JP2002072479A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＥＤによる寸法変動を起こさず、高解像力
を有し、ドライエッチング耐性に優れたポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することにある 【解決手段】 （ａ）フェノール性水酸基を有するポリ
マー、アルキルビニルエーテル化合物、及び融点が２５
℃以上であるアルコール化合物を反応溶媒に可溶な有機
酸性触媒存在下で反応させて得られた、酸の作用により
分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマ
ー、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生
する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に好適に用いることができるポジ型フォトレ
ジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３公報）、オ
ルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４公報）、主鎖にアセタール
またはケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９公報）、エノールエーテル化合物と
の組合せ（特開昭５５−１２９９５公報）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーと
の組合せ（特開昭５６−１７３４５公報）、第３級アル
キルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５
公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０
−１０２４７公報）、及びシリルエーテル化合物との組
合せ（特開昭６０−３７５４９公報、特開昭６０−１２
１４４６公報）等を挙げることができる。これらは原理
的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特開
昭６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公
報、特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２
４０公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.
S ce.,23巻、12頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月公報、91頁；M
acromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42
頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する
化合物と、第３級または２級炭素（例えばt-ブチル、2-
シクロヘキセニル）のエステルまたは炭酸エステル化合
物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有
し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と
比べて、Dee p-UV領域での吸収が小さいことから、前記
の光源短波長化に有効な系となり得る。

【０００５】特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基
を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護
した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組
成物が開示されている。特開平４−２１９７５７号公報
には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノー
ル性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基で置
換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレジス
ト組成物が開示されている。更に特開平５−２４９６８
２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用いた
フォトレジスト組成物が開示されている。

【０００６】また特開平８−１２３０３２号公報にはア
セタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いた
フォトレジスト組成物が示されている。更に、特開平５
−１１３６６７号公報、特開平６−２６６１１２号公
報、特開平６−２８９６０８号公報、特開平７−２０９
８６８号公報にはヒドロキシスチレンと（メタ）アクリ
レート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示さ
れている。また、特開平９−２９７３９６号公報には、
酸により分解し得る基を有する重合体、感放射線性酸発
生剤、フェノール性水酸基を有する分子量１０００未満
の化合物中のフェノール性水酸基の水素原子をアセター
ル化した化合物、並びに酸拡散制御材を含有する感放射
線性樹脂組成物が記載されている。この組成物はコンタ
クトホールの解像力、断面形状、及びフォーカス許容性
に優れることが記載されている。

【０００７】一方、Ｊ．Ｐｈｏｔｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈ．，１１（３）４３１（１９９８）に記載され
たＳ．Ｍａ１ｉｋらのアセタール交換法を用いることで
所望のアセタール基をアルカリ可溶性樹脂に導入できる
との報告がなされている。上記アセタール交換法はアル
コール種を選択することで種々のアセタール基を導入で
きる利点がある。

【０００８】これまでは、２５℃での状態が液体である
例が多く、その場合、水分の影響を受けやすかった。ま
た、酸分解後発生するアルコールが液体であるため、系
のガラス転位温度を大きく変動させ、ＰＥＤ(Post Expo
sure Time De1ay)による寸法変動を引き起こし、問題と
なる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アセ
タール交換法により得られる酸分解性ポリマーを用い、
ＰＥＤによる寸法変動を起こさず、高解像力を有し、ド
ライエッチング耐性に優れたポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、ポジ型フォトレジスト組成物の構成材料を鋭意
検討した結果、特定のアルコールを上記アセタール交換
法に使用することにより、ＰＥＤによる寸法変動が低減
されて安定であり、ドライエッチング耐性に優れたポジ
型フォトレジスト組成物を提供できるという知見を得
て、本発明を完成するに到った。即ち、本発明に係わる
ポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。

【００１１】（１）（ａ）フェノール性水酸基を有する
ポリマー、アルキルビニルエーテル化合物、及び融点が
２５℃以上であるアルコール化合物を反応溶媒に可溶な
有機酸性触媒存在下で反応させて得られた、酸の作用に
より分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポ
リマー、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】（２）上記（ａ）樹脂の合成に使用される
反応溶媒が、エチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレ
ングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル
類、脂肪族カルボン酸エステル類、プロピレングリコー
ルアルキルエーテルプロピオネート類、から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】（３）（ｄ）有機塩基性化合物をさらに含
有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１４】（４）（ｅ）フッ素系及び／またはシリコ
ン系界面活性剤をさらに含有することを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記方法で調製
された酸分解性ポリマー（ａ）、活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物（ｂ）及び溶剤（ｃ）
を少なくとも含有する。以下、本発明のポジ型フォトレ
ジスト組成物に配合される各成分につき説明する。

【００１６】（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液に対する溶解性が増大するポリマー（以下、「酸分
解性ポリマー（ａ）」ともいう） 酸分解性ポリマー（ａ）は、活性光線または放射線の照
射により光酸発生剤から発生した酸により分解され、ア
ルカリ現像液に可溶化するポリマーである。酸分解性ポ
リマー（ａ）は、好ましくは、アルカリ可溶性基を有す
るポリマーの該アルカリ可溶性基が酸の作用により分解
する基で保護されたポリマーである。

【００１７】本発明の酸分解性ポリマー（ａ）は、フェ
ノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくは有機溶
媒に溶解し、系中の水分を共沸蒸留等の手法で脱水した
後、２５℃における状態が固体であるアルコール化合物
とアルキルビニルエーテル及び酸触媒を添加してアセタ
ール交換反応を行い、フェノール性水酸基に所望のアセ
タール基を導入することにより得ることができる。上記
フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ヒドロ
キシスチレン類の重合体が好ましく、ｔ−ブチルアクリ
レートもしくはｔ−ブチルメタクリレート等の酸分解性
の（メタ）アクリレートとの共重合体であってもよい。

【００１８】また、酸分解性ポリマー（ａ）のアルカリ
溶解性を調節する目的で、フェノール性水酸基を有する
ポリマーに非酸分解性基を導入することもできる。非酸
分解性基の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性
の（メタ）アクリル酸エステル類、非酸分解性の（メ
タ）アクリル酸アミド類を共重合する方法や、ヒドロキ
シスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する
方法が好ましい。上記非酸分解性基の置換基としては、
アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ま
しいが、これらに限定されるものではない。

【００１９】上記スチレン類としては、スチレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等
があげられるが、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。上
記非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル等があげられる。非酸分解性の（メタ）アクリル酸ア
ミド類としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）
アクリル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピルアミド等があげられる。

【００２０】更に、共重合可能なモノマーとしては、例
えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。

【００２１】上述したように、酸分解性ポリマー（ａ）
のアルカリ溶解性を調節し、そのアルカリ現像性を損な
わない範囲で、上記フェノール性水酸基を有するポリマ
ーに共重合成分及び／又は非酸分解性基を導入すること
が可能であるが、一般的にはフェノール性水酸基を有す
るポリマーを構成する成分のうちヒドロキシスチレン類
成分が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上占め
ることがドライエッチング耐性や感度の点で望ましい。
上記幹ポリマー（フェノール性水酸基を有するポリマ
ー）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子
量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２０
００〜２００，０００であり、２，５００〜３０，００
０が特に好ましい。分子量が２００，０００を超えると
溶解性が劣り解像力が低下する傾向にある。

【００２２】アセタール交換に用いるアルキルビニルエ
ーテル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が望ましい。 Ｒ₁−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ₁は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１２個
の、置換基を有してもよいアルキル基である。上記直
鎖、分岐または環状の炭素数１〜１２個のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のアルキル基等が挙げられる。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等があ
げられるが、実質的にアルコールとポリマー中のフェノ
ール性水酸基との間でアセタール交換反応をおこすもの
であればよく、上記のものに限定されない。上記の中で
は、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましく、ｔ
−ブチルビニルエーテルがより好ましい。

【００２４】アセタール交換反応に用いる２５℃におけ
る状態が固体であるアルコール化合物としては、１級、
２級及び３級アルコールのいずれであってもよいが、１
級及び２級アルコールがより好ましい。また水酸基は一
分子中に２つ以上有してもよいが、複数個の水酸基を有
する場合には、ポリマー間に架橋の導入が行われる。こ
れらのアルコールは必要に応じて２種以上を混合して用
いることもできる。また、アルコール化合物として、フ
ェノール性水酸基を有した化合物でもよく、特に、フェ
ノールやナフタレン、アントラセンの誘導体などが好ま
しい。

【００２５】２５℃における状態が固体であるアルコー
ル化合物としては、ｐ−ニトロベンジルアルコール、グ
ルコース、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、イノシ
トール、ヒドロキシフェニルエチルアルコール、メチル
−α−グルコシド、４−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、２，２−ジメチル−１−フェニル−１−プロパノー
ル、２，３−ジメトキシベンジルアルコール、２，２−
ジメチル−１−プロパノール、ｐ−メチルベンジルアル
コール、ヘプタデカフルオロ−ｎ−デカノール、１−ア
ダマンタノール、トリフェニルメタノール、シクロプロ
ピルジフェニルカルビノール、９−フルオレノール、１
−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。上記
の中では、１−アダマンタノール、トリフェニルメタノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましく、１
−ナフトール、２−ナフトールが特に好ましい。

【００２６】反応において用いられる、アルキルビニル
エーテル化合物、及び２５℃における状態が固体である
アルコール化合物の使用量は、フェノール性水酸基を有
するポリマー中のフェノール性水酸基に対して、各々５
モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、より好ま
しくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ましくは
１５モル％〜５０モル％である。また、アルキルビニル
エーテル化合物１００重量部に対する２５℃における状
態が固体であるアルコール化合物の使用比率は、７０重
量部〜１３０重量部であることが好ましい。

【００２７】また、本発明に用いられる樹脂合成の際の
反応溶剤として、具体的には以下のものがあげられるが
本発明はこれら具体例に限定されるものではない。エチ
レングリコールモノアルキルエーテル類としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピレンエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル等があげられる。

【００２８】エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート等があげられる。ジエチレング
リコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
があげられる。

【００２９】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル等があげられる。
プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、
例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチ
ルエーテル等があげられる。

【００３０】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類としては、例えば、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート等があげられる。プ
ロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類
としては、プロピレングリコールメチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロ
ピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロ
ピオネート等があげられる。

【００３１】乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸
ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等があげられる。脂肪族カ
ルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸
ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イ
ソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−アミ
ル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブ
チル、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−アミル、酪酸イソアミ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪
酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
３−メチルー３−メトキシブチルブチレート、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等があげられる。

【００３２】反応溶媒は、フェノール性水酸基を有する
ポリマー１００重量部に対して、通常１００〜１０００
重量部用いられる。

【００３３】酸分解性ポリマー（ａ）は、１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、フェノール性水酸基を有するポリマーの分子量、組
成比の異なる２種以上のフェノール性水酸基を有するポ
リマーから合成された酸分解性ポリマー（ａ）の組合
せ、アセタール保護率の異なる２種以上の酸分解性ポリ
マーの組合せ等も感度、解像力、プロファイルその他の
レジスト特性を発揮させるために選択することができ
る。

【００３４】酸分解性ポリマー（ａ）の合成は、先に示
した反応溶媒にフェノール性水酸基を有するポリマーを
溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去
し、アルキルビニルエーテル化合物及び２５℃における
状態が固体であるアルコール化合物を添加する。アセタ
ール交換反応は酸性触媒の添加により進行し、その反応
は、室温で３〜５時間攪拌することによって遂行する。
また、酸性触媒量は適宜選択されるが、ビニルエーテル
化合物に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量を使用す
るのが好ましく、より好ましくは、０．２ｗｔ％〜５ｗ
ｔ％である。

【００３５】上記反応溶媒に可溶な有機酸性触媒として
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
ピリジニウム塩、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸
ピリジニウム塩、トリフルオロ酢酸アンモニウム塩、パ
ーフルオロプロピオン酸、パーフルオロプロピオン酸ピ
リジニウム塩、パーフルオロプロピオン酸アンモニウム
塩、その他パーフルオロアルカンカルボン酸類とそのピ
リジニウム塩及びアンモニウム塩、トリフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジニウ
ム塩、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩、
その他パーフルオロアルカンスルホン酸類とそのピリジ
ニウム塩及びアンモニウム塩、カンファースルホン酸、
カンファースルホン酸アンモニウム塩、スルホ酢酸など
が挙げられる。好ましくは、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩であるが、使用
する溶媒によって適宜選択される。

【００３６】アセタール交換反応を停止する目的で、塩
基化合物による中和を行うことが好ましい。この中和を
行わないと、酸が残存しレジストの貯蔵安定性を損なう
恐れがある。用いる塩基化合物としては、添加した触媒
としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよ
く、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残
留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピ
リジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリ
エチルアミン、ピリジンが特に好ましい。アセタール交
換反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中
に残存している塩を除去することが好ましい。この操作
は、分子量１０００以下の低分子アセタール化合物を除
去する前に実施しても除去した後に行ってもよい。

【００３７】本発明におけるこれら樹脂の使用量は、固
形分の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重
量％、好ましくは６０〜９５重量％である。

【００３８】（ｂ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（ｂ）」とも
いう） 本発明で使用される光酸発生剤（ｂ）としては、光カチ
オン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素
類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等
に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸
を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して
使用することができる。

【００３９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線または放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン
化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジ
スルホン化合物等を挙げることができる。また、これら
の光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマー
の主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができ
る。

【００４０】さらにV.N .R.Pillai,Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、
米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載
の光により酸を発生する化合物も使用することができ
る。

【００４１】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４２】

【化１】

【００４３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４７】

【化４】

【００４８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００４９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００５０】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介し
て結合してもよい。

【００５１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg., 73,546,(1964) 、H.M.Leicester J.
Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.P
olym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648
号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００５９】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６０】

【化１１】

【００６１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００６６】

【化１５】

【００６７】ここでＲは、直鎖、分岐または環状アルキ
ル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００７１】（ｃ）溶剤成分 本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を
溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使
用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これら
の溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００７２】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【００７３】（本発明に使用されるその他の成分）本発
明のポジ型フォトレジスト組成物には、樹脂成分として
前記酸分解性ポリマー（ａ）以外に酸分解性基を含有し
ていないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、こ
れにより感度が向上する。酸分解基を含有していないア
ルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」と
いう）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキ
シスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ま
しくあげることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン
単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用
いることができる。なかでも、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重
合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合
体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体
が好ましく用いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３
−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキ
シスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一
部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ
可溶性であれば好ましく用いられる。

【００７４】更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全
フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されてい
る場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロ
ファイルの矩形形成の点で好ましい。本発明において、
上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成
物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に対し
て、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは
５〜３０重量％である。

【００７５】本発明の組成物に（ｄ）有機塩基性化合物
を用いることができる。これにより、保存時の安定性向
上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好まし
い。本発明で用いることのできる好ましい（ｄ）有機塩
基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好まし
い化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げ
ることができる。

【００７６】

【化１８】

【００７７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒド
ロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互い
に結合して環を形成してもよい。

【００７８】

【化１９】

【００７９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基
を示す） 更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一
分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する
含窒素塩基性化合物である。窒素含有環状化合物として
は、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環
環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式
（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。

【００８０】

【化２０】

【００８１】式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【００８２】

【化２１】

【００８３】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【００８４】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グ
アニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、
３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４
−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、
２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピ
リジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリ
ジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチ
ルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジ
フェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【００８５】これらの（ｄ）有機塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。（ｄ）有機塩基
性化合物の使用量は、組成物（固形分）１００重量部に
対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．
０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記
効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の
低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【００８６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、（ｅ）フッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤
（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ
素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤）を含有
することができる。これらの界面活性剤として、例えば
特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-2267
45号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7
-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開
平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529
881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同52
94511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることが
でき、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもで
きる。

【００８７】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイ
ケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリ
コン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロ
キサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシ
リコン系界面活性剤として用いることができる。

【００８８】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分１００重量％当たり、通常０．０１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００８９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、
可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進さ
せる化合物等を含有させることができる。

【００９０】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、
またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００
以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合
は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好まし
い。これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発
明におけるポリマーに対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【００９１】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【００９２】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【００９３】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【００９４】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【００９５】本発明においては、上記フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、
２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。

【００９６】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露
光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。ここで露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線であ
る。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が
挙げられる。

【００９７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００９９】合成例１（フェノール性水酸基を有するポ
リマー：樹脂Ｒ−１の合成） ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）をメ
タノール１２０ｍ１に溶解し、窒素気流下撹拌し、６０
℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０
３３ｇを添加し、１２時間撹拌を続けて重合を行った。
反応液に希塩酸を添加してアセトキシ基を切断した後減
圧蒸留により揮発分を留去した。得られた樹脂を再度メ
タノール１５０ｍ１に溶解し、大量の水に添加して白色
のポリマーを得た。このポリマーを再度メタノールに溶
解し大量の水に添加する操作を３回繰り返し、得られた
樹脂を真空乾燥器中６０℃で２４時間乾燥し、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−１）を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。

【０１００】合成例２（フェノール性水酸基を有するポ
リマー：樹脂Ｒ−２の合成） 定法に従って、脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及び
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．４２ｇ（０．０１５
１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶解した。
窒素気流及び撹拌下、８３℃にてアゾビスイソブチルニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添
加し、最後に更に６時間撹拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍ１に投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
テトラヒドロフラン１５０ｍ１に溶解した。これに４Ｎ
塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解
させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、
水洗、乾燥した。更にテトラヒドロフラン２００ｍ１に
溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈
を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹
脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン）共重合体（樹脂Ｒ−２）を得た。得られた樹脂の重
量平均分子量は１０，０００であった。

【０１０１】合成例３（フェノール性水酸基を有するポ
リマー：樹脂Ｒ−３の合成） ｐ−ヒドロキシスチレン４０ｇ（０．３３モル）、アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０．７ｇ（０．０８モル）を
ジオキサン５０ｇに溶解しアゾビスイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）８ｇを加えて、窒素気流下６０℃にて８時
間加熱撹拌を行った。反応液を１２００ｍ１のヘキサン
に投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾
燥後、アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌し
ながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返
した。得られた樹脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート）共重合体（樹脂Ｒ−３）を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は２１，０００であった。

【０１０２】合成例３’（フェノール性水酸基を有する
ポリマー：樹脂Ｒ−５の合成） ｐ−ヒドロキシスチレン３０ｇ（０．２５モル）、アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇ（０．０６モル）、スチ
レン１０ｇ（０．１モル）をジオキサン５０ｇに溶解し
アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇを加え
て、窒素気流下６０℃にて８時間加熱撹拌を行った。反
応液を１２００ｍ１のヘキサンに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、アセトンに溶解
し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行
った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を
真空乾燥器中で６０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ス
チレン）共重合体（樹脂Ｒ−５）を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量は２１，０００であった。

【０１０３】合成例４（酸分解性ポリマー（ａ）：Ｂ−
１の合成） 日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（樹脂Ｒ−４）（分子量８，０００）７０ｇをプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３２０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇま
で減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共
に留去した。２０℃まで冷却し、ｔ−ブチルビニルエー
テル２３．３６ｇ及びトリフルオロ酢酸ビリジニウム塩
０．３５ｇ、１−ナフトール２５．２２ｇを添加した。
２０℃下２時間撹拌を続けた後、０．２８ｇのトリエチ
ルアミンを添加し反応を停止した。反応混合物に酢酸エ
チル２８０ｍ１を加え、更に１４０ｍ１の水及び１２ｍ
１のアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗抽出操作
を３回繰り返した後、６０℃，２０ｍｍＨｇにて留去を
行い系中の水分を除去し、酸分解性ポリマー（Ｂ−１）
のＰＧＭＥＡ溶液を得た。

【０１０４】合成例５〜１０（酸分解性ポリマーＢ−２
〜Ｂ−６、Ｃ−１の合成） 表１に示す幹ポリマー、ビニルエーテル及びアルコール
を用いた以外は合成例４と同様にして酸分解性ポリマー
を合成した。使用した条件を表１に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】上記酸分解性ポリマーＢ−１〜Ｂ−６、Ｃ
−１の各溶液を、ＰＧＭＥＡ中の固形分濃度が２０重量
％となるように調整して、下記実施例及び比較例に用い
た。

【０１０７】実施例１〜１３、比較例１〜３（感光性組
成物の調製と評価） 下記表２に示す各成分をＰＧＭＥＡ８．４ｇに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成
した。酸分解性ポリマーは全てＰＧＭＥＡ２０％溶液を
それぞれ１１．４８５ｇ用いた。また、界面活性剤はレ
ジスト溶液に対して２００ｐｐｍ添加した。

【０１０８】このレジスト溶液を、スピンコーターを用
いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウ
エハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプ
レート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を
形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ＮＡ：０．６３）を用い透過率６％
のハーフトーンコンタクトホール用マスクを使用してパ
ターン露光し、露光後すぐに９０℃で９０秒間ホットプ
レート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃、６０秒間現
像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。また、
パターン露光の後、５時間放置してから同様の現像、リ
ンス、乾燥を行い、ＰＥＤの影響を調べた。得られたパ
ターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のようにレ
ジストの性能を評価した。結果を表３に示した。

【０１０９】感度は、マスク上の径０．２３μｍのコン
タクトホールが径０．１８μｍのパターンを与える最小
露光エネルギー（最小露光量）で決定した。解像力は、
この最小露光量で解像できる限界解像力（コンタクトホ
ール径）で表した。

【０１１０】ＰＥＤは、露光後直ちに加熱現像したパタ
ーンと、露光後５時間放置してから加熱現像したパター
ンとのコンタクトホールの径の変化を観察し、同一露光
におけるコンタクトホールが全く変化していないものを
◎、１〜２％の径の変化が認められたものを〇、２〜３
％の変化の認められたものを△、３％以上変化したもの
を×で表した。

【０１１１】ドライエッチング耐性については、通常の
方法にてドライエッチを行い、ノボラック樹脂を１．０
とした相対値にて評価した。数値が１．０に近づいてい
るものが良好なものとなる。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】界面活性剤（Ｆ−１）として、メガファッ
クＲ０８（大日本インキ（株）製）を使用した。界面活
性剤（Ｆ−２）として、トロイゾルＳ−３６６（トロイ
ケミカル（株）製）を使用した。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】上記表３に示すように、本発明である実施
例の組成物は、解像力、ドライエッチング耐性に優れ、
かつＰＥＤの影響を受けず経時により寸法変動のないポ
ジ型フォトレジストを与えた。一方、比較例の組成物
は、特にＰＥＤの影響を受け、ドライエッチング耐性も
悪く、不満足な結果であった。

【０１１７】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、高解像力であり、ＰＥＤの影響が著しく低減されて
いて、更にドライエッチング耐性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CC04 CC20 4J002 AA051 BC121 BG071 CP032 EB106 EN027 EN067 EN136 ER007 EU047 EU107 EU117 EU137 EU186 EU226 EV226 EV296 EW176 FD206 FD207 FD312

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フェノール性水酸基を有するポリ
   マー、アルキルビニルエーテル化合物、及び融点が２５
   ℃以上であるアルコール化合物を反応溶媒に可溶な有機
   酸性触媒存在下で反応させて得られた、酸の作用により
   分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマ
   ー、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生
   する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とす
   るポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 上記（ａ）樹脂の合成に使用される反応
   溶媒が、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
   エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
   類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロ
   ピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレン
   グリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコー
   ルモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル
   類、脂肪族カルボン酸エステル類、プロピレングリコー
   ルアルキルエーテルプロピオネート類、から選ばれる少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の
   ポジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 （ｄ）有機塩基性化合物をさらに含有す
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ｅ）フッ素系及び／またはシリコン系
   界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。