JPH0348179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、固相重合によつて高分子単結晶とな
りうる新規な固相重合性ジアセチレン化合物に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、高分子半導体結晶や特異な光学特性を示す高
分子結晶を作成するための単量体として有用な、
新規な固相重合性ジアセチレン化合物に関するも
のである。 従来の技術 一般式 R₁−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R₂ ……(1) で表わされるジアセチレン化合物のうち、いくつ
かのジアセチレン化合物は、熱、光、又はガンマ
ー線などの励起により結晶状態のまま重合すると
いう固相重合性を有し、高分子結晶を与える極め
て特異な重合性物質である。その重合体、すなわ
ちポリジアセチレンは良好な結晶性と共役主鎖構
造を有するため、導電性高分子材料や特異な光学
特性を用いた非線形光学材料として期待されてい
る。 しかしながら、概に知られている固相重合性ジ
アセチレン化合物は、いずれも限られた型の分子
構造を持つものばかりである。例えば、ヘキサジ
インジオールのｐ−トルエンスルホン酸エステル
やフエニルカルバミン酸エステル、１，６−ビス
（Ｎ−カルバゾリル）−２，４−ヘキサジイン、ペ
ンタコサー10，12−ジノイツク酸などが挙げら
れ、これらはいずれの化合物も式(1)の−R₁、−R₂
が−CH₂R′形のもので、アセチレン炭素と側鎖基
の間の共役が切断されている。そのため、主鎖共
役系の電気的、光学的性質は側鎖基の効果をあま
り反映しないものとなつている。式(1)の−R₁、−
R₂が同式中の三重結合と共役する芳香族である
ような化合物が固相重合可能であれば、その結果
生成するポリジアセチレン結晶の電気的、光学的
性能は飛躍的に向上することが期待される。 しかしながら、一般にこのようなジアセチレン
化合物、例えばジフエニルブタジインやビス（Ｎ
−カルバゾリル）ブタジインらは、固相重合性が
全くない。わずかに、ジフエニルブタジインの２
つのフエニル基にアルキルアミド基を結合したも
のや、トリフルオロメチルを２こづつ合計４個結
合したものなどが固相重合性があると報告されて
いるのみで、よりπ電子が豊富で光導電性や光キ
ヤリア発生が認められるカルバゾール基がジアセ
チレン基に直結した化合物では、固相重合性が知
られているものは全くない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、カルバゾールがＮ位でジアセ
チレン基に直結した構造のジアセチレン化合物に
固相重合性を賦与して、電気的、光学的に優れた
性質を有するポリジアセチレン結晶を得るため
に、新規な固相重合性ジアセチレン化合物を提供
することである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、カルバゾールがＮ位でジアセチ
レン基に直結した構造でかつ固相重合性を有する
ジアセチレン化合物を得るために、鋭意研究を重
ねた結果、ジアセチレン基の１つの置換基として
Ｎ−カルバゾイル基を有し、もう１つの置換基と
してヒドロキシメチル基やその同族体、及びそれ
らの誘導体を導入することにより固相重合性を有
するジアセチレン化合物が得られることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲは、ヒドロキシメチル基、４−ヒドロ
キシブチル基、及びそれらのトルエンスルホン酸
エステル、フエニルカルバミン酸エステルであ
る） で表わされるジアセチレン化合物を提供するもの
である。 本発明化合物は、いずれも文献未載の新規化合
物であつて、式 で表わされるＮ−エチニルカルバゾールと、 式 Br−Ｃ≡Ｃ−（CH₂−）_oOH ……(4) （式中のｎは１又は４である） で表わされる１−ブロモプロピン−３−オール又
は１−ブロモヘキシン−６−オールとを非対称カ
ツプリングすることによつて製造することがで
き、さらに得られたジアセチレン化合物とトルエ
ンスルホン酸クロライド又はフエニルイソシアナ
ート反応させることによつて製造することができ
る。 この非対称カツプリング反応は種々の反応条件
下で行うことができるが、いずれの場合にも銅塩
の触媒作用が必要である。具体的には、Ｎ−エチ
ニルカルバゾールの溶液にアミン水溶液と塩化銅
（）を加えた後、撹拌しながら１−ブロモアル
キン誘導体をゆつくり加えることによつて非対称
カツプリング反応は進行する。 溶媒としては、メタノール、エタノール、テト
ラハイドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの
極性溶媒が好ましい。 アミン水溶液としては、一般にエチルアミン水
溶液が用いられるが他のアミン水溶液も用いるこ
とができる。また、アミン水溶液の量は過剰に用
いるが、添加する水の量が有機溶媒量の50重量％
を越えないことが好ましい。 塩化銅（）は、Ｎ−エチニルカルバゾールに
対して1mol％〜50mol％の範囲内で用いる。 この反応は、アルゴンや窒素などの不活性ガス
雰囲気下、温度０〜50℃の条件で行ない、場合に
よつては銅（）イオンの酸化を防止するために
ヒドロキシルアミン塩酸塩を適量加えながら、数
時間ないし１日〜２日撹拌を続けることによつて
行なわれる。 反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残
渣からエーテル、ベンゼンなどの有機溶媒により
抽出する。この溶液を無水硫酸ナトリウムなどの
乾燥剤上で脱水した後、溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムを用いて常法にしたがつて精製すること
により、 式 （式中のｎは１又は４である） のジアセチレン化合物が、融点130〜140℃の無色
結晶として得られる。 次に、式(5)の化合物及びそれと等モルもしくは
やや過剰のトルエンスルホン酸クロライドをテト
ラハイドロフランに溶解し、これに撹拌しながら
やや過剰の水酸化ナトリウム水溶液を滴下すると
式(5)の化合物のトルエンスルホン酸エステル化が
行なわれる。 反応終了後、反応混合物を水中に加注し、生じ
た沈澱をろ別してベンゼン、エーテルなどの有機
溶媒で再結晶することにより、式(5)の化合物のト
ルエンスルホン酸エステルが融点100〜110℃の無
色結晶として得られる。 さらに式(5)の化合物及びそれと等モルもしくは
やや過剰のフエニルイソシアナートを乾燥テトラ
ハイドロフランに溶解し、80℃程度にて加熱撹拌
又はトリエチルアミンなどの触媒を少量加えて室
温で撹拌することにより、式(5)の化合物のフエニ
ルカルバミン酸エステル化が行なわれる。 反応終了後、溶媒を留去し、クロロホルム、ベ
ンゼンなどの有機溶媒で再結晶することにより、
式(5)の化合物のフエニルカルバミン酸エステル
が、融点140〜150℃の無色結晶として得られる。 このようにして得られた、一般式(2)で表わされ
るジアセチレン化合物は、結晶状態において光、
熱などによつて重合して着色しやすいので、上記
の精製操作においてはなるべく遮光し、単離精製
後は冷暗所に保存することが好ましい。また、溶
液として保存することも可能である。 本発明の化合物は、元素分析や赤外吸収、水素
核磁気共鳴などのスペクトル的手法によつて構造
が確認されている。 本発明の化合物の固相重合は、結晶をガラス管
に真空封管するか又は不活性ガス雰囲気下で、加
熱、ガンマー線照射、紫外線照射することによつ
て行なわれる。また、化合物の結晶が溶解しない
水などの液体中に結晶を分散させ、撹拌しながら
紫外線照射することによつても行なわれる。重合
の進行は、主鎖共役の発達に伴なう着色や不溶化
によつて確認され、未反応のジアセチレン化合物
を溶媒に溶かして取り除くことにより、重合収率
80〜100％でポリジアセチレンが得られる。Ｘ線
回折により、いずれのポリマーも高い結晶性を保
持していることが認められる。 発明の効果 本発明のジアセチレン化合物は、固相重合によ
つて主鎖と共役したカルバゾール基を有するポリ
ジアセチレン結晶を生成するので、高分子半導体
結晶や非線形光学結晶への応用に好適である。ま
た、光固相重合性を生かした感光材料として利用
できることはいうまでもない。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ Ｎ−エチニルバゾール1.91ｇ（10ｍmol）を
200mlのメタノールン溶解し、これにアルゴンバ
ブル下、室温で撹拌しながら塩化銅（）500mg
（５ｍmol）とエチルアミン水溶液（70％）50ml、
ヒドロキシルアミン塩酸塩を少量加えると反応溶
液は黄濁色となる。次に１−ブロモプロピン−３
−オール2.7ｇ（20ｍmol）を滴下ロートからゆ
つくり10時間程かけて滴下する。この間、反応溶
液が緑色を帯びてきた場合には、銅（）イオン
が生成しているのでヒドロキシルアミン塩酸塩を
適量加えて反応溶液の色を黄色にもどしながら滴
下を続ける。滴下終了後、さらに５時間程撹拌を
続ける。その後溶媒を留去し、残渣からエーテル
抽出して得られるエーテル溶液を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥する。このエーテルを留去するとか
つ色の固体が得られるが、これは目的生成物と反
応原料、副生成物の混合物であるので、ベンゼン
を展開溶媒に用いたシリカゲルカラムによつて精
製することにより、１−（Ｎ−カルバゾリル）−５
−ヒドロキシ−１，３−ペンタジインが、1.0ｇ
得られた。このものの融点は132〜133℃であつ
た。 元素分析値（C₁₇H₁₁NOとして） 計算値（％）；C83.25、H4.52、N5.71 実測値（％）；C83.30、H4.55、N5.68 実施例 ２ Ｎ−エチニルカルバゾール3.8ｇ（20ｍmol）
を500mlのメタノールに溶解し、これに窒素バブ
ル下約40℃で撹拌しながら、塩化銅（）200mg
（２ｍmol）とエチルアミン水溶液（70％）20ml、
ヒドロキシルアミン塩酸塩を少量加えると反応溶
液は黄濁する。次に１−ブロモヘキシン−６−オ
ール2.7ｇ（30ｍmol）を滴下ロートからゆつく
り10時間程かけて滴下する。以下実施例１と同様
な操作により精製して、１−（Ｎ−カルバゾリル）
−８−ヒドロキシ−１，３−オクタジインが、
1.5ｇ得られた。このものの融点は138〜139℃で
あつた。 元素分析値（C₂₀H₁₇NOとして） 計算値（％）；C83.59、H5.96、N4.87 実測値（％）；C83.51、H5.99、N4.82 実施例 ３ 実施例１により得られた１−（Ｎ−カルバゾリ
ル）−５−ヒドロキシ−１，３−ペンタジイン245
mg（１ｍmol）とトルエンスルホン酸クロライド
210mg（1.1ｍmol）をテトラハイドロフラン20ml
に加え、室温で撹拌しながらこれに１規定の水酸
化ナトリウム水溶液２mlを加える。約１時間後、
反応液を水に注ぎ、析出した固体をろ別洗浄した
のちに取り出してエタノールにて再結晶すること
により、１−（Ｎ−カルバゾリル）−５−ヒドロキ
シ−１，３−ペンタジインのトルエンスルホン酸
エステルが、360mg得られた。これらの操作はで
きるだけ遮光して行なつた。このものの融点は、
108〜110℃であつた。 元素分析値（C₂₄H₁₇NSO₃として） 計算値（％）；C72.16、H4.29、N3.51 実測値（％）；C72.20、H4.25、N3.46 実施例 ４ 実施例２により得られた１−（Ｎ−カルバゾリ
ル）−８−ヒドロキシ−１，３−オクタジイン287
mg（１ｍmol）とトルエンスルホン酸クロライド
210mg（1.1ｍmol）をテトラハイドロフラン20ml
に加え、以下実施例３と同様な操作により、１−
（Ｎ−カルバゾリル）−８−ヒドロキシ−１，３−
オクタジインのトルエンスルホン酸エステルが
400mg得られた。このものの融点は、101〜102℃
であつた。 元素分析値（C₂₇H₂₃NSO₃として） 計算値（％）；C73.44、H5.25、N3.17 実測値（％）；C73.40、H5.32、N3.16 実施例 ５ 実施例１により得られた１−（Ｎ−カルバゾリ
ル）−５−ヒドロキシ−１，３−ペンタジイン245
mg（１ｍmol）とフエニルイソシアナート143mg
（1.2ｍmol）を十分乾燥したテトラハイドロフラ
ン50mlに加え、さらにトリエチルアミン0.01ml加
えて50℃で３時間撹拌する。反応終了後、テトラ
ハイドロフランを留去し、残つた固体分をベンゼ
ンで再結晶することにより、１−（Ｎ−カルバゾ
リル）−５−ヒドロキシ−１，３−ペンタジイン
のフエニルカルバミン酸エステルが320mg得られ
た。このものの融点は、142〜143℃であつた。 元素分析値（C₂₄H₁₇N₂O₂として） 計算値（％）；C78.89、H4.69、N7.67 実測値（％）；C78.95、H4.73、N7.69 実施例 ６ 実施例２により得られた１−（Ｎ−カルバゾリ
ル）−８−ヒドロキシ−１，３−オクタジイン287
mg（１ｍmol）とフエニルイソシアナート143mg
（1.2ｍmol）を十分乾燥したテトラハイドロフラ
ン50mlに加え、以下実施例５と同様な操作によ
り、１−（Ｎ−カルバゾリル）−８−ヒドロキシ−
１，３−オクタジインのフエニルカルバミン酸エ
ステルが330mg得られた。このものの融点は、145
〜146℃であつた。 元素分析値（C₂₇H₂₃N₂O₂として） 計算値（％）；C79.58、H5.69、N6.87 実測値（％）；C79.63、H5.65、N6.84 参考例 実施例１〜６により得られたジアセチレン化合
物の結晶をガラス管に真空封管して、コバルト60
ガンマー線を線量率1.6×10⁵Rad／hrにて300時
間照射した。開封後、アセトン又はクロロホルム
にて残留モノマーを除去したのち、残存ポリマー
の重量から重合収率を求めた。表にその結果を示
す。いずれの化合物も、高い固相重合性を示し、
得られたポリマーの結晶性は良好であつた。

【表】 エステル

【表】 酸エステル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＲは、ヒドロキシメチル基、４−ヒドロ
   キシブチル基、及びそれらのトルエンスルホン酸
   エステル、フエニルカルバミン酸エステルであ
   る） で表わされるジアセチレン化合物。