JP2005266680A - 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 露光波長が２００ｎｍ以下、特にＡｒＦエキシマレーザによる露光に適した、２５０ｎｍ以下の薄膜に適合する、感度、解像力が良好であるとともに、パターン形状が良好で、パターン倒れが少なく、ラインエッジラフネス、露光許容性、フォーカス許容性が向上した感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、脂環及び芳香環を有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１）を含有する感光性組成物、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、ヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂（Ｃ２）を含有する感光性組成物、及びこれらの組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製
造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な感光性組成物に関するものである。
特許文献１（特開平７−１８１６８０号）におけるように、化学増幅レジストにフェノール性化合物を添加するということは既によく知られた技術であるが、溶解性の補助的な手段として考えられていた。フェノール性化合物の１９３ｎｍにおける透過率は低く、一般的にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用レジストに対してフェノール性化合物を添加することはレジストの透明性を大きく低下させるために好ましくない。
特許文献２（特開２０００−２４１９７９号）にはＡｒＦレジストに多価フェノールを添加する技術が開示されている。しかし多価フェノールは一般に酸化されやすく経時安定性が不十分であった。また、特許文献３（特開２００３−３２２９６３号）には脂環樹脂にフェノール化合物を添加することが開示されている。この中ではフェノール性化合物の働きとして光酸発生剤の酸発生効率を高める、吸収により形状制御ができることを示唆しているが、ここで具体的に示されているフェノール性化合物では、レジスト膜厚が２５０ｎｍ以下の薄膜における形状制御やラインエッジラフネス改善が不十分であった。
レジストパターンの微細化に伴いレジスト膜厚が２５０ｎｍ以下に薄膜化する傾向にある。しかしながら、単純にレジスト薄膜するとパターン倒れ、形状、ラインエッジラフネス、露光許容性（露光時の露光量の変動許容度）、フォーカス許容性（露光時の焦点ずれ許容度）などの劣化が見られるために２５０ｎｍ以下の膜厚に適合するレジストが望まれていた。
特開平７−１８１６８０号公報 特開２０００−２４１９７９号公報 特開２００３−３２２９６３号公報
従って、本発明の目的は、露光波長が２００ｎｍ以下、特にＡｒＦエキシマレーザによる露光に適した、２５０ｎｍ以下の薄膜に適合する、感度、解像力が良好であるとともに、パターン形状が良好で、パターン倒れが少なく、ラインエッジラフネス、露光許容性、フォーカス許容性が向上した感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
本発明者は、上記課題の解決について鋭意検討の結果、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物について、特定の化合物、すなわち、脂環及び芳香環を有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１）又はヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂（Ｃ２）の添加が有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、脂環及び芳香環を有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１）を含有する感光性組成物。
（２）脂環及び芳香環を有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１）が、脂環及びフェノール環を有する化合物であることを特徴とする上記（１）の感光性組成物。
（３）酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、ヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂（Ｃ２）を含有する感光性組成物。
（４）樹脂（Ｃ２）の分散度が２．０以下であることを特徴とする上記（３）に記載の感光性組成物。
（５）樹脂（Ｃ２）がポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸との反応で分解する基で保護した樹脂あることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の感光性組成物。
（６）樹脂（Ｃ２）が、少なくともヒドロキシスチレンユニット及びメタクリル酸またはアクリル酸のカルボキシル基を酸で分解する脂環基で保護したユニットとを含む共重合体であることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載の感光性組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性組成物により、基板上に乾燥膜厚２５０ｎｍ以下の感光性膜を形成し、波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線にて露光を行い、１５０℃以下の加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
薄膜により基板からの反射を防止するために必要な透過率が得られることに加え、感度、解像力が良好であるとともに、パターン形状が良好で、パターン倒れが少なく、ラインエッジラフネス、露光許容性、フォーカス許容性が改善された感光性組成物（特にはレジスト組成物）及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明の感光性組成物が含有する樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、水酸基である。
酸分解性基としては、後述する一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環基を有する構造でアルカリ可溶性基を保護した基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表されるものを挙げることができる。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
樹脂（Ａ）は、脂環基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に脂環基を有する酸分解性基を含有する繰り返し単位を有することが好ましい。
脂環基を有する好ましい繰り返し単位として、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環基（脂環式炭化水素基）を含む部分構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25における脂環基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環基としては、単環式で
も、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環基は置換基を有していてもよい。
脂環基における環構造を構成する部分の具体例を以下に示す。
上記好ましい脂環基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
脂環構造が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
アルキル基及びアルコキシ基は更に置換基を有してもよく、このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造でアルカリ可溶性基を保護した基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環基を有する基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個）を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
一般式（Ｉ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、特に好ましくはジヒドロキシ体である。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
また、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
Ｒは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４個のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）を示す。複数のＲは同じでも異なっていても良い。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組合せを表す。
Ｗ1はアルキレン基を表す。
Ａ及びＷ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
式中、Ｒｆ及びＲｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を、対応するモノマーとして、以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を
挙げることができる。
一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ及びＲｇは、独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
Ｒａ1〜Ｒｅ1としてのアルキル基が有してもよい置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
以下、一般式（IV）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、置換基を有していてもよい。
このようなアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0としてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
上記式において、Ｒab及びＲbbは、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
また、樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。
一般式（VI）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ及びＲｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基などを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
Ｚ6を含む有橋式脂環式環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
一般式（VI）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比は感光性組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
脂環構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中３０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３５〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の総量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
式（Ｉ）で表されるヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望の性能に応じて適宜設定することができる。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は、耐熱性やドライエッチング耐性の点から１，０００以上が好ましく、現像性、製膜性の点から２００，０００が好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感光性組成物において、樹脂（Ａ）の総量は、組成物の全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感光性組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２５）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができ
る。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基をし、これらは、Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
〔３〕脂環及び芳香環を有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１）
脂環としては、好ましくは炭素数３〜２０の脂環、より好ましくは炭素数３〜１５の脂環である。
例えば、以下のものを挙げることができる。
更にこの脂環構造の中に−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−構造を含んでいても良い。例えば、下記の構造を挙げることができる。
脂環は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、水酸基、カルボキシル基、ポリオキシアルキレン基等を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン基としては、例えば、以下の式で示される基である。
−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−ＣqＨ2q+1 （ｐは１〜８の整数、ｑは０〜４の整数である。）
−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)x−ＣyＨ2y+1 （ｘは１〜４の整数、ｙは０〜８の整数である。）
化合物（Ｃ１）が有する芳香環としては、好ましくは炭素数６〜３０であり、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどを挙げることができる。芳香環が有しても良い置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ポリオキシアルキレン基（例えば、前述のポリオキシアルキレン基と同様）を挙げることができる。
以下、化合物（Ｃ１）の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
化合物（Ｃ１）の分子量は１０００以下であり、好ましくは５０〜８５０、より好ましくは１００〜８００である。
化合物（Ｃ１）は、市販のものを使用してもよく、公知の方法により合成してもよい。
化合物（Ｃ１）の添加量は、溶剤を除くレジスト組成物の全固形分に対し、通常０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
〔４〕ヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂（Ｃ２）
ヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂（Ｃ２）は少なくとも２０モル％以上のヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂である。ヒドロキシスチレンユニット以外のユニットとしてはヒドロキシスチレンと重合できるユニットであれば特に限定されない。
感光性膜とした時の露光部の溶解性、感度、未露光部の該樹脂が溶出防止の点から、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する該樹脂単独膜の溶解速度が２３℃で０．０００１ｎｍ／秒〜０．５ｎｍ／秒であることが好ましい。
樹脂（Ｃ２）の好ましい重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であり、好ましくは２０００〜５００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。
特に好ましくは、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位と、一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される繰り返し単位の中から選択される少なくとも１種とを含有する樹脂である。
一般式（ａ）において、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（ｂ−１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシル基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示すか、またはＲ3とＲ4とが結合して５〜７員環を形成しており、ｎは０〜４の整数である。
Ｒ2としてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、
Ｒ2としてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4としてのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の基が好ましく、置換基を有するアルキル基として、特にハロゲン化アルキル基が挙げられ、前記炭素数１〜１０のアルキル基を例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4としてのシクロアルキル基は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等の炭素数３〜１０の基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4としてのアリール基は、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等の炭素数６〜１０の基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4としてのアラルキル基は、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１１の基が好ましい。
また、Ｒ3とＲ4とが結合して形成された５〜７員環の具体例は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等である。
−ＯＣＨ(Ｒ3)ＯＲ4は、アセタール基を表す。このアセタール基を、具体的に例示すると、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができる。アセタール化重合体において、繰返し単位（ｂ−１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
一般式（ｂ−２）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は水素原子または−ＣＯＯＲ8(但し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、もしくは酸により分解しうるｔ−ブチル基を有する置換基を示す。)を示し、Ｒ7は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（ポリ）オキシアルキレン基、アセタール基またはケタール基を示す。
また、Ｒ7は酸分解基であってもよい。酸分解基としては樹脂（Ａ）における酸分解性基（例えば脂環基を有する酸分解性基）と同様のものを挙げることができる。
一般式（ｂ−３）において、Ｒ8はＲ1と同義、Ｒ9はＲ2と同義である。ｍは０〜５の整数である。
樹脂中の一般式（ａ）で表される繰り返し単位が、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して６０〜１００％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
他の繰り返し単位としては、樹脂（Ａ）が含有しうる繰り返し単位におけるものを挙げることができる。
以下に樹脂（Ｃ２）の構造の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ｃ２）は、樹脂（Ａ）の合成と同様に常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂（Ｃ２）の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
〔５〕溶剤（Ｄ成分）
本発明の感光性組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解させてなるものである。
溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、３−メトキシ−１−ブタノール、及びプロピレンカーボネート等の有機溶剤を挙げることができる。これら溶剤は、単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。
本発明においては、特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、鎖状又は環状ケトン、乳酸アルキル、環状ラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶剤を使用することが好ましい。
この特定の混合溶剤においては、各特定の溶剤を０．５質量％以上は含有することが好
ましい。
溶剤に、上記必須成分、及び、必要に応じて後述するような成分を溶解し、全固形分濃度として、通常１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％として、感光性組成物を調製する。
〔４〕含窒素塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジストとしての性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。これらが有していても良い置換基としては、アミノ基、水酸基等を挙げることができる。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチル
ヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
酸発生剤と含窒素塩基性化合物との感光性組成物中の使用割合は、通常（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝１．５〜３００であり、好ましくは２．０〜２００、より好ましくは２．５〜１５０である。
〔５〕その他の添加剤
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物や低分子脂環化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
低分子脂環化合物が有する脂環部分としては、先に一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位について、脂環式炭化水素基の脂環式部分として例示した（１）〜（５０）を挙げることができる。これらの脂環部分は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量は感光性組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物や低分子脂環化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スル
ホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量（固形分）に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、
ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー
や、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又は
メタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔６〕パターン形成方法
本発明の感光性組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
感光性膜に対し、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線により、露光し、好ましくはベークを行い、現像する。このようにして良好なポジ型パターンを得ることができる。活性光線又は放射線としては、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の遠紫外線であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線、イオンビーム等が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ2エキシマレーザーが好ましい。
本発明の感光性組成物は、乾燥膜厚２５０ｎｍ以下の薄膜とした場合であっても、良好な性能を示す。例えば、基板上に乾燥膜厚２５０ｎｍ以下（好ましくは５０〜２５０ｎｍ）の感光性膜を形成し、波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線（好ましくはＡｒＦ又はＦ2エキシマレーザー）にて露光を行い、１５０℃以下の加熱処理（好ましくは８０〜１５０℃）を行った後、アルカリ現像液で現像することによっても、良好な結果が得られる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶
液を使用することができる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の合成例において、複数使用の溶剤の比は質量比、モノマー比、ポリマー組成比はモル比である。
〔樹脂Ａ１の合成〕
ノルボルナンランクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−アダマンチルー２−プロピルメタクリレート、メタクリレートを４０／２０／３０／１０の割合で子込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合液５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物であるＡ１を回収した。 13ＣＮＭＲから求めた樹脂の組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３９／２２／３０／９であった。また、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００、分散度は２．０であった。
〔樹脂Ａ２の合成〕
樹脂Ａ１と同様の重合法を行い目的物である樹脂Ａ２を得た。13ＣＮＭＲから求めた樹脂の組成比はａ／ｂ／ｃ＝３８／２２／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８９００、分散度は２．１であった。
〔樹脂Ａ３の合成〕
樹脂Ａ１と同様の重合法を行い目的物である樹脂Ａ２を得た。13ＣＮＭＲから求めた樹脂の組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３４／１３／２３／３０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は２．３であった。
下記実施例で使用した脂環構造及び芳香環とを同一分子内に有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）を以下に示す。
下記実施例において使用したヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂（Ｃ２）は以下のようにして合成した。
〔樹脂Ｃ２−１の合成〕
日本曹達株式会社製、ポリ（p-ヒドロキシスチレン）ＶＰ−８０００ ２０ｇをテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解した。この溶液にエチルビルエーテル７．８ｇ、触媒としてｐ―トルエンスルホン酸１０ｍｇを添加して、室温か１８時間撹拌した。 反応液を超純水５Ｌ中に激しく撹拌しながら滴下、再賃を行った。得られた樹脂を真空乾燥機中で７０℃下、１２時間乾燥し目的物であるＣ２−１を回収した。
〔樹脂Ｃ２−２の合成〕
前述の樹脂Ａ１の合成におけるのと同様の重合法を行い目的である樹脂Ｃ２−２を得た。13ＣＮＭＲから求めた樹脂の組成比はａ／ｂ＝７５／２５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は２．１であ
った。
〔性能評価〕
表１に示した実施例１〜７及び比較例１〜４の各成分を混合し、孔径が０．１ｍｍのポリエチレンフィルターにて濾過した各感光性樹脂組成物溶液を用い、以下の示す方法により性能評価を行いその結果を表１に示す。
表１における各成分は以下のとおりである。
Ｂ１： トリフェニルスルホニウムノナフレート
Ｂ２： ４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウム４−ドデカニルオキシテトラフルオロベンゼンスルホン酸
Ｂ３： ジ−ｎ−ブチル［２−（４−シクロヘキシルフェニル）―２−オキソーエチル］スルホニウムノナフレート
Ｑ１： ２−［（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ］エタノール
Ｑ２： ２，６―ジイソプロピルアニリン
Ｑ３： トリエタノールアミン
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＣ： プロピレンカーボネート
ＣＨ： シクロヘキサノン
ＡＥ： 酢酸エチル
比較例１〜３において使用した成分は、下記のとおりであり、特開２００３−３２２９
６３号の実施例において使用されている成分である。
Ａ−１： ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート単位／５−（２，６−ノルボルナンカルボラクトン）メタクリレート単位（モル比：５０／５０）
Ｂ−１： １−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｄ−１： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｅ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２： ２−ヘプタノン
〔感度〕
基板として、膜厚７８ｎｍの反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ）を形成したシリコンウエハーを用いた。そして、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、次いで、ホットプレート上で表２に挙げたプリベーク温度で６０秒間のプリベーク（ＰＢ）を行い膜厚１４０ｎｍの感光性膜を形成した。そして、ＡＳＭＬ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７５、２つ穴照明フィルター）を用い、６％ハーフトーンマスク
のマスクパターン介して上記感光性膜を露光した。 その後、表２に挙げたＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により２３℃で３０秒間現像した。現像後、リンスを行い乾燥してポジ型パターンを形成した。このとき７５ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐｔ）としこの最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
〔解像力〕
上記最適露光量で解像される最小のパターンの寸法を解像力（μｍ）として求めた。
〔パターン形状〕
線幅７５ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上辺寸法Ｌ２を走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合をパターン形状が良好であると判断した。
〔パターン倒れ性許容度〕
ベストフォーカス位置で、７５ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、露光量を上げていきラインパターンが倒れ始めた時の露光量をＥＣと定義した時にＥＣ／Ｅｏｐｔ×１００をパターン倒れ性許容度（％）の尺度とした。この値が大きいほど良好である。
〔ラインエッジラフネス〕
ベストフォーカス位置でＥｏｐｔにて７５ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、そのパターンライン線幅を上方（レジスト／空気界面側）から１０ｎｍ間隔で３２カ所線幅を計測し、標準偏差を求め、その３σ（ｎｍ）をラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の尺度とした。この値が小さいほど良好である。
〔露光許容性〕
ベストフォーカス位置で、７５ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、露光量を変量した時に、線幅寸法がプラス１０％である露光量をＥＯ、線幅寸法がマイナス１０％である露光量をＥＵであると定義した時に、（ＥＯ−ＥＵ）／Ｅｏｐｔ×１００を露光許容度（％）の尺度とした。 この値が大きいほど良好である。
〔フォーカス許容性〕
最適露光量にて線幅７５ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、フォーカス位置をずらした際に、線幅寸法がプラスマイナス１０％以内であるフォーカスレンジ（μｍ）をフォーカス許容性の尺度とした。この値が大きいほど良好である。
表１の結果より、本発明の組成物は、上記諸性能に優れていることがわかる。

Claims (7)

  1. 酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、脂環及び芳香環を有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１）を含有する感光性組成物。
  2. 脂環及び芳香環を有する分子量１０００以下の化合物（Ｃ１）が、脂環及びフェノール環を有する化合物であることを特徴とする請求項１の感光性組成物。
  3. 酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、ヒドロキシスチレンユニットを含む樹脂（Ｃ２）を含有する感光性組成物。
  4. 樹脂（Ｃ２）の分散度が２．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
  5. 樹脂（Ｃ２）がポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸との反応で分解する基で保護した樹脂あることを特徴とする請求項３又は４に記載の感光性組成物。
  6. 樹脂（Ｃ２）が、少なくともヒドロキシスチレンユニット及びメタクリル酸またはアクリル酸のカルボキシル基を酸で分解する脂環基で保護したユニットとを含む共重合体であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物により、基板上に乾燥膜厚２５０ｎｍ以下の感光性膜を形成し、波長２００ｎｍ以下の活性光線又は放射線にて露光を行い、１５０℃以下の加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
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