JP4495872B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というように短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジストが採用されている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）で像形成できるという利点を有している。
【０００４】
化学増幅型ポジレジストの例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。
【０００５】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym. Eng. Sci., 23巻, 1012頁（1983）、ACS. Sym., 242巻, 11頁（1984）、Semiconductor World 1987年, 11月号, 91頁、Macromolecules, 21巻, 1475頁（1988）、SPIE, 920巻, 42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００６】
上記ポジ型化学増幅レジストは、▲１▼アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、▲２▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに▲３▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００７】
化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。
【０００８】
特に、酸分解性樹脂と光酸発生剤との組み合わせのみでは性能の向上が困難な場合に、低分子の酸分解性化合物を添加することによる、その性能改良が開示されている。
また、特開平５−１９４７９号において、分子内にテトラヒドロピラニルエステル構造を有する化合物が、特開平６−６５２２７号において、フェニルアセテート化合物を用いることによる性能改良が開示されている。
ところが、該開示では、アルカリ可溶性樹脂と組合わせる、いわゆる３成分系であり、また、一部２成分系が開示されているが、その組合わせでは十分な性能改良が引き出せない。
【０００９】
また、以上のような技術を用いても、遠紫外線露光用フォトレジスト組成物においては、焦点深度の拡大、さらには、レジストパターン上の異物に関して不十分な点が多く、改善が必要とされていた。
特に、レジストパターンサイズがクォーターミクロン以下になるに伴い、その改善要求がいっそう高まってきているが、その改善の指針はこれまでほとんど開示されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、焦点深度の拡大、及びレジストパターン上の異物が改善された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の化合物を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１２】
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であって、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、及び、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）の構造で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
上記式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール基を表す。
Ｂは−ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
【化２】
［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。］
２．
前記一般式（Ｉ）におけるＲが、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であることを特徴とする上記１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
３．
前記一般式（Ｉ）におけるＢが、−Ｃ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）、−Ｓｉ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）もしくは−Ｃ（Ｒ 04 ）（Ｒ 05 ）−Ｏ−Ｒ 06 で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ 01 、Ｒ 02 、Ｒ 03 、Ｒ 04 及びＲ 05 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ 06 はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ 01 〜Ｒ 03 、及びＲ 04 〜Ｒ 06 の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
４．
前記ポジ型フォトレジスト組成物が、さらに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するが、以下その他についても参考のため記載した。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
≪（Ｃ）上記の一般式（Ｉ）の構造で表される化合物≫
本発明で用いられる前記（Ｃ）の化合物は、下記一般式（Ｉ）の構造を有する化合物である。
【００２０】
【化５】
【００２１】
上記式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール基を表す。
Ｂは−ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）においてＲは、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール基を表す。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基の様な炭素数１〜９個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００２４】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００２５】
これらの置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、アリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
尚、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で挙げたものが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｂは、−ＣＯＯ−Ｂ基として酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）を表す。
ここでＢは、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【００２７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００２８】
Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して形成してもよい環としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等の環状の炭素数５〜１０個の環の環状アルキル基等が挙げられる。
また、形成した環は、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２９】
−ＣＯＯ−Ｂ基として酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）としては、具体的には、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）ＯＲ12、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5、テトラヒドロピラニルエステル基であるが、中でも第３級アルキルエステル基とテトラヒドロピラニルエステル基が好ましい。
ここで、Ｒ10、Ｒ11は各々水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基における第３級アルキルとしては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる前記（Ｃ）の化合物としては、以下に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
【００３２】
本発明において、上記（Ｃ）の化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲で使用される。
本発明の（Ｃ）の化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないとレジストパターンの異物の改良に十分効果がない。また添加量が４０重量％より多いとレジストのプロファイルが悪化したり、焦点深度が狭くなり好ましくない。
【００３３】
≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）≫本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、
【００３５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００３６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００３７】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００３８】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００４０】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４２】
【化７】
【００４３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００４４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４５】
【化８】
【００４６】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００４８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００６１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００６４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００７０】
【化２４】
【００７１】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２５】
【００７４】
本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表される化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。
【００７５】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型レジスト組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００７６】
≪（Ｂ）樹脂≫
本発明で用いられる前記（Ｂ）の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂である。
このような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
本発明におけるポジ型化学増幅型レジストにおいて用いられる、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以下、「酸で分解しうる基」という）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００７７】
酸で分解し得る基として好ましくは、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
Ｒ0は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
【００７８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００７９】
また、これらの置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８０】
酸分解性基（−ＣＯＯＡ0あるいは−Ｏ−Ｂ0）としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００８１】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８２】
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００８３】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合することにより得ることができる。
【００８４】
本発明に使用される（Ｂ）酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例（１）〜（１８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（１）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（２）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（３）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（４）：４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
（５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
（６）：ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（７）：ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（８）：ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
【００８６】
（９）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
（１０）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
（１１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
（１２）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
（１３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
（１４）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
（１５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
（１６）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
（１７）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００８７】
（１８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（下記構造式を参照）。
【化２６】
【００８８】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。］
【００９１】
一般式（IV）のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００９２】
Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００９３】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００９４】
これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００９５】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００９７】
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【００９８】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００９９】
上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０１００】
上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV） ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【０１０１】
上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１１３】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。
【０１１４】
以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
本発明において、（Ｂ）の樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。
本発明において、（Ｂ）の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１１７】
酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が低下したり、レジストパターンがテーパー形状になってしまうので好ましくない。
【０１１８】
また、本発明の感光性組成物の樹脂（Ｂ）［即ち，酸で分解し得る基を有する樹脂］は、２種類以上混合して使用してもよい。樹脂（Ｂ）の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【０１１９】
≪（Ｄ）有機塩基性化合物≫
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。
本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を奏する。
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
【化４０】
【０１２３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１２４】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化４１】
【０１２６】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化４２】
【０１２８】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１２９】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３１】
本発明で用いられる（Ｄ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３２】
≪（Ｅ）その他の添加剤等≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１３３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３５】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【０１３６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１３７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１３８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１３９】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４０】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１４１】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１４２】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４３】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。
ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１４５】
さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４６】
上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【０１４７】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０１５０】
本発明の組成物に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤が添加された市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。
【０１５１】
更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することもできる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔樹脂の合成〕
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、かつ安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法を用いることも出来る。ただし、これら合成法に限定されることはない。
【０１５３】
合成例−１（樹脂Ｒ−１）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１５４】
合成例−２（樹脂Ｒ−２）
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−ブチルスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５リットルの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リツトルの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１５５】
合成例−３（樹脂Ｒ−３）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。重量平均分子量は９，８００であった。
【０１５６】
合成例−４（樹脂Ｒ−４）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ１５０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は１７，０００であった。
【０１５７】
〔合成例−５〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−１の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−１を得た。
【０１５８】
〔合成例−６〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−２の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ベンジルアルコール２８ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．１ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−２を得た。
【０１５９】
〔合成例−７〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−３の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１５．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−３を得た。
【０１６０】
〔合成例−８〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−４の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−４を得た。
【０１６１】
〔合成例−９〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−５の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−５を得た。
【０１６２】
〔合成例−１０〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−６の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−６を得た。
【０１６３】
実施例１
［ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価］
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６４】
得られたポジ型フォトレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用して、ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ−４２が６０ｎｍ塗布してある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間、真空吸着式のホットプレートで加熱処理し、約０．４μｍのレジスト膜を形成した。それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢを行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
【０１６５】
実施例２
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−２） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６６】
実施例３
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−６） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６７】
実施例４
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１０） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６８】
実施例５
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６９】
実施例６
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−３） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７０】
実施例７
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−４） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７１】
実施例８
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４６．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４６．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７２】
実施例９
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４６．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−３） ４６．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７３】
実施例１０
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７４】
実施例１１
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−２） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７５】
実施例１２
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−３） ２２０．００重量部
【０１７６】
実施例１３
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−６） ２２０．００重量部
【０１７７】
実施例１４
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−７） ２２０．００重量部
【０１７８】
実施例１５
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−２） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−２） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７９】
実施例１６
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−１） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−７） ２２０．００重量部
【０１８０】
比較例１
実施例１〜１６と同様にして、下記の組成から成るポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのテフロン製ミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レジストパターンを形成した。
【０１８１】
比較例１のポジ型フォトレジスト組成物の組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９７．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１８２】
比較例２
実施例１〜１６と同様にして、下記の組成から成るポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのテフロン製ミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レジストパターンを形成した。
【０１８３】
比較例２のポジ型フォトレジスト組成物の組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４７．９３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４７．９３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−３） ２２０．００重量部
【０１８４】
用いた酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び酸補足剤（Ｄ−１），（Ｄ−２）を以下に示す。
【０１８５】
【化４３】
【０１８６】
用いた界面活性剤（Ｗ−１），（Ｗ−２）を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１８７】
用いた溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）を以下に示す。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−４：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ−５：γ−ブチロラクトン
Ｓ−６：乳酸エチル
Ｓ−７：プロピレンカーボネート
【０１８８】
得られたレジストパターンについて、焦点深度、レジストパターン上の異物、を下記手法により評価した。
【０１８９】
〔焦点深度〕
焦点の位置を上下に移動させて０．１６μｍ感度（マスク寸法を再現する露光量）で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、０．１６μｍラインパターンの±１０％（０．１４４〜０．１７６μｍ）を再現できる焦点の範囲を示す。
【０１９０】
〔レジストパターン上の異物〕
０．１６μｍラインパターンの表面を日立製Ｓ−８８４０を用い２０万倍で観察し、表面異物が観察されない場合を○とし、表面異物が観察される場合を×で示した。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
上記表１に示すように、本発明のレジスト組成物は、焦点深度、レジストパターン上の異物、のいずれにおいても満足いく結果が得られた。
特にレジストパターン上の異物については、著しく良好な結果である。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシマレーザー光に好適で、レジストパターン上の異物、が改善され、焦点深度が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というように短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジストが採用されている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）で像形成できるという利点を有している。
【０００４】
化学増幅型ポジレジストの例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。
【０００５】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym. Eng. Sci., 23巻, 1012頁（1983）、ACS. Sym., 242巻, 11頁（1984）、Semiconductor World 1987年, 11月号, 91頁、Macromolecules, 21巻, 1475頁（1988）、SPIE, 920巻, 42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００６】
上記ポジ型化学増幅レジストは、▲１▼アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、▲２▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに▲３▼酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００７】
化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。
【０００８】
特に、酸分解性樹脂と光酸発生剤との組み合わせのみでは性能の向上が困難な場合に、低分子の酸分解性化合物を添加することによる、その性能改良が開示されている。
また、特開平５−１９４７９号において、分子内にテトラヒドロピラニルエステル構造を有する化合物が、特開平６−６５２２７号において、フェニルアセテート化合物を用いることによる性能改良が開示されている。
ところが、該開示では、アルカリ可溶性樹脂と組合わせる、いわゆる３成分系であり、また、一部２成分系が開示されているが、その組合わせでは十分な性能改良が引き出せない。
【０００９】
また、以上のような技術を用いても、遠紫外線露光用フォトレジスト組成物においては、焦点深度の拡大、さらには、レジストパターン上の異物に関して不十分な点が多く、改善が必要とされていた。
特に、レジストパターンサイズがクォーターミクロン以下になるに伴い、その改善要求がいっそう高まってきているが、その改善の指針はこれまでほとんど開示されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、焦点深度の拡大、及びレジストパターン上の異物が改善された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の化合物を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１２】
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であって、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、及び、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）の構造で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
Ｂは−ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
【化２】
２．
前記一般式（Ｉ）におけるＲが、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であることを特徴とする上記１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
３．
前記一般式（Ｉ）におけるＢが、−Ｃ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）、−Ｓｉ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）もしくは−Ｃ（Ｒ 04 ）（Ｒ 05 ）−Ｏ−Ｒ 06 で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ 01 、Ｒ 02 、Ｒ 03 、Ｒ 04 及びＲ 05 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ 06 はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ 01 〜Ｒ 03 、及びＲ 04 〜Ｒ 06 の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
４．
前記ポジ型フォトレジスト組成物が、さらに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するが、以下その他についても参考のため記載した。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
≪（Ｃ）上記の一般式（Ｉ）の構造で表される化合物≫
本発明で用いられる前記（Ｃ）の化合物は、下記一般式（Ｉ）の構造を有する化合物である。
【００２０】
【化５】
上記式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール基を表す。
Ｂは−ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）においてＲは、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール基を表す。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基の様な炭素数１〜９個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００２４】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
【００２５】
これらの置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、アリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
尚、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で挙げたものが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｂは、−ＣＯＯ−Ｂ基として酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）を表す。
ここでＢは、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
【００２７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００２８】
Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して形成してもよい環としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等の環状の炭素数５〜１０個の環の環状アルキル基等が挙げられる。
また、形成した環は、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２９】
−ＣＯＯ−Ｂ基として酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）としては、具体的には、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）ＯＲ12、−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5、テトラヒドロピラニルエステル基であるが、中でも第３級アルキルエステル基とテトラヒドロピラニルエステル基が好ましい。
ここで、Ｒ10、Ｒ11は各々水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。
第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基における第３級アルキルとしては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる前記（Ｃ）の化合物としては、以下に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
本発明において、上記（Ｃ）の化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲で使用される。
本発明の（Ｃ）の化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないとレジストパターンの異物の改良に十分効果がない。また添加量が４０重量％より多いとレジストのプロファイルが悪化したり、焦点深度が狭くなり好ましくない。
【００３３】
≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）≫本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、
【００３５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００３６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００３７】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００３８】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００４０】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４２】
【化７】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００４４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４５】
【化８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００４８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００６１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６２】
【化１９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００６４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００７０】
【化２４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００７２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２５】
本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表される化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。
【００７５】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型レジスト組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常０．０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用される。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００７６】
≪（Ｂ）樹脂≫
本発明で用いられる前記（Ｂ）の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂である。
このような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
本発明におけるポジ型化学増幅型レジストにおいて用いられる、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以下、「酸で分解しうる基」という）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００７７】
酸で分解し得る基として好ましくは、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
Ｒ0は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
【００７８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００７９】
また、これらの置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８０】
酸分解性基（−ＣＯＯＡ0あるいは−Ｏ−Ｂ0）としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００８１】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８２】
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００８３】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合することにより得ることができる。
【００８４】
本発明に使用される（Ｂ）酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例（１）〜（１８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（１）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（２）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（３）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（４）：４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
（５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
（６）：ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（７）：ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（８）：ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
【００８６】
（９）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
（１０）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
（１１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
（１２）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
（１３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
（１４）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
（１５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
（１６）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
（１７）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００８７】
（１８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（下記構造式を参照）。
【化２６】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
【００８９】
【化２７】
［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。］
【００９１】
一般式（IV）のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００９２】
Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００９３】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００９４】
これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００９５】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００９７】
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【００９８】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００９９】
上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０１００】
上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV） ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【０１０１】
上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１０２】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１１３】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。
【０１１４】
以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３８】
本発明において、（Ｂ）の樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。
本発明において、（Ｂ）の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１１７】
酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が低下したり、レジストパターンがテーパー形状になってしまうので好ましくない。
【０１１８】
また、本発明の感光性組成物の樹脂（Ｂ）［即ち，酸で分解し得る基を有する樹脂］は、２種類以上混合して使用してもよい。樹脂（Ｂ）の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【０１１９】
≪（Ｄ）有機塩基性化合物≫
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。
本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を奏する。
【０１２０】
【化３９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
【化４０】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１２４】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化４１】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化４２】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１２９】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３１】
本発明で用いられる（Ｄ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３２】
≪（Ｅ）その他の添加剤等≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０１３３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３５】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【０１３６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１３７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１３８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１３９】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４０】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１４１】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１４２】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１４３】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調整される。
ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１４５】
さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４６】
上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【０１４７】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４９】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適に用いられる。
【０１５０】
本発明の組成物に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤が添加された市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。
【０１５１】
更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することもできる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔樹脂の合成〕
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、かつ安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法を用いることも出来る。ただし、これら合成法に限定されることはない。
【０１５３】
合成例−１（樹脂Ｒ−１）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１５４】
合成例−２（樹脂Ｒ−２）
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−ブチルスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５リットルの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リツトルの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１５５】
合成例−３（樹脂Ｒ−３）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。重量平均分子量は９，８００であった。
【０１５６】
合成例−４（樹脂Ｒ−４）
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ１５０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は１７，０００であった。
【０１５７】
〔合成例−５〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−１の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−１を得た。
【０１５８】
〔合成例−６〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−２の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ベンジルアルコール２８ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．１ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−２を得た。
【０１５９】
〔合成例−７〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−３の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１５．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−３を得た。
【０１６０】
〔合成例−８〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−４の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−４を得た。
【０１６１】
〔合成例−９〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−５の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−５を得た。
【０１６２】
〔合成例−１０〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−６の合成
上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１ ２０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ
をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこヘピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。
反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ−６を得た。
【０１６３】
実施例１
［ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価］
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６４】
得られたポジ型フォトレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用して、ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ−４２が６０ｎｍ塗布してある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間、真空吸着式のホットプレートで加熱処理し、約０．４μｍのレジスト膜を形成した。それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢを行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
【０１６５】
実施例２
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−２） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６６】
実施例３
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−６） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６７】
実施例４
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１０） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６８】
実施例５
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１６９】
実施例６
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−３） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７０】
実施例７
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−４） ９２．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７１】
実施例８
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４６．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４６．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７２】
実施例９
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４６．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−３） ４６．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７３】
実施例１０
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７４】
実施例１１
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−２） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７５】
実施例１２
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−３） ２２０．００重量部
【０１７６】
実施例１３
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−６） ２２０．００重量部
【０１７７】
実施例１４
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−７） ２２０．００重量部
【０１７８】
実施例１５
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−２） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−２） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１７９】
実施例１６
下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−１） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−７） ２２０．００重量部
【０１８０】
比較例１
実施例１〜１６と同様にして、下記の組成から成るポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのテフロン製ミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レジストパターンを形成した。
【０１８１】
比較例１のポジ型フォトレジスト組成物の組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９７．８６重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部
【０１８２】
比較例２
実施例１〜１６と同様にして、下記の組成から成るポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、０．１μｍのテフロン製ミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レジストパターンを形成した。
【０１８３】
比較例２のポジ型フォトレジスト組成物の組成：
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４７．９３重量部
樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４７．９３重量部
酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部
酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部
酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部
界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部
溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部
溶剤：下記（Ｓ−３） ２２０．００重量部
【０１８４】
用いた酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び酸補足剤（Ｄ−１），（Ｄ−２）を以下に示す。
【０１８５】
【化４３】
用いた界面活性剤（Ｗ−１），（Ｗ−２）を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１８７】
用いた溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）を以下に示す。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−４：エトキシエチルプロピオネート
Ｓ−５：γ−ブチロラクトン
Ｓ−６：乳酸エチル
Ｓ−７：プロピレンカーボネート
【０１８８】
得られたレジストパターンについて、焦点深度、レジストパターン上の異物、を下記手法により評価した。
【０１８９】
〔焦点深度〕
焦点の位置を上下に移動させて０．１６μｍ感度（マスク寸法を再現する露光量）で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、０．１６μｍラインパターンの±１０％（０．１４４〜０．１７６μｍ）を再現できる焦点の範囲を示す。
【０１９０】
〔レジストパターン上の異物〕
０．１６μｍラインパターンの表面を日立製Ｓ−８８４０を用い２０万倍で観察し、表面異物が観察されない場合を○とし、表面異物が観察される場合を×で示した。
【０１９１】
【表１】
上記表１に示すように、本発明のレジスト組成物は、焦点深度、レジストパターン上の異物、のいずれにおいても満足いく結果が得られた。
特にレジストパターン上の異物については、著しく良好な結果である。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシマレーザー光に好適で、レジストパターン上の異物、が改善され、焦点深度が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。
Claims (4)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であって、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、及び、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）の構造で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
Ｂは−ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＲが、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＢが、−Ｃ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）、−Ｓｉ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）もしくは−Ｃ（Ｒ 04 ）（Ｒ 05 ）−Ｏ−Ｒ 06 で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ 01 、Ｒ 02 、Ｒ 03 、Ｒ 04 及びＲ 05 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ 06 はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ 01 〜Ｒ 03 、及びＲ 04 〜Ｒ 06 の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。 - 前記ポジ型フォトレジスト組成物が、さらに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
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