KR20010049881A - 포지티브 감방사선성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PED(Post Exposure Time Delay)에 의한 치수변동을 일으키지 않으며, 고감도, 고해상력인 포지티브 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
상기 포지티브 감방사선 수지 조성물은 페놀성 수산기를 보유하는 중합체, 알킬비닐에테르 화합물, 및 알콜화합물을 산성촉매존재하에서 반응시켜서 얻어지며, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증대하는 중합체(a), 활성광선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(b), 및 용제(c)를 함유한다.

Description

포지티브 감방사선성 수지조성물{POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반도체 집적회로 소자, 집적회로 제조용 마스크, 프린트 배선판, 액정패널 등의 제조에 적절히 이용될 수 있는 포지티브 감방사선성 수지조성물에 관한 것이다.
포지티브 감방사선성 수지조성물로서, 미국특허 제4,491,628호 명세서, 유럽특허 제29,139호 명세서 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
이와 같은 예로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈화합물과의 조합체(일본국 특개소 48-89003 공보), 오르소에스테르 또는 아미드아세탈화합물과의 조합체(일본국 특개소 51-120714 공보), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 중합체와의 조합체(일본국 특개소 53-133429 공보), 엔올에테르 화합물과의 조합체(일본국 특개소 55-12995 공보), N-아실이미노 탄산화합물과의 조합체(일본국 특개소 55-126236 공보), 주쇄에 오르소에스테르기를 갖는 중합체와의 조합체(일본국 특개소 56-17345 공보), 제3급 알킬에스테르 화합물과의 조합체(일본국 특개소 60-3625 공보), 시릴에스테르 화합물과의 조합체(일본국 특개소 60-10247 공보) 및 시릴에테르 화합물과의 조합체(일본국 특개소 60-37549 공보, 특개소 60-121446 공보) 등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수률이 1을 넘기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 온실경시하에서는 안정적이지만 산 존재하에서 가열함으로써 분해되고, 알칼리 가용화하는 계로서, 예컨대 일본국 특개소 59-45439 공보, 특개소 60-3625 공보, 특개소 62-229242 공보, 특개소 63-27829 공보, 특개소 63-36240 공보, 특개소 63-250642 공보, Polym.Eng.S ce.,23권, 12쪽(1983); ACS.Sym.242권, 11쪽(1984); Semiconductor World 1987년, 11월 공보, 91쪽; Macromolecules, 21권 1475쪽(1988); SPIE, 920권, 42쪽(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급 또는 2급탄소(예컨대 t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르 화합물과의 조합계를 들 수 있다. 이러한 계도 고감도를 갖고 또한 나프트퀴논디아디드/노볼락수지계와 비교하여 Dee p-UV 영역에서의 흡수가 적기 때문에 상기 광원 단파장화에 유효한 계가 될 수 있다.
일본국 특개평 2-19847호 공보에는 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성 히드록시기를 전부 혹은 부분적으로 테트라히드로피라닐기로 보호된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특개평 4-219757호 공보에는 마찬가지로 폴리(p-히드록시스티렌)의 페놀성 히드록시기의 20∼70%가 아세탈기로 치환된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특개평 5-249682호 공보에도 마찬가지의 아세탈 보호된 수지를 이용한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그리고, 일본국 특개평 8-123032호 공보에는 아세탈기로 치환된 기를 포함하는 삼원공중합체를 이용한 포토레지스트 조성물이 표시되어 있다.
또한, 일본국 특개평 5-113667호 공보, 특개평 6-266112호 공보, 특개평 6-289608호 공보, 특개평 7-209868호 공보에는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또, 일본국 특개평 9-297396호 공보에는 산에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 중합체, 감방사선성 산발생제, 페놀성 수산기를 갖는 분자량 1000 미만의 화합물 중의 페놀성 수산기의 수소원자를 아세탈화한 화합물, 및 산확산 억제재를 함유하는 감방사선성 수지조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 콘택트홀의 해상력, 단면형상 및 포커스 허용성이 우수한 것이 기재되어 있다.
한편, J. Photopolym. Sci. Tech., 11(3) 431(1998)에 기재된 S. Malik들의 아세탈 교환법을 이용하여 원하는 아세탈기를 알칼리 가용성수지에 도입할 수 있다는 보고가 이루어져 있다.
상기 아세탈 교환법은 알콜종류를 선택하는 것으로 다양한 아세탈기를 도입할 수 있는 이점이 있다.
그러나 본 발명자들의 견지에 의하면, 상기 아세탈 교환법에 의해 아세탈기를 도입한 알칼리 가용성수지를 포지티브 감방사선성 수지조성물에 이용한 경우, PED(Post Exposure Time Delay)에 의한 치수변동을 야기하는 문제가 있는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은 아세탈 교환법에 의해 얻어지는 산분해성 중합체를 이용하여, PED(Post Exposure Time Delay)에 의한 치수변동을 일으키지 않고, 고해상력을 갖는 포지티브 감방사선성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 현상을 감안하여 예의검토한 결과, 상기 아세탈 교환법에 의해 저분자량 아세탈화합물이 부가생성되고, 이 저분자량 아세탈화합물이 PED에 의한 치수변동을 불러일으키는 원인이 되고 있는 것, 그리고 분자량 1000 이하의 부가생성된 저분자 아세탈화합물을 절감시킴으로써 PED에 의한 치수변동이 절감된 안정된 포지티브 감방사선성 수지조성물을 제공할 수 있다는 견지를 얻고, 본 발명을 완성하는데에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 포지티브 감방사선성 수지조성물은 하기 구성이다.
(1) 페놀성 수산기를 갖는 중합체, 알킬비닐에테르 화합물 및 알콜화합물을 산성촉매 존재하에 반응시켜, 그 반응에 의해 부가로 생성된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물을 제거하여 얻어진 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체(a),
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b), 및
용제(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 수지조성물.
(2) 상기 중합체(a)가 반응에 의해 부가생성된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물을 제거하기 전 또는 제거한 후에, 반응에 사용된 산성촉매를 유기염기로 중화하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브 감방사선성 수지조성물.
(3) 상기 중합체(a)가 용해된 용액과, 그 중합체(a)의 빈용매를 혼합하고, 그 중합체(a)를 침전 혹은 분별하는 방법으로, 상기 저분자 아세탈화합물의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브 감방사선성 수지조성물.
(4) 상기 중합체(a) 중에 포함된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물의 함유량이, 중합체(a)의 총 중량에 대하여 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재된 포지티브 감방사선성 수지조성물.
(5) 페놀성 수산기를 갖는 중합체, 알킬비닐에테르 화합물 및 알콜화합물을 산성촉매 존재하에 반응시켜, 그 반응에 의해 부가로 생성된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물을 제거하여 얻어진 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체(a),
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b),
용제(c) 및 유기 염기성화합물(d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 수지조성물.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브 감방사선성 수지조성물은 상기 방법으로 제조된 산분해성 중합체(a), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b) 및 용제(c)를 적어도 함유한다.
이하, 본 발명의 포지티브 감방사선성 수지조성물에 배합된 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 산의 작용으로 분해하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체(이하, 「산분해성 중합체(a)」라고도 한다).
산분해성 중합체(a)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 광산발생제에서 발생한 산에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 가용화되는 중합체이다.
산분해성 중합체(a)는 바람직하게는 알칼리 가용성기를 갖는 중합체의 그 알칼리 가용성기가 산의 작용으로 분해되는 기로 보호된 중합체이다.
본 발명의 산분해성 중합체(a)는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를, 바람직하게는 유기용매에 용해되고, 계중의 수분을 공비증류 등의 방법으로 탈수한 후, 알콜 화합물과 알킬비닐에테르 및 산촉매를 첨가하여 아세탈 교환반응을 행하고, 페놀성 수산기에 원하는 아세탈기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 중합체로서는, 히드록시스티렌류의 중합체가 바람직하고, t-부틸아크릴레이트 혹은 t-부틸메타크릴레이트 등의 산분해성의 (메타)아크릴레이트와의 공중합체이어도 된다.
또, 산분해성 중합체(a)의 알칼리 용해성을 조절하는 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 중합체에 비산분해성기를 도입하는 것도 가능하다. 비산분해성기의 도입방법으로는 스티렌류, 비산분해성의 (메타)아크릴산 에스테르류, 비산분해성의 (메타)아크릴산 아미드류를 공중합하는 방법이나, 히드록시스티렌류의 수산기를 비산분해성의 치환기로 보호하는 방법이 바람직하다.
상기 비산분해성기의 치환기로서는 아세틸기, 메실기, 톨루엔설포닐기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌류로서는, 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 페닐스티렌, t-부틸스티렌, t-부톡시스티렌 등을 들 수 있지만, 스티렌, 메틸스티렌, t-부틸스티렌, t-부톡시스티렌이 특히 바람직하다.
상기 비산분해성의 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 아릴, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 히드록시에틸 등을 들 수 있다.
비산분해성의 (메타)아크릴산 아미드류로서는, (메타)아크릴산 아미드, (메타)아크릴산 페닐아미드, (메타)아크릴산이소프로필아미드 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 가능한 단량체로서는, 예컨대 말레산 유도체, 무수말레산 유도체, (메타)아크릴로니트릴, 비닐피롤리딘, 비닐피리딘, 초산비닐 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 산분해성 중합체(a)의 알칼리 용해성을 조절하고, 그 알칼리 현상성을 손상하지 않는 범위에서 상기 페놀성 수산기를 갖는 중합체에 공중합성분 및/또는 비산분해성기를 도입하는 것이 가능하지만, 일반적으로는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 구성하는 성분 중 히드록시스티렌류 성분이 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 차지하는 것이 내(耐)건조에칭성이나 감도의 측면에서 바람직하다.
상기 주중합체(페놀성 수산기를 갖는 중합체)의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산분자량(Mw)으로서 측정할 수 있고, 바람직하게는 2000∼200,000이고, 2,500∼30,000이 특히 바람직하다. 분자량이 200,000을 넘으면 용해성이 떨어져 해상력이 저하하는 경향이 있다.
아세탈 교환에 이용되는 알킬비닐에테르 화합물로서는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1- O - CH = CH2일반식(Ⅰ)
식중, R1은 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1∼12개의 치환기를 가져도 좋은 알칼기이다.
상기 직쇄, 분기 또는 고리형의 탄소수 1∼12개의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 상세한 예로서는, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, n-헥실비닐에테르 등을 들 수 있지만, 실질적으로 알콜과 중합체 중의 페놀성 수산기 사이에서 아세탈 교환반응을 일으키면 되고, 상기의 것에 한정되지는 않는다. 상기 중에서는, t-부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르가 바람직하고, t-부틸비닐에테르가 보다 바람직하다.
아세탈 교환반응에 이용되는 알콜 화합물로서는, 1급, 2급 및 3급 알콜의 어느 것이어도 좋지만, 1급 및 2급 알콜이 보다 바람직하다. 또, 수산기는 한분자중에 2개 이상 가져도 좋지만, 복수개의 수산기를 갖는 경우에는 중합체간에 가교(架橋)의 도입이 행해진다. 이들 알콜은 필요에 따라서 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
1가의 알콜로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, 헥실알콜, 헵틸알콜, 옥틸알콜, 노닐알콜, 데실알콜, 언데실알콜, 라우릴알콜, 트리데실알콜, 미리스틸알콜, 펜타데실알콜, 세틸알콜, 헵타데실알콜, 스테아릴알콜 등의 지방족 포화알콜, 아릴알콜, 클로틸알콜, 프로파길알콜, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 불포화알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올, 시클로헥산에탄올, 어데맨틸에틸알콜, 노보넨메탄올 등의 지환식기함유 알콜, 벤질알콜, 페네틸알콜, 신나밀알콜 등의 방향족 알콜, 퍼퓨릴알콜 등의 복소환식 알콜 등을 들 수 있다.
2가의 알콜 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 2,2-디메틸-1, 3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3,3-디메틸-1, 2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 디시클로헥실-4, 4'-디올, 1,4-시클로옥탄디올, 피난디올, 1,5-데카린디올, 2-시클로헥센-1, 4-디올 등을 들 수 있다.
반응에서 사용되는 알킬비닐에테르 화합물 및 알콜 화합물의 사용량은, 페놀성 수산기를 갖는 중합체 중의 페놀성 수산기에 대하여 5몰%∼95몰%로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰%∼60몰%이며, 더욱 바람직하게는 15몰%∼50몰%이다. 또, 알킬비닐에테르 화합물에 대한 알콜 화합물의 사용비율(중량)은 70%∼130%인 것이 바람직하다.
반응에 사용되는 유기용매로서는, 불활성 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에톡시프로피온산 에틸, , 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 그중에서도 PGMEA, 2-헵타논이 바람직하다.
반응용매는 페놀성 수산기를 갖는 중합체 100중량%에 대하여 일반적으로 100∼1000중량부로 사용된다.
아세탈 교환반응은 하기 구성으로 진행된다.
식중, R1은 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12개의 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기이고, R2는 1급, 2급 및 3급의 알콜을 형성하는 포화지방족 알킬기, 불포화지방족 알킬기, 지환식기 함유 알킬기, 아랄킬기, 복소환함유 알킬기 등을 표시한다.
이 때, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 저분자 아세탈이 부가생성된다. 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 저분자 아세탈은 비닐에테르중의 R1과 알콜중의 R2가 각각 아세탈 교환반응에 의해 아세탈화 됨으로써 생성되는 부가생성물이다. 예컨대, t-부틸비닐에테르와 벤질알콜로부터는 하기 저분자 아세탈이 부가생성된다.
상기 식(Ⅱ)로 표시되는 저분자 아세탈화합물을 제거 혹은 저감함으로써 본 발명의 포지티브 감방사선성 수지조성물의 PED안정성이 개선된다.
저분자 아세탈의 제거방법으로서는, 반응후, 생성된 산분해성 중합체(a)를 함유하는 반응용액에 산분해성 중합체(a)의 빈(貧)용매를 첨가하고, 상청액을 경사분리법 등으로 제거하는 방법이 바람직하다. 이 방법으로, 부가생성된 분자량 1000 이하의 저분자량 아세탈을 절감시킬 수 있다.
빈용매로서는, 산분해성 중합체(a)의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔 등의 비극성 용매가 적절히 이용된다.
빈용매의 사용량은 산분해성 중합체(a)의 총중량에 대하여 3배∼30배 이용하는 것이 바람직하다.
또, 이 용매분별할 경우, 저분자량 아세탈과 동시에 산분해성 중합체(a)의 저분자량 성분이 제거되는 일이 있고, 중합체의 분산도(분자량 분포)가 작아지는(좁아지는) 것으로 해상력이 한층 좋아져서 바람직하다.
또, 저분자 아세탈의 제거방법으로서, 액-액 추출법, 컬럼(column)분리법, 막분리법 등도 마찬가지로 유효하다.
분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물의 제거는 실질적으로 PED가 개량되는 정도로 절감시킬 필요가 있지만, 일반적으로는 산분해성 중합체(a)중에 포함되는 양으로서, 2중량% 이하, 특히 1중량% 이하까지 절감시키는 것이 바람직하다. 저분자 아세탈의 잔존량은 HPLC, GPC 등의 측정에 의해 용이하게 정량할 수 있다.
산분해성 중합체(a)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 페놀성 수산기를 갖는 중합체의 분자량, 조성비가 다른 2종류 이상의 페놀성 수산기를 갖는 중합체로 합성된 산분해성 중합체(a)의 조합체, 아세탈 보호율이 다른 2종류 이상의 산분해성 중합체의 조합체 등도 감도, 해상력, 프로파일 그 외의 레지스트 특성을 발현시키기 위해 선택할 수 있다.
산분해성 중합체(a)의 합성은 먼저 나타낸 유기용매(아세탈화 반응에 대하여 불활성인 용매)에 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 용해하고, 필요에 따라서 감압증류 등으로 계중의 수분을 제거하고, 비닐에테르 화합물 및 알콜 화합물을 첨가한다. 아세탈 교환반응은 산성촉매의 첨가에 의해 진행된다.
상기 산성촉매는 무기산, 유기산중의 어느것도 사용할 수 있다. 유기산은 잔류금속 불순물이 없는 점에서 바람직하고, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 피리디늄염 등이 보다 바람직하다.
아세탈 교환반응을 정지할 목적으로, 염기화합물에 의한 중화를 행하는 것이 바람직하다. 이 중화를 행하지 않으면, 산이 잔존하여 레지스트의 저장안정성을 손상할 위험이 있다. 사용되는 염기화합물로서는, 첨가된 촉매로서의 산을 중화하고, 물로 씻는 공정에서 염이 제거되면 좋지만, 특별히 한정되지 않는다. 그중에서도 유기염기화합물은 잔존금속 불순물이 없는 점에서 바람직하고, 상세하게는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 피리딘, 아미노피리딘, 피페라진, 이미다졸 등을 들 수 있고, 트리에틸아민, 피리딘이 특히 바람직하다.
아세탈 교환반응을 완료하고, 중화시킨 후에, 청정수 등을 이용하여 계중에 잔존하고 있는 염을 제거하는 것이 좋다. 이 조작은 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물을 제거하기 전에 실시하여도, 제거한 후에 실시하여도 좋다.
산분해성 중합체(a)의 첨가량은, 용제를 제외한 레지스트를 구성하는 성분중의 30~99.99중량%, 바람직하게는 40~98중량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b)(이하, 「광산발생제(b)」라고도 한다).
본 발명에서 사용되는 광산발생제(b)로서는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또, 그 외의 본 발명에 이용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예컨대, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 아르조늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물, 디설폰화합물, 디아조케톤설폰, 디아조디설폰 화합물 등을 들 수 있다.
또, 이들의 광에 의해 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis,(1),1(1980), A.Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,(C),329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 이용되는 것에 대하여 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
식중 R201은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 불소원자를 나타낸다.
상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 설포늄염.
여기서, 식Ar1, Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R203, R204, R205는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다.
Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -. PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸 설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온 등의 축합 다핵방향족 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온, 설폰산기 함유 염료 등을 들 수가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시된 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예를 들면, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 2,807,648호 및 4,247,473호, 일본국 특개소 53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성될 수도 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시된 디설폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노설포네이트 유도체.
식중, Ar3, Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
(4)하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디설폰 유도체.
여기서, R은 직쇄, 분기나 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기를 표시한다.
상세한 예로써 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 활성광선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 해서 일반적으로 0.001~40중량%의 범위로 사용되지만, 바람직하게는 0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위로 사용된다. 활성광선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 보다 적으면 감도가 저하하게 되고, 첨가량이 40중량%보다 많게 되면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지게 되고, 프로파일이 나빠지게 되거나 공정(특히 베이킹 공정) 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 못하다.
(c)용제성분
본 발명의 조성물은, 상기 각성분 및 하기 임의 성분을 용해하는 용제에 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기에 사용하는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 디클로로헥사논, 디클로로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하다. 이러한 용제는 1종이나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 바람직한 용제로는 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리딘, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수가 있다.
(본 발명에 사용되는 그 밖의 성분)
본 발명의 포지티브 감방사선성 수지조성물에는 수지성분으로 상기 산분해성 중합체(a) 이외에 산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지를 배합할 수 있고, 이것으로 감도가 향상된다.
산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지(이하, 간단히 "알칼리 가용성 수지"라고 함)는 알칼리에 가용되는 수지이고, 폴리히드록시스티렌, 노보란 수지 및 이것의 유도체가 바람직하다. 또한, p-히드록시스티렌 단위를 함유하는 공중합 수지도 알칼리 가용성이라면 사용할 수 있다.
그리고, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(p-/m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-/o-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)공중합체가 바람직하게 사용된다. 더욱이, 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3, 5-디메틸스티렌)의 동일한 폴리(알킬 치환된 히드록시스티렌)수지, 상기 수지의 페놀성 수산기의 일부가 알킬화 또는 아세틸화된 수지도 알칼리 가용성이라면 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 수지의 페놀핵의 일부(전체 페놀핵의 30몰% 이하)가 수소첨가되는 경우는 수지의 투명성이 향상되고, 감도, 해상력, 프로파일의 직사각형성의 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지 조성물의 첨가량으로는, 조성물의 고형분의 전함량에 대하여 바람직하게는 2~60중량%이고, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다.
본 발명의 포지티브 감방사선성 수지조성물에는 필요에 따라서 산분해성 용해촉진화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 포지티브 감방사선성 수지 조성물에는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자, 실리콘원자를 둘다 함유하는 계면활성제)를 함유할 수 있다.
이러한 계면활성제로는, 예를 들면 일본국 특개소 62-36663호, 특개소 61-226746호, 특개소 61-226745호, 특개소 62-170950호, 특개소 63-34540호, 일본국 특개평 7-230165호, 특개평 8-62834호, 특개평 9-54432호, 특개평 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 상기 시판되는 계면 활성제의 예로는 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 실리콘 계면 활성제로 사용될 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분 100중량%이지만, 일반적으로는 0.01중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
이러한 계면활성제는 1종 단독으로나 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 조성물에 유기염기성 화합물을 사용할 수 있다. 이것에 의해, 보존시의 안정성이 향상될 뿐만 아니라 PED에 의한 선폭변화가 작게되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물로는 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로는 하기식(A)~(E)구조를 들 수 있다.
여기서, R250, R251및 R252은 같거나 다를 수도 있으며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R251과 R252은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
(식중, R253, R254, R255및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
더욱 바람직한 화합물은 질소를 함유한 환상 화합물이나 한분자내에 다른 화학적 환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성화합물이다. 상기 질소함유 화합물로는, 다환구조인 것이 보다 바람직하다. 질소함유 다환 환상 화합물의 바람직한 상세한 예로는, 하기 일반식(F)로 표시되는 화합물이 있다.
식(F)중, Y, Z는 각각 개별적으로 헤테로원자를 함유하여도 좋고, 치환될 수도 있는 직쇄, 분기, 환상 알킬렌기를 표시한다.
여기서, 헤테로원자로는 질소원자, 황산원자, 산소원자가 있다. 알킬렌기로는 탄소수 2~10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5개인 것이 있다. 알킬렌기의 치환기로는, 탄소수 1~6개의 알킬기, 아릴기, 알케닐기 외, 할로겐원자, 할로겐치환된 알킬기가 있다. 또한, 일반식(F)로 표시되는 화합물의 상세한 예로는 하기 표시한 화합물이 있다.
상기 중에서도, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]언데카-7-엔, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]노나-5-엔이 특히 바람직하다.
한 분자내에 다른 화학적 환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물로는, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소원자를 함유한 환구조의 둘 다를 함유한 화합물이나 알킬아미노기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 트리메틸이미다졸, 트리페닐이미다졸, 메틸디페닐이미다졸 등이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 질소함유 염기성 화합물은, 단독으로나 2종 이상이 결합하여 사용된다. 질소함유 염기성 화합물은 사용량은, 조성물(고형분) 100중량부에 대하여 일반적으로 0.001~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부이다. 0.001중량부 미만이면 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량부를 초과하면 감도가 저하하거나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물로는, 페놀성 수산기를 2개 이상, 또는 카르복실기를 1개 이상 보유하는 분자량 1,000이하의 저분자화합물이 있다. 카르복실기를 보유하는 경우는 상기와 동일한 이유로 지환족이나 지방족화합물이 바람직하다.
이러한 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, 본 발명에 있어서 중합체에 대하여 2~50중량%이지만, 더욱 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과하는 첨가량에서는 현상잔기가 악화되거나 현상시에 패턴이 변형하는 것과 같은 새로운 결점이 생기게 되어 바람직하지 못하다.
이와 같은 분자량 1000이하의 페놀 화합물은 예를 들면 일본국 특개평 4-122938, 특개평 2-28531, 미국특허 제4916210, 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
페놀 화합물의 상세한 예를 이하에 표시하지만, 본 발명에 사용될 수 있는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
레졸신, 플루오로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합수지, 플루오로글루콕사이드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폭사이드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스-(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등을 들 수 있다.
적합한 염료로는 유성염료 및 염기성 염료이다. 구체적으로는 오일옐로-#101, 오일옐로-#103, 오일핑크-#312, 오일그린-BG, 오일블루-BOS, 오일블루-#603, 오일블랙-BY, 오일블랙-BS, 오일블랙-T-505(이상 오리엔트 화학공업주식회사제), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 들 수 있다.
노광에 의한 산발생율을 향상시키기 위하여 하기에 열거되는 바와 같은 광증감제를 추가로 첨가할 수 있다. 적합한 광증감제로는, 상세하게는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조푸라빈, 세토푸라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오로레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안스론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐큐마린) 및 코로넨 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이들 광증감제는, 광원의 원자외선광의 흡광제로도 사용가능하다. 이 경우, 흡광제는 기판으로부터의 반사광을 감소시키고, 레지스트막내의 다중반사의 영향을 적게함으로써 정재파 개선의 효과를 발현한다.
본 발명에서는, 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상세하게는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량%에 대하여 일반적으로 2중량% 이하이고, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 몇가지를 조합시켜 첨가할 수도 있다.
상기 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 한 기판(예: 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후 전구움(pre-bake)을 행하고, 소정의 마스크를 통하여 노광을 행하고, 후구움(post-bake)을 행하여 현상하여 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수가 있다. 여기에서 노광 빛으로는, 바람직하게는 250nm 이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리상 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예1(페놀성 수산기를 보유하는 중합체:수지R-1의 합성)
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰)을 메탄올 120㎖에 용해하고, 질소기류하에서 교반하고, 60℃에서 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 첨가하여 12시간 동안 교반을 계속하여 중합을 행하였다. 반응액에 희석한 염산을 첨가하여 아세톡시기를 절단한 다음, 감압증류로 휘발분을 증류로 제거하였다. 얻어진 수지를 두번째로 메탄올 150㎖에 용해하고, 다량의 물에 첨가하여 백색의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 두번째 메탄올에 용해하여 다량의 물에 첨가하는 조작을 3회 반복하여, 얻어진 수지를 진공건조기 중에서 60℃로 24시간 동안 건조하여 폴리(p-히드록시스티렌)(수지 R-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 15.000이었다.
합성예2(페놀성 수산기를 보유하는 중합체: 수지 R-2의 합성)
정법으로 탈수, 증류정제된 p-tert-부톡시스티렌 단량체 35.25g(0.2몰) 및 p-tert-부틸스티렌 2.42g(0.151몰)을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 용해하였다. 질소기류하에서 교반을 행하여 83℃에서 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 3시간에 걸쳐서 3회 첨가하고, 그리고 나서 다시 6시간 교반을 계속함으로써 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200㎖에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 테트라하이드로퓨란150㎖에 용해하였다. 여기에 4N의 염산을 첨가하고 6시간 가열환류함으로써 가수분해시킨 다음, 5L의 청정수에 재침하고, 이 수지를 여별하여 물로 세정한 다음, 건조하였다. 그리고, 테트라하이드로퓨란 200㎖에 용해하여 5L의 청정수로 세게 교반하면서 적하, 재침을 행하였다. 이러한 재침 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 60℃, 24시간동안 건조하여 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부틸스티렌) 공중합체(수지R-2)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
합성예3(페놀성 수산기를 보유하는 중합체:수지R-3의 합성)
p-히드록시스티렌 40g(0.33몰), 아크릴산 tert-부틸 10.7g(0.08몰)을 디옥산 50g에 용해하여 아조비스이소니트릴(AIBN) 8g을 첨가하고, 질소기류하에서 60℃에서 8시간동안 가열 교반을 행하였다. 반응액을 1200㎖의 헥산에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조시킨 후, 아세톤에 용해하고 5L의 청정수에서 세게 교반하면서 적하, 재침을 행하였다. 이러한 재침조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 60℃, 24시간동안 건조하여 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트) 공중합체(수지R-3)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
합성예4(산분해성 중합체-(a):B-1/정제전 중합체 C-1의 합성)
일본조달(주)제의 폴리(p-히드록시스티렌)(수지R-4)(분자량 8,000) 70g을 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 320g에 용해하고, 이 용액을 60℃, 20mmHg까지 감압하여 약 40g의 용제를 시스템 중에서 잔존하고 있는 물과 함께 증류하여 제거하였다. 20℃까지 냉각하고, t-부틸비닐에테르 23.36g 및 p-톨루엔설폰산피리디늄염 0.35g을 벤질알콜 25.22g에 용해된 용액을 첨가하였다. 20℃하에서 2시간 교반한 다음, 0.28g의 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응혼합물에 초산에틸 280㎖를 첨가하고, 다시 140㎖의 물 및 12㎖의 아세톤을 첨가하여 석출조작을 행하였다. 수세유출 조작을 3회 반복한 다음, 60℃, 20mmHg에서 증류를 행하여 계중의 수분을 제거하였다.
이러한 용액중의 저분자 아세탈의 정량을 HPLC에 의해 행하였더니, 중합체 고형분에 대하여 7중량%의 저분자 아세탈의 잔존이 확인되었다. 이러한 정제전의 중합체를 산분해성 중합체(C-1)이라고 한다.
상기 용액의 농도를 PGMEA에서 20%로 조정하고, 20℃하에서 크실렌을 910㎖ 적하하였다. 15분 동안 교반한 다음, 30분 정치시킨 상층을 경사분리법으로 제거하였다. 그런 다음, 아세톤 100㎖와 PGMEA 200㎖를 첨가하여 용해하고, 60℃, 20mmHg에서 농축하였다. 얻어진 산분해성 중합체(B-1)의 PGMEA용액중의 저분자 아세탈은 중합체 고형분에 대하여 0.5중량%였다.
합성예 5~16(산분해성 중합체 B-2~B-13/정제전의 중합체 C-2~C-13의 합성)
표1에 표시한 주 중합체, 비닐에테르 및 알콜을 사용한 것 이외에는 합성예4와 동일하게 하여 산분해성 중합체를 합성하고, 동일한 크실렌에 의해 재침정제를 실시하여 저분자 아세탈 성분을 저감하였다. 결과를 표1에 표시하였다. 여기에서, 정제전의 산분해성 중합체를 각각 C-2~C-13으로 한다.
합성예 산분해성중합체 주 중합체 (70g) 비닐에테르 알콜 잔존 저분자아세탈 화합물
정제전 정제후
5 B-2 (C-2) R-1 t-부틸비닐에테르(17.50g) 시클로헥산에탄올(22.41g) 5% 0.5%
6 B-3 (C-3) R-2 t-부틸비닐에테르(10.60g) 페네틸알콜(11.64g) 4% 0.3%
7 B-4 (C-4) R-3 t-부틸비닐에테르(13.13g) 1-어데맨탄에탄올(23.63g) 7% 0.3%
8 B-5 (C-5) R-4 t-부틸비닐에테르(20.42g) 시클로헥산에탄올(26.14g) 6% 0.4%
9 B-6 (C-6) R-1 t-부틸비닐에테르(20.42g) 퍼퓨릴알콜(16.00g) 5% 0.2%
10 B-7 (C-7) R-2 t-부틸비닐에테르(13.26g) 시클로헥산에탄올(13.57g) 5% 0.1%
11 B-8 (C-8) R-3 시클로헥실비닐에테르(19.30g) 아릴알콜(8.88g) 2.5% 0.1%
12 B-9 (C-9) R-4 이소프로필비닐에테르(7.53g) 5-노르보넨-2-메탄올(10.85g) 2.2% 0.1%
13 B-10 (C-10) R-1 t-부틸비닐에테르(29.18g) 2-히드록시에틸메타크릴레이트(37.91g) 5% 0%
14 B-11 (C-11) R-2 t-부틸비닐에테르(9.54g) 1-페닐-1,2-에탄디올(13.17g)_ 2.2% 0%
15 B-12 (C-12) R-3 t-부틸비닐에테르(9.63g) 피페로닐알콜(14.62g) 2.1% 0%
16 B-13 (C-13) R-4 t-부틸비닐에테르(26.26g) 2-트리메틸시릴에탄올(31.00g) 5% 0.4%
합성예 17(산분해성 중합체 B-14의 합성)
합성예7의 방법으로 합성된 산분해성 중합체 C-4(재침 정제전)를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액 PGMEA/헥산)에 의해 저분자 아세탈 성분이 제거된 용액을 얻었다. 이 산분해성 중합체 용액을 농축한 후, PGMEA에 용해하고 산분해성 중합체 (B-14)를 얻었다. 중합체 중의 저분자 아세탈은 중합체 고형분에 대하여 1중량%이었다.
상기 산분해성 중합체 B-1~B-14 및 C-1~C-13의 각 용액을 PGMEA중의 고형분 농도가 20중량%가 되도록 조정하여 하기 실시예 및 비교예로 사용하였다.
실시예 1~14, 비교예 1~13(감광성 조성물의 제조 및 평가)
하기 표2에 표시한 각 성분을 PGMEA 8.4g에 용해하고, 0.1㎛의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 산분해성 중합체는 전부 PGMEA 20% 용액을 각각 11.485g으로 사용하였다.
이러한 레지스트 용액을 스핀 코터를 사용하여, 헥사메틸디시라잔 처리를 실시한 실리콘 박편상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트상에서 가열건조한 다음, 0.4㎛의 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트 막에 대하여 KrF 엑시머 레이저(NA:0.63)를 사용하여 투과율 60%의 하프-턴 콘택트홀용 마스크를 사용하여 패턴노광하여, 노광후 곧바로 90℃에서 90초 동안 핫플레이트상에서 가열하였다. 다시 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액에서 23℃로 60초동안 현상하고, 30초동안 깨끗한 물에서 세정한 후 건조하였다.
또한, 패턴노광한 후, 5시간 방치하면서, 동일한 현상, 세정, 건조를 행하여 PED의 영향을 조사하였다.
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 하기와 같이 레지스트성능을 평가하였다.
감도는 마스크상의 지름 0.23㎛의 콘택트홀이 지름 0.18㎛의 패턴을 제공하는 최소 노광 에너지(최소 노광량)로 결정하였다.
해상력은 이러한 최소노광량으로 해상될 수 있는 한계해상력(콘택트 홀 지름)으로 표시하였다.
PED는 노광직후에 가열현상된 패턴과, 노광후 5시간 동안 방치시키면서 가열현상한 패턴과의 콘택트 홀의 지름의 변화를 관찰하여, 동일한 노광에서 콘택트 홀이 전부 변화하지 않는 것을 ◎, 1~2%의 지름의 변화가 확인된 것을 Ｏ, 2~3%의 변화가 확인된 것을 △, 3% 이상 변화된 것을 × 으로 표시하였다.
결과를 표3에 표시하였다.
상기 표3에 표시한 대로, 본 발명의 실시예의 조성물은 해상력이 우수하고, PED의 영향을 받지 않으며, 시간경과로 치수변동이 없는 포지티브 포토레지스트를 제공한다. 한편, 비교예의 조성물은 특히 PED의 영향을 받는 불만족스런 결과를 나타내었다.
본 발명의 포지티브 감방사선성 수지 조성물은 고해상력이고, PED의 영향이 현저하게 저감되어 있다.

Claims (5)

  1. 페놀성 수산기를 갖는 중합체, 알킬비닐에테르 화합물 및 알콜화합물을 산성촉매 존재하에 반응시키고, 그 반응에 의해 부가생성된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물을 제거하여 얻어진, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체(a),
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b), 및
    용제(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(a)가 반응에 의해 부가생성된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물을 제거하기 전 또는 제거한 후에, 반응에 사용된 산성촉매를 유기염기로 중화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(a)가 용해된 용액과 그 중합체(a)의 빈용매를 혼합하고, 그 중합체(a)를 침전 혹은 분별하는 방법으로 상기 저분자 아세탈화합물의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 수지조성물.
  4. 제1항~제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(a) 중에 포함된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물의 함유량이, 중합체(a)의 총중량에 대하여 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 수지조성물.
  5. 페놀성 수산기를 갖는 중합체, 알킬비닐에테르 화합물 및 알콜화합물을 산성촉매 존재하에 반응시키고, 그 반응에 의해 부가생성된 분자량 1000 이하의 저분자 아세탈화합물을 제거하여 얻어진, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체(a),
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b),
    용제(c), 및
    유기 염기성화합물(d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감방사선성 수지조성물.
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