JPH0615524B2 - トリアリールスルホニウム塩の合成方法 - Google Patents
トリアリールスルホニウム塩の合成方法Info
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- JPH0615524B2 JPH0615524B2 JP31657188A JP31657188A JPH0615524B2 JP H0615524 B2 JPH0615524 B2 JP H0615524B2 JP 31657188 A JP31657188 A JP 31657188A JP 31657188 A JP31657188 A JP 31657188A JP H0615524 B2 JPH0615524 B2 JP H0615524B2
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- Japan
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- antimony
- grignard
- synthesizing
- phenyl
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
Description
【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明は、トリアリールスルホニウム塩の合成方法の改
良に関するものである。
良に関するものである。
Ｂ．従来技術 トリアリールスルホニウム塩は、重合及びエステル開裂
のフォト・アシッド開始剤として用いられ、また、ラジ
カル・フォトイニシエータとしても用いられている。し
かしこれらは、きわめて高価であり、また、使用に際し
てはきわめて高純度であることが必要であるという欠点
を有する。
のフォト・アシッド開始剤として用いられ、また、ラジ
カル・フォトイニシエータとしても用いられている。し
かしこれらは、きわめて高価であり、また、使用に際し
てはきわめて高純度であることが必要であるという欠点
を有する。
トリアリールスルホニウム塩の合成方法として最も一般
に用いられているものは、クリベーリョ（Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ）及びラム（Ｌａｍ）、ジャーナル・オブ・ポリマ
・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、Ｖｏｌ．
１７、ｐ．９７７（１９７９年）に開示されている。こ
の方法は通常「ヨードニウム塩ルート」と呼ばれてい
る。この方法には有毒なヨードニウム塩の使用を必要と
するという欠点があり、さらに、２段階法であって、こ
の２段階法の第１段階で高価な試薬を使用し、しかも収
率が低いという欠点をも有する。各段階の生成物は不純
で、着色した油状物質として分離される。白色の結晶状
製品を得るには、数回の再結晶を行なう必要がある。
に用いられているものは、クリベーリョ（Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏ）及びラム（Ｌａｍ）、ジャーナル・オブ・ポリマ
・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、Ｖｏｌ．
１７、ｐ．９７７（１９７９年）に開示されている。こ
の方法は通常「ヨードニウム塩ルート」と呼ばれてい
る。この方法には有毒なヨードニウム塩の使用を必要と
するという欠点があり、さらに、２段階法であって、こ
の２段階法の第１段階で高価な試薬を使用し、しかも収
率が低いという欠点をも有する。各段階の生成物は不純
で、着色した油状物質として分離される。白色の結晶状
製品を得るには、数回の再結晶を行なう必要がある。
この文献には、また、トリフェニルスルホニウム塩を合
成するための別法も記載されている。この２段階法は下
式で記述される。
成するための別法も記載されている。この２段階法は下
式で記述される。
第１段階 第２段階 (Ar)3S+X+ZMF6―→ (Ar)3S+MF6 -＋ＺＸ 上式中、Ａｒはフェニル、トリル等の芳香族基、Ｘは臭
素等のハロゲン、Ｚはナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ
はアンチモン、ヒ素またはリンを表わす。この合成法の
第１段階は、ウイルディ（Ｗｉｌｄｉ）等、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、Ｖｏｌ．７３、ｐ．１９
６５（１９５１年）及びラロッシェル（ＬａＲｏｃｈｅ
ｌｌｅ）等、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ、Ｖｏｌ．９３、ｐ．６０７７（１９７１
年）に記載されている。この合成法の第２段階は、米国
特許第４１７３４７６号明細書に開示されている。本発
明は、これらの合成法の改良に関するものである。
素等のハロゲン、Ｚはナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ
はアンチモン、ヒ素またはリンを表わす。この合成法の
第１段階は、ウイルディ（Ｗｉｌｄｉ）等、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、Ｖｏｌ．７３、ｐ．１９
６５（１９５１年）及びラロッシェル（ＬａＲｏｃｈｅ
ｌｌｅ）等、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ、Ｖｏｌ．９３、ｐ．６０７７（１９７１
年）に記載されている。この合成法の第２段階は、米国
特許第４１７３４７６号明細書に開示されている。本発
明は、これらの合成法の改良に関するものである。
Ｃ．開示の概要 本発明は、グリニヤール試薬：ＡｒＭｇＸ（Ａｒは芳香
族基、Ｘはハロゲン）とジアリールスルホキシドとを反
応させる第１グリニヤール反応と、前記第１グリニヤー
ル反応によって得られる物質とＺＭＦ６（Ｚはアルカリ
金属又はアンモニウムイオン、Ｍはアンチモン、ヒ素、
リンから選択される）なる化合物とを反応させる第２置
換反応とを含む、トリアリールスルホニウム塩を合成す
る方法であって、前記第１グリニヤール反応を芳香族炭
化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒中で行うことを特
徴とする。また、前記第２置換反応を非水性溶媒中で行
うことを特徴とする。
族基、Ｘはハロゲン）とジアリールスルホキシドとを反
応させる第１グリニヤール反応と、前記第１グリニヤー
ル反応によって得られる物質とＺＭＦ６（Ｚはアルカリ
金属又はアンモニウムイオン、Ｍはアンチモン、ヒ素、
リンから選択される）なる化合物とを反応させる第２置
換反応とを含む、トリアリールスルホニウム塩を合成す
る方法であって、前記第１グリニヤール反応を芳香族炭
化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒中で行うことを特
徴とする。また、前記第２置換反応を非水性溶媒中で行
うことを特徴とする。
即ち、本発明に従って従来の手順に変更を加えることに
より、従来の合成方法は大幅に改良される。
より、従来の合成方法は大幅に改良される。
従来技術では、第１段階のグリニヤール反応でエーテル
またはエーテルとベンゼンとの混合溶媒を使用した。本
発明によれば、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼンまた
はトルエン等）と脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘプタン
等）の混合溶媒を使用して、従来技術よりはるかに高い
収量を得ることができる。本発明の混合溶媒を使用する
と反応時間が従来技術の１８時間から３時間に短縮がで
きるという利点もある。さらに、グリニヤール試薬の使
用量も少なくてすむ。本発明では、生成物の最適収率を
得るのに３当量のグリニヤール試薬しか必要としないの
に対し、従来技術では５当量のグリニヤール試薬を必要
とし、しかも収量は少ない（第Ｉ表参照）。
またはエーテルとベンゼンとの混合溶媒を使用した。本
発明によれば、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼンまた
はトルエン等）と脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘプタン
等）の混合溶媒を使用して、従来技術よりはるかに高い
収量を得ることができる。本発明の混合溶媒を使用する
と反応時間が従来技術の１８時間から３時間に短縮がで
きるという利点もある。さらに、グリニヤール試薬の使
用量も少なくてすむ。本発明では、生成物の最適収率を
得るのに３当量のグリニヤール試薬しか必要としないの
に対し、従来技術では５当量のグリニヤール試薬を必要
とし、しかも収量は少ない（第Ｉ表参照）。
従来技術では、第２段階の置換反応は水性溶媒を使って
行なっていた。本発明者らは、非水性溶媒（例えば、ア
セトニトリル、アセトン、酢酸エチル等）の使用によ
り、手順が大幅に改良されることを発見した。さらに、
第２段階の置換反応にアンモニウム塩（例えば、六フッ
化リン酸アンモニウム等）を用いると、工程のスループ
ットが改善されることも発見した。本発明の改良法を用
いた場合、これら２段階の反応の生成物はいずれも白色
結晶である。本発明の方法はまた、高価なＭＸ６アニオ
ンを収率の高い第２段階で使用するという利点も有す
る。
行なっていた。本発明者らは、非水性溶媒（例えば、ア
セトニトリル、アセトン、酢酸エチル等）の使用によ
り、手順が大幅に改良されることを発見した。さらに、
第２段階の置換反応にアンモニウム塩（例えば、六フッ
化リン酸アンモニウム等）を用いると、工程のスループ
ットが改善されることも発見した。本発明の改良法を用
いた場合、これら２段階の反応の生成物はいずれも白色
結晶である。本発明の方法はまた、高価なＭＸ６アニオ
ンを収率の高い第２段階で使用するという利点も有す
る。
下記の第Ｉ表に、本発明の方法で得られる合成の結果
と、従来技術、特に上記のウイルディ等の文献（１で示
す）及びラロッシェル等の文献（２で示す）の方法で得
られた結果との比較を示す。
と、従来技術、特に上記のウイルディ等の文献（１で示
す）及びラロッシェル等の文献（２で示す）の方法で得
られた結果との比較を示す。
下記の例は例示的なものにすぎず、本発明を限定するも
のと考えてはならない。本発明の原理または範囲から逸
脱することなく、多くの変更を加えることが可能であ
る。
のと考えてはならない。本発明の原理または範囲から逸
脱することなく、多くの変更を加えることが可能であ
る。
Ｄ．実施例 １．グリニヤール反応 前述の２段階合成法における第１段階の反応を、本発明
の改良に従って実験した。
の改良に従って実験した。
グリニヤール試薬（アルドリッヒ）、または化学量論的
な量の臭素化芳香族炭化水素とマグネシウムから調製し
たグリニヤール試薬を真空下で加熱して溶媒を除去し
た。これにより、粘土の高い半結晶性の塊状物ＡｒＭｇ
Ｘ（Ａｒ＝フェニル・トリル等の芳香族基、Ｘ＝臭素等
のハロゲン）が得られた。これにベンゼンまたはトルエ
ン（グリニヤール試薬１ミリモル当たり約２ml）を添加
した後、ｎ−ヘプタンを所要の混合比が得られるように
添加した。この溶液を約８０℃に加熱し、ジアリールス
ルホキシド(Ar)2SOのほぼ飽和なベンゼンまたはトルエ
ン溶液を添加した。加熱は第Ｉ表に示した時間続けた。
冷却した反応混合物を、グリニヤール試薬１当量当た
り、３当量の２５％ＨＢｒ水溶液を用いて急冷した（発
熱）。溶液は２層に分離したので、有機層を５％ＨＢｒ
水溶液で抽出した。結合した水溶液をクロロホルムで抽
出した。結合した有機抽出物はＭｇＳＯ４上で乾燥し、
濾過して溶媒を蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶
かし、エーテルを加えて生成物（Ａｒ）３Ｓ＋Ｘを沈殿
させた。
な量の臭素化芳香族炭化水素とマグネシウムから調製し
たグリニヤール試薬を真空下で加熱して溶媒を除去し
た。これにより、粘土の高い半結晶性の塊状物ＡｒＭｇ
Ｘ（Ａｒ＝フェニル・トリル等の芳香族基、Ｘ＝臭素等
のハロゲン）が得られた。これにベンゼンまたはトルエ
ン（グリニヤール試薬１ミリモル当たり約２ml）を添加
した後、ｎ−ヘプタンを所要の混合比が得られるように
添加した。この溶液を約８０℃に加熱し、ジアリールス
ルホキシド(Ar)2SOのほぼ飽和なベンゼンまたはトルエ
ン溶液を添加した。加熱は第Ｉ表に示した時間続けた。
冷却した反応混合物を、グリニヤール試薬１当量当た
り、３当量の２５％ＨＢｒ水溶液を用いて急冷した（発
熱）。溶液は２層に分離したので、有機層を５％ＨＢｒ
水溶液で抽出した。結合した水溶液をクロロホルムで抽
出した。結合した有機抽出物はＭｇＳＯ４上で乾燥し、
濾過して溶媒を蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶
かし、エーテルを加えて生成物（Ａｒ）３Ｓ＋Ｘを沈殿
させた。
２．置換反応 前述の２段階合成法における第２段階の反応を、本発明
の改良に従って実験した。
の改良に従って実験した。
ａ．臭化トリフェニルスルホニウム（上記のグリニヤー
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）１．７２ｇと、六フッ化リン酸アンモニウム（前
述のＺＭＦ６：Ｚ＝アンモニウム、Ｍ＝リン）０．８２
ｇを６０mlのアセトニトリル中で混合し、１５時間攪拌
した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて理論収量の白
色固体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、
融点２０３〜２０５℃の白色針状結晶（Ａｒ）３Ｓ＋Ｍ
Ｆ６ −（Ａｒ＝フェニル、Ｍ＝リン）が得られた（回収
率８６％）。
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）１．７２ｇと、六フッ化リン酸アンモニウム（前
述のＺＭＦ６：Ｚ＝アンモニウム、Ｍ＝リン）０．８２
ｇを６０mlのアセトニトリル中で混合し、１５時間攪拌
した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて理論収量の白
色固体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、
融点２０３〜２０５℃の白色針状結晶（Ａｒ）３Ｓ＋Ｍ
Ｆ６ −（Ａｒ＝フェニル、Ｍ＝リン）が得られた（回収
率８６％）。
ｂ．臭化トリフェニルスルホニウム（上記のグリニヤー
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）１．７２ｇと、六フッ化リン酸アンチモン酸カリ
ウム（ＺＭＦ６：Ｚ＝カリウム、Ｍ＝アンチモン）１．
３８ｇを６０mlのアセトン中で混合し、１５時間攪拌し
た。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、理論収量の白
色固体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、
融点１７８〜１７９℃の白色針状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａ
ｒ＝フェニル、Ｍ＝アンチモン）が得られた（回収率８
９〜９５％）。
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）１．７２ｇと、六フッ化リン酸アンチモン酸カリ
ウム（ＺＭＦ６：Ｚ＝カリウム、Ｍ＝アンチモン）１．
３８ｇを６０mlのアセトン中で混合し、１５時間攪拌し
た。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、理論収量の白
色固体を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、
融点１７８〜１７９℃の白色針状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａ
ｒ＝フェニル、Ｍ＝アンチモン）が得られた（回収率８
９〜９５％）。
ｃ．臭化トリフェニルスルホニウム（上記のグリニヤー
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）２．００ｇと、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
（ＺＭＦ６：Ｚ＝ナトリウム、Ｍ＝アンチモン）１．５
０ｇを６０mlのアセトン中で混合し、５時間攪拌した。
懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、白色の固体を定量
収率で得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融
点１７８〜１７９℃の白色針状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ
＝フェニル、Ｍ＝アンチモン）が得られた（回収率８８
％）。
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）２．００ｇと、六フッ化アンチモン酸ナトリウム
（ＺＭＦ６：Ｚ＝ナトリウム、Ｍ＝アンチモン）１．５
０ｇを６０mlのアセトン中で混合し、５時間攪拌した。
懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、白色の固体を定量
収率で得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融
点１７８〜１７９℃の白色針状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ
＝フェニル、Ｍ＝アンチモン）が得られた（回収率８８
％）。
ｄ．臭化トリフェニルスルホニウム（上記のグリニヤー
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）０．５ｇと六フッ化アンチモン酸ナトリウム（Ｚ
ＭＦ６：Ｚ＝ナトリウム、Ｍ＝アンチモン）０．３７ｇ
を６０mlの酢酸エチル中で混合し、５時間攪拌した。懸
濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、理論収量の白色固体
を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融点１
７８〜１７９℃の白色針状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ＝フ
ェニル、Ｍ＝アンチモン）が得られた（回収率８２
％）。
ル反応により調製した(Ar)3S+X：Ａｒ＝フェニル、Ｘ＝
臭素）０．５ｇと六フッ化アンチモン酸ナトリウム（Ｚ
ＭＦ６：Ｚ＝ナトリウム、Ｍ＝アンチモン）０．３７ｇ
を６０mlの酢酸エチル中で混合し、５時間攪拌した。懸
濁液を濾過し、濾液を蒸発させて、理論収量の白色固体
を得た。これを無水エタノールで再結晶すると、融点１
７８〜１７９℃の白色針状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ＝フ
ェニル、Ｍ＝アンチモン）が得られた（回収率８２
％）。
ｅ．臭化トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム
（上記のグリニヤール反応により調製した(Ar)3S+X：Ａ
ｒ＝メチルフェニル、Ｘ＝臭素）３．９２ｇと、六フッ
化アンチモン酸ナトリウム（ＺＭＦ６：Ｚ＝ナトリウ
ム、Ｍ＝アンチモン）１．３０ｇを６０mlのアセトン中
で混合し、２時間攪拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸
発させて、理論収量の白色固体を得た。これを無水エタ
ノールで再結晶すると、融点１４５〜１４７℃の白色針
状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ＝メチルフェニル、Ｍ＝アン
チモン）が得られた（回収率９０％）。
（上記のグリニヤール反応により調製した(Ar)3S+X：Ａ
ｒ＝メチルフェニル、Ｘ＝臭素）３．９２ｇと、六フッ
化アンチモン酸ナトリウム（ＺＭＦ６：Ｚ＝ナトリウ
ム、Ｍ＝アンチモン）１．３０ｇを６０mlのアセトン中
で混合し、２時間攪拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸
発させて、理論収量の白色固体を得た。これを無水エタ
ノールで再結晶すると、融点１４５〜１４７℃の白色針
状結晶(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ＝メチルフェニル、Ｍ＝アン
チモン）が得られた（回収率９０％）。
ｆ．臭化トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム
（上記のグリニヤール反応により調製した(Ar)3S+X：Ａ
ｒ＝クロロフェニル、Ｘ＝臭素）と、六フッ化アンチモ
ン酸ナトリウム（ＺＭＦ６：Ｚ＝ナトリウム、Ｍ＝アン
チモン）１．３０ｇを６０mlのアセトン中で混合して、
約１時間攪拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させ
て、理論収量の白色の固体を得た。これを無水エタノー
ルで再結晶して、融点１９７〜１９８℃の白色針状結晶
(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ＝クロロフェニル、Ｍ＝アンチモ
ン）が得られた（回収率９０％）。
（上記のグリニヤール反応により調製した(Ar)3S+X：Ａ
ｒ＝クロロフェニル、Ｘ＝臭素）と、六フッ化アンチモ
ン酸ナトリウム（ＺＭＦ６：Ｚ＝ナトリウム、Ｍ＝アン
チモン）１．３０ｇを６０mlのアセトン中で混合して、
約１時間攪拌した。懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させ
て、理論収量の白色の固体を得た。これを無水エタノー
ルで再結晶して、融点１９７〜１９８℃の白色針状結晶
(Ar)3S+MF6 -（Ａｒ＝クロロフェニル、Ｍ＝アンチモ
ン）が得られた（回収率９０％）。
Claims (2)
- 【請求項１】グリニヤール試薬：ＡｒＭｇＸ（Ａｒは芳
香族基、Ｘはハロゲン）とジアリールスルホキシドとを
反応させる第１グリニヤール反応と、次にＺＭＦ６（Ｚ
はアルカリ金属またはアンモニウムイオン、Ｍはアンチ
モン、ヒ素、リンから選択される）と反応させる第２置
換反応とを含む、トリアリールスルホニウム塩を合成す
る方法であって、 前記第１グリニヤール反応を芳香族炭化水素と脂肪族炭
化水素との混合溶媒中で行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記第２置換反応を非水性溶媒中で行うこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15272988A | 1988-02-05 | 1988-02-05 | |
| US152729 | 1988-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021469A JPH021469A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH0615524B2 true JPH0615524B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=22544161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31657188A Expired - Lifetime JPH0615524B2 (ja) | 1988-02-05 | 1988-12-16 | トリアリールスルホニウム塩の合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0327194B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615524B2 (ja) |
| DE (1) | DE68901974D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100279497B1 (ko) * | 1998-07-16 | 2001-02-01 | 박찬구 | 술포늄 염의 제조방법 |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP31657188A patent/JPH0615524B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-05 DE DE8989300075T patent/DE68901974D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-05 EP EP19890300075 patent/EP0327194B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH021469A (ja) | 1990-01-05 |
| DE68901974D1 (de) | 1992-08-13 |
| EP0327194A1 (en) | 1989-08-09 |
| EP0327194B1 (en) | 1992-07-08 |
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