JP2006251550A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006251550A JP2006251550A JP2005069870A JP2005069870A JP2006251550A JP 2006251550 A JP2006251550 A JP 2006251550A JP 2005069870 A JP2005069870 A JP 2005069870A JP 2005069870 A JP2005069870 A JP 2005069870A JP 2006251550 A JP2006251550 A JP 2006251550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- resist composition
- polymer
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】電子線使用時における真空中PED特性とラインエッジラフネスを同時に満足し、またEUV光使用時における感度、溶解コントラストに優れた電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A1)特定の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、(A2)特定の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び(C)溶剤を含有する電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】(A1)特定の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、(A2)特定の繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び(C)溶剤を含有する電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、X線、EUV光等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジストに関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
かかる電子線、X線あるいはEUV光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー(以下、酸分解性樹脂と略すことがある)、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
電子線又はX線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にKrFエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。例えば特許文献1(特開平2−19847号公報)には、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)のフェノール性ヒドロキシ基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護したポリマーを有するレジスト組成物が開示されている。
特許文献2(特開平4−219757号公報)には、同様にポリ(p−ヒドロキシスチレン)のフェノール性ヒドロキシ基の20〜70%がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
特許文献2(特開平4−219757号公報)には、同様にポリ(p−ヒドロキシスチレン)のフェノール性ヒドロキシ基の20〜70%がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
また、特許文献2(特開2002−49156号公報)には、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)のフェノール性ヒドロキシ基が2種類の異なったアセタール基で置換されたポリマーを含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示され、解像力、現像欠陥、リニアリティーおよびドライエッチング耐性に優れたものであることが開示されている。
また、特許文献3(特開2002−323768号)には、真空中の露光後引き起きにおけるパターン線幅安定性が改良されたレジスト組成物が開示されている。
また、特許文献3(特開2002−323768号)には、真空中の露光後引き起きにおけるパターン線幅安定性が改良されたレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、上記技術でも高解像力、ラインエッジラフネスと、真空中PED特性は同時に満足できていないのが現状である。
ラインエッジラフネスとは、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となっている。レジストパターンサイ
ズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善要求が高まってきている。
また、真空中の露光後引き起きにおけるパターン線幅安定性(真空中PED)は、電子線やX線のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中PED特性が悪いと、電子線やX線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
また、上述のラインエッジラフネスに関しても真空中の引き置きで悪化するという問題があった。
また、EUVを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、EUV光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はX線照射下で充分良好なラインエッジラフネスと、良好な真空中PED特性(線幅変動、ラインエッジラフネス変動)を併せ持つことは困難であり、これらの両立が望まれていた。また、EUV照射下においても、充分良好な感度とコントラストを併せ持つことが望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となっている。レジストパターンサイ
ズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善要求が高まってきている。
また、真空中の露光後引き起きにおけるパターン線幅安定性(真空中PED)は、電子線やX線のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中PED特性が悪いと、電子線やX線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
また、上述のラインエッジラフネスに関しても真空中の引き置きで悪化するという問題があった。
また、EUVを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、EUV光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はX線照射下で充分良好なラインエッジラフネスと、良好な真空中PED特性(線幅変動、ラインエッジラフネス変動)を併せ持つことは困難であり、これらの両立が望まれていた。また、EUV照射下においても、充分良好な感度とコントラストを併せ持つことが望まれていた。
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、X線あるいはEUV光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線使用時における真空中PED特性とラインエッジラフネスを同時に満足し、またEUV光使用時における感度、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明は、下記の通りである。
(1) (A1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
(A2)下記一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(C)溶剤
を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
(A2)下記一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(C)溶剤
を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
一般式中(I)〜(III)、
L1〜L2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Zは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ZとL1は、互いに結合して5又は6員環を形成してもよい。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Lは、単結合もしくは2価の連結基を表す。
Xは、酸の作用により分解する基を示す。
nは、0〜4の整数を表す。
L1〜L2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Zは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ZとL1は、互いに結合して5又は6員環を形成してもよい。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Lは、単結合もしくは2価の連結基を表す。
Xは、酸の作用により分解する基を示す。
nは、0〜4の整数を表す。
(2) 一般式(I)におけるZ、および/または、一般式(II)におけるXが、脂環式基又は芳香族基を有する基であることを特徴とする(1)に記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
(3) ポリマー(A1)及びポリマー(A2)が、それぞれ、分子量分散度が共に1.0〜1.5であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
(4) (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、有機カルボン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
(5) (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、アルキルスルホン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、X線又はEUVで露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明に係わるポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー(A1)、および、少なくとも上記一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー(A2)を含有することにより、電
子線使用時における真空中PED特性とラインエッジラフネスを同時に満足し、またEUV光使用時における感度、溶解コントラストに優れている。
子線使用時における真空中PED特性とラインエッジラフネスを同時に満足し、またEUV光使用時における感度、溶解コントラストに優れている。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
(A1)一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー(「酸分解性ポリマー(A1)」ともいう)を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー(「酸分解性ポリマー(A1)」ともいう)を含有する。
一般式(I)及び(III)中、
L1〜L2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Zは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ZとL1は、互いに結合して5又は6員環を形成してもよい。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
nは、0〜4の整数を表す。
L1〜L2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Zは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ZとL1は、互いに結合して5又は6員環を形成してもよい。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
nは、0〜4の整数を表す。
上記一般式(I)におけるL1〜L2及びZのアルキル基、シクロアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜20個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
L1〜L2及びZのアルキル基、シクロアルキル基が有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数12以下である。
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
これらの基におけるアルキル、シクロアルキルは特に限定されないず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、t−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、n−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数6〜14のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
一般式におけるL1〜L2及びZのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数7〜15個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。L1〜L2、Zとしてのアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは12以下である。
ZとL1が互いに結合して形成する5又は6員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
本発明において、Zは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
酸分解性ポリマー(A1)は、全繰り返し単位中、一般式(I)で表される繰り返し単位を5〜60モル%(好ましくは、5〜30モル%)、一般式(III)で表される繰り返し単位を40〜95モル%(好ましくは、50〜90モル%)有することが好ましく、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を有してもよい。
本発明の酸分解性ポリマー(A1)は、例えばフェノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくは有機溶媒に溶解し、系中の水分を共沸蒸留等の手法で脱水した後、アルキルビニルエーテル化合物及び酸触媒を添加してアセタール化反応を行い、フェノール性水酸基に所望のアセタール基を導入することにより得ることができる。
上記フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
また、t−ブチルアクリレートもしくはt−ブチルメタクリレート等の酸分解性の(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルに由来する繰り返し単位を含んでいることも好ましい。
また、t−ブチルアクリレートもしくはt−ブチルメタクリレート等の酸分解性の(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルに由来する繰り返し単位を含んでいることも好ましい。
また、酸分解性ポリマー(A1)のアルカリ溶解性を調節する目的で、フェノール性水酸基を有するポリマーに非酸分解性基を導入することもできる。非酸分解性基の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性の(メタ)アクリル酸エステル類、非酸分解性の(メタ)アクリル酸アミド類を共重合する方法や、ヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。
上記非酸分解性基の置換基としては、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記スチレン類としては、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルスチレン、t−ブチルスチレン、t−ブトキシスチレン等があげられるが、スチレン、メチルスチレン、t−ブチルスチレン、t−ブトキシスチレンが特に好ましい。
上記非酸分解性の(メタ)アクリル酸エステル類としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等があげられる。
非酸分解性の(メタ)アクリル酸アミド類としては、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸フェニルアミド、(メタ)アクリル酸イソプロピルアミド等があげられる。
更に、共重合可能なモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、(メタ)アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
上述したように、酸分解性ポリマー(A1)のアルカリ溶解性を調節し、そのアルカリ現像性を損なわない範囲で、上記フェノール性水酸基を有するポリマーに共重合成分及び/又は非酸分解性基を導入することが可能であるが、一般的にはフェノール性水酸基を有するポリマーを構成する成分のうちヒドロキシスチレン類成分が60モル%以上、好ましくは70モル%以上占めることがドライエッチング耐性や感度の点で望ましい。
上記幹ポリマー(フェノール性水酸基を有するポリマー)の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算分子量(Mw)として測定することができ、解像力の面から、好ましくは2000〜200,000であり、2,500〜20,000が特に好ましい。
ポリマーの分子量分散(分散度:Mw/Mn)は、ラインエッジラフネスの面から、分子量分散度は1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5、更に好ましくは1.0〜1.3である。
このような分子量分散の小さいポリマーは、ポリマーの合成条件(重合溶媒の量、重合開始剤の量)やポリマーの精製条件(再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数)を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、2種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を2回以上行うことが好ましく、2種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を2回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由して分子量分散度の低いポリビニルフェノールを合成した後、アルキルビニルエーテル類を用いてアセタール化することによっても合成することができる。
アセタール化反応に用いるアルキルビニルエーテル化合物としては、下記一般式(A)で表される化合物が望ましい。
一般式(A)中、R1は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Rs及びRtは、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。
上記R1の置換基を有してもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜18の、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、n−ヘプチル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、n−オクチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、n−ノニル基、i−ノニル基、t−ノニル基、n−デシル基、i−デシル基、t−デシル基、n−ウンデシル基、i−ウンデシル基、n−ドデシル基、i−ドデシル基、n−トリデシル基、i−トリデシル基、n−テトラデシル基、i−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、i−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、i−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、i−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、i−オクタデシル基、n−ノナデシル基、i−ノナデシル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
上記R1の置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜18の、20までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基、4−n−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
上記R1の置換基を有していてもよいアリール基としては、好ましくは炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜25の、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−シクロヘプテニルフェニル基、4−シクロオクタニルフェニル基、2−シクロペンチルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、2−シクロヘプテニルフェニル基、2−シクロオクタニルフェニル基、3−シクロペンチルフェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、3−シクロヘプテニルフェニル基、3−シクロオクタニルフェニル基、4−シクロペンチルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニル基、4−シクロオクタニルオキシフェニル基、2−シクロペンチルオキシフェニル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニル基、2−シクロオクタニルオキシフェニル基、3−シクロペンチルオキシフェニル基、3−シクロヘキシルオキシフェニル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニル基、3−シクロオクタニルオキシフェニル基、4−n−ペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−n−ヘプテニルフェニル基、4−n−オクタニルフェニル基、2−n−ペンチルフェニル基、2−n−ヘキシルフェニル基、2−n−ヘプテニルフェニル基、2−n−オクタニルフェニル基、3−n−ペンチルフェニル基、3−n−ヘキシルフェニル基、3−n−ヘプテニルフェニル基、3−n−オクタニルフェニル基、2,6−ジ−イソプロピルフェニル基、2,3−ジ−イソプロピルフェニル基、2,4−ジ−イソプロピルフェニル基、3,4−ジ−イソプロピルフェニル基、3,6−ジ−t−ブチルフェニル基、2,3−ジ−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、3,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニル基、2,3−ジ−n−ブチルフェニル基、2,4−ジ−n−ブチルフェニル基、3,4−ジ−n−ブチルフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルフェニル基、2,3−ジ−i−ブチルフェニル基、2,4−ジ−i−ブチルフェニル基、3,4−ジ−i−ブチルフェニル基、2,6−ジ−t−アミルフェニル基、2,3−ジ−t−アミルフェニル基、2,4−ジ−t−アミルフェニル基、3,4−ジ−t−アミルフェニル基、2,6−ジ−i−アミルフェニル基、2,3−ジ−i−アミルフェニル基、2,4−ジ−i−アミルフェニル基、3,4−ジ−i−アミルフェニル基、2,6−ジ−n−ペンチルフェニル基、2,3−ジ−n−ペンチルフェニル基、2,4−ジ−n−ペンチルフェニル基、3,4−ジ−n−ペンチルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、2−アダマンチルフェニル基、4−イソボロニルフェニル基、3−イソボロニルフェニル基、2−イソボロニルフェニル基、4−シクロペンチルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニル基、4−シクロオクタニルオキシフェニル基、2−シクロペンチルオキシフェニル基、2−シクロヘキシルオキシフェニル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニル基、2−シクロオクタニルオキシフェニル基、3−シクロペンチルオキシフェニル基、3−シクロヘキシルオキシフェニル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニル基、3−シクロオクタニルオキシ
フェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、4−n−ヘプテニルオキシフェニル基、4−n−オクタニルオキシフェニル基、2−n−ペンチルオキシフェニル基、2−n−ヘキシルオキシフェニル基、2−n−ヘプテニルオキシフェニル基、2−n−オクタニルオキシフェニル基、3−n−ペンチルオキシフェニル基、3−n−ヘキシルオキシフェニル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニル基、3−n−オクタニルオキシフェニル基、2,6−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,3−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,4−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、3,4−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,6−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,4−ジ−t−アミルオキシフェニル基、3,4−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,6−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,4−ジ−i−アミルオキシフェニル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,3−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、4−アダマンチルオキシフェニル基、3−アダマンチルオキシフェニル基、2−アダマンチルオキシフェニル基、4−イソボロニルオキシフェニル基、3−イソボロニルオキシフェニル基、2−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定されない。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
フェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、4−n−ヘプテニルオキシフェニル基、4−n−オクタニルオキシフェニル基、2−n−ペンチルオキシフェニル基、2−n−ヘキシルオキシフェニル基、2−n−ヘプテニルオキシフェニル基、2−n−オクタニルオキシフェニル基、3−n−ペンチルオキシフェニル基、3−n−ヘキシルオキシフェニル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニル基、3−n−オクタニルオキシフェニル基、2,6−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,3−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,4−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、3,4−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、2,6−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,4−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、3,4−ジ−i−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,4−ジ−t−アミルオキシフェニル基、3,4−ジ−t−アミルオキシフェニル基、2,6−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,3−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,4−ジ−i−アミルオキシフェニル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニル基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,3−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、2,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、3,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニル基、4−アダマンチルオキシフェニル基、3−アダマンチルオキシフェニル基、2−アダマンチルオキシフェニル基、4−イソボロニルオキシフェニル基、3−イソボロニルオキシフェニル基、2−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定されない。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
R1の置換基を有してもよいアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜30、さらに好ましくは炭素数8〜25の、例えば、フェニルエチル基、トリルフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、4−シクロペンチルフェニルエチル基、4−シクロヘキシルフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルフェニルエチル基、4−シクロオクタニルフェニルエチル基、2−シクロペンチルフェニルエチル基、2−シクロヘキシルフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルフェニルエチル基、2−シクロオクタニルフェニルエチル基、3−シクロペンチルフェニルエチル基、3−シクロヘキシルフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルフェニルエチル基、3−シクロオクタニルフェニルエチル基、4−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、2−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、3−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、4−n−ペンチルフェニルエチル基、4−n−ヘキシルフェニルエチル基、4−n−ヘプテニルフェニルエチル基、4−n−オクタニルフェニルエチル基、2−n−ペンチルフェニルエチル基、2−n−ヘキシルフェニルエチル基、2−n−ヘプテニルフェニルエチル基、2−n−オクタニルフェニルエチル基、3−n−ペンチルフェニルエチル基、3−n−ヘキシルフェニルエチル基、3−n−ヘプテニルフェニルエチル基、3−n−オクタニルフェニルエチル基、2,6−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、2,3−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、2,4−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、3,4−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、2,6−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−t−
ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,3−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニルエチル基、3,4−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,6−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,3−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,4−ジ−i−アミルフェニルエチル基、3,4−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、4−アダマンチルフェニルエチル基、3−アダマンチルフェニルエチル基、2−アダマンチルフェニルエチル基、4−イソボロニルフェニルエチル基、3−イソボロニルフェニルエチル基、2−イソボロニルフェニルエチル基、4−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、2−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、3−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、4−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、4−n−へキシルオキシフェニルエチル基、4−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、2−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシフェニルエチル基、2−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、3−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、3−n−ヘキシルオキシフェニルエチル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、2,6−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、3,4一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、4−アダマンチルオキシフェニルエチル基、3−アダマンチルオキシフェニルエチル基、2−アダマンチルオキシフェニルエチル基、4−イソボロニルオキシフェニルエチル基、3−イソボロニルオキシフェニルエチル基、2−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,3−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、3,4−ジ−i−ブチルフェニルエチル基、2,6−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,3−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニルエチル基、3,4−ジ−t−アミルフェニルエチル基、2,6−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,3−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,4−ジ−i−アミルフェニルエチル基、3,4−ジ−i−アミルフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ペンチルフェニルエチル基、4−アダマンチルフェニルエチル基、3−アダマンチルフェニルエチル基、2−アダマンチルフェニルエチル基、4−イソボロニルフェニルエチル基、3−イソボロニルフェニルエチル基、2−イソボロニルフェニルエチル基、4−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、4−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、2−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、2−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、3−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、3−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、4−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、4−n−へキシルオキシフェニルエチル基、4−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、4−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、2−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシフェニルエチル基、2−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、2−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、3−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、3−n−ヘキシルオキシフェニルエチル基、3−n−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、3−n−オクタニルオキシフェニルエチル基、2,6−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、3,4一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−i−ブチルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−t−アミルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−i−アミルオキシフェニルエチル基、2,6−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2,3−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、2,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、3,4−ジ−n−ペンチルオキシフェニルエチル基、4−アダマンチルオキシフェニルエチル基、3−アダマンチルオキシフェニルエチル基、2−アダマンチルオキシフェニルエチル基、4−イソボロニルオキシフェニルエチル基、3−イソボロニルオキシフェニルエチル基、2−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
シエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。
一般式(A)で表される化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、4−カルボニルシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、t−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、n−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル等があげられるが、実質的にポリマー中のフェノール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすものであればよく、上記のものに限定されない。上記の中では、t−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましく、t−ブチルビニルエーテルがより好ましい。また、メチルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、フェニルイソプロペニルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類等も好ましい。
反応において用いられる、アルキルビニルエーテル化合物の使用量は、フェノール性水酸基を有するポリマー中のフェノール性水酸基に対して、5モル%〜95モル%を用いることが好ましく、より好ましくは10モル%〜60モル%であり、更に好ましくは15モル%〜50モル%である。
反応に用いられる有機溶媒としては、不活性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2−ヘプタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、PGMEA、2−ヘプタノンが好ましい。
反応溶媒は、フェノール性水酸基を有するポリマー100質量部に対して、通常100〜1000質量部用いられる。
反応溶媒は、フェノール性水酸基を有するポリマー100質量部に対して、通常100〜1000質量部用いられる。
酸分解性ポリマー(A1)は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。また、フェノール性水酸基を有するポリマーの分子量、組成比の異なる2種以上のフェノール性水酸基を有するポリマーから合成された酸分解性ポリマー(A1)の組合せ、アセタール保護率の異なる2種以上の酸分解性ポリマーの組合せ等も感度、解像力、プロファイルその他のレジスト特性を発揮させるために選択することができる。
酸分解性ポリマー(A1)の合成は、先に示した有機溶媒(アセタール化反応に対して不活性な溶媒)にフェノール性水酸基を有するポリマーを溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、アルキルビニルエーテル化合物を添加する。アセタール化反応は、酸性触媒の添加により進行する。
上記酸性触媒は無機酸、有機酸の何れも用いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いことから好ましく、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等がより好ましい。
アセタール化反応を停止させる目的で、塩基化合物による中和を行うことが好ましい。この中和を行わないと、酸が残存しレジストの貯蔵安定性を損なう恐れがある。用いる塩基化合物としては、添加した触媒としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよく、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
アセタール化反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去することが好ましい。
一般式(I)、(III)で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー(A1)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸分解性ポリマー(A1)の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算分子量(Mw)として測定することができ、解像力の面から、好ましくは2000〜200,000であり、2,500〜20,000が特に好ましい。
酸分解性ポリマー(A1)の分子量分散(分散度:Mw/Mn)は、ラインエッジラフ
ネスの面から、分子量分散度は1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5、更に好ましくは1.0〜1.3である。
ネスの面から、分子量分散度は1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5、更に好ましくは1.0〜1.3である。
酸分解性ポリマー(A1)の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常70〜98質量%であり、好ましくは75〜96質量%であり、より好ましくは80〜96質量%である。
(A2)一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー(「酸分解性ポリマー(A2)」ともいう)を含有する
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー(「酸分解性ポリマー(A2)」ともいう)を含有する
一般式(II)〜(III)中、
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Lは、単結合もしくは2価の連結基を表す。
Xは、酸の作用により分解する基を示す。
nは、0〜4の整数を表す。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Lは、単結合もしくは2価の連結基を表す。
Xは、酸の作用により分解する基を示す。
nは、0〜4の整数を表す。
一般式(II)において、Xとしての酸の作用により分解するとは、露光により発生した酸の作用により分解し、一般式(II)の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。Xは、脂環式基を含むことが好ましい。
Xが脂環式基を含む酸分解性基が有する脂環基の場合は、有橋脂環式基であってもよく、より詳細には、後述する下記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される基が有するような脂環式炭化水素基を挙げることができる。
Xとしての酸分解性基は、好ましくは、下記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される基である。
式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。なお、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基が好ましい。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。なお、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基が好ましい。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(pI)〜(pVI)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
R11〜R25における脂環式炭化水素基あるいはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
特に、Xは、下記一般式(3)で表される基が好ましい。
一般式(3)中、
R4、R5、及びYは、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R4、R5、及びYは、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
一般式(3)で表される基としては、上記一般式(pII)においてR12〜R14のうちのひとつが脂環基である基が好ましい。
以下、一般式(II)で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
酸分解性ポリマー(A2)は、全繰り返し単位中、一般式(II)で表される繰り返し単位を20〜50モル%(より好ましくは、25〜40モル%)、一般式(III)で表される繰り返し単位を40〜95モル%(より好ましくは、50〜90モル%)有することが好ましく、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を有してもよい。
酸分解性ポリマー(A2)の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算分子量(Mw)として測定することができ、解像力の面から、好ましくは2000〜200,000であり、2,500〜20,000が特に好ましい。
酸分解性ポリマー(A2)の分子量分散(分散度:Mw/Mn)は、ラインエッジラフネスの面から、分子量分散度は1.0〜3.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5、更に好ましくは1.0〜1.3である。
酸分解性ポリマー(A2)の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常70〜98質量%であり、好ましくは75〜96質量%であり、より好ましくは80〜96質量%である。
酸分解性ポリマー(A1)と酸分解性ポリマー(A2)との質量比(A1/A2)は、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは20/80〜80/20、特に好ましくは25/75〜40/60又は60/40〜75/25である。
一般式(II)、(III)で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー(A2)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤(B)」ともいう)
本発明で使用される光酸発生剤(B)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、電子線、X線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明で使用される光酸発生剤(B)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、電子線、X線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
さらにV.N .R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abadetal,TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Bartonetal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
(1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表されるオキサゾール誘導体または一般式(PAG2)で表されるS−トリアジン誘導体。
式中、R201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、R202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−C(Y)3をしめす。Yは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
(2)下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、または一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩。
ここで式Ar1、Ar2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
R203、R204、R205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
R203、R204、R205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
またR203、R204、R205のうちの2つ及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(PAG3)、(PAG4)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyketal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycoketal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethasetal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.LeicesterJ.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivelloetal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号明細書及び同4,247,473号明細書、特開昭53-101,331号公報等に記載の方法により合成することができる。
(3)下記一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘導体または一般式(PAG6)で表されるイミノスルホネート誘導体。
式中、Ar3、Ar4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。R206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(4)下記一般式(PAG7)で表されるジアゾジスルホン誘導体。
ここでRは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射により有機カルボン酸を発生する化合物を併用することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常0.001〜40質量%の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは2〜10質量%、最も好ましくは6〜10質量%の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の添加量が上記範囲であることは、感度およびプロファイルの面から好ましい。
(C)溶剤
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を溶解する機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わ
せて使用することができる。
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を溶解する機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わ
せて使用することができる。
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
(本発明に使用されるその他の成分)
本発明の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー(A1)、(A2)以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
本発明の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー(A1)、(A2)以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂(以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という)は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またp−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
なかでも、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−/m−ヒドロキシスチレン)共重合体、ポリ(p−/o−ヒドロキシスチレン)共重合体、ポリ(p-ヒドロキシスチレン/スチレン)共重合体が好ましく用いられる。更にポリ(4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルスチレン)の様なポリ(アルキル置換ヒドロキシスチレン)樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
更に、上記樹脂のフェノール核の一部(全フェノール核の30mol%以下)が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは2〜60質量%であり、より好ましくは5〜30質量%である。
本発明の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物には、(D)フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤)を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号、米国特許第5405720,5360692,5529881,5296330,5436098,5576143, 5294511, 5824451号公報記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株
)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル社製)等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル社製)等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量%当たり、通常0.01質量%〜2質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%である。
これらの界面活性剤は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物には、(E)塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上を図ることができる。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)構造を挙げることができる。
好ましい化学的環境として、下記式(A)〜(E)構造を挙げることができる。
ここで、R250、R251及びR252は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR251とR252は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、ヒドロキシル基、アミノ基等で置換されていてもよい。
式中、R253、R254、R255及びR256は、同一または異なり、炭素数1〜20のアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(F)で表される化合物が挙げられる。
式(F)中、Y、Zは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数2〜10個が好ましく、より好ましくは2〜5個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式(F)で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数2〜10個が好ましく、より好ましくは2〜5個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数1〜6個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式(F)で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
上記の中でも、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エンが特に好ましい。
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2
−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。塩基性化合物の使用量は、組成物(固形分)100質量部に対し、通常、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜5質量部である。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を2個以上、またはカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、現像残渣や現像時のパターン変形などの面から、本発明におけるポリマーに対して2〜50質量%であり、更に好ましくは5〜30質量%である。
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号公報、特開平2−28531号公報、米国特許第4916210号明細書、欧州特許第219294号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
レゾルシン、フロログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、2,4,2′,4′−ビフェニルテトロール、4,4′−チオビス(1,3−ジヒドロキシ)ベンゼン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,2,2−トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,2−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2,5,5−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3−トリス(ヒドロキシフェニル)ブタン、パラ〔α,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)〕−キシレン等を挙げることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#10
1、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
1、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン1,2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
本発明においては、上記フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量%当たり、通常、2質量%以下、好ましくは1質量%以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
本発明に係わる電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは250nm以下の波長の遠紫外線である。具体的に
は、EUV(13nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる。
は、EUV(13nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる。
本発明の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例1(酸分解性ポリマー(A1):ポリマー(B−1)の合成)
日本曹達(株)製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(樹脂R−1)(分子量8000、分散度1.05)50gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)240gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約40gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。20℃まで冷却し、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル14.0gとパラトルエンスルホン酸0.02gを添加し、室温にて1時間撹拌した。その後、トリエチルアミン0.02gを添加して中和し、酢酸エチル240g、水140gにより抽出操作を3回行った。
得られたポリマー(B−1)を、GPC測定した結果、重量平均分子量は、9000、分子量分散度は、1.15であった。
日本曹達(株)製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(樹脂R−1)(分子量8000、分散度1.05)50gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)240gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約40gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。20℃まで冷却し、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル14.0gとパラトルエンスルホン酸0.02gを添加し、室温にて1時間撹拌した。その後、トリエチルアミン0.02gを添加して中和し、酢酸エチル240g、水140gにより抽出操作を3回行った。
得られたポリマー(B−1)を、GPC測定した結果、重量平均分子量は、9000、分子量分散度は、1.15であった。
合成例2〜15(酸分解性ポリマー(A1):ポリマー(B−2)〜(B−15)の合成)
表1に示すフェノール性水酸基を有するポリマー(幹ポリマー)、アルキルビニルエーテルを用いた以外は、合成例1と同様にして酸分解性ポリマー(A1)を合成し、得られたポリマーを(B−2)〜(B−15)とした。
表1に示すフェノール性水酸基を有するポリマー(幹ポリマー)、アルキルビニルエーテルを用いた以外は、合成例1と同様にして酸分解性ポリマー(A1)を合成し、得られたポリマーを(B−2)〜(B−15)とした。
以下、表1に於ける、幹ポリマーの略号を示す。
R−1:ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、分子量8000、分散度1.05
R−2:ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−アセトキシスチレン)樹脂、組成比85/15、分子量9000、分散度1.4
R−3:ポリ(p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート)樹脂、分子量10000、組成比90/10、分散度1.4
R−4:ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン)樹脂、組成比95/5、分子量10000、分散度1.4
R’−1:ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、分子量8000、分散度2.0
R−1:ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、分子量8000、分散度1.05
R−2:ポリ(p−ヒドロキシスチレン/p−アセトキシスチレン)樹脂、組成比85/15、分子量9000、分散度1.4
R−3:ポリ(p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルアクリレート)樹脂、分子量10000、組成比90/10、分散度1.4
R−4:ポリ(p−ヒドロキシスチレン/スチレン)樹脂、組成比95/5、分子量10000、分散度1.4
R’−1:ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、分子量8000、分散度2.0
合成例2(酸分解性ポリマー(A2):ポリマー(P2−7)の合成)
3−メトキシ−4−アセトキシスチレン、2−メチル−2−アダマンチルアクリレートを65/35の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液300mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を2mol%加え、これを窒素雰囲気下、4時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
白色粉体をメタノール200mlに添加したのち、ジメチルアミノピリジン1gを加え、5時間加熱還流させた。反応液に酢酸5mlを加えたのち、蒸留水2Lに再沈して目的のポリマー(P2−7)を得た。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は63/37であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9500、分散度(Mw/Mn)は1.85であった。
3−メトキシ−4−アセトキシスチレン、2−メチル−2−アダマンチルアクリレートを65/35の割合(モル比率)で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液300mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を2mol%加え、これを窒素雰囲気下、4時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を4時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン3Lに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
白色粉体をメタノール200mlに添加したのち、ジメチルアミノピリジン1gを加え、5時間加熱還流させた。反応液に酢酸5mlを加えたのち、蒸留水2Lに再沈して目的のポリマー(P2−7)を得た。
C13NMRから求めたポリマーの組成比は63/37であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9500、分散度(Mw/Mn)は1.85であった。
上記合成例2と同様の方法で、先に、酸分解性ポリマー(A2)として構造を例示したポリマー(P2−1)、(P2−3)、(P2−4)、(p2−5)、(P2−6)、(P2−8)、(P2−10)、(P2−11)、(P2−12)を合成した。下記表2にそれらのポリマーの組成比、重量平均分子量(分散度)を示す。
上記酸分解性ポリマー(A1)、(A2)の各溶液を、PGMEA中の固形分濃度が20質量%となるように調整して、下記実施例及び比較例に用いた。
実施例1〜18及び比較例1〜2
(ポジ型レジスト組成物の調製と評価)
下記表3に示す各成分をPGMEA8.4gに溶解し、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。酸分解性ポリマー(A1)と(A2)は、合計重量を1.2gとした。界面活性剤は、全てレジスト溶液に対して100ppm用いた。
(ポジ型レジスト組成物の調製と評価)
下記表3に示す各成分をPGMEA8.4gに溶解し、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。酸分解性ポリマー(A1)と(A2)は、合計重量を1.2gとした。界面活性剤は、全てレジスト溶液に対して100ppm用いた。
このポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
<ボジ型レジストパターンの作製とその評価>
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は3時間後に、上記のように110℃、90秒ベーク(加熱処理)した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた0.15μmラインパターンと、電子線照射3時間後にベークを行い現像処理をし得られた0.15μmラインパターンについて、走査型電子鞍微鏡((株)日立製作所製S−9220)にて線幅の変動及びラインエッジラフネス(LER)の変化を測定(0.15μmのラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出)した。
結果を表3に示す。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。0.15μmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は3時間後に、上記のように110℃、90秒ベーク(加熱処理)した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた0.15μmラインパターンと、電子線照射3時間後にベークを行い現像処理をし得られた0.15μmラインパターンについて、走査型電子鞍微鏡((株)日立製作所製S−9220)にて線幅の変動及びラインエッジラフネス(LER)の変化を測定(0.15μmのラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出)した。
結果を表3に示す。
表3に於ける、光酸発生剤の略号は、以下の通りである。
界面活性剤として用いた「F−1」はメガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)、「F−2」はトロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)を示す。
また、塩基性化合物として用いた「DBN」は1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]
ノナ−5−エン、「DMAP」は4−N,N−ジメチルアミノピリジンを示す。
ノナ−5−エン、「DMAP」は4−N,N−ジメチルアミノピリジンを示す。
表3に示した結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線照射による特性評価において、解像力にすぐれ、かつ真空中PEDにおける線幅変動、ラインエッジラフネス変化が少なく、優れていることがわかる。
<EUV露光による評価>
実施例19、20及び比較例3
上記実施例1〜2及び比較例1の各レジスト組成物を用い、実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.25μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいはど溶解コントラストに優れている。
結果を表4に示す。
実施例19、20及び比較例3
上記実施例1〜2及び比較例1の各レジスト組成物を用い、実施例1と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.25μmとした。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいはど溶解コントラストに優れている。
結果を表4に示す。
表4から、本発明のポジ型レジスト組成物は、EUV光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
Claims (6)
- (A1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
(A2)下記一般式(II)で表される繰り返し単位及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(C)溶剤
を含有することを特徴とする電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
L1〜L2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Zは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ZとL1は、互いに結合して5又は6員環を形成してもよい。
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Lは、単結合もしくは2価の連結基を表す。
Xは、酸の作用により分解する基を示す。
nは、0〜4の整数を表す。 - 一般式(I)におけるZ、および/または、一般式(II)におけるXが、脂環式基又は芳香族基を有する基であることを特徴とする請求項1に記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
- ポリマー(A1)及びポリマー(A2)が、それぞれ、分子量分散度が共に1.0〜1.5であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
- (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、有機カルボン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
- (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、アリールスルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)アミド又はトリス(アルキルスルホニル)メチンを発生する化合物と、アルキルスルホン酸を発生する化合物を共に含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子線、X線又はEUV用ポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、X線又はEUVで露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005069870A JP2006251550A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005069870A JP2006251550A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006251550A true JP2006251550A (ja) | 2006-09-21 |
Family
ID=37092091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005069870A Pending JP2006251550A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006251550A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007058159A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-03-08 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
WO2009035044A1 (ja) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Fujifilm Corporation | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
KR100964773B1 (ko) * | 2008-07-21 | 2010-06-21 | 테크노세미켐 주식회사 | 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및이를 이용한 유기절연막 형성 방법 |
JP2014170219A (ja) * | 2013-02-08 | 2014-09-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
-
2005
- 2005-03-11 JP JP2005069870A patent/JP2006251550A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007058159A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-03-08 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
WO2009035044A1 (ja) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Fujifilm Corporation | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
KR100964773B1 (ko) * | 2008-07-21 | 2010-06-21 | 테크노세미켐 주식회사 | 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및이를 이용한 유기절연막 형성 방법 |
JP2014170219A (ja) * | 2013-02-08 | 2014-09-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4580794B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4580793B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4845650B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4533771B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
US6376152B2 (en) | Positive photoresist composition | |
JP4190138B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JP4414721B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2006251550A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP3841392B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JP4300146B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2002221787A (ja) | ポジ型感放射線性組成物 | |
KR100894260B1 (ko) | 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법 | |
KR101057347B1 (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 | |
US6692883B2 (en) | Positive photoresist composition | |
JP2002006480A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP4448780B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4067215B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP3963708B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP4495872B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JP4177970B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
JP4074825B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP2005352337A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4162527B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP2001042531A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JP4264185B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |