JP4612999B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
(B−1)活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有するトリアリールスルホニウム塩、
(C)含窒素塩基性化合物及び
(D)有機溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B2は、下記一般式(II−1)〜(II−4)のうちのいずれかで示される基を表す
。
R1b〜R5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R1b〜R5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。
(2) (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有し、芳香族基を有さない樹脂、
(B−1)活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有するトリアリールスルホニウム塩、
(C)含窒素塩基性化合物及び
(D)有機溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
R1cは、水素原子又はメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。
(5) (B−1)活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有するトリアリールスルホニウム塩が、下記一般式(BI)で表されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
チル−1−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(3)又は(5)に記載のポジ型レジスト組成物。
ダマンタンであることを特徴とする(3)、(5)又は(6)のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。
を有することを特徴とする(1)〜(3)及び(5)〜(7)のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。
(A−1)下記一般式(I)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位、
(A−2)下記一般式(II−1)〜(II−4)で表される基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位、
(A−3)下記一般式(III)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位及び
(A−4)2−アルキル−2−アダマンチル基又は1−アダマンチル−1−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位。
本発明は、上記(1)〜(8)に係わる発明であるが、その他の事項についても参考のために記載した。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物に、ArFエキシマレーザー光を照射する場合に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう)が好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、例えば、下記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が好ましい。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式(pVII)〜(pXI)で表される基が挙げられる。
上記樹脂において、一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。Aとしてのアルキレン基は、アルキル基、アルコキシ基などの好ましくは炭素数5以下の置換基を有していてもよい。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
Raは、2−アルキル−2−アダマンチル基又は1−アダマンチル−1−アルキルアルキル基を表すことが好ましい。これらの基におけるアルキル基は、炭素数1〜8が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記モノマー5〜8によって形成される繰り返し単位のような1−アダマンチル−1−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基は、前記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位に含有することができる。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。
W1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Ra1,Rb1,Rc1,Rd1,Re1は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。m,nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+nは、2以上6以下である。
−〔C(Rf)(Rg)〕r1−
上記式中、Rf、Rgは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。r1は1〜10の整数である。
更に一般式(IV)の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
R1b〜R5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜8個のものが好ましい。
R1b〜R5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜6個のものが好ましい。
また、R1b〜R5bの内の2つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の3〜8員環が挙げられる。
なお、一般式(II−1)〜(II−4)におけるR1b〜R5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は水素原子が好ましい。
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B2は、一般式(II−1)〜(II−4)のうちのいずれかで示される基を表す。A’において、該組み合わせた2価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。r1は1〜10の整数、好ましくは1〜4の整数を表す。mは1〜3の整数、好ましくは1又は2を表す。
R6aは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
−〔C(Rnf)(Rng)〕r−
上記式中、Rnf、Rngは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。rは1〜10の整数である。
一般式(V)において、A6のシクロアルキレン基としては、炭素数3〜10個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
−〔C(Rf)(Rg)〕r1−
上記式中、Rf、Rgは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。r1は1〜10の整数である。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
アクリル酸エステル類(好ましくはアルキル基の炭素数が1〜10のアルキルアクリレート):
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等。
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等。
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等)、アリルオキシエタノール等。
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類;ジブチルフマレート等。
(A−1)前記一般式(I)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位、
(A−2)前記一般式(II−1)〜(II−4)で表される基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位、
(A−3)前記一般式(III)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位及び
(A−4)2−アルキル−2−アダマンチル基又は1−アダマンチル−1−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位。
本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
繰り返し単位(A−2)の含有量は、全繰り返し単位に対して、20〜70モル%が好ましく、25〜60モル%がより好ましい。
繰り返し単位(A−3)の含有量は、全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、より好ましくは10〜40モル%、更に好ましくは15〜35モル%である。
繰り返し単位(A−4)の含有量は、全繰り返し単位に対して、30〜70モル%が好ましく、より好ましくは35〜65モル%、更に好ましくは40〜60モル%である。
反応の濃度は、通常20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
分散度(Mw/Mn)は通常1〜10であり、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有するトリアリールスルホニウム塩を含有する。
活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有するトリアリールスルホニウム塩は、下記一般式(BI)で表されることが好ましい。
R1の脂環炭化水素基は、炭素数3〜15個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
R1のアルコキシ基は、上記アルキル基に対応するアルコキシ基を挙げることができる。
R1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
R1は、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子で置換された上記アルキル基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
Q1に於けるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30個のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Q1に於けるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14個のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Q1としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、フッ素原子を有するが、好ましいフッ素原子数は、1〜20、より好ましくは3〜8である。
Q1としてのアリール基が有するフッ化アルキル基は、炭素数1〜5個のフッ化アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
Q1に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はフッ素アルキル基が置換したアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子を除く)、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有しないスルホニウム塩を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有しないスルホニウム塩は、下記一般式(BII)又は(BIII)で表されることが好ましい。
R2〜R4の脂環式炭化水素基は、一般式(BI)に於けるR1の脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
R2及びR4のアルコキシ基は、一般式(BI)に於けるR1のアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
R2及びR4のアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−、−NH−又はこれらの組み合わせを介してベンゼン環に連結するものを含む。
R3のアルキル基は、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、フェニレン基又はそれらの組み合わせを介して更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリール基(好ましくはフェニル基)、脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数6〜15)等と連結するものを含む。R3のアルキル基、脂環式炭化水素基は、更に水酸基、アルコキシ基等の置換基を有するものを含む。R3のアルキル基は、更に置換基として脂環式炭化水素基、アリール基を有していてもよい。R3の脂環式炭化水素基は、更に置換基としてアルキル基、アリール基、=Oを有するものを含む。
R3が複数個ある場合に、それらの内の2つが互いに連結して環を形成する際に、2個のR3が互いに連結して形成する基としては、例えばブチレン基等を挙げることができる。
一般式(BII)で表される化合物は、特開2000−47387号、36頁、〔0098〕段落、16−27行のスルホニウム化合物についての記載におけるのと同様にして合成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、他の化合物(光酸発生剤)を含有してもよい。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R206はアルキル基又はアリール基を示す。Aはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶媒として2種類以上の有機溶剤を混合して使用することが好ましい。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートから選ばれる少なくとも1種類(A群の溶剤ともいう)と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルから選ばれる少なくとも1種類(B群の溶剤ともいう)及び/又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも1種類(C群の溶剤ともいう)とを含有する混合溶剤を挙げることができる。即ち、混合溶剤としては、A群の溶剤とB群の溶剤との組み合わせ、A群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせ、A群の溶剤とB群の溶剤とC群の溶剤との組み合わせを用いることができる。
上記A群の溶剤とC群の溶剤の使用質量比率(A:C)は、99.9:0.1〜75:25が好ましく、より好ましくは99:1〜80:20であり、更に好ましくは97:3〜85:15である。
本発明において、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として3〜25質量%溶解することが好ましく、より好ましくは5〜22質量%であり、更に好ましくは7〜20質量%である。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+3−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル+γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+乳酸エチル+γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+3−エトキシエチルプロピオネート+γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル+エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+乳酸エチル+エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+3−エトキシエチルプロピオネート+エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル+プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+乳酸エチル+プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+3−エトキシエチルプロピオネート+プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル+シクロヘキサノン
である。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル+γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+乳酸エチル+γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+3−エトキシエチルプロピオネート+γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル+エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+乳酸エチル+エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+3−エトキシエチルプロピオネート+エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコールモノメチルエーテル+プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+乳酸エチル+プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+3−エトキシエチルプロピオネート+プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+プロピレングリコール
モノメチルエーテル+シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート+シクロヘキサノン
である。
次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用することができる(C)含窒素塩基性化合物について説明する。(C)含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
これらの中でも、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
(D)塩基性化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に(E)フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記(E)界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの(E)界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も220nmの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、1,2−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を(D)有機溶剤に溶解し、フィルターで濾過し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。
次いで、該レジスト膜に所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)等の活性光線及びX線、電子ビーム等の放射線が挙げられる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%、pHは通常10.0〜14.0である。
尚、実施例11は、「参考例」と読み替えるものとする。
2-アダマンチル-2-プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、コハク酸モノエチレングリコールメタクリレートを30/20/40/10の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40に溶解し、固形分濃度22質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬工業社製重合開始剤V-601を9mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40の混合溶液50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色紛体を濾取し、目的である樹脂(1)を回収した。
13CNMRから求めたポリマー組成比(モル比)はa/b/c/d=31/20/39/10であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8010、分散度は2.1であった。
樹脂(1)〜(17)を合成例1に準じて合成した。
4-ノナフルオロブチルブロモベンゼン31.3g(0.075mol)から常法により調製されたグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液に、ジフェニルスルホキシド6.1g(0.03mol)を添加した後、トリメチルシリルクロライド8.1g(0.075mol)を0〜30℃で滴下し、3時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を12%臭化水素酸100mlに注入し、トルエン75mlで洗浄した後、ジクロロメタン75mlで3回抽出した。得られた目的物を濃縮乾固し、酢酸エチル100mlを加えて晶析させ、4-ノナフルオロブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドを7.5g得た。
得られた4-ノナフルオロブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイド5.6g(0.01mol)をメタノール50mlに溶解し、酸化銀2.3g(0.01mol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、ノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた粗組成物を濃縮乾固して、ノルマルヘキサン100mlを加え晶析させ、化合物((I)−1)を7.60g得た。
他の(I)の化合物は、合成例2と同様の合成方法により得た。
(ポジ型レジスト組成物の調製と評価)
樹脂 1.03g、
光酸発生剤 0.00035mol、
含窒素塩基性化合物 1.65mg及び
界面活性剤 全体の100ppm
を表2に示すように配合し、それぞれ固形分が11質量%になるように表2に示す溶剤に溶解した後、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、実施例1〜15と比較例1〜3のポジ型レジスト組成物を調製した。
N−1: 1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
N−2: 1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
N−3: 4−ジメチルアミノピリジン
N−4: トリフェニルイミダゾール
N−5: ジイソプロピルアニリン
N−6: トリブチルアミン
N−7: トリオクチルアミン
を表す。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコーン系)
を表す。
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:乳酸エチル
S−3:酢酸ブチル
S−4:2−ヘプタノン
S−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S−6:エトキシプロピオン酸エチル
S−7:γ−ブチロラクトン
S−8:エチレンカーボネート
S−9:プロピレンカーボネート
S−10:シクロヘキサノン
を表す。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29aを780オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し120℃で90秒加熱し、0.30μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
0.15μmのラインアンドスペース(1/1)パターンを再現する露光量(mJ/cm2)によって感度を表した。
また、この露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を解像力とした。
マスクに於ける0.15μmのラインパターンを再現する最小露光量により得られた0.15μmのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○、ラウンドトップ形状のものを×、ややラウンドトップ形状のものを△で示した。
各ポジ型レジスト組成物について、調製直後の液中のパーティクル数を、リオン社製パーティクルカウンターにてカウントした。
得られたパターン(パターンサイズ=0.20μm)の90度に屈曲した部分の曲率半径を走査型電子顕微鏡を用いてウエハ上面から観察して求めた。
Claims (4)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を有し、芳香族基を有さない樹脂、
(B−1)活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する、カチオン部にフッ素原子を有するトリアリールスルホニウム塩、
(C)含窒素塩基性化合物及び
(D)有機溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B2は、下記一般式(II−1)〜(II−4)のうちのいずれかで示される基を表す
。
R1b〜R5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R1b〜R5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。 - (A)成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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