JP2000034274A - スルホニウム塩の製造方法 - Google Patents

スルホニウム塩の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリマ重合時、光酸開始剤又はラジカル剤及
び有機化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤、特に半
導体材料に用いられる化学増幅形フォトレジストにおい
て、光酸発生剤として有用である新規なスルホニウム塩
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】グリニャール試薬を用いずに無水パーフル
オロアルカンスルホン酸(perfluoroalkanesulfonec anh
ydride)を用いて１段階反応としてスルホキシド(sulfox
ide)化合物と芳香族化合物を反応させることにより、下
記一般式(化１、ただしRa,Rb及びRcはそれぞれ独立的に
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル
基、芳香族基又はベンジル基で、ｎは0〜20の整数であ
る)で表示されるスルホニウム塩を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】
【０００１】本発明はスルホニウム塩及びその製造方法
に係るもので、詳しくはポリマ重合時に光酸開始剤又は
ラジカル光開始剤、及び有機化合物の保護基を離脱させ
る光酸発生剤として有用である特定のスルホニウム塩及
びこれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、スルホニウム塩はポリマ重合に
おいて光酸開始剤(photoacid initiator)又はラジカル
光開始剤(radical photoinitiator)として用いられる
か、有機化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤(photo
acid generator)として用いられる。そして、最近、半
導体材料として用いられる化学増幅形フォトレジストに
おいて光酸発生剤として脚光を浴びている。このような
役割をするスルホニウム塩を製造する従来の方法は、グ
リニャール(Grignard)試薬を用いて２段階反応で合成す
る方法が知られている(J.Am.Chem.Soc.,1990,112,6004-
6015)。このような２段階反応では多層グリニャール試
薬を用いなければならないという短所があり、従って、
収率が低くなって商業的生産に適用することが難しいと
いう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を補
完するために、トリフルオロメタンスルホン酸トリアル
キルシリル（trialkylsilyl triflate)を用いて１段階
反応にてスルホニウム塩を合成する方法に対する研究も
あったが(J.Org.Chem.,1988,53,5571-5573)、このよう
な方法も低い収率に関する問題を解決していない。
【０００４】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、新規スルホニウム塩を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、グリニャール試薬を用いずに無水
パーフルオロアルカンスルホン酸を用い、スルホキシド
化合物と芳香族化合物を反応させて１段階反応を通じて
従来の方法では製造できない新しいスルホニウム塩を高
い収率で得られ、さらに従来のスルホニウム塩をも高収
率で製造し得るスルホニウム塩の製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のスルホニウム塩は、下記式（化３０）で示
されることを特徴とする。
【０００６】
【化３０】
【０００７】（ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的
にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル
基、下記式（化３１）、
【０００８】
【化３１】 又はベンジル基で、R1〜R48は独立的に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリ
ール基、ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロ
ゲン原子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、
チオアルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又
はニトリル基で、ｎは0〜20の整数である。）
【０００９】次に本発明のスルホニウム塩の製造方法
は、下記式（化３２）で示されるスルホキシド化合物
と、下記式（化３３）で示される芳香族化合物、及び下
記式（化３４）で示される無水パーフルオロアルカンス
ルホン酸を反応させて、下記式（化３５）で示されるス
ルホニウム塩を得ることを特徴とするスルホニウム塩の
製造方法。
【００１０】
【化３２】 （ただし、Ra及びRbはそれぞれ独立的にアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アリル基、芳香族基又は
ベンジル基を示す。）
【００１１】
【化３３】 （ただし、R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、
ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原
子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニト
リル基である。）
【００１２】
【化３４】 （ただし、ｎは0〜20の整数である。）
【００１３】
【化３５】 （ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、下記式
（化３６）、
【００１４】
【化３６】 又はベンジル基で、R1〜R48は独立的に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリ
ール基、ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロ
ゲン原子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、
チオアルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又
はニトリル基で、ｎは0〜20の整数である。）
【００１５】次に本発明のフォトレジスト用添加剤は、
前記本発明のスルホニウム塩を、フォトレジスト組成物
のポリマ重合時の光酸開始剤(photoacid initiator)、
ラジカル光開始剤(radical photoinitiator)、または有
機化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤(photoacid g
enerator)とすることを特徴とする。前記本発明のスル
ホニウム塩をフォトレジスト用添加剤として使用する際
には、フォトレジスト用ポリマーに対して、０．５〜１
０重量％使用するのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明によるスルホニウムの製造
方法は、スルホキシド化合物と芳香族化合物を溶媒に溶
かした後攪拌しながら、無水パーフルオロアルカンスル
ホン酸を添加して反応させる１段階の反応である。本発
明のスルホニウム塩の製造方法は、下記式（化３７）で
表示される。
【００１７】
【化３７】 前記式（化３７）でRa,Rb,Rc,及びnは、前記式（化３
０）で説明したとおりである。
【００１８】本発明で用いられた前記式（化３２）で示
されるスルホキシド化合物は、定義されたようにアルキ
ルスルホキシド、アリールスルホキシド、アルキルアリ
ールスルホキシド、アリルスルホキシド、アルキルアリ
ルスルホキシド、アリールアリルスルホキシドなどの通
常のスルホキシド化合物であれば、どれでも使用でき
る。
【００１９】しかし、ジアルキルスルホキシドはアリー
ルスルホキシドと比べ反応性がやや低いという点があ
る。又、スルホキシド化合物内の作用基(functional gr
oup)に拘わらずに高収率で得られる。その作用基に対し
例えばエステル基、チオエステル基、エーテル基、チオ
エーテル基、アルコール基、アミド基、ケトン基、アル
デヒド基、ハロゲン基などがある。
【００２０】前記式（化３３）で示される芳香族化合物
も、作用基の種類にかかわらずに高い収率で得られる。
通常知られているパラ(para)指向的の作用基が存在する
場合は、パラ指向の生成物が多く得られる。
【００２１】反応温度が高くなると、それに従ってパラ
指向性は少し落ちる。例えば、フェニルスルホキシド(p
henyl sulfoxide)、トルエン、及び無水トリフルオロメ
タンスルホン酸(trifluoromethanesulfonic anhydride)
を０℃以下で反応させると、パラ指向体のトリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニル(4-フェニルメチル）スル
ホニウムだけが生成される。一方、常温以上で反応を進
行させると、オルソ指向体のトリフルオロメタンスルホ
ン酸ジフェニル(2-メチルフェニル）スルホニウムが少
量生成される。
【００２２】前記式（化３３）で示される芳香族化合物
の使用量は、前記式（化３２）で示されるスルホキシド
化合物１当量に対し１〜１００当量が好ましく、さらに
１〜１０当量が好ましく、とくに好ましくは１〜１．５
当量が適切である。
【００２３】一方、前記式（化３４）で表示される無水
パーフルオロアルカンスルホン酸は、通常の化合物の全
てが使用できるが、具体的には無水トリフルオロメタン
スルホン酸が例として挙げられる。
【００２４】このような無水パーフルオロアルカンスル
ホン酸の使用量は、前記式（化３２）で示されるスルホ
キシド化合物に対し１〜５当量であり、好ましくは１〜
１．５当量である。
【００２５】このような化合物を用いてスルホニウム塩
を製造するにおいて、反応溶媒としてはとくに限定され
ないが、ジクロロメタン、クロロホルム、カーボンテト
ラクロライド（四塩化炭素）、アセトニトリル、エチル
アセテート、エチルエーテル、ジオキサンなどを用いる
ことができ、好ましくはジクロロメタンのようなハロア
ルカン(halo-alkane)化合物が適切である。
【００２６】本発明の場合、前記式（化３３）で示され
る芳香族化合物を反応溶媒としても使用できる。つま
り、前記式（化３３）で示される芳香族化合物は、反応
物である共に反応溶媒としても使用できる。しかし、場
合によっては溶媒を使用しなくてもよい。
【００２７】そして、スルホニウム塩の製造は-80℃〜1
00℃の温度範囲で実施するのが好ましい。もし反応温度
が高すぎれば副生成物が生成されて収率を低下させる要
因となる。場合によっては反応温度が高くなるに従いパ
ラ-指向体とオロソ-指向体が混合物として得られる。
【００２８】このような本発明のスルホニウム塩の製造
方法は、従来の製造方法とは異なって、アルキルスルホ
キシドを用いてスルホニウム塩が合成でき、又スルホニ
ウム塩にハロゲン原子の置換された化合物及びエステル
基の置換された化合物を自由に製造できるという利点が
ある。既存の方法ではグリニャール試薬を用いるためこ
のようなスルホニウム塩を合成することが殆ど不可能で
あった。
【００２９】このようなスルホニウム塩を光酸発生剤と
して、基本樹脂と若干の添加物を加えてフォトレジスト
組成物を製造し、パターン形成を見ると、既存のスルホ
ニウム塩と比べて良好なフォトレジストパターンが得ら
れる。もちろん本発明のスルホニウム塩は、ポリマ重合
時に光酸開始剤又はラジカル光開始剤、及び有機化合物
の保護基を離脱させる反応の触媒としても有用である。
【００３０】
【実施例】本発明を以下の実施例で具体的に説明する。
しかし、本発明はこれら実施例に限定されない。次の実
施例を通して得たスルホニウム塩は次の表１〜３に示す
とおりである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【実施例１】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
（フェニルメチル）スルホニウムの製造 フェニルスルホキシド(phenyl sulfoxide)１ｇをトルエ
ン５０mLに溶かした後、常温で攪拌しながら無水トリフ
ルオロメタンスルホン酸(triflic anhydride)１．４８
ｇを徐々に添加した。その後１時間の間攪拌した。次い
で、前記反応混合物に入れたスルホニウム塩を蒸留水を
用いて抽出した後、溶媒であると共に反応物のトルエン
を除去した。蒸留水を用いて抽出されたスルホニウム塩
は、ジクロロメタンを用いて有機層に再び抽出された
後、抽出溶媒のジクロロメタンを減圧蒸留で除去した。
溶媒が完全に除去されると粘性の大きいオイル相が得ら
れた。このようにして得られたオイル相をジクロロメタ
ンに完全に溶かした後、エーテルを徐々に添加して白い
沈澱物を得た。最後に、白い沈澱物を濾過乾燥して白い
固体のスルホニウム塩2.06g（収率：96%)を得た。前記
のようにして得られた混合物をH1-NMRとC13-NMRで分析
した結果、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(2
-フェニルメチル）スルホニウムとトリフルオロメタン
スルホン酸ジフェニル(4-フェニルメチル)スルホニウム
が18/32で構成されていることがわかった。
【００３５】
【実施例２】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-フェニルメチル)スルホニウムの製造 フェニルスルホキシド1gとトルエン0.51gをジクロロメ
タン50mLに溶かした後、-78℃で攪拌しながら無水トリ
フルオロメタンスルホン酸1.48gを徐々に添加した。添
加後の30分間同じ温度で攪拌し、徐々に常温まで昇温さ
せた。その後、反応混合物を蒸留水で洗浄した。洗浄さ
れた有機層の有機溶媒を真空乾燥を通じて完全に除去し
て粘性の大きいオイル相を得た。前記のオイル相をジク
ロロメタンに完全に溶かした後、エーテルを徐々に添加
して白い沈澱物を得た。この沈澱物を濾過乾燥して白い
固体のトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(4-フ
ェニルメチル）スルホニウム2.01g（収率:94%)を得た。
その構造は前記表１に示したとおりである。
【００３６】
【実施例３】トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにベンゼン0.43gを
用いて、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム1.89g（収率:96%)を得た。その構造は前記表
１に示したとおりである。
【００３７】
【実施例４】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-イソブチルフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにイソブチルベン
ゼン0.74gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-イソブチルフェニル）スルホニウム2.13g
（週散る:91%)を得た。その構造は前記表１に示したと
おりである。
【００３８】
【実施例５】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-tert-ブチルフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルベン
ゼン0.74gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム2.25g
（収率：96%)を得た。その構造は前記表１に示したとお
りである。
【００３９】
【実施例６】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-メトキシ-フェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにアニソール(anis
ole)0.59gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-メトキシフェニル）スルホニウム1.19g（収
率:90%)を得た。その構造は前記表１に示したとおりで
ある。
【００４０】
【実施例７】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-フェノキシフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウムを製造し
た。但し、トルエン0.51gの代わりにフェニルエーテル
0.94gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-フェノキシフェニル）スルホニウム2.37g（収
率:94%)を得た。その構造は前記表１に示したとおりで
ある。
【００４１】
【実施例８】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-フェニルスルファニルフェニル）スルホニウムの製
造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにフェニルスルフ
ィド(sulfide)1.02gを用いてトリフルオロメタンスルホ
ン酸ジフェニル(4-フェニルスルファニルフェニル）ス
ルホニウム2.53g（収率：97%)を得た。その構造は前記
表２に示したとおりである。
【００４２】
【実施例９】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
（4-フルオロフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにフルオロベンゼ
ン0.53gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフ
ェニル(4-フルオロフェニル）スルホニウム1.85g（収
率:86%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりで
ある。
【００４３】
【実施例１０】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-クロロフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにクロロベンゼン
0.62gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-クロロフェニル）スルホニウム2.03g（収率：93
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００４４】
【実施例１１】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（4-ブロモフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにブロモベンゼン
0.86gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-ブロモフェニル）スルホニウム2.40g（収率：98
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００４５】
【実施例１２】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-ヨードフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにヨードベンゼン
1.12gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-ヨードフェニル）スルホニウム2.21g（収率：82
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００４６】
【実施例１３】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボメトキシフェニル）スルホニ
ウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した、但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルフェ
ノキシアセテート(butyl phenoxyacetate)1.15gを用い
て、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(4-tert-
ブチルアセトキシフェニル）スルホニウム2.36g（収率:
87%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりであ
る。
【００４７】
【実施例１４】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（ナフタレン-1-イル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにナフタレン0.70g
を用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
（ナフタレン-1-イル)スルホニウム2.29g（収率:99%)を
得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００４８】
【実施例１５】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボメトキシナフタレン-1-イル)
スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチル1-ナ
フチルオキシアセテート1.42gを用いて、トリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニル(4-tert-ブトキシカルボメ
トキシナフタレン-1-イル)スルホニウム2.40g（収率:81
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００４９】
【実施例１６】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（ピレニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにピレン(pyrene)
1.11gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル（ピレニル）スルホニウム1.37g（収率:51%)を得
た。その構造は前記表３に示したとおりである。
【００５０】
【実施例１７】トリフルオロメタンスルホン酸ジブチル
（ナフタレン-1-イル)スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにナフタレン0.70g
を用い、フェニルスルホキシド1gの代わりにブチルスル
ホキシド0.81gを用いてトリフルオロメタンスルホン酸
ジブチル（ナフタレン-1-イル)スルホニウム1.65g（収
率：78%)を得た。その構造は前記表３に示したとおりで
ある。
【００５１】
【実施例１８】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（ベンジル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにベンゼン0.43gを
用い、フェニルスルホキシド1gの代わりにベンジルフェ
ニルスルホキシド1.08gを用いて、トリフルオロメタン
スルホン酸ジブチル（ベンジル）スルホニウム1.83g
（収率：86%)を得た。その構造は前記表３に示したとお
りである。
【００５２】
【実施例１９】トリフルオロメタンスルホン酸メチル
（フェニル）(4-スルファニルフェニルメチル）スルホ
ニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにチオアニソール
(thioanisole)0.68gを用い、フェニルスルホキシド1gの
代わりにフェニルスルホキシドメチル0.70gを用いたこ
と以外には、実施例２と同様な方法によりトリフルオロ
メタンスルホン酸メチル（フェニル）(4-スルファニル
フェニルメチル）スルホニウム1.56g（収率：79%)を得
た。その構造は前記表３に示したとおりである。
【００５３】
【実施例２０】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（フェナントレニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにフェナントレン
(phenanthrene)0.98gを用いて、トリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニル（フェナントレニル）スルホニウム
1.66g（収率：65%)を得た。その構造は前記表３に示し
たとおりである。
【００５４】
【実施例２１】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボメトキシ-3-メチルフェニ
ル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチル 2-
トリルオキシアセテート(tert-buytl 2-tolyloxyacetat
e)1.22gを用いて、オイル相のトリフルオロメタンスル
ホン酸ジフェニル(4-tert-ブトキシカルボメトキシ-3-
フェニルメチル）スルホニウム2.34g（収率：84%)を得
た。その構造は前記表３に示したとおりである。
【００５５】
【実施例２２】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボチオメトキシフェニル）スル
ホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルフェ
ニルスルファニルアセテート(tert-butyl phenylsulfan
ylacetate）1.23gを用いて、オイル相のトリフルオロメ
タンスルホン酸ジフェニル(4-tert-ブトキシカルボチオ
メトキシフェニル）スルホニウム2.29g（収率：82%)を
得た。その構造は前記表３に示すとおりである。
【００５６】
【実施例２３】トリフルオロメタンスルホン酸ジメチル
(tert-ブトキシカルボメトキシフェニル）スルホニウム
の製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルフェ
ノキシアセテート1.15gとフェニルスルホキシド1gの代
わりにメチルスルホキシド0.39gを用いて、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジメチル(tert-ブトキシカルボメト
キシフェニル）スルホニウム1.48g（収率：72%)を得
た。その構造は前記表３に示すとおりである。
【００５７】
【比較例１】トリフェニルスルホニウムトリフレートの
製造 （Ｉ）トリフェニルスルホニウムブロマイドの製造 ブロモベンゼン47gとマグネシウム7gを用いてフェニル
マグネシウムブロマイドを無水エーテルで製造した。エ
ーテルを除去した後、ベンゼン50mLとヘプタン100mLを
反応器に加え、80℃まで昇温させた。ジフェニルスルホ
キシド12.1gをベンゼン75mLに溶かした後、この溶液を
フェニルマグネシウムブロマイドを入れてある溶液に徐
々に加えた。このとき反応物の温度は8℃に維持しなが
ら加え、添加完了後の３時間の間、同一温度で攪拌し
た。その後、常温に冷却させた。25%HBr水溶液200mLを
反応器に徐々に添加した後、水溶液層を分離し、有機層
を5%HBr水溶液30mLを用いて２回に亘って抽出した。抽
出した水溶液を集めた後、250mLのジクロロメタンとし
て抽出した。この抽出されたジクロロメタン層は無水マ
グネシウムスルファートで乾燥した後、溶媒を真空乾燥
で除去した。残ったオイル相の化合物をジクロロメタン
とエーテルを用いて再結晶し、乾燥して10.8g（収率：5
2%)のトリフェニルスルホニウムブロマイドを得た。 （II）トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウムの製造 前記Ｉ）で得たトリフェニルスルホニウムブロマイド2
5.6gをジクロロメタン200mLに溶かした後、トリフルオ
ロメタンスルホン酸6.8mLを添加した。前記溶液を２時
間加熱して副生成物のHBrを除去した後、常温で冷却し
た。この溶液を50mLの水と飽和されたNaHCO3水溶液で洗
浄し、有機層を分離した後、無水マグネシウムスルファ
ートで乾燥しジクロロメタンを除去した。このとき生成
された固体化合物をエチルアセテートを用いて再結晶す
ると25.6g（収率：83%)のトリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウムを得た。
【００５８】
【比較例２】トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウムの製造 フェニルスルホキシド2.0gを20mLのジクロロメタンに溶
かした後、-78℃で冷却させ、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリメチルシリル2.3mLを５分以上徐々に添加し
た。同一温度で10分間攪拌した後、徐々に昇温させて０
℃で30分間攪拌した。前記溶液を再度-78℃で冷却させ
た後、2.0Mのフェニルマグネシウムブロマイドのテトラ
ヒドロフラン溶液10mLを徐々に添加した。同一温度で30
分間攪拌した後、0℃で30分間攪拌した。反応物を3%の
トリフルオロメタンスルホン酸30mLの水溶液として反応
を終結させた。エーテル200mLで反応物を希釈させた後
トリフルオロメタンスルホン酸水溶液30mLで２度抽出し
た。この抽出された水溶液はクロロホルム30mLで３度抽
出した後、有機層を集めた、その後、無水Na2SO4で乾燥
させ濾過して溶媒を除去した。このとき、1.9g（収率：
50%)の白い固体のトリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウムを得た。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリマ重合時、光酸開始剤又はラジカル剤及び有機化合
物の保護基を離脱させる光酸発生剤、特に半導体材料に
用いられる化学増幅形フォトレジストにおいて、光酸発
生剤として有用である新規なスルホニウム塩及びその製
造方法を提供できる。また本発明による無水パーフルオ
ロアルカンスルホン酸を用いて１段階反応としてスルホ
キシド(sulfoxide)化合物と芳香族化合物を反応させて
スルホニウム塩を製造する場合、従来のグリニャード試
薬を用いて２段階反応を通じてスルホニウム塩を合成す
る場合において発生される問題点を解決することによ
り、従来の方法としては製造できない新しいスルホニウ
ム塩を高収率で製造することができる。さらに本発明方
法を用いれば、公知のスルホニウム塩も高収率で製造す
ることができる。また、得られたスルホニウム塩をポリ
マ重合時に光酸開始剤又はラジカル光開始剤、及び有機
化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤、特に半導体材
料に用いられる化学増幅形フォトレジストにおいて光酸
発生剤として有用に使用し得るという効果がある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月１５日（１９９９．４．１
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、下記式
（化２）、
【化２】 又はベンジル基で、 R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、ビニル基、アリル基、アリール基、ベンジル
基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、エステ
ル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニトリル基
で、 ｎは0〜20の整数である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２５】 （ただし、Ra及びRbはそれぞれ独立的にアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アリル基、芳香族基又は
ベンジル基を示す。）
【化２６】 （ただし、R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、
ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原
子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニト
リル基である。）
【化２７】 （ただし、ｎは0〜20の整数である。）
【化２８】 （ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、下記式
（化２９）、
【化２９】 又はベンジル基で、 R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、ビニル基、アリル基、アリール基、ベンジル
基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、エステ
ル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニトリル基
で、 ｎは0〜20の整数である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【化３０】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化３５】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【化３７】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年８月２０日（１９９９．８．２
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 スルホニウム塩の製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 （ただし、Ra及びRbはそれぞれ独立的にアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アリル基、芳香族基又は
ベンジル基を示す。）
【化２】 （ただし、R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、
ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原
子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニト
リル基である。）
【化３】 （ただし、ｎは0〜20の整数である。）
【化４】 （ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、下記式
（化５）、
【化５】 又はベンジル基で、 R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、ビニル基、アリル基、アリール基、ベンジル
基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、エステ
ル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニトリル基
で、ｎは0〜20の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスルホニウム塩の製
造方法に係るもので、詳しくはポリマ重合時に光酸開始
剤又はラジカル光開始剤、及び有機化合物の保護基を離
脱させる光酸発生剤として有用である特定のスルホニウ
ム塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、スルホニウム塩はポリマ重合に
おいて光酸開始剤(photoacid initiator)又はラジカル
光開始剤(radical photoinitiator)として用いられる
か、有機化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤(photo
acid generator)として用いられる。そして、最近、半
導体材料として用いられる化学増幅形フォトレジストに
おいて光酸発生剤として脚光を浴びている。
【０００３】このような役割をするスルホニウム塩を製
造する従来の方法は、グリニャール(Grignard)試薬を用
いて２段階反応で合成する方法が知られている(J.Am.Ch
em.Soc.,1990,112,6004-6015)。このような２段階反応
では多層グリニャール試薬を用いなければならないとい
う短所があり、従って、収率が低くなって商業的生産に
適用することが難しいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を補
完するために、トリフルオロメタンスルホン酸トリアル
キルシリル（trialkylsilyl triflate)を用いて１段階
反応にてスルホニウム塩を合成する方法に対する研究も
あったが(J.Org.Chem.,1988,53,5571-5573)、このよう
な方法も低い収率に関する問題を解決していない。
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、新規なスルホニウム塩の製造方法を提供することを
目的とする。
【０００６】本発明の他の目的は、グリニャール試薬を
用いずに無水パーフルオロアルカンスルホン酸を用い、
スルホキシド化合物と芳香族化合物を反応させて１段階
反応を通じて従来の方法では製造できない新しいスルホ
ニウム塩を高い収率で得られ、さらに従来のスルホニウ
ム塩をも高収率で製造し得るスルホニウム塩の製造方法
を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のスルホニウム塩の製造方法は、下記式（化
３２）で示されるスルホキシド化合物と、下記式（化
６）で示される芳香族化合物、及び下記式（化７）で示
される無水パーフルオロアルカンスルホン酸を反応させ
て、下記式（化８）で示されるスルホニウム塩を得るこ
とを特徴とするスルホニウム塩の製造方法。
【０００８】
【化６】 （ただし、Ra及びRbはそれぞれ独立的にアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アリル基、芳香族基又は
ベンジル基を示す。）
【０００９】
【化７】 （ただし、R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、
ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原
子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニト
リル基である。）
【００１０】
【化８】 （ただし、ｎは0〜20の整数である。）
【００１１】
【化９】 （ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、下記式
（化１０）、
【００１２】
【化１０】 又はベンジル基で、R1〜R48は独立的に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリ
ール基、ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロ
ゲン原子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、
チオアルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又
はニトリル基で、ｎは0〜20の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明によるスルホニウムの製造
方法は、スルホキシド化合物と芳香族化合物を溶媒に溶
かした後攪拌しながら、無水パーフルオロアルカンスル
ホン酸を添加して反応させる１段階の反応である。
【００１４】本発明のスルホニウム塩の製造方法は、下
記式（化１１）で表示される。
【００１５】
【化１１】 前記式（化１１）において、Ra,Rb,Rc,及びnは、前記式
（化９）で説明したとおりである。
【００１６】本発明で用いられた前記式（化６）で示さ
れるスルホキシド化合物は、定義されたようにアルキル
スルホキシド、アリールスルホキシド、アルキルアリー
ルスルホキシド、アリルスルホキシド、アルキルアリル
スルホキシド、アリールアリルスルホキシドなどの通常
のスルホキシド化合物であれば、どれでも使用できる。
【００１７】しかし、ジアルキルスルホキシドはアリー
ルスルホキシドと比べ反応性がやや低いという点があ
る。又、スルホキシド化合物内の作用基(functional gr
oup)に拘わらずに高収率で得られる。その作用基に対し
例えばエステル基、チオエステル基、エーテル基、チオ
エーテル基、アルコール基、アミド基、ケトン基、アル
デヒド基、ハロゲン基などがある。
【００１８】前記式（化７）で示される芳香族化合物
も、作用基の種類にかかわらずに高い収率で得られる。
通常知られているパラ(para)指向的の作用基が存在する
場合は、パラ指向の生成物が多く得られる。
【００１９】反応温度が高くなると、それに従ってパラ
指向性は少し落ちる。例えば、フェニルスルホキシド(p
henyl sulfoxide)、トルエン、及び無水トリフルオロメ
タンスルホン酸(trifluoromethanesulfonic anhydride)
を０℃以下で反応させると、パラ指向体のトリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニル(4-フェニルメチル）スル
ホニウムだけが生成される。一方、常温以上で反応を進
行させると、オルソ指向体のトリフルオロメタンスルホ
ン酸ジフェニル(2-メチルフェニル）スルホニウムが少
量生成される。
【００２０】前記式（化７）で示される芳香族化合物の
使用量は、前記式（化６）で示されるスルホキシド化合
物１当量に対し１〜１００当量が好ましく、さらに１〜
１０当量が好ましく、とくに好ましくは１〜１．５当量
が適切である。
【００２１】一方、前記式（化８）で表示される無水パ
ーフルオロアルカンスルホン酸は、通常の化合物の全て
が使用できるが、具体的には無水トリフルオロメタンス
ルホン酸が例として挙げられる。
【００２２】このような無水パーフルオロアルカンスル
ホン酸の使用量は、前記式（化６）で示されるスルホキ
シド化合物に対し１〜５当量であり、好ましくは１〜
１．５当量である。
【００２３】このような化合物を用いてスルホニウム塩
を製造するにおいて、反応溶媒としてはとくに限定され
ないが、ジクロロメタン、クロロホルム、カーボンテト
ラクロライド（四塩化炭素）、アセトニトリル、エチル
アセテート、エチルエーテル、ジオキサンなどを用いる
ことができ、好ましくはジクロロメタンのようなハロア
ルカン(halo-alkane)化合物が適切である。
【００２４】本発明の場合、前記式（化７）で示される
芳香族化合物を反応溶媒としても使用できる。つまり、
前記式（化７）で示される芳香族化合物は、反応物であ
る共に反応溶媒としても使用できる。しかし、場合によ
っては溶媒を使用しなくてもよい。
【００２５】そして、スルホニウム塩の製造は-80℃〜1
00℃の温度範囲で実施するのが好ましい。もし反応温度
が高すぎれば副生成物が生成されて収率を低下させる要
因となる。場合によっては反応温度が高くなるに従いパ
ラ-指向体とオルソ-指向体が混合物として得られる。
【００２６】このような本発明のスルホニウム塩の製造
方法は、従来の製造方法とは異なって、アルキルスルホ
キシドを用いてスルホニウム塩が合成でき、又スルホニ
ウム塩にハロゲン原子の置換された化合物及びエステル
基の置換された化合物を自由に製造できるという利点が
ある。既存の方法ではグリニャール試薬を用いるためこ
のようなスルホニウム塩を合成することが殆んど不可能
であった。
【００２７】このようなスルホニウム塩を光酸発生剤と
して、基本樹脂と若干の添加物を加えてフォトレジスト
組成物を製造し、パターン形成を見ると、既存のスルホ
ニウム塩と比べて良好なフォトレジストパターンが得ら
れる。もちろん本発明のスルホニウム塩は、ポリマ重合
時に光酸開始剤又はラジカル光開始剤、及び有機化合物
の保護基を離脱させる反応の触媒としても有用である。
【００２８】本発明方法で得ることができるスルホニウ
ム塩は、下記式（化１２）で示される。
【００２９】
【化１２】 （ただし、Ra,Rb及びRcは前記式（化９）で説明したと
おりである。） より具体的には、下記式（化１３〜３４）で示される群
から選択される少なくとも一つの化合物である。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
【化３０】
【００４８】
【化３１】
【００４９】
【化３２】
【００５０】
【化３３】
【００５１】
【化３４】 次に本発明方法によって得られるフォトレジスト用添加
剤は、前記のスルホニウム塩を、フォトレジスト組成物
のポリマ重合時の光酸開始剤(photoacid initiator)、
ラジカル光開始剤(radical photoinitiator)、または有
機化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤(photoacid g
enerator)の用途がある。前記本発明のスルホニウム塩
をフォトレジスト用添加剤として使用する際には、フォ
トレジスト用ポリマーに対して、０．５〜１０重量％使
用するのが好ましい。
【００５２】
【実施例】本発明を以下の実施例で具体的に説明する。
しかし、本発明はこれら実施例に限定されない。次の実
施例を通して得たスルホニウム塩は次の表１〜３に示す
とおりである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【実施例１】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
（フェニルメチル）スルホニウムの製造 フェニルスルホキシド(phenyl sulfoxide)１ｇをトルエ
ン５０mLに溶かした後、常温で攪拌しながら無水トリフ
ルオロメタンスルホン酸(triflic anhydride)１．４８
ｇを徐々に添加した。その後１時間の間攪拌した。
【００５７】次いで、前記反応混合物に入れたスルホニ
ウム塩を蒸留水を用いて抽出した後、溶媒であると共に
反応物のトルエンを除去した。蒸留水を用いて抽出され
たスルホニウム塩は、ジクロロメタンを用いて有機層に
再び抽出された後、抽出溶媒のジクロロメタンを減圧蒸
留で除去した。溶媒が完全に除去されると粘性の大きい
オイル相が得られた。このようにして得られたオイル相
をジクロロメタンに完全に溶かした後、エーテルを徐々
に添加して白い沈澱物を得た。
【００５８】最後に、白い沈澱物を濾過乾燥して白い固
体のスルホニウム塩2.06g（収率：96%)を得た。
【００５９】前記のようにして得られた混合物をH1-NMR
とC13-NMRで分析した結果、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジフェニル(2-フェニルメチル）スルホニウムとト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(4-フェニルメ
チル)スルホニウムが18/32で構成されていることがわか
った。
【００６０】
【実施例２】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-フェニルメチル)スルホニウムの製造 フェニルスルホキシド1gとトルエン0.51gをジクロロメ
タン50mLに溶かした後、-78℃で攪拌しながら無水トリ
フルオロメタンスルホン酸1.48gを徐々に添加した。添
加後の30分間同じ温度で攪拌し、徐々に常温まで昇温さ
せた。その後、反応混合物を蒸留水で洗浄した。洗浄さ
れた有機層の有機溶媒を真空乾燥を通じて完全に除去し
て粘性の大きいオイル相を得た。前記のオイル相をジク
ロロメタンに完全に溶かした後、エーテルを徐々に添加
して白い沈澱物を得た。この沈澱物を濾過乾燥して白い
固体のトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(4-フ
ェニルメチル）スルホニウム2.01g（収率:94%)を得た。
その構造は前記表１に示したとおりである。
【００６１】
【実施例３】トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにベンゼン0.43gを
用いて、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム1.89g（収率:96%)を得た。その構造は前記表
１に示したとおりである。
【００６２】
【実施例４】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-イソブチルフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにイソブチルベン
ゼン0.74gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-イソブチルフェニル）スルホニウム2.13g
（収率:91%)を得た。その構造は前記表１に示したとお
りである。
【００６３】
【実施例５】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-tert-ブチルフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルベン
ゼン0.74gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-tert-ブチルフェニル）スルホニウム2.25g
（収率：96%)を得た。その構造は前記表１に示したとお
りである。
【００６４】
【実施例６】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-メトキシ-フェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにアニソール(anis
ole)0.59gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジ
フェニル(4-メトキシフェニル）スルホニウム1.19g（収
率:90%)を得た。その構造は前記表１に示したとおりで
ある。
【００６５】
【実施例７】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-フェノキシフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウムを製造し
た。但し、トルエン0.51gの代わりにフェニルエーテル
0.94gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-フェノキシフェニル）スルホニウム2.37g（収
率:94%)を得た。その構造は前記表１に示したとおりで
ある。
【００６６】
【実施例８】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
(4-フェニルスルファニルフェニル）スルホニウムの製
造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにフェニルスルフ
ィド(sulfide)1.02gを用いてトリフルオロメタンスルホ
ン酸ジフェニル(4-フェニルスルファニルフェニル）ス
ルホニウム2.53g（収率：97%)を得た。その構造は前記
表２に示したとおりである。
【００６７】
【実施例９】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
（4-フルオロフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにフルオロベンゼ
ン0.53gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフ
ェニル(4-フルオロフェニル）スルホニウム1.85g（収
率:86%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりで
ある。
【００６８】
【実施例１０】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-クロロフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにクロロベンゼン
0.62gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-クロロフェニル）スルホニウム2.03g（収率：93
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００６９】
【実施例１１】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（4-ブロモフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにブロモベンゼン
0.86gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-ブロモフェニル）スルホニウム2.40g（収率：98
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００７０】
【実施例１２】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-ヨードフェニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにヨードベンゼン
1.12gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル(4-ヨードフェニル）スルホニウム2.21g（収率：82
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００７１】
【実施例１３】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボメトキシフェニル）スルホニ
ウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した、但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルフェ
ノキシアセテート(butyl phenoxyacetate)1.15gを用い
て、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル(4-tert-
ブチルアセトキシフェニル）スルホニウム2.36g（収率:
87%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりであ
る。
【００７２】
【実施例１４】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（ナフタレン-1-イル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにナフタレン0.70g
を用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル
（ナフタレン-1-イル)スルホニウム2.29g（収率:99%)を
得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００７３】
【実施例１５】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボメトキシナフタレン-1-イル)
スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチル1-ナ
フチルオキシアセテート1.42gを用いて、トリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニル(4-tert-ブトキシカルボメ
トキシナフタレン-1-イル)スルホニウム2.40g（収率:81
%)を得た。その構造は前記表２に示したとおりである。
【００７４】
【実施例１６】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(ピレニル)スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにピレン(pyrene)
1.11gを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェ
ニル（ピレニル）スルホニウム1.37g（収率:51%)を得
た。その構造は前記表３に示したとおりである。
【００７５】
【実施例１７】トリフルオロメタンスルホン酸ジブチル
（ナフタレン-1-イル)スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにナフタレン0.70g
を用い、フェニルスルホキシド1gの代わりにブチルスル
ホキシド0.81gを用いてトリフルオロメタンスルホン酸
ジブチル（ナフタレン-1-イル)スルホニウム1.65g（収
率：78%)を得た。その構造は前記表３に示したとおりで
ある。
【００７６】
【実施例１８】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(ベンジル)スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにベンゼン0.43gを
用い、フェニルスルホキシド1gの代わりにベンジルフェ
ニルスルホキシド1.08gを用いて、トリフルオロメタン
スルホン酸ジブチル（ベンジル）スルホニウム1.83g
（収率：86%)を得た。その構造は前記表３に示したとお
りである。
【００７７】
【実施例１９】トリフルオロメタンスルホン酸メチル
（フェニル）(4-スルファニルフェニルメチル）スルホ
ニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにチオアニソール
(thioanisole)0.68gを用い、フェニルスルホキシド1gの
代わりにフェニルスルホキシドメチル0.70gを用いたこ
と以外には、実施例２と同様な方法によりトリフルオロ
メタンスルホン酸メチル（フェニル）(4-スルファニル
フェニルメチル）スルホニウム1.56g（収率：79%)を得
た。その構造は前記表３に示したとおりである。
【００７８】
【実施例２０】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル（フェナントレニル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにフェナントレン
(phenanthrene)0.98gを用いて、トリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニル（フェナントレニル）スルホニウム
1.66g（収率：65%)を得た。その構造は前記表３に示し
たとおりである。
【００７９】
【実施例２１】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボメトキシ-3-メチルフェニ
ル）スルホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチル 2-
トリルオキシアセテート(tert-buytl 2-tolyloxyacetat
e)1.22gを用いて、オイル相のトリフルオロメタンスル
ホン酸ジフェニル(4-tert-ブトキシカルボメトキシ-3-
フェニルメチル）スルホニウム2.34g（収率：84%)を得
た。その構造は前記表３に示したとおりである。
【００８０】
【実施例２２】トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニ
ル(4-tert-ブトキシカルボチオメトキシフェニル）スル
ホニウムの製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルフェ
ニルスルファニルアセテート(tert-butyl phenylsulfan
ylacetate）1.23gを用いて、オイル相のトリフルオロメ
タンスルホン酸ジフェニル(4-tert-ブトキシカルボチオ
メトキシフェニル）スルホニウム2.29g（収率：82%)を
得た。その構造は前記表３に示すとおりである。
【００８１】
【実施例２３】トリフルオロメタンスルホン酸ジメチル
(tert-ブトキシカルボメトキシフェニル）スルホニウム
の製造 前記実施例２と同様な方法によりスルホニウム塩を製造
した。但し、トルエン0.51gの代わりにtert-ブチルフェ
ノキシアセテート1.15gとフェニルスルホキシド1gの代
わりにメチルスルホキシド0.39gを用いて、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ジメチル(tert-ブトキシカルボメト
キシフェニル）スルホニウム1.48g（収率：72%)を得
た。その構造は前記表３に示すとおりである。
【００８２】
【比較例１】トリフェニルスルホニウムトリフレートの
製造 （Ｉ）トリフェニルスルホニウムブロマイドの製造 ブロモベンゼン47gとマグネシウム7gを用いてフェニル
マグネシウムブロマイドを無水エーテルで製造した。エ
ーテルを除去した後、ベンゼン50mLとヘプタン100mLを
反応器に加え、80℃まで昇温させた。ジフェニルスルホ
キシド12.1gをベンゼン75mLに溶かした後、この溶液を
フェニルマグネシウムブロマイドを入れてある溶液に徐
々に加えた。このとき反応物の温度は8℃に維持しなが
ら加え、添加完了後の３時間の間、同一温度で攪拌し
た。その後、常温に冷却させた。25%HBr水溶液200mLを
反応器に徐々に添加した後、水溶液層を分離し、有機層
を5%HBr水溶液30mLを用いて２回に亘って抽出した。抽
出した水溶液を集めた後、250mLのジクロロメタンとし
て抽出した。この抽出されたジクロロメタン層は無水マ
グネシウムスルファートで乾燥した後、溶媒を真空乾燥
で除去した。残ったオイル相の化合物をジクロロメタン
とエーテルを用いて再結晶し、乾燥して10.8g（収率：5
2%)のトリフェニルスルホニウムブロマイドを得た。 （II）トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウムの製造 前記（Ｉ）で得たトリフェニルスルホニウムブロマイド
25.6gをジクロロメタン200mLに溶かした後、トリフルオ
ロメタンスルホン酸6.8mLを添加した。前記溶液を２時
間加熱して副生成物のHBrを除去した後、常温で冷却し
た。この溶液を50mLの水と飽和されたNaHCO3水溶液で洗
浄し、有機層を分離した後、無水マグネシウムスルファ
ートで乾燥しジクロロメタンを除去した。このとき生成
された固体化合物をエチルアセテートを用いて再結晶す
ると25.6g（収率：83%)のトリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウムを得た。
【００８３】
【比較例２】トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウムの製造 フェニルスルホキシド2.0gを20mLのジクロロメタンに溶
かした後、-78℃で冷却させ、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリメチルシリル2.3mLを５分以上徐々に添加し
た。同一温度で10分間攪拌した後、徐々に昇温させて０
℃で30分間攪拌した。前記溶液を再度-78℃で冷却させ
た後、2.0Mのフェニルマグネシウムブロマイドのテトラ
ヒドロフラン溶液10mLを徐々に添加した。同一温度で30
分間攪拌した後、0℃で30分間攪拌した。反応物を3%の
トリフルオロメタンスルホン酸30mLの水溶液として反応
を終結させた。エーテル200mLで反応物を希釈させた後
トリフルオロメタンスルホン酸水溶液30mLで２度抽出し
た。この抽出された水溶液はクロロホルム30mLで３度抽
出した後、有機層を集めた、その後、無水Na2SO4で乾燥
させ濾過して溶媒を除去した。このとき、1.9g（収率：
50%)の白い固体のトリフルオロメタンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウムを得た。
【００８４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリマ重合時、光酸開始剤又はラジカル剤及び有機化合
物の保護基を離脱させる光酸発生剤、特に半導体材料に
用いられる化学増幅形フォトレジストにおいて、光酸発
生剤として有用である新規なスルホニウム塩の製造方法
を提供できる。
【００８５】また本発明による無水パーフルオロアルカ
ンスルホン酸を用いて１段階反応としてスルホキシド(s
ulfoxide)化合物と芳香族化合物を反応させてスルホニ
ウム塩を製造する場合、従来のグリニャード試薬を用い
て２段階反応を通じてスルホニウム塩を合成する場合に
おいて発生される問題点を解決することにより、従来の
方法としては製造できない新しいスルホニウム塩を高収
率で製造することができる。さらに本発明方法を用いれ
ば、公知のスルホニウム塩も高収率で製造することがで
きる。また、得られたスルホニウム塩をポリマ重合時に
光酸開始剤又はラジカル光開始剤、及び有機化合物の保
護基を離脱させる光酸発生剤、特に半導体材料に用いら
れる化学増幅形フォトレジストにおいて光酸発生剤とし
て有用に使用し得るという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セオ ドングチュル 大韓民国、テージョン−シ、ユサン−グ、 シンスン−ドン、ダーリム デュレ アパ ート ＃101−907 (72)発明者 パク スンイ 大韓民国、テージョン−シ、ユサン−グ、 チュンミン−ドン、チュング ナレ アパ ート ＃110−1301 (72)発明者 キム セオングユ 大韓民国、テージョン−シ、ユサン−グ、 シンスン−ドン、ダーリム デュレ アパ ート ＃101−1304 Ｆターム(参考） 2H025 BE00 BJ10 4H006 AA01 AA02 AA03 AB40 AB76 AB92 TN10 TN30 TN40 TN60 TN90

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（化１）で表示されるスルホ
    ニウム塩。 【化１】 （ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的にアルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、下記式
    （化２）、 【化２】 又はベンジル基で、 R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、シクロアル
    キル基、ビニル基、アリル基、アリール基、ベンジル
    基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、エステ
    ル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオアルコキシ
    基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニトリル基
    で、 ｎは0〜20の整数である。）
  2. 【請求項２】 スルホニウム塩が、下記式（化３〜２
    ４）で示される群から選択される少なくとも一つの化合
    物である請求項１に記載のスルホニウム塩。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】
  3. 【請求項３】 下記式（化２５）で示されるスルホキシ
    ド化合物と、下記式（化２６）で示される芳香族化合
    物、及び下記式（化２７）で示される無水パーフルオロ
    アルカンスルホン酸を反応させて、下記式（化２８）で
    示されるスルホニウム塩を得ることを特徴とするスルホ
    ニウム塩の製造方法。 【化２５】 （ただし、Ra及びRbはそれぞれ独立的にアルキル基、シ
    クロアルキル基、アリール基、アリル基、芳香族基又は
    ベンジル基を示す。） 【化２６】 （ただし、R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、
    シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、
    ベンジル基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原
    子、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオア
    ルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニト
    リル基である。） 【化２７】 （ただし、ｎは0〜20の整数である。） 【化２８】 （ただし、Ra,Rb及びRcはそれぞれ独立的にアルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、下記式
    （化２９）、 【化２９】 又はベンジル基で、 R1〜R48は独立的に水素原子、アルキル基、シクロアル
    キル基、ビニル基、アリル基、アリール基、ベンジル
    基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、エステ
    ル基、アルデヒド基、アルコキシ基、チオアルコキシ
    基、フェノキシ基、チオフェノキシ基又はニトリル基
    で、 ｎは0〜20の整数である。）
  4. 【請求項４】 前記式（化２６）で示される芳香族化合
    物を、前記式（化２５）で示されるスルホキシド化合物
    に対し、１〜１００当量になるように使用して反応させ
    ることを特徴とする請求項３に記載のスルホニウ塩の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 前記式（化２７）で示される無水パーフ
    ルオロアルカンスルホン酸を、前記式（化２５）で示さ
    れるスルホキシド化合物に対し１〜５当量になるように
    使用して反応させることを特徴とする請求項３に記載の
    スルホニウム塩の製造方法。
  6. 【請求項６】 反応温度が、−８０〜１００℃の範囲で
    あることを特徴とする請求項３に記載のスルホニウム塩
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 反応溶媒として、ハロアルカン化合物、
    ハロアルケン化合物、エステル化合物、エーテル化合
    物、アルカン化合物、アルケン化合物、芳香族化合物、
    アミド類化合物及びニトリル類化合物から選ばれる少な
    くとも一つの化合物を使用することを特徴とする請求項
    ３に記載のスルホニウム塩の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１または２に記載のスルホニウム
    塩が、フォトレジスト組成物のポリマ重合時の光酸開始
    剤(photoacid initiator)、ラジカル光開始剤(radical
    photoinitiator)、または有機化合物の保護基を離脱さ
    せる光酸発生剤(photoacid generator)であることを特
    徴とするフォトレジスト用添加剤。
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