 포함된 아세탈기는 산 불안정성 작용기(acid-labile group)로서 작용하여, 이후 포토레지스트로 형성되었을 때, 노광에 의해 광산(photoacid)이 발생되면, 고분자 사슬로부터 해리되어 포토레지스트의 용해도차를 유발하게 된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 광산발생제로는 술포늄(sulfonium)염, 요도늄(iodonium)염 등의 오늄염과 같은 이온성 감광제, 또는 유기계 혼합물과 같은 비이온성 감광제를 사용할 수 있다. 상기 이온성 감광제의 경우 음이온부가 트리풀레이트(Triflate), 토실레이트(Tosylate), 노나풀레이트(Nonaflate), 10-캄파술포네이트(10-camphorsulfonate), o-(또는 p-)트리플루오르메틸벤젠술포네이트(trifluoromethylbenzene sulfonate)인 것이 포토스피드(photospeed), 휘발성(Volatility) 및 산확산 속도가 우수한 것으로 알려져 있어 바람직하다.
보다 구체적으로는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 트리페닐술포늄 캄파술포네이트(triphenylsulfonium camphorsulfonate) 등의 술포늄염; 파라-(t-부틸)페닐요도늄 트리플레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium triflate), 파라-(t-부틸)페닐요도늄 노나플레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium nonaflate), 파라-(t-부틸)페닐요도늄 캄파술포네이트(p-(t-butyl)phenyliodonium camphorsulfonate), 파라-(t-부틸)페닐요도늄 토실레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium tosylate) 등의 요도늄염; 및 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄 (bis(dicyclohexylsulfonyl)diazomethane), 비스(디페닐술포닐) 디아조메탄 (bis(diphenyl lsulfonyl)diazomethane) 등의 디아조메탄화합물을 사용한다.
상기 광산 발생제의 함량은 고분자 화합물 100중량부 대비 0.1~20 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만인 경우 노광시 생성되는 산의 발생량이 부족하여 노광부에 대한 현상속도가 현저히 감소되므로 패턴의 현상이 충분이 이루어지지 않고, 20 중량부를 초과하는 경우 자외선 조사시 조사부위의 흡수도가 증가하여 기질과 가까운 패턴의 하단부가 충분히 노광되지 않아 현상시 패턴의 해상도가 저하된다.
본 발명에서는 산 증폭제(acid amplifier)로 하기 화학식 2로 표시되는 물질을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기와 같은 구조의 산 증폭제를 포토레지스트 조성물에 도입하는 것에 의해 광산 발생제로부터 1몰질량(mol)의 산(H+ 이온) 대비 1~2 몰질량의 산(H+ 이온)을 추가로 발생시킬 수 있기 때문에, 광산 발생제의 도입량을 감소시킬 수 있고, 감광 속도(photospeed)를 증가시키며 라인 에지 러프니스가 개선된 포토레지스트 화합물을 수득할 수 있다. 산 증폭제는 광산 발생제가 활성 조사선에 노출되어 산을 발생시에 포토레지스트 피막 자체내에 포함된 미량의 수분 존재하에 가수화되면서 산을 발생시키게 되므로, 단독으로 존재시에는 활성 조사선의 조사에 의해서도 산이 발생되지 않는다. 이와 같이 광산 발생제에서 발생한 산이 산 증폭제를 통하여 증폭되면서 산 불안정성 작용기(photoacid-labile group)을 포함하는 히드록시스티렌 수지에 광산 발생 화합물로 동시 작용하여 감광도 조절 특성이 향상되므로, 감광도와 라인 에지 러프니스(line-edge roughness)가 개선된 고 민감성(high sensitivity), 고 콘트라스트 특성(high contrast), 고 해상도(high resolution)의 특성을 가지는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
상기 화학식 2의 산 증폭제는 하기 반응식 2에 표시된 바와 같이 파라-톨루엔술포닐 클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride: tosyl chloride)와 피나콜(pinacol)을 트리에틸아민의 존재하에 반응시켜 얻어진다.
상기 산 증폭제의 함량은 고분자 화합물 100중량부 대비 0.05~20 중량부인 것이 바람직하다. 0.05 중량부 미만의 상기 산증폭제와 본 발명의 조성에 해당하는 광산발생제의 함량만으로는 노광시 생성되는 산의 발생량이 부족하여 노광부에 대한 현상속도가 감소하여 패턴의 현상이 충분히 이루어지지 않고, 20 중량부를 초과하는 경우 노광시 생성되는 산이 과다하게 발생하여 자외선 조사시 패턴이 잔류하지 않고 현상액에 모두 용해되어 버리는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용된 유기염기는 대기 중에 포함된 아민 등의 염기성 화합물이 노광 후 얻어지는 패턴에 끼치는 영향을 줄이거나 패턴 형상을 조절하는 역할을 한다. 구체적으로는, 테트라부틸암모늄 락테이트(tetrabutylammonium lactate), 테트라부틸암모늄 히드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide)와 같은 암모늄 염; 트리헥실아민(trihexylamine), 트리이소부틸아민(triisobutyl amine), 트리에타올아민(triethanolamine), 트리이소데실아민(triisodecylamine), 트리메틸렌 디피페리딘(trimethylene dipiperidine) 등의 삼차아민류; 디시클로헥실아민(dicylcohexylamine), 디데실아민(didecylamine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 1,3,5-트리메틸헥사히드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine), 1,3,5-트리에틸헥사히드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triethylhexahydro-1,3,5-triazine), 1-피페리딘 에탄올(1-piperidine ethanol) 등의 이차 아민류; 1-헥사데실아민(1-hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 4-(2-아미노에틸)페놀(4-2-aminoethyl)phenol) 등의 일차 아민류; 및 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid), 3,4-디메틸아닐린 (3,4-dimethylaniline), 4-아미노벌라트롤(4-aminoveratrole), 디페닐아민(diphenylamine), 트리페닐아민 (triphenylamine) 등의 방향족 아민류 중 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유기염기의 함량은 고분자 화합물 100중량부 대비 0.01~10 중량부인 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만의 유기 염기는 노광시 산의 과도한 발생으로 형성되는 패턴 형상에 대한 완충 역할을 수행하지 못하므로 자외선 조사시 형성되는 패턴의 프로파일(profile) 및 러프니스(roughness)가 저해되어 제품의 퍼포먼스(performance)가 저하되고, 10 중량부를 초과하는 경우 노광후 발생된 산이 과다한 염기와 중화되어 노광부의 패턴 형성이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 조성물에는 상기 성분들을 용해시키기에 적합한 용매가 포함된다. 이러한 용매로서 구체적으로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 3-에톡시에틸 프로피오네이트 및 에틸 락테이트(EL)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매의 함량은 상기 고분자 화합물 100중량부 대비 500~1000 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 기타의 첨가제로 함유할 수 있다. 임의의 첨가제로서 가소제, 광조(striation) 방지제, 감광 속도 증가제, 가교 보조제, 용해 억제제 및 계면 유화제 등을 포함할 수 있으며 이러한 임의의 첨가제는 건조된 포토레지스트 화합물의 5~30 중량% 함량으로 존재가능한 임의의 염료 및 충진제를 제외하고 일반적으로 레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재하게 된다.
본원 발명의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 막은 Deep-UV 조사선, 특히 248nm의 파장에 노광시 광(光)활성화 될 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명의 실시예에 의해 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1: 히드록시스티렌/에틸 비닐-에테르(Ethyl vinyl ether) 공중합체의 제조
1L 반응기에 폴리히드록시스티렌(PHST: polyhydroxystyrene, Mw=12000) 70.58g(576.917mmole), PGMEA 411.72g(3115.311mmole)을 투입해 상온에서 5∼6시간 교반하여 용해시키고 에틸비닐에테르(Ethyl vinyl ether) 15.393g(213.459mmole), PGMEA 15.393g(116.473mmole)을 혼합해 30분간 교반시킨 다음 파라-톨루엔설폰산 (p-Toluenesulfonic acid) 346mg(3.036mmole)을 PGMEA 3ml에 희석시킨 용액을 첨가해 3시간 동안 반응시켰다. 이 반응용액을 염기성 알루미나(basic alumina) 100g이 충진된 칼럼으로 여과한 후 여과물을 강하게 교반 중인 1L의 증류수에 서서히 투입하고 30분 동안 교반하여 침전시켰다. 공정을 3회 반복하여 정제한 침전물을 여과하고, 진공 건조기에서 24시간 30℃에서 건조하여 히드록시스티렌/에틸비닐 에테르 = 73/27 (mole ratio)의 공중합체를 제조하였다.
제조예 2: 산 증폭제 디-2,2-(p-톨루엔술포닐)-1,1,2,2-테트라메틸에탄의 제조
100ml 반응기에 THF 60ml를 투입하고 파라-톨루엔술포닐 클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride(tosyl chloride): Aldrich, Mw=190.65) 1.26 g(6.6 mmole) 및 피나콜(pinacol: HOC(CH3)2CC(CH3)2OH, Aldrich, mw 118.18) 0.354 g( 3mmole)을 투입한 후 반응물을 0℃로 냉각하였다. 이 반응용액을 교반시키면서 TEA (Triethylamine; Aldrich, Mw=101.2) 0.71g(7mmole)과 THF 5mL의 혼합물을 서서히 점적한 후 반응온도를 서서히 상온으로 승온시켰다. 상온에서 6시간 후 반응용액에 Ether 100 mL를 추가한 후 분별깔데기를 이용하여 0.1N HCl 용액으로 씻어준 후 다시 0.1N NaHCO3용액으로 씻어주었다. 진공으로 용매를 제거한 후 다시 헥산/아세톤=2/1 용액 20mL에 반응물을 녹여 0℃에서 보관하였다. 24시간 후 침전물을 여과하여 진공에서 24시간 건조시켰다 (1.03g, 81% 수율)
1H NMR (300 MHz, TMS Std.) : 1.54 (s, 12H), 2.35 (s, 6H), 7.40 (s, 4H), 7.82 (s, 4H)
13C NMR (75 MHz, TMS std.) : 17.5, 20.9, 74.2, 127.8, 130.7, 131.9, 143.6
실시예 1~2 및 비교예 1~2
상기와 같이 합성된 물질을 사용하여 하기의 표 1과 같은 조성으로 포토레지스트 조성물을 제조하여 리소그래피(lithography) 테스트를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
고분자 화합물1) 함량(g) 광산 발생제2) (mg) 산 증폭제종류 산 증폭제함량(mg) 유기염기3) (mg) 유기용매4) (g)
실시예 1 2.00 50 제조예 2 25 1.5 13.8
실시예 2 2.00 50 제조예 2 50 1.5 13.8
실시예 3 2.00 50 제조예 2 100 1.5 13.8
비교예 1 2.00 100 - - 1.5 13.8
비교예 2 2.00 150 - - 1.5 13.8
주) 1) 제조예 1
2) 디(사이클로헥실술포닐)디아조메탄
3) 70% 테트라-n-부틸암모늄 락테이트 수용액(Sigma Aldrich Co., Ltd)
4) PGMEA (Propyleneglycolmethylether acetate)
Rmin 두께(Å) 포토스피드(mJ)
실시예 1 2.81 4736 23
실시예 2 3.54 4912 20
실시예 3 - 4689 -
비교예 1 3.86 4822 32
비교예 2 4.62 4790 26
[물성 측정 방법]
1) Rmin의 측정: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 포토레지스트 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 1500rpm에서 70초간 스핀 코팅한 다음, 110℃에서 90초간 베이킹하여 0.4~0.5㎛ 두께의 피막을 형성시킨 후 프로파일러(Profiler)를 이용하여 상기 피막의 두께를 측정하고 23℃에서 알칼리 현상액(tetramethylammonium hydroxide(TMAH) 2.38중량% 수용액)으로 90초간 현상한 다음 현상된 피막의 두께를 재측정하고 현상 전후의 두께 차를 90으로 나누어 계산하였다.
2) 포토스피드측정: 상기 Rmin 측정시와 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 피막 형성 후 KrF램프(Accudose 9000)를 사용하여 2~42mJ사이의 노광량을 0.5mJ간격으로 조사한 다음 140℃에서 90초간 가열(PEB: post exposure bake)하였다. 이 시편을 23℃에서 TMAH수용액(2.38중량%)에 90초간 현상하였을 때 개구(Opening)된 최소의 도스(Dose)를 구하였다.
상기와 같은 본 발명에 의하여 감광도와 라인 에지 러프니스(line-edge roughness)가 개선되고, 고 민감성(high sensitivity), 고 콘트라스트 특성(high contrast), 고 해상도(high resolution)의 특성을 가지는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 하기 화학식 1으로 표시되는 폴리히드록시스티렌 유도체 100중량부,
    (2) 광산 발생제 0.1∼20 중량부,
    (3) 하기 화학식 2로 표시되는 산 증폭제 0.05~20 중량부,
    (4) 유기염기 0.01∼10 중량부, 및
    (5) 유기용매 500∼1000중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서 x 및 y는 0.6≤x/(x+y)≤0.75, 0.25≤y/(x+y)≤0.4를 만족시키는 실수이다.
    [화학식 2]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광산 발생제가 오늄염, 술포늄염, 요도늄염 또는 디아조메탄 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 광산발생제가 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 트리페닐술포늄 캄파술포네이트(triphenylsulfonium camphorsulfonate), 파라-(t-부틸)페닐요도늄 트리플레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium triflate), 파라-(t-부틸)페닐요도늄 노나플레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium nonaflate), 파라-(t-부틸)페닐요도늄 캄파술포네이트(p-(t-butyl)phenyliodonium camphorsulfonate), 파라-(t-부틸)페닐요도늄 토실레이트(p-(t-butyl)phenyliodonium tosylate), 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄 (bis(dicyclohexylsulfonyl)diazomethane), 및 비스(디페닐술포닐) 디아조메탄 (bis(diphenyl lsulfonyl)diazomethane)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기염기가 암모늄염, 삼차아민, 이차아민 또는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 유기염기가 테트라부틸암모늄 락테이트(tetrabutylammonium lactate), 테트라부틸암모늄 히드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 트리헥실아민(trihexylamine), 트리이소부틸아민(triisobutyl amine), 트리에타올아민(triethanolamine), 트리이소데실아민(triisodecylamine), 트리메틸렌 디피페리딘(trimethylene dipiperidine), 디시클로헥실아민(dicylcohexylamine), 디데실아민(didecylamine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 1,3,5-트리메틸헥사히드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine), 1,3,5-트리에틸헥사히드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-triethylhexahydro-1,3,5-triazine), 1-피페리딘 에탄올(1-piperidine ethanol), 1-헥사데실아민(1-hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 4-(2-아미노에틸)페놀(4-2-aminoethyl)phenol), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid), 3,4-디메틸아닐린 (3,4-dimethylaniline), 4-아미노벌라트롤(4-aminoveratrole), 디페닐아민(diphenylamine) 및 트리페닐아민 (triphenylamine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 유기용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 셀로솔브 아세테이트(ECA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 에틸 락테이트(EL)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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