JP2002258483A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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Abstract
異物が改善された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物を提供すること。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、アルカリに対して不溶性又は難溶性であ
り、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶
解性が増大する樹脂、及び特定の構造で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。
Description
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、遠紫外線
(エキシマレーザ等を含む)、電子線、X線又は放射光
のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体
集積回路の製作に好適に用いられるものである。
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域や
クオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求さ
れるようになっている。それに伴い、露光波長もg線か
らi線に、さらにKrFエキシマレーザ光に、というよ
うに短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレ
ーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な
加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラ
フィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジス
トが採用されている。
どの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基
板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レ
ジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射
により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」とい
う)で像形成できるという利点を有している。
解により酸を発生する化合物と、アセタール又はO,N
−アセタール化合物との組合せ(特開昭48−8900
3号)、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ(特開昭51−120714号)、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ(特
開昭53−133429号)、エノールエーテル化合物
との組合せ(特開昭55−12995号)、N−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭55−12623
6号)、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ(特開昭56−17345号)、第3級アルキル
エステル化合物との組合せ(特開昭60−3625
号)、シリルエステル化合物との組合せ(特開昭60−
10247号)、及びシリルエーテル化合物との組合せ
(特開昭60−37549号、特開昭60−12144
6号)等を挙げることができる。
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭59−45439号、特開昭
60−3625号、特開昭62−229242号、特開
昭63−27829号、特開昭63−36240号、特
開昭63−250642号、Polym. Eng. Sci., 23巻,
1012頁(1983)、ACS. Sym., 242巻, 11頁(1984)、Se
miconductor World 1987年, 11月号, 91頁、Macromolec
ules, 21巻, 1475頁(1988)、SPIE, 920巻, 42頁(198
8)等に記載されている露光により酸を発生する化合物
と、第3級又は2級炭素(例えばt-ブチル、2-シクロヘ
キセニル)のエステル又は炭酸エステル化合物との組合
せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外
光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な
光源短波長化に有効な系となり得る。
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアル
カリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る3成分
系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基
を有する樹脂と光酸発生剤からなる2成分系、さらに
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する
樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び
光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これ
ら2成分系、3成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増
幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤
からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパタ
ーンを得るものである。
においては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、
塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板
依存性、耐環境安定性(例えば、引き置き時間変動によ
るレジスト寸法安定性)、及び焦点深度(例えば、放射
線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性)等の諸特
性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性
能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。
合わせのみでは性能の向上が困難な場合に、低分子の酸
分解性化合物を添加することによる、その性能改良が開
示されている。また、特開平5−19479号におい
て、分子内にテトラヒドロピラニルエステル構造を有す
る化合物が、特開平6−65227号において、フェニ
ルアセテート化合物を用いることによる性能改良が開示
されている。ところが、該開示では、アルカリ可溶性樹
脂と組合わせる、いわゆる3成分系であり、また、一部
2成分系が開示されているが、その組合わせでは十分な
性能改良が引き出せない。
外線露光用フォトレジスト組成物においては、焦点深度
の拡大、さらには、レジストパターン上の異物に関して
不十分な点が多く、改善が必要とされていた。特に、レ
ジストパターンサイズがクォーターミクロン以下になる
に伴い、その改善要求がいっそう高まってきているが、
その改善の指針はこれまでほとんど開示されていなかっ
た。
は、焦点深度の拡大、及びレジストパターン上の異物が
改善された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することである。
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の化合物を用いることにより、本発明の
目的が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、
上記目的は下記構成によって達成される。
により酸を発生する化合物、(B)アルカリに対して不
溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解してアルカ
リ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、(C)下記一
般式(I)の構造で表される化合物を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
よく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール
基を表す。Bは−COO−Bとして酸で分解可能な基を
表す。mは1〜3の整数を表す。
(IV)及び(V)で表される繰り返し単位を含むことを
特徴とする前記(1)に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。
もよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置
換されていてもよいアラルキル基を表す。Zは、置換さ
れてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またZと
Lが結合して5又は6員環を形成してもよい。]
が、さらに(D)酸補足剤として含窒素塩基性化合物を
含有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。
ついて詳細に説明する。 ≪(C)上記の一般式(I)の構造で表される化合物≫
本発明で用いられる前記(C)の化合物は、下記一般式
(I)の構造を有する化合物である。
よく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール
基を表す。Bは−COO−Bとして酸で分解可能な基を
表す。mは1〜3の整数を表す。
なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ
基、アリール基を表す。また、上記アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキルチオ基、アリール基はさらに置換基を有していて
もよい。
てはメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基の様な
炭素数1〜9個のものが好ましく、シクロアルキル基と
してはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のもの
が好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル
基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s
ec−ブトキシ基、t−ブトキシ基の様な炭素数1〜4
個のものが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。ヒドロキシアル
キル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基の様な
炭素数1〜4個のものが好ましい。
ル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、
塩素原子、沃素原子)、アリール基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。尚、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基は上記で挙げたものが挙げられる。
O−B基として酸の作用により分解する基(酸分解性基
ともいう)を表す。ここでBは、−C(R01)(R02)
(R03)、−Si(R01)(R02)(R03)もしくは−
C(R04)(R05)−O−R06基を示す。R01、R02、
R03、R04及びR05は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくは
アリール基を示し、R06はアルキル基もしくはアリール
基を示す。但し、R01〜R03の内少なくとも2つは水素
原子以外の基であり、又、R01〜R03、及びR04〜R06
の内の2つの基が結合して環を形成してもよい。
チル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜1
4個のものが好ましい。
基が結合して形成してもよい環としては、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等の環状の炭
素数5〜10個の環の環状アルキル基等が挙げられる。
また、形成した環は、酸素原子などのヘテロ原子を含ん
でいてもよい。
する基(酸分解性基ともいう)としては、具体的には、
第3級アルキルエステル基、第3級アルキルカーボネー
ト基、−C(=O)−O−C(R10)(R11)OR12、
−COO−C(CH3)2C6H5、テトラヒドロピラニル
エステル基であるが、中でも第3級アルキルエステル基
とテトラヒドロピラニルエステル基が好ましい。ここ
で、R10、R11は各々水素原子又は炭素数1〜4個のア
ルキル基を表し、R12は炭素数1〜4個のアルキル基を
表す。これにより、本発明の効果がより顕著になる。こ
こで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基
の様な炭素数1〜4個のものが好ましい。第3級アルキ
ルエステル基、第3級アルキルカーボネート基における
第3級アルキルとしては、t−ブチル基、t−ペンチル
基、t−ヘキシル基等が挙げられる。
しては、以下に示す化合物(C−1)〜(C−18)を
具体例として挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
加量は、組成物中の固形分を基準として、通常0.00
1〜40重量%の範囲で用いられ、好ましくは0.01
〜20重量%、更に好ましくは0.05〜15重量%の
範囲で使用される。本発明の(C)の化合物の添加量
が、0.001重量%より少ないとレジストパターンの
異物の改良に十分効果がない。また添加量が40重量%
より多いとレジストのプロファイルが悪化したり、焦点
深度が狭くなり好ましくない。
酸を発生する化合物(光酸発生剤)≫本発明で使用され
る活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジ
カル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あ
るいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー
光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Ph
otogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,2
1,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特開平3−140,1
40号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necke
r etal,Macromolecules,17,
2468(1984)、C.S.Wen etal,T
eh,Proc.Conf.Rad.Curing A
SIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、
米国特許第4,069,055 号、同4,069,0
56号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Macromorecules,1
0(6),1307(1977) 、Chem.&En
g.News,Nov.28,p31(1988)、欧
州特許第104,143 号、同第339,049号、
同第410,201号、特開平2−150,848号、
特開平2−296,514 号等に記載のヨードニウム
塩、
olymer J.17,73 (1985)、J.
V.Crivello etal.J.Org.Che
m.,43,3055(1978)、W.R.Watt
etal,J.PolymerSci.,Polym
er Chem.Ed.,22,1789(198
4)、J.V.Crivello etal,Poly
mer Bull.,14,279(1985)、J.
V.Crivello etal,Macromore
cules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivelloetal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,2
877(1979)、欧州特許第370,693 号、
同161,811号、同410,201号、同339,
049号、同233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第3,902,114
号、同4,933,377号、同4,760,013
号、同4,734,444号、同2,833,827
号、独国特許第2,904,626号、同3,604,
580号、同3,604,581号、特開平7−282
37号、同8−27102号等に記載のスルホニウム
塩、
acromorecules,10(6),1307
(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed., 17,1047(1979)等に記載の
セレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,
Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,9
05,815号、特公昭46−4605号、特開昭48
−36281号、特開昭55−32070号、特開昭6
0−239736号、特開昭61−169835号、特
開昭61−169837号、特開昭62−58241
号、特開昭62−212401号、特開昭63−702
43号、特開昭63−298339号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、K.Meier et al,J.Ra
d.Curing,13(4),26(1986) 、
T.P.Gill et al,Inorg.Che
m.,19,3007(1980)、D.Astru
c,Acc.Chem.Res.,19(12),37
7(1896)、特開平2−161445号等に記載の
有機金属/有機ハロゲン化物、
ymer Sci.,25,753(1987)、E.
Reichmanis etal,J.Pholyme
r Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.
Photochem.,36,85,39,317(1
987)、 B.Amit etal,Tetrahe
dron Lett.,(24)2205(197
3)、D.H.R.Barton etal,J.Ch
em Soc.,3571(1965)、P.M.Co
llins et al, J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rud
instein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.
W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Bus
man etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Ho
ulihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、 P.M.Coll
ins etal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hay
ase etal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、E.Reichmanis
etal,J.Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,
130(6)、F.M.Houlihan etal,
Macromolcules,21,2001(198
8)、 欧州特許第0290,750号、同046,0
83号、同156,535号、同271,851号、同
0,388,343号、 米国特許第3,901,71
0号、同4,181,531号、特開昭60−1985
38号、特開昭53−133022号等に記載のO−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
mer Preprints Japan,35
(8)、G.Berner etal,J.Rad.C
uring,13(4)、 W.J.Mijs eta
l,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi
etal,Polymer Preprints,J
apan,37(3)、欧州特許第0199,672
号、同84515号、同044,115号、同第61
8,564号、同0101,122号、米国特許第4,
371,605号、同4,431,774 号、特開昭
64−18143号、特開平2−245756号、特開
平3−140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61−166544 号、特開平2−712
70号等に記載のジスルホン化合物、特開平3−103
854号、同3−103856号、同4−210960
号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化
合物を挙げることができる。
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse et
al,J.Am.Chem.Soc.,104,558
6(1982)、S.P.Pappas et al,
J.Imaging Sci.,30(5),218
(1986)、S.Kondo etal,Makro
mol.Chem.,Rapid Commun.,
9,625(1988)、Y.Yamada eta
l,Makromol.Chem.,152,153,
163(1972)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer
Chem.Ed.,17,3845(1979)、米
国特許第3,849,137号、独国特許第39144
07、特開昭63−26653号、特開昭55−164
824号、特開昭62−69263号、特開昭63−1
46038 、特開昭63−163452 号、特開昭
62−153853号、特開昭63−146029号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、 ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。
thesis,(1),1(1980)、A.Abad
etal,Tetrahedron Lett.,
(47)4555(1971)、D.H.R.Bart
on et al,J.Chem.Soc.,(C),
329(1970)、米国特許第3,779,778
号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG
2)で表されるS−トリアジン誘導体。
ール基、アルケニル基、R202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−C(Y)3
を示す。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表される
スルホニウム塩。
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。R203、
R204、R205は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数6〜
14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数
1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。
れるが、これらに限定されるものではない。
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.So
c.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,25
32,(1970)、E.Goethas etal,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,54
6,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1
929)、J.V.Crivello etal,J.
Polym.Chem.Ed.,18,2677(19
80)、米国特許第2,807,648号及び同4,2
47,473号、特開昭53−101,331号等に記
載の方法により合成することができる。
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
もしくは未置換のアリール基を示す。R206 は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。
れるが、これらに限定されるものではない。
ジアゾジスルホン誘導体。
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。
れるが、これらに限定されるものではない。
3)、(PAG−4)あるいは(PAG−7)で表され
る化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ
型レジスト組成物の全組成物(溶剤を除く)に対し、通
常0.01〜40重量%の範囲で用いられ、好ましくは
0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.01〜1
0重量%の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、0.
01重量%より少ないと感度が低くなり、また添加量が
40重量%より多いとレジストの光吸収が高くなりす
ぎ、プロファイルの悪化や、プロセス(特にベーク)マ
ージンが狭くなり好ましくない。
(B)の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性で
あり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂である。こ
のような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性
が増加する樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当す
る繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、o−,m−,あ
るいはp−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また
一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置
換基を有していてもよい。そのような置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基
等が挙げられる。本発明におけるポジ型化学増幅型レジ
ストにおいて用いられる、酸により分解し、アルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基(以下、「酸で分解し
うる基」という)を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又
は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し
得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基
を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
OOA0、−O−B0基であり、更にこれらを含む基とし
ては、−R0−COOA0、又は−Ar−O−B0で示さ
れる基が挙げられる。ここでA0は、−C(R01)(R
02)(R03)、−Si(R01)(R02)(R0 3)もしく
は−C(R04)(R05)−O−R06基を示す。B0は、
A0又は−CO−O−A0基を示す。R01、R02、R03、
R04及びR05は、同一または異なり、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリー
ル基を示し、R06はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、R01〜R03の内少なくとも2つは水素原子以
外の基であり、又、R01〜R03及びR04〜R06の内の2
つの基が結合して環を形成してもよい。R0は置換基を
有していてもよい2価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ar−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていてもよい2価の芳香族基を示す。
チル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基とし
てはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜1
4個のものが好ましい。
ロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s
ec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
B0)としては好ましくは、シリルエーテル基、クミル
エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエー
テル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第
3級のアルキルエーテル基、第3級のアルキルエステル
基、第3級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第3級アルキルエステル基、第3級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは
アセタール基である。
て結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシス
チレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−OHも
しくは−COOH、好ましくは−R0−COOHもしく
は−Ar−OH基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることがで
きる。
遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いア
ルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、1μm膜厚
の248nmでの透過率が20〜90%である。このよ
うな観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、o
−、m−、p−ポリ(ヒドロキシスチレン)及びこれら
の共重合体、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレ
ン)、ポリ(ヒドロキシスチレン)の一部O−アルキル
化もしくはO−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
する樹脂は、欧州特許254853号、特開平2−25
850号、同3−223860号、同4−251259
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合することにより得ることができ
る。
得る基を有する樹脂の具体例(1)〜(18)を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ヒドロキシスチレン共重合体、(2):p−(t−ブト
キシカルボニルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチ
レン共重合体、(3):p−(t−ブトキシカルボニル
メチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン共重
合体、(4):4−(t−ブトキシカルボニルメチルオ
キシ)−3−メチルスチレン/4−ヒドロキシ−3−メ
チルスチレン共重合体、(5):p−(t−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチ
レン(10%水素添加物)共重合体、(6):m−(t
−ブトキシカルボニルメチルオキシ)スチレン/m−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、(7):o−(t−ブトキ
シカルボニルメチルオキシ)スチレン/o−ヒドロキシ
スチレン共重合体、(8):p−(クミルオキシカルボ
ニルメチルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン
共重合体、
チルオキシ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/スチ
レン共重合体、(10):p−t−ブトキシスチレン/
p−ヒドロキシスチレン/フマロニトリル共重合体、
(11):p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルメタク
リレート共重合体、(12):スチレン/p−ヒドロキ
シスチレン/t−ブチルメタクリレート共重合体 (13):p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリ
レート共重合体、(14):スチレン/p−ヒドロキシ
スチレン/t−ブチルアクリレート共重合体 (15):p−(t−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ)スチレン/p−ヒドロキシスチレン/N−メチルマ
レイミド共重合体、(16):p−ヒドロキシスチレン
/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブトキシカルボ
ニルオキシ)スチレン共重合体、(17):p−ヒドロ
キシスチレン/t−ブチルアクリレート/p−(t−ブ
トキシカルボニルメチルオキシ)スチレン共重合体、
ブチルアクリレート/p−アセトキシスチレン共重合体
(下記構造式を参照)。
る樹脂(B)としては、下記一般式(IV)及び一般式
(V)で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好まし
い。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
もよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置
換されていてもよいアラルキル基を表す。Zは、置換さ
れてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またZと
Lが結合して5又は6員環を形成してもよい。]
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1
〜20個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ
る。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数12以下である。
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。
れないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に
前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても
よい。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例とし
ては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、t−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、n−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙
げることができる。
フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基のような炭素数6〜14の
ものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル
基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキ
シルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙
げることができる。上記アラルキルカルボニルオキシエ
チル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル
基等を挙げることができる。
ル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数7〜15個
のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基と
しては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることが
できる。LまたはZとしてのアラルキル基が有しうる置
換基の炭素数の範囲は、好ましくは12以下である。
キル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような
嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上
が認められる。
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。
返し構造単位と一般式(V)で示される繰り返し構造単
位との比率は、好ましくは1/99〜60/40であ
り、より好ましくは5/95〜50/50であり、更に
好ましくは10/90〜40/60である。
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン;ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン;ス
チレン;ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン;無水マレイン酸;アクリル酸誘導
体;メタクリル酸誘導体;N−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(IV)及び一般式(V)の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔(IV) +
(V)〕/〔他のモノマー成分〕=100/0〜50/
50、好ましくは100/0〜60/40、更に好まし
くは100/0〜70/30である。
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。
tはエチル基、n−Buはn−ブチル基、iso−Bu
はイソブチル基、t−Buはt−ブチル基を表す。
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、0.01〜5mol%、更に好ましく
は0.05〜4mol%である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を2〜6個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が2〜4個であり、更に好ましくは水酸基の数が2
又は3個である。
すが、これに限定されるものではない。
性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返
し単位に対して5〜50モル%が好ましく、より好まし
くは10〜40モル%である。本発明において、(B)
の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位
の含有量としては、全繰り返し単位に対して5〜95モ
ル%が好ましく、より好ましくは10〜85モル%であ
る。酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量
(Mw)は、2,000〜300,000の範囲である
ことが好ましい。2,000未満では未露光部の現像に
より膜減りが大きく、300,000を超えると樹脂自
体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下し
てしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。
(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.0〜5.0
の範囲が好ましい。分散度が5.0を超えると解像力が
低下したり、レジストパターンがテーパー形状になって
しまうので好ましくない。
[即ち,酸で分解し得る基を有する樹脂]は、2種類以
上混合して使用してもよい。樹脂(B)の使用量は、感
光性組成物の全重量(溶媒を除く)を基準として40〜
99重量%、好ましくは60〜98重量%である。
型フォトレジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を
酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用い
る有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性
の強い化合物が好ましい。特に、下記(A)〜(E)の
構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられ
る。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光
から後加熱までの経時による性能変化を小さくできると
いう効果を奏する。
一または異なり、水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6の
ヒドロキシアルキル基または炭素数6〜20の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでR251とR252は
互いに結合して環を形成してもよい。
は、同一または異なり、炭素数1〜6のアルキル基を示
す)
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式(VI)で表される化合物が挙げられる。
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数2〜10個が好ましく、よ
り好ましくは2〜5個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式(VI)で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。
〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビ
シクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エンが特に好ましい。
2個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テト
ラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノ
ピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピ
リジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルア
ミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−ア
ミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピ
リジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ
−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4
−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−
(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノ
ピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノ
エチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メ
チルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−ト
リルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5
−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリ
ミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾ
リン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−
(2−アミノエチル)モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。
物は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いること
ができる。有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固形
分を基準として、通常0.001〜10重量%、好まし
くは0.01〜5重量%である。0.001重量%未満
では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。
一方、10重量%を超えると感度低下や未露光部の現像
性が悪化する傾向がある。
型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性
剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感
剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光に
より塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有
させることができる。
用できる界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系
界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含
有することができる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、
同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8
-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)
製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本イ
ンキ(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、10
3、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−
366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活
性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業
(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。
組成物中の固形分を基準として、通常0.001重量%
〜2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重量%であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常、2
重量%以下、好ましくは1重量%以下である。
用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特
開平5−134415号、特開平6−51519号など
に記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが
できる。
用できる可塑剤としては、特開平4−212960号、
特開平8−262720号、欧州特許735422号、
欧州特許416873号、欧州特許439371号、米
国特許5846690号記載の化合物、具体的にはアジ
ピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、安息香酸n−ヘキシ
ル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−n−ブチ
ル、フタル酸ベンジル−n−ブチル、ジヒドロアビエチ
ルフタレート等が挙げられる。
を促進させる化合物としては、例えば、特開平4−13
4345号、特開平4−217251号、特開平7−1
81680号、特開平8−211597号、米国特許5
688628号、同5972559号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、4,4−(α−メチルベ
ンジリデン)ビスフェノール、α,α′,α″−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプ
ロピルベンゼン、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼ
ン、1,2,2−トリス(ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1,2−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2,5,5−テトラキ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,2−テト
ラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3
−トリス(ヒドロキシフェニル)ブタン、パラ〔α,
α,α′,α′−テトラキス(4−ヒドロキシフェニ
ル)〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平5−181263号、同7−92
680号記載のスルホンアミド化合物、特開平4−24
8554号、同5−181279号、同7−92679
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平1
1−153869号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント
化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI
42555)、メチルバイオレット(CI4253
5)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイト
グリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI5
2015)等を挙げることができる。
28247号、欧州特許616258号、米国特許55
25443号、特開平9−127700号、欧州特許7
62207号、米国特許5783354号記載のアンモ
ニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベタイン等も添加できるし、特開平5−23270
6号、同6−11835号、同6−242606号、同
6−266100号、同7−333851号、同7−3
33844号、米国特許5663035号、欧州特許6
77788号に記載の露光により塩基性が低下する化合
物(フォトべース)を添加することもできる。
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をi線又はg線に感度を持たせることができる。好適な
分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、
p,p′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,
p′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、2−
クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラ
セン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、
N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリ
ン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノ
ン、2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンズ
アンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9
−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナ
フトキノン、3,3′−カルボニル−ビス(5,7−ジ
メトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等であるが
これらに限定されるものではない。また、これらの分光
増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能で
ある。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、
レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、
定在波を低減できる。
としては、特開平4−151156号、同4−1620
40号、同5−197148号、同5−5995号、同
6−194834号、同8−146608号、同10−
83079号、欧州特許622682号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメ
ート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバ
メート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスル
ホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−
N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることが
できる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの
改善を目的とし添加される。
158242号、同5−158239号、米国特許55
76143号に記載の化合物を挙げることができる。
上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔
径0.05μm〜0.2μm程度のフィルターで濾過す
ることによって溶液として調整される。ここで使用され
る溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3
−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオ
ン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−
メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ
−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用
いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジス
ト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性
等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水
分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好まし
い。
物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純
物成分を100ppb以下に低減しておくことが好まし
い。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイス
を製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりす
るので好ましくない。
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、3〜40%溶
解することが好ましい。より好ましくは5〜30%、更
に好ましくは7〜20%である。
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は0.2〜4.0μmが好ましい。本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜
を塗布して用いることもできる。
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、C
VD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−1
18656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平8−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−17950
9号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜と
して、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリー
ズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−
2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使
用することもできる。
に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコ
ン被覆)上に(必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に)、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは150
nm〜250nmの波長の光である。具体的には、Kr
Fエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレ
ーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157
nm)、X線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特
にKrFエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適
に用いられる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。界面活性剤が添加された
市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のHP
RD−402,−402Zなどを用いることができる。
界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することも
できる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させ
る目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使
用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低
減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 〔樹脂の合成〕樹脂の合成は、アセタール化に関しては
ビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビ
ニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用い
ても合成することが出来る。また、効率よく、かつ安定
的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法を用い
ることも出来る。ただし、これら合成法に限定されるこ
とはない。
酸ブチル120mlに溶解し、窒素気流及び攪拌下、8
0℃にてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.
033gを2.5時間置きに3回添加し、最後に更に5
時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応
液をヘキサン1200mlに投入し、白色の樹脂を析出
させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール150ml
に溶解した。これに水酸化ナトリウム7.7g(0.1
9モル)/水50mlの水溶液を添加し、3時間加熱還
流することにより加水分解させた。その後、水200m
lを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出さ
せた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテト
ラヒドロフラン200mlに溶解し、5リットルの超純
水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再
沈操作を3回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中
で120℃、12時間乾燥し、ポリ(p−ヒドロキシス
チレン)アルカリ可溶性樹脂R−1を得た。得られた樹
脂の重量平均分子量は12,000であった。
キシスチレンモノマー35.25g(0.2モル)及び
t−ブチルスチレンモノマー5.21g(0.05モ
ル)をテトラヒドロフラン100mlに溶解した。窒素
気流及び攪拌下、80℃にてアゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)0.033gを2.5時間置きに3回添
加し、最後に更に5時間攪拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン1200mlに投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
テトラヒドロフラン150mlに溶解した。これに4N
塩酸を添加し、6時間加熱還流することにより加水分解
させた後、5リットルの超純水に再沈し、この樹脂を濾
別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン20
0mlに溶解し、5リツトルの超純水中に激しく攪拌し
ながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を3回繰り返
した。得られた樹脂を真空乾燥器中で120℃、12時
間乾燥し、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/t−ブチル
スチレン)共重合体アルカリ可溶性樹脂R−2を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は12,000であっ
た。
(VP8000)をアルカリ可溶性樹脂R−3とした。
重量平均分子量は9,800であった。
(p−ヒドロキシスチレン)(VP15000)をアル
カリ可溶性樹脂R−4とした。重量平均分子量は17,
000であった。
Aを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、エチルビニルエーテル24g及びp−トルエンス
ルホン酸0.35gを加え、室温にて1時間撹拌した。
そこへトリエチルアミンを0.28g加えて反応を止め
た。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減
圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを
留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂B
−1を得た。
Aを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、ベンジルアルコール28gとt−ブチルビニルエ
ーテル26gとp−トルエンスルホン酸0.35gを加
え、室温にて1時間撹拌した。そこへトリエチルアミン
0.1gを加えて室温にて10分撹拌して反応を止めた
後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減
圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを
留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂B
−2を得た。
Aを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール20gとt−ブチルビ
ニルエーテル15.5gとp−トルエンスルホン酸0.
35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこへトリエ
チルアミン0.28gを加えて室温にて10分撹拌して
反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水
洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分の
PGMEAを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護
された樹脂B−3を得た。
Aを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール22gとt−ブチルビ
ニルエーテル17.5gとp−トルエンスルホン酸0.
35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこへトリエ
チルアミン0.28gを加えて室温にて10分撹拌して
反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水
洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分の
PGMEAを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護
された樹脂B−4を得た。
Aを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール22.4gとt−ブチ
ルビニルエーテル17.5g及びp−トルエンスルホン
酸0.35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこヘ
ピリジン5.5gさらに無水酢酸5.9gを加えて室温
にて1時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを添加、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のPGMEAを留去し、本発明に係わる酸分解性基で
保護された樹脂B−5を得た。
Aを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール22.4gとt−ブチ
ルビニルエーテル17.5g及びp−トルエンスルホン
酸0.35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこヘ
ピリジン5.5gさらに無水酢酸5.9gを加えて室温
にて1時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを添加、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のPGMEAを留去し、本発明に係わる酸分解性基で
保護された樹脂B−6を得た。
からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約12%
になるように混合し、0.1μmのミクロフィルターで
濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 92.86重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
コーター(東京エレクトロン社製Mark 8)を利用して、
ブリュワーサイエンス製DUV−42が60nm塗布し
てある6インチシリコンウエハー上に塗布し、120℃
で90秒間、真空吸着式のホットプレートで加熱処理
し、約0.4μmのレジスト膜を形成した。それにKr
Fエキシマレーザー(波長248nm、NA=0.6
3、のキャノン製FPA−3000EX5)でパターン
露光した。露光後に100℃で90秒間加熱処理PEB
を行い、直ちに2.38%のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、
スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 92.86重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−2) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 92.86重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−6) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 92.86重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−10) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 92.86重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−3) 92.86重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−4) 92.86重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 46.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 46.43重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 46.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−3) 46.43重量部 酸発生剤:下記(A−1) 2.00重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 45.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 45.43重量部 酸発生剤:下記(A−1) 0.50重量部 酸発生剤:下記(A−3) 3.50重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 45.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 45.43重量部 酸発生剤:下記(A−2) 0.50重量部 酸発生剤:下記(A−3) 3.50重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 45.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 45.43重量部 酸発生剤:下記(A−1) 0.50重量部 酸発生剤:下記(A−3) 3.50重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 513.33重量部 溶剤:下記(S−3) 220.00重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 45.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 45.43重量部 酸発生剤:下記(A−1) 0.50重量部 酸発生剤:下記(A−3) 3.50重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 513.33重量部 溶剤:下記(S−6) 220.00重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 45.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 45.43重量部 酸発生剤:下記(A−1) 0.50重量部 酸発生剤:下記(A−3) 3.50重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 513.33重量部 溶剤:下記(S−7) 220.00重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 45.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 45.43重量部 酸発生剤:下記(A−2) 0.50重量部 酸発生剤:下記(A−3) 3.50重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−2) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−2) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 733.33重量部
約12%になるように混合し、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成: 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−1) 45.43重量部 樹脂:合成例5で得た樹脂(B−5) 45.43重量部 酸発生剤:下記(A−1) 0.50重量部 酸発生剤:下記(A−3) 3.50重量部 本発明の化合物:上記(C−1) 5.00重量部 酸補足剤:下記(D−1) 0.10重量部 界面活性剤:下記(W−1) 0.04重量部 溶剤:下記(S−1) 513.33重量部 溶剤:下記(S−7) 220.00重量部
型レジスト組成物を固形分濃度が約12%になるように
混合し、0.1μmのテフロン(登録商標)製ミクロフ
ィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、
レジストパターンを形成した。
型レジスト組成物を固形分濃度が約12%になるように
混合し、0.1μmのテフロン製ミクロフィルターで濾
過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レジストパタ
ーンを形成した。
び酸補足剤(D−1),(D−2)を以下に示す。
を以下に示す。 W−1:メガファックR08(大日本インキ(株)製) W−2:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)
製)
に示す。 S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネート S−3:プロピレングリコールモノメチルエーテル S−4:エトキシエチルプロピオネート S−5:γ−ブチロラクトン S−6:乳酸エチル S−7:プロピレンカーボネート
深度、レジストパターン上の異物、を下記手法により評
価した。
て0.16μm感度(マスク寸法を再現する露光量)で
露光し、PEB及び現像を行ったときに、0.16μm
ラインパターンの±10%(0.144〜0.176μ
m)を再現できる焦点の範囲を示す。
mラインパターンの表面を日立製S−8840を用い2
0万倍で観察し、表面異物が観察されない場合を○と
し、表面異物が観察される場合を×で示した。
組成物は、焦点深度、レジストパターン上の異物、のい
ずれにおいても満足いく結果が得られた。特にレジスト
パターン上の異物については、著しく良好な結果であ
る。
マレーザー光に好適で、レジストパターン上の異物、が
改善され、焦点深度が優れたポジ型フォトレジスト組成
物を提供できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、(B)アルカリに対して不溶性又
は難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する樹脂、(C)下記一般式
(I)の構造で表される化合物を含有することを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物。 【化1】 上記式中、Rは同一または異なっていてもよく、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、アルキルチオ基、アリール基を表す。Bは
−COO−Bとして酸で分解可能な基を表す。mは1〜
3の整数を表す。 - 【請求項2】 前記(B)の樹脂が、下記一般式(IV)
及び(V)で表される繰り返し単位を含むことを特徴と
する請求項1に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化2】 [上記式中、Lは、水素原子、置換されてもよい、直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されてい
てもよいアラルキル基を表す。Zは、置換されてもよ
い、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換さ
れていてもよいアラルキル基を表す。またZとLが結合
して5又は6員環を形成してもよい。] - 【請求項3】 前記ポジ型フォトレジスト組成物が、さ
らに(D)酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有す
ることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。
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