JP2002258483A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焦点深度の拡大、及びレジストパターン上の
異物が改善された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物を提供すること。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、アルカリに対して不溶性又は難溶性であ
り、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶
解性が増大する樹脂、及び特定の構造で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、遠紫外線
（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光
のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体
集積回路の製作に好適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域や
クオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求さ
れるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線か
らｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というよ
うに短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレ
ーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な
加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラ
フィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジス
トが採用されている。

【０００３】化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光な
どの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基
板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レ
ジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射
により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とい
う）で像形成できるという利点を有している。

【０００４】化学増幅型ポジレジストの例として、光分
解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ
−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００
３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキル
エステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５
号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）等を挙げることができる。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym. Eng. Sci., 23巻,
1012頁（1983）、ACS. Sym., 242巻, 11頁（1984）、Se
miconductor World 1987年, 11月号, 91頁、Macromolec
ules, 21巻, 1475頁（1988）、SPIE, 920巻, 42頁（198
8）等に記載されている露光により酸を発生する化合物
と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘ
キセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合
せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外
光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な
光源短波長化に有効な系となり得る。

【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアル
カリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分
系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基
を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する
樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び
光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これ
ら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増
幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤
からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパタ
ーンを得るものである。

【０００７】化学増幅型レジストを用いたリソグラフィ
においては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、
塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板
依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によ
るレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射
線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特
性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性
能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。

【０００８】特に、酸分解性樹脂と光酸発生剤との組み
合わせのみでは性能の向上が困難な場合に、低分子の酸
分解性化合物を添加することによる、その性能改良が開
示されている。また、特開平５−１９４７９号におい
て、分子内にテトラヒドロピラニルエステル構造を有す
る化合物が、特開平６−６５２２７号において、フェニ
ルアセテート化合物を用いることによる性能改良が開示
されている。ところが、該開示では、アルカリ可溶性樹
脂と組合わせる、いわゆる３成分系であり、また、一部
２成分系が開示されているが、その組合わせでは十分な
性能改良が引き出せない。

【０００９】また、以上のような技術を用いても、遠紫
外線露光用フォトレジスト組成物においては、焦点深度
の拡大、さらには、レジストパターン上の異物に関して
不十分な点が多く、改善が必要とされていた。特に、レ
ジストパターンサイズがクォーターミクロン以下になる
に伴い、その改善要求がいっそう高まってきているが、
その改善の指針はこれまでほとんど開示されていなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、焦点深度の拡大、及びレジストパターン上の異物が
改善された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の化合物を用いることにより、本発明の
目的が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、
上記目的は下記構成によって達成される。

【００１２】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不
溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解してアルカ
リ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｃ）下記一
般式（Ｉ）の構造で表される化合物を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記式中、Ｒは同一または異なっていても
よく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール
基を表す。Ｂは−ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を
表す。ｍは１〜３の整数を表す。

【００１５】（２） 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式
（IV）及び（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むことを
特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１６】

【化４】

【００１７】［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されて
もよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置
換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換さ
れてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺと
Ｌが結合して５又は６員環を形成してもよい。］

【００１８】（３） 前記ポジ型フォトレジスト組成物
が、さらに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を
含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ≪（Ｃ）上記の一般式（Ｉ）の構造で表される化合物≫
本発明で用いられる前記（Ｃ）の化合物は、下記一般式
（Ｉ）の構造を有する化合物である。

【００２０】

【化５】

【００２１】上記式中、Ｒは同一または異なっていても
よく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アリール
基を表す。Ｂは−ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を
表す。ｍは１〜３の整数を表す。

【００２２】一般式（Ｉ）においてＲは、同一または異
なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ
基、アリール基を表す。また、上記アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキルチオ基、アリール基はさらに置換基を有していて
もよい。

【００２３】前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基の様な
炭素数１〜９個のものが好ましく、シクロアルキル基と
してはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のもの
が好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル
基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。

【００２４】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４
個のものが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。ヒドロキシアル
キル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基の様な
炭素数１〜４個のものが好ましい。

【００２５】これらの置換基として好ましくは、アルキ
ル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、アリール基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。尚、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基は上記で挙げたものが挙げられる。

【００２６】上記一般式（Ｉ）において、Ｂは、−ＣＯ
Ｏ−Ｂ基として酸の作用により分解する基（酸分解性基
ともいう）を表す。ここでＢは、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、
Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくは
アリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール
基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素
原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶
の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。

【００２７】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００２８】Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して形成してもよい環としては、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等の環状の炭
素数５〜１０個の環の環状アルキル基等が挙げられる。
また、形成した環は、酸素原子などのヘテロ原子を含ん
でいてもよい。

【００２９】−ＣＯＯ−Ｂ基として酸の作用により分解
する基（酸分解性基ともいう）としては、具体的には、
第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネー
ト基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）ＯＲ₁₂、
−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅、テトラヒドロピラニル
エステル基であるが、中でも第３級アルキルエステル基
とテトラヒドロピラニルエステル基が好ましい。ここ
で、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は各々水素原子又は炭素数１〜４個のア
ルキル基を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜４個のアルキル基を
表す。これにより、本発明の効果がより顕著になる。こ
こで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
の様な炭素数１〜４個のものが好ましい。第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基における
第３級アルキルとしては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられる。

【００３０】本発明で用いられる前記（Ｃ）の化合物と
しては、以下に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）を
具体例として挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３１】

【化６】

【００３２】本発明において、上記（Ｃ）の化合物の添
加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００
１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％の
範囲で使用される。本発明の（Ｃ）の化合物の添加量
が、０．００１重量％より少ないとレジストパターンの
異物の改良に十分効果がない。また添加量が４０重量％
より多いとレジストのプロファイルが悪化したり、焦点
深度が狭くなり好ましくない。

【００３３】≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤）≫本発明で使用され
る活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジ
カル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あ
るいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００３４】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７
４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１
４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅ
ｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０
５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、
特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム
塩、

【００３５】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ
ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８
４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅ
ｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２
８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、
同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，
０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、
同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４
号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３
号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７
号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２
３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム
塩、

【００３６】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載の
セレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩ
Ａ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、

【００３７】Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．
Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１
９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，
Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄ
ｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．
Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓ
ｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏ
ｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌ
ｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙ
ａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０
８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同
０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１
０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５
３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００３８】Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５
（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃ
ｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａ
ｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９
７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２
号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１
８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，
３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭
６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開
平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２
７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３
８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０
号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化
合物を挙げることができる。

【００３９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４
０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、 ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。

【００４０】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００４１】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４２】

【化７】

【００４３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００４４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００４５】

【化８】

【００４６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。

【００４７】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パー
フロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスル
ホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。

【００４８】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００４９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５
３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４
６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、
Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１
９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９
８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。

【００６１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００６２】

【化１９】

【００６３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。

【００６４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００７０】

【化２４】

【００７１】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。

【００７２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７３】

【化２５】

【００７４】本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−
３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表され
る化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。

【００７５】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ
型レジスト組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通
常０．０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１
０重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．
０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が
４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりす
ぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マ
ージンが狭くなり好ましくない。

【００７６】≪（Ｂ）樹脂≫本発明で用いられる前記
（Ｂ）の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性で
あり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂である。こ
のような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性
が増加する樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当す
る繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−，ｍ−，あ
るいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また
一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置
換基を有していてもよい。そのような置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基
等が挙げられる。本発明におけるポジ型化学増幅型レジ
ストにおいて用いられる、酸により分解し、アルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（以下、「酸で分解し
うる基」という）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又
は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し
得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基
を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００７７】酸で分解し得る基として好ましくは、−Ｃ
ＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基とし
ては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示さ
れる基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしく
は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、
Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、
Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一または異なり、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリー
ル基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２
つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を
有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていてもよい２価の芳香族基を示す。

【００７８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００７９】また、これらの置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００８０】酸分解性基（−ＣＯＯＡ⁰あるいは−Ｏ−
Ｂ⁰）としては好ましくは、シリルエーテル基、クミル
エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエー
テル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第
３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは
アセタール基である。

【００８１】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシス
チレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨも
しくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしく
は−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることがで
きる。

【００８２】また、矩形プロファイルを達成する点から
遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いア
ルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚
の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このよ
うな観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれら
の共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル
化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００８３】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合することにより得ることができ
る。

【００８４】本発明に使用される（Ｂ）酸により分解し
得る基を有する樹脂の具体例（１）〜（１８）を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８５】（１）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン共重合体、（２）：ｐ−（ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、（３）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重
合体、（４）：４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メ
チルスチレン共重合体、（５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン（１０％水素添加物）共重合体、（６）：ｍ−（ｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、（７）：ｏ−（ｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシ
スチレン共重合体、（８）：ｐ−（クミルオキシカルボ
ニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、

【００８６】（９）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチ
レン共重合体、（１０）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
（１１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート共重合体、（１２）：スチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 （１３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート共重合体、（１４）：スチレン／ｐ−ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体 （１５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、（１６）：ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ）スチレン共重合体、（１７）：ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、

【００８７】（１８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体
（下記構造式を参照）。

【化２６】

【００８８】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（IV）及び一般式
（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好まし
い。これにより、本発明の効果がより顕著になる。

【００８９】

【化２７】

【００９０】［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されて
もよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置
換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換さ
れてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺと
Ｌが結合して５又は６員環を形成してもよい。］

【００９１】一般式（IV）のＬ及びＺにおけるアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１
〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ
る。

【００９２】Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１２以下である。

【００９３】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。

【００９４】これらの基におけるアルキルは特に限定さ
れないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に
前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても
よい。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例とし
ては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙
げることができる。

【００９５】アリールも特に限定されないが、一般的に
フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４の
ものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル
基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキ
シルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙
げることができる。上記アラルキルカルボニルオキシエ
チル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル
基等を挙げることができる。

【００９６】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキ
ル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個
のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基と
しては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることが
できる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置
換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。

【００９７】上記のように置換アルキル基や置換アラル
キル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような
嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上
が認められる。

【００９８】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。

【００９９】上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り
返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単
位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であ
り、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に
好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

【０１００】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；ス
チレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV） ＋
（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／
５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好まし
くは１００／０〜７０／３０である。

【０１０１】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕ
はイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。

【０１１３】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。

【０１１４】以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示
すが、これに限定されるものではない。

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】本発明において、（Ｂ）の樹脂中の酸分解
性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返
し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好まし
くは１０〜４０モル％である。本発明において、（Ｂ）
の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位
の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モ
ル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％であ
る。酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲である
ことが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像に
より膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自
体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下し
てしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。

【０１１７】酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０
の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が
低下したり、レジストパターンがテーパー形状になって
しまうので好ましくない。

【０１１８】また、本発明の感光性組成物の樹脂（Ｂ）
［即ち，酸で分解し得る基を有する樹脂］は、２種類以
上混合して使用してもよい。樹脂（Ｂ）の使用量は、感
光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜
９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。

【０１１９】≪（Ｄ）有機塩基性化合物≫本発明のポジ
型フォトレジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を
酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用い
る有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性
の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の
構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられ
る。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光
から後加熱までの経時による性能変化を小さくできると
いう効果を奏する。

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１２２】

【化４０】

【０１２３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１２４】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【０１２５】

【化４１】

【０１２６】式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【０１２７】

【化４２】

【０１２８】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１２９】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１３０】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１３１】本発明で用いられる（Ｄ）有機塩基性化合
物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固形
分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好まし
くは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満
では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度低下や未露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１３２】≪（Ｅ）その他の添加剤等≫本発明のポジ
型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性
剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感
剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光に
より塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有
させることができる。

【０１３３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系
界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含
有することができる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、
同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8
-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)
製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本イ
ンキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、10
3、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−
３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活
性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。

【０１３４】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％
〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１３５】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常、２
重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

【０１３６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特
開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号など
に記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが
できる。

【０１３７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、
特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、
欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米
国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジ
ピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチ
ルフタレート等が挙げられる。

【０１３８】本発明で使用できる現像液に対する溶解性
を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３
４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１
８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５
６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２
６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４
８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１
１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。

【０１３９】本発明で使用できる好適な染料としては油
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。

【０１４０】さらに、本発明の組成物には、特開平７−
２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５
２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７
６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモ
ニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０
６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同
６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３
３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６
７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合
物(フォトべース)を添加することもできる。

【０１４１】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な
分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナ
フトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジ
メトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが
これらに限定されるものではない。また、これらの分光
増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能で
ある。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、
レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、
定在波を低減できる。

【０１４２】本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤
としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０
４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同
６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−
８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメ
ート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバ
メート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスル
ホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることが
できる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの
改善を目的とし添加される。

【０１４３】熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−
１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５
７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。

【０１４４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔
径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって溶液として調整される。ここで使用され
る溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用
いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジス
ト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性
等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水
分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好まし
い。

【０１４５】さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純
物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好まし
い。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイス
を製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりす
るので好ましくない。

【０１４６】上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶
解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更
に好ましくは７〜２０％である。

【０１４７】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜
を塗布して用いることもできる。

【０１４８】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜と
して、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリー
ズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−
２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使
用することもできる。

【０１４９】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特
にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適
に用いられる。

【０１５０】本発明の組成物に用いられる現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。界面活性剤が添加された
市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰ
ＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。

【０１５１】更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性
界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することも
できる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させ
る目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使
用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低
減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 〔樹脂の合成〕樹脂の合成は、アセタール化に関しては
ビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビ
ニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用い
ても合成することが出来る。また、効率よく、かつ安定
的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法を用い
ることも出来る。ただし、これら合成法に限定されるこ
とはない。

【０１５３】合成例−１（樹脂Ｒ−１） ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢
酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８
０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５
時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応
液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出
させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌ
に溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１
９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還
流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍ
ｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出さ
せた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテト
ラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純
水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再
沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中
で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹
脂の重量平均分子量は１２，０００であった。

【０１５４】合成例−２（樹脂Ｒ−２） 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及び
ｔ−ブチルスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モ
ル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素
気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添
加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ
塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解
させた後、５リットルの超純水に再沈し、この樹脂を濾
別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解し、５リツトルの超純水中に激しく攪拌し
ながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返
した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時
間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であっ
た。

【０１５５】合成例−３（樹脂Ｒ−３） 日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。
重量平均分子量は９，８００であった。

【０１５６】 合成例−４（樹脂Ｒ−４）日本曹達株式会社製、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ１５０００）をアル
カリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は１７，
０００であった。

【０１５７】 〔合成例−５〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−１の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンス
ルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止め
た。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減
圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを
留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ
−１を得た。

【０１５８】 〔合成例−６〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−２の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、ベンジルアルコール２８ｇとｔ−ブチルビニルエ
ーテル２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加
え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン
０．１ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた
後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減
圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを
留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ
−２を得た。

【０１５９】 〔合成例−７〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−３の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ７０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２０ｇとｔ−ブチルビ
ニルエーテル１５．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．
３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエ
チルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して
反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水
洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分の
ＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護
された樹脂Ｂ−３を得た。

【０１６０】 〔合成例−８〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−４の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２２ｇとｔ−ブチルビ
ニルエーテル１７．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．
３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエ
チルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して
反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水
洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分の
ＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護
された樹脂Ｂ−４を得た。

【０１６１】 〔合成例−９〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−５の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチ
ルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン
酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘ
ピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温
にて１時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを添加、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で
保護された樹脂Ｂ−５を得た。

【０１６２】 〔合成例−１０〕アルカリ難溶性樹脂Ｂ−６の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１ ２０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチ
ルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン
酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘ
ピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温
にて１時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを添加、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で
保護された樹脂Ｂ−６を得た。

【０１６３】実施例１ ［ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価］下記組成
からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％
になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１６４】得られたポジ型フォトレジスト液をスピン
コーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用して、
ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ−４２が６０ｎｍ塗布し
てある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃
で９０秒間、真空吸着式のホットプレートで加熱処理
し、約０．４μｍのレジスト膜を形成した。それにＫｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６
３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン
露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢ
を行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、
スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。

【０１６５】実施例２ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−２） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１６６】実施例３ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−６） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１６７】実施例４ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９２．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１０） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１６８】実施例５ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ９２．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１６９】実施例６ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−３） ９２．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１７０】実施例７ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−４） ９２．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１７１】実施例８ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４６．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４６．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１７２】実施例９ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４６．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−３） ４６．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１７３】実施例１０ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１７４】実施例１１ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−２） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１７５】実施例１２ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部 溶剤：下記（Ｓ−３） ２２０．００重量部

【０１７６】実施例１３ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部 溶剤：下記（Ｓ−６） ２２０．００重量部

【０１７７】実施例１４ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部 溶剤：下記（Ｓ−７） ２２０．００重量部

【０１７８】実施例１５ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−２） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−２） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１７９】実施例１６ 下記組成からなるポジ型レジスト組成物を固形分濃度が
約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調整した。
実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４５．４３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４５．４３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 本発明の化合物：上記（Ｃ−１） ５．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−１） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部 溶剤：下記（Ｓ−７） ２２０．００重量部

【０１８０】比較例１ 実施例１〜１６と同様にして、下記の組成から成るポジ
型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように
混合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）製ミクロフ
ィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、
レジストパターンを形成した。

【０１８１】 比較例１のポジ型フォトレジスト組成物の組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９７．８６重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２．００重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ７３３．３３重量部

【０１８２】比較例２ 実施例１〜１６と同様にして、下記の組成から成るポジ
型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように
混合し、０．１μｍのテフロン製ミクロフィルターで濾
過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レジストパタ
ーンを形成した。

【０１８３】 比較例２のポジ型フォトレジスト組成物の組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ４７．９３重量部 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−５） ４７．９３重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ０．５０重量部 酸発生剤：下記（Ａ−３） ３．５０重量部 酸補足剤：下記（Ｄ−１） ０．１０重量部 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４重量部 溶剤：下記（Ｓ−１） ５１３．３３重量部 溶剤：下記（Ｓ−３） ２２０．００重量部

【０１８４】用いた酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）及
び酸補足剤（Ｄ−１），（Ｄ−２）を以下に示す。

【０１８５】

【化４３】

【０１８６】用いた界面活性剤（Ｗ−１），（Ｗ−２）
を以下に示す。 Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１８７】用いた溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）を以下
に示す。 Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネート Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ−４：エトキシエチルプロピオネート Ｓ−５：γ−ブチロラクトン Ｓ−６：乳酸エチル Ｓ−７：プロピレンカーボネート

【０１８８】得られたレジストパターンについて、焦点
深度、レジストパターン上の異物、を下記手法により評
価した。

【０１８９】〔焦点深度〕焦点の位置を上下に移動させ
て０．１６μｍ感度（マスク寸法を再現する露光量）で
露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、０．１６μｍ
ラインパターンの±１０％（０．１４４〜０．１７６μ
ｍ）を再現できる焦点の範囲を示す。

【０１９０】〔レジストパターン上の異物〕０．１６μ
ｍラインパターンの表面を日立製Ｓ−８８４０を用い２
０万倍で観察し、表面異物が観察されない場合を○と
し、表面異物が観察される場合を×で示した。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】上記表１に示すように、本発明のレジスト
組成物は、焦点深度、レジストパターン上の異物、のい
ずれにおいても満足いく結果が得られた。特にレジスト
パターン上の異物については、著しく良好な結果であ
る。

【０１９３】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、レジストパターン上の異物、が
改善され、焦点深度が優れたポジ型フォトレジスト組成
物を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 藤森 亨 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 瀧田 敏 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士フ イルムオーリン株式会社内 (72)発明者 板橋 英之 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士フ イルムオーリン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB41 CC20 FA17 4J002 BC121 EB006 EH127 EU186 EU216 EV216 EV236 EV296 EV346 GP03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶性又
   は難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ現像
   液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｃ）下記一般式
   （Ｉ）の構造で表される化合物を含有することを特徴と
   するポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 上記式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、水素原
   子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   アルキル基、アルキルチオ基、アリール基を表す。Ｂは
   −ＣＯＯ−Ｂとして酸で分解可能な基を表す。ｍは１〜
   ３の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（IV）
   及び（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴と
   する請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 ［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直
   鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されてい
   てもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよ
   い、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換さ
   れていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合
   して５又は６員環を形成してもよい。］
3. 【請求項３】 前記ポジ型フォトレジスト組成物が、さ
   らに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォ
   トレジスト組成物。