JPS6143149A - 重合性ジアセチレン化合物およびその重合体 - Google Patents
重合性ジアセチレン化合物およびその重合体Info
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- JPS6143149A JPS6143149A JP16439484A JP16439484A JPS6143149A JP S6143149 A JPS6143149 A JP S6143149A JP 16439484 A JP16439484 A JP 16439484A JP 16439484 A JP16439484 A JP 16439484A JP S6143149 A JPS6143149 A JP S6143149A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は新規な重合性ジアセチレン化合物およびその重
合体に関する。
合体に関する。
一部のジアセチレン化合物は、結晶状態で重合して結晶
性ポリマーを生成する特異な化合物として知られている
。生成ポリマー（ポリジアセチレン）は、下記の２つの
極限構造の共鳴混成体として表されるπ共役高分子であ
り、 ＲＲ ≡Ｃ−Ｃ三Ｃ−Ｃ−←→ −ｃ −ｃ ＝ｃ ＝
ｃ −ｊ ＲＲ 主鎖の非局在π電子の大きな移動度や非線型分極を利用
した新しい電子材料素材として注目されている。しかし
ながら、固相重合可能なジアセチレン化合物は重合活性
な結晶状態を実現するために大きな非共役側鎖置換基を
有する場合が多い。
性ポリマーを生成する特異な化合物として知られている
。生成ポリマー（ポリジアセチレン）は、下記の２つの
極限構造の共鳴混成体として表されるπ共役高分子であ
り、 ＲＲ ≡Ｃ−Ｃ三Ｃ−Ｃ−←→ −ｃ −ｃ ＝ｃ ＝
ｃ −ｊ ＲＲ 主鎖の非局在π電子の大きな移動度や非線型分極を利用
した新しい電子材料素材として注目されている。しかし
ながら、固相重合可能なジアセチレン化合物は重合活性
な結晶状態を実現するために大きな非共役側鎖置換基を
有する場合が多い。
そのため主鎖間あるいは主鎖−側鎖間に電子的相互作用
が不可能となり、高導電性をはしめ高次の電気的、光学
的機能の発現には至っていない。
が不可能となり、高導電性をはしめ高次の電気的、光学
的機能の発現には至っていない。
一方、共役系側鎖として、置換フェニル基を有する重合
性ジアセチレン化合物としては、既にいくつかの報告例
ＣＧ 、 ウニブナ−（Ｇ、すｃｇｎｅｒ）ほか、ピュ
ア アプライド ケミストリ （Ｐ旧・ａ Ａｐｐｉ
、 Ｃｈｅｍ、 ）第４９巻、第４４３頁（１９７７年
）；Ｇ、ウニブナ−（Ｇ、讐ｅｇｎｅｒ）ほか、コロイ
ド アンＩＳポリマー サイエンス（ｃｏｌｌ、ｐｏｌ
ｙｍ、ｓｃｉ、 ）第２５２巻、第６５５頁（１９７４
年）など〕はあるが、重合性が極めて低い場合や、置換
基をわずかに変化させるだけで重合性が失われるなどの
欠点を有し、”汎用的な分子設計法、合成法はいまだに
確率されていないのが現状である。
性ジアセチレン化合物としては、既にいくつかの報告例
ＣＧ 、 ウニブナ−（Ｇ、すｃｇｎｅｒ）ほか、ピュ
ア アプライド ケミストリ （Ｐ旧・ａ Ａｐｐｉ
、 Ｃｈｅｍ、 ）第４９巻、第４４３頁（１９７７年
）；Ｇ、ウニブナ−（Ｇ、讐ｅｇｎｅｒ）ほか、コロイ
ド アンＩＳポリマー サイエンス（ｃｏｌｌ、ｐｏｌ
ｙｍ、ｓｃｉ、 ）第２５２巻、第６５５頁（１９７４
年）など〕はあるが、重合性が極めて低い場合や、置換
基をわずかに変化させるだけで重合性が失われるなどの
欠点を有し、”汎用的な分子設計法、合成法はいまだに
確率されていないのが現状である。
本発明は上記の点に鑑みなされたものであり、良好な固
相重合性を有し、かつ高次の電気的、光学的機能を発現
可能な重合性ジアセチレン化合物を提供することを目的
とする。
相重合性を有し、かつ高次の電気的、光学的機能を発現
可能な重合性ジアセチレン化合物を提供することを目的
とする。
したがって、本発明による重合性ジアセチレン化合物は
、下記の一般式、 八 −Ｃ≡Ｃ−−Ｃ≡Ｃ−（Ｃｔ１２ ） ｎ
−〇 −Ｚ（但し、八 二芳香環または複素環、 １１：水素結合性原子団または極性原子団、Ｚ ：置換
ベンゼンまたは置換アルキル基、ｎ ：１〜４または１
２以上の整数、）で示されることを特徴とするものであ
る。
、下記の一般式、 八 −Ｃ≡Ｃ−−Ｃ≡Ｃ−（Ｃｔ１２ ） ｎ
−〇 −Ｚ（但し、八 二芳香環または複素環、 １１：水素結合性原子団または極性原子団、Ｚ ：置換
ベンゼンまたは置換アルキル基、ｎ ：１〜４または１
２以上の整数、）で示されることを特徴とするものであ
る。
また本発明によるジアセチレン重合体は、下記の一般式
、 Ａ −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ５！ ） ｎ −Ｈ−Ｚ
（但し、八 二芳香環または複素環、 ■ ：水素結合性原子団または極性原子団、２ ：置換
ベンゼンまたは置換アルキル基、ｎ ：ｌ〜４または１
２以上の整数、）で示される重合性ジアセチレン化合物
を重合したことを特徴とするものである。
、 Ａ −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ５！ ） ｎ −Ｈ−Ｚ
（但し、八 二芳香環または複素環、 ■ ：水素結合性原子団または極性原子団、２ ：置換
ベンゼンまたは置換アルキル基、ｎ ：ｌ〜４または１
２以上の整数、）で示される重合性ジアセチレン化合物
を重合したことを特徴とするものである。
本発明による重合性ジアセチレン化合物は、ジアセチレ
ン側鎖の一方に共役置換基、もう一方に重合活性な結晶
状態を保持するための水素結合原子団あるいは極性基を
導入したので、共益側鎖置換基を有し、かつ極めて重合
性の高いジアセチレン化合物を提供できるという利点が
ある。
ン側鎖の一方に共役置換基、もう一方に重合活性な結晶
状態を保持するための水素結合原子団あるいは極性基を
導入したので、共益側鎖置換基を有し、かつ極めて重合
性の高いジアセチレン化合物を提供できるという利点が
ある。
さらに本発明による重合性ジアセチレン化合物は、側鎖
芳香環と共役主鎖との強い相互作用が可能であるため、
導電性の面では高移動度化や、ドーピング特性の向上、
光学材料としては二次および二次の非線型光学効果が期
待され、有成電子月料の分野での幅広い応用が可能であ
る。
芳香環と共役主鎖との強い相互作用が可能であるため、
導電性の面では高移動度化や、ドーピング特性の向上、
光学材料としては二次および二次の非線型光学効果が期
待され、有成電子月料の分野での幅広い応用が可能であ
る。
本発明をさらに詳しく説明する。
本発明による重合性ジアセチレン化合物は下記の一般式
で表される、 八−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２） ｎ −Ｈ−Ｚ（但し
、Ａ ：芳香環または複素環、 Ｈ：水素結合性原子団または極性原子団、２ ：置換ベ
ンゼンまたは置換アルキル基、ｎ ：１〜４または１２
以上の整数、）上記の一般式において、＾は芳香環また
は複素環を示すが、このような芳香環または複素環の例
としては、たとえば置換ベンゼン、置換ナフタジン、置
換アントラセン、置換ピリジンなどのほか、置換ピレン
、置換ペリレン置換キノリンなとの多核芳香環であるこ
ともできる。
で表される、 八−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２） ｎ −Ｈ−Ｚ（但し
、Ａ ：芳香環または複素環、 Ｈ：水素結合性原子団または極性原子団、２ ：置換ベ
ンゼンまたは置換アルキル基、ｎ ：１〜４または１２
以上の整数、）上記の一般式において、＾は芳香環また
は複素環を示すが、このような芳香環または複素環の例
としては、たとえば置換ベンゼン、置換ナフタジン、置
換アントラセン、置換ピリジンなどのほか、置換ピレン
、置換ペリレン置換キノリンなとの多核芳香環であるこ
ともできる。
また、Ｈは水素結合性原子団または極性原子団を示すが
、このような原子団としては、たとえば−ＮＨＣｏｏ−
１−０ＣＯＮ）１−１〜ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＩＩ−１
−０５０２ＮＨ−などの水素結合性原子団あるいは一０
ＳＯｅ −などの極性原子団を挙げることができる。
、このような原子団としては、たとえば−ＮＨＣｏｏ−
１−０ＣＯＮ）１−１〜ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＩＩ−１
−０５０２ＮＨ−などの水素結合性原子団あるいは一０
ＳＯｅ −などの極性原子団を挙げることができる。
またＺはベンゼン、メチルベンゼンなどのベンゼンまた
は置換ベンゼン、Ｃｌ１ＱＣＯＯ（ＣＬ ） ３ ＣＨ
３であることができる。
は置換ベンゼン、Ｃｌ１ＱＣＯＯ（ＣＬ ） ３ ＣＨ
３であることができる。
このような本発明の重合性アセチレン化合物において、
■および２で示される水素結合原子団、極性基および置
換ベンゼン、置換アルキルとの具体的組合せとしては、
たとえば、下記の一般式（１）で示される代表的な重合
性ジアセチレン化合物の側鎖置換基を例示することがで
きる。
■および２で示される水素結合原子団、極性基および置
換ベンゼン、置換アルキルとの具体的組合せとしては、
たとえば、下記の一般式（１）で示される代表的な重合
性ジアセチレン化合物の側鎖置換基を例示することがで
きる。
Ｒ−ＣＨ２−Ｃｉ＝（ニー（： ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｒ−−
−−（Ｉｔ（たノどし、Ｒは、−〇ＣＯＮ■＾ｒ、−０
ＣＯＮＨＡｒ（：Ｉ３、− （ＣＨ２） ２０ＣＯＮＨ
ＣＨ２Ｃｏｏ （ＣＩ４１１ ＞ ３、−０５０２八
ｒｃＨ３、ＣＨａ （Ｃｌ９ ） １５− 、
− （ＣＩｌｇ） ａｃＯＯＨなどを示す。＾ｒ
はベンゼン核を示す）これらの置換基は分子間での水素
結合や電荷移動相互作用によって、重合活性な結晶状態
を実現させる働きを持つも゛のである。したがって、構
造的にばかなり幅広い分子設計が可能であり、上述の具
体例に限定されないのは明らかである。
−−（Ｉｔ（たノどし、Ｒは、−〇ＣＯＮ■＾ｒ、−０
ＣＯＮＨＡｒ（：Ｉ３、− （ＣＨ２） ２０ＣＯＮＨ
ＣＨ２Ｃｏｏ （ＣＩ４１１ ＞ ３、−０５０２八
ｒｃＨ３、ＣＨａ （Ｃｌ９ ） １５− 、
− （ＣＩｌｇ） ａｃＯＯＨなどを示す。＾ｒ
はベンゼン核を示す）これらの置換基は分子間での水素
結合や電荷移動相互作用によって、重合活性な結晶状態
を実現させる働きを持つも゛のである。したがって、構
造的にばかなり幅広い分子設計が可能であり、上述の具
体例に限定されないのは明らかである。
メチレンスペーサ、−（ＣＨｐ ） ｎ の長さ、す
なわちｎが１〜１０の場合は、ｎ ＝１のとき最も重合
性が高＜、ｎが大きくなるにつれて徐々に重合性が低）
し、ｎ ＝５〜ＩＯでは、はとんと重合性を示さない。
なわちｎが１〜１０の場合は、ｎ ＝１のとき最も重合
性が高＜、ｎが大きくなるにつれて徐々に重合性が低）
し、ｎ ＝５〜ＩＯでは、はとんと重合性を示さない。
一方、ｎが１２以上になると、急激に重合活性が現れる
。すなわち、ｎがＩＯ以下のメチレンスペーサは分子運
動を促進し、分子間のスタッキングを充たす１頃向にあ
るのに対して、１２以上になると逆にアルキル基間のフ
ァンデルワース相互さようにより水素結合原子団、極性
基の配向を制御する効果が現れ、重合活性な分子のスタ
ッキングを起こしやすくなるためである。
。すなわち、ｎがＩＯ以下のメチレンスペーサは分子運
動を促進し、分子間のスタッキングを充たす１頃向にあ
るのに対して、１２以上になると逆にアルキル基間のフ
ァンデルワース相互さようにより水素結合原子団、極性
基の配向を制御する効果が現れ、重合活性な分子のスタ
ッキングを起こしやすくなるためである。
したがって本発明によれば、共役側鎖置換基として任意
の構造の芳香環を有する重合性ジアセチレン化合物の汎
用的合成が可能になるとともに、その重合体は主鎖間、
主鎖−側鎖間の電荷移動相互作用に基づく特異な電気的
光学的特性が期待され、従来にない新規な電子材料素材
として広く応用が可能である。
の構造の芳香環を有する重合性ジアセチレン化合物の汎
用的合成が可能になるとともに、その重合体は主鎖間、
主鎖−側鎖間の電荷移動相互作用に基づく特異な電気的
光学的特性が期待され、従来にない新規な電子材料素材
として広く応用が可能である。
以下、本発明の詳細な説明する。
以下に本発明による重合性ジアセチレン化合物の合成例
および重合例について述べる。本発明はこれらの重合例
および合成例に限定されないのは勿論である。
および重合例について述べる。本発明はこれらの重合例
および合成例に限定されないのは勿論である。
合成例１
１．３−ペンタジイン−１−（Ｐ−メトキシフェニル）
−５−（フェニルウレタン）の合成。
−５−（フェニルウレタン）の合成。
（合成の径路および収率ば下記にｊ、い２）として、以
下の合成例およおび重合例とともにまとめて示す） まず、Ｐ−ヨードアニソール（４，７ｇ）とトリメチル
シリルアセチレン（２，３ｇ）を脱水ジエチルアミン（
４０ｍｌ）に熔解させた。この溶液をアルボ７ 置換ｆ
＆、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（２８０’ ｍｇ）とヨウ化第二銅（２０ｍｇ）を加え
、油浴上３０℃で１０時間攪拌した。
下の合成例およおび重合例とともにまとめて示す） まず、Ｐ−ヨードアニソール（４，７ｇ）とトリメチル
シリルアセチレン（２，３ｇ）を脱水ジエチルアミン（
４０ｍｌ）に熔解させた。この溶液をアルボ７ 置換ｆ
＆、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（２８０’ ｍｇ）とヨウ化第二銅（２０ｍｇ）を加え
、油浴上３０℃で１０時間攪拌した。
反応後溶媒のジエチルアミンを減圧留去し、残渣をヘン
ゼンで抽出し、カラムクロマトグラフィにより単＃精製
した。
ゼンで抽出し、カラムクロマトグラフィにより単＃精製
した。
生成物は黄色液体の２−（Ｐ−メトキシフェニル）トリ
メチルシリルアセチレンであり、収量は３゜１９ｇであ
った。
メチルシリルアセチレンであり、収量は３゜１９ｇであ
った。
上記の化合物３．１９ｇを５０顛１のメタノールに溶解
してメタノール溶液とした後、ＩＮ＝水酸化カリウム水
溶液を加え、２時間反応させた。
してメタノール溶液とした後、ＩＮ＝水酸化カリウム水
溶液を加え、２時間反応させた。
メタノールを減圧留去後、クロロポルムで抽出し、上記
クロマト法により単離精製した。
クロマト法により単離精製した。
生成物は淡黄色液体のＰ−メトギシフェニルアセチレン
で、収量は１．６ｇであった。
で、収量は１．６ｇであった。
上記化合物１．２ｇのジオキザン溶液（１０ｍｌ）を室
温攪拌下で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に滴下し、２
時間反応させた。反応溶液を１００ ｍｌの氷水に注ぎ
、析出した黄色柱状晶を濾取した。収量は１．０ ｇで
あった。
温攪拌下で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に滴下し、２
時間反応させた。反応溶液を１００ ｍｌの氷水に注ぎ
、析出した黄色柱状晶を濾取した。収量は１．０ ｇで
あった。
赤外線吸収スペクトルよりエチニルプロトンがすべて臭
素化された２−（Ｐ−メトキシフェニル）ブロムアセチ
レンであることを確認した上で、そのまま次の反応に供
した。
素化された２−（Ｐ−メトキシフェニル）ブロムアセチ
レンであることを確認した上で、そのまま次の反応に供
した。
プロパギルアルコール（０，３ｇ） 、塩化第一銅（２
０ｎ＋ｇ） −７０％エチルアミン水溶ン＆： （１，
４ｍｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン（０，２ｇ＞を含む
２０℃の水溶液（５ｍｌ）に上記の２−（Ｐ−メトキシ
フェニル）ブロムアセチレン（０，５ｇ）のジメチルス
ルホキシド溶液（５ｍｌ）を滴下し、３時間攪拌を続け
た。反応溶液を多量の水に注ぎ、析出した黄橙色固体を
濾取した。これをＰ−ジオキサンにて、２回再結晶し、
黄褐色鱗状の１，３−ペンタジイン−１−（Ｐ−メトキ
シフェニル）−５−オール ０．２５ｇを得た。
０ｎ＋ｇ） −７０％エチルアミン水溶ン＆： （１，
４ｍｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン（０，２ｇ＞を含む
２０℃の水溶液（５ｍｌ）に上記の２−（Ｐ−メトキシ
フェニル）ブロムアセチレン（０，５ｇ）のジメチルス
ルホキシド溶液（５ｍｌ）を滴下し、３時間攪拌を続け
た。反応溶液を多量の水に注ぎ、析出した黄橙色固体を
濾取した。これをＰ−ジオキサンにて、２回再結晶し、
黄褐色鱗状の１，３−ペンタジイン−１−（Ｐ−メトキ
シフェニル）−５−オール ０．２５ｇを得た。
上記化合物（０，２５ｇ ）を無水テトラヒドロフラン
（８１）に溶解し、これにジラウリル酸ジーｎ−ブチル
錫（０，０１ｍ１）とトリエチルアミン（０、０５ｍ
ｌ）を加えた。室温攪拌下、この溶液にフェニルイソシ
アナート（０，５＋ｎｌ）の無水テトラハイドロフラン
溶液（３ｍｌ）を滴下した。反応温度を４５℃に下げ、
さらに３時間攪拌を続けた。反応溶液をｎ−ヘキサン（
１００ａ＋１）に注ぎ、析出した淡青色針状晶を濾取し
た。これをＰ−ジオキサン−水により再結晶し、淡青色
鱗状晶（０，２ｇ）を得た。
（８１）に溶解し、これにジラウリル酸ジーｎ−ブチル
錫（０，０１ｍ１）とトリエチルアミン（０、０５ｍ
ｌ）を加えた。室温攪拌下、この溶液にフェニルイソシ
アナート（０，５＋ｎｌ）の無水テトラハイドロフラン
溶液（３ｍｌ）を滴下した。反応温度を４５℃に下げ、
さらに３時間攪拌を続けた。反応溶液をｎ−ヘキサン（
１００ａ＋１）に注ぎ、析出した淡青色針状晶を濾取し
た。これをＰ−ジオキサン−水により再結晶し、淡青色
鱗状晶（０，２ｇ）を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。こ
の赤外線吸収スペクトルより生成物は１゜３−ペンタジ
イン−１−（Ｐ−メトキシフェニル）−５−（フェニル
ウレタン）であることを確認した。
の赤外線吸収スペクトルより生成物は１゜３−ペンタジ
イン−１−（Ｐ−メトキシフェニル）−５−（フェニル
ウレタン）であることを確認した。
ｗ ｉ、ａ−ペンタジイン−１−ω−メトキシフェ
ニル−５−（フェニルウレタン）の合成。
ニル−５−（フェニルウレタン）の合成。
合成圓と
（ａｌ １．３−ブタシイｙ−１−（１’、３’、５
’−トリメトキシフェニル１−５−（フェニルウレタン
）、山）１．３−ブタジイン−１−（２’−ピリジニウ
ム）−５−（フェニルウレタン）、 （Ｃ） １．３−ペンタジイン−１−（β−ナフチル
）−５−（フェニルウレタン）、 を合成した。
’−トリメトキシフェニル１−５−（フェニルウレタン
）、山）１．３−ブタジイン−１−（２’−ピリジニウ
ム）−５−（フェニルウレタン）、 （Ｃ） １．３−ペンタジイン−１−（β−ナフチル
）−５−（フェニルウレタン）、 を合成した。
（ａ） １．３−ブタジイン−１−（１’、３’、５
’−）リメトキシフェニル１−５− （フェニルウレタ
ン）。
’−）リメトキシフェニル１−５− （フェニルウレタ
ン）。
（Σ冶≡Ｃ；Ｏ
ＩＲ（ＫＢｒ ） ：３３２０ｃｍ’ （Ｎ−Ｈｆ
ｌＸｉＤ１７００ｃｍ４（Ｃ−０１ｆｌｌり １２４０ｃｍ−（Ｃ−０−Ｃ変角） 偽）１．３−ブタジイン−１−（２’−ピリジニウム）
−５−（フェニルウレタン）。
ｌＸｉＤ１７００ｃｍ４（Ｃ−０１ｆｌｌり １２４０ｃｍ−（Ｃ−０−Ｃ変角） 偽）１．３−ブタジイン−１−（２’−ピリジニウム）
−５−（フェニルウレタン）。
１２４０ｃｍ″′ （Ｃ＝Ｏ（ＩＲ）
（ｉｌ＋） １．３−ペンタジイン−１−（β−ナフ
チル）−５−（）隼ニルウレタン）。
チル）−５−（）隼ニルウレタン）。
１２４０ａｗ’ （Ｃ＝０ （＠ｉｆ）令１ｄ引影
１．３−エイコサジイン−１−（Ｐ〜メトキシフェニル
−２０−（フェニルウレタン）の合成。
−２０−（フェニルウレタン）の合成。
ｔＱＩＩ
ＨＯＣ（ＣＨ２） ｘ ４Ｃｏｎ −一→１１
１＋ ５０％ ＬｉＡＩＨ４ ＥｔＯＣ（ＣＨＩｌ） Ｉ Ａ Ｃ０Ｅｔ −ＨＯ（Ｃ
Ｈ９） １８０ＨＩＩ １１ ９１％ ０’ Ｑ ＨＢｒ ）ｌｃ＝ｃｓｉＭｅ
３ ／Ｐｄ”Ｂｒ （ＣＨｖ ） １ ｅ ０１１−−
一一一一一６８％ ７８％ ＨＣ≡Ｃ−（ＧＨＱ） ｓ ｅ ０Ｈ ８２％ 上記スキームに従って合成したｌ−オクタデカイン−１
６、オールを出発原料とし、合成例１にならって、１．
３−エイコサジイン−１−（１’−メトキシフェニル）
−２０−（フェニルウレタン＞ １成した。
１＋ ５０％ ＬｉＡＩＨ４ ＥｔＯＣ（ＣＨＩｌ） Ｉ Ａ Ｃ０Ｅｔ −ＨＯ（Ｃ
Ｈ９） １８０ＨＩＩ １１ ９１％ ０’ Ｑ ＨＢｒ ）ｌｃ＝ｃｓｉＭｅ
３ ／Ｐｄ”Ｂｒ （ＣＨｖ ） １ ｅ ０１１−−
一一一一一６８％ ７８％ ＨＣ≡Ｃ−（ＧＨＱ） ｓ ｅ ０Ｈ ８２％ 上記スキームに従って合成したｌ−オクタデカイン−１
６、オールを出発原料とし、合成例１にならって、１．
３−エイコサジイン−１−（１’−メトキシフェニル）
−２０−（フェニルウレタン＞ １成した。
合成径路および収率は下記の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ ） ： ３３５０ｃａ−” （Ｎ−Ｈ
（１１４４１）２９００ｃａ’ （Ｃ−Ｈ１’１ｍｌ
＞１７００ＣＩ＋’ （Ｃ＝０ （１１Ｍ）１５４０
ＣＩ１１−’ （Ｎ−Ｈ変角）１２４０ｃａ’ （
Ｃ−０−Ｃ変角）合部ｄ引り 合成例１に従って合成した１、３−ペンタジイン−１−
（Ｐ−メトキシフェニル）−５−オールとＰ−トルエン
スルホン酸クロライドから審決にしたがって、１．３−
ペンタジイン−１−（Ｐ−メトキシフェニル） −５−
（Ｐ−トルエンスルホナ−１−）ｔ−合成した。
（１１４４１）２９００ｃａ’ （Ｃ−Ｈ１’１ｍｌ
＞１７００ＣＩ＋’ （Ｃ＝０ （１１Ｍ）１５４０
ＣＩ１１−’ （Ｎ−Ｈ変角）１２４０ｃａ’ （
Ｃ−０−Ｃ変角）合部ｄ引り 合成例１に従って合成した１、３−ペンタジイン−１−
（Ｐ−メトキシフェニル）−５−オールとＰ−トルエン
スルホン酸クロライドから審決にしたがって、１．３−
ペンタジイン−１−（Ｐ−メトキシフェニル） −５−
（Ｐ−トルエンスルホナ−１−）ｔ−合成した。
合成径路は下記の通りである。生成物は黄橙色の板状晶
であった。
であった。
合成径路
１．３−ペンタブタジイン−１−ＣＰ−メトキシフェニ
ル）−５−（Ｐ−１−ルエンスルホネート）の合成。
ル）−５−（Ｐ−１−ルエンスルホネート）の合成。
ＣＢａ Ｏ＜Σ＞≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨｇ ０ＨＣＨａ
６５０ ｔ ｅｌ ３６％ Ｃ１１３０−ぐコΣコ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨｔ Ｏ
２０ｔ ヘク】Σ〕Σ（■３ＩＲ（ＫＢｒ ） ：
１３６０．１１７０ｃａ（（ＳＯｘ （’Ｉｆｆ
）９４０ 、８３０ ｃａ−’ （Ｓ−０−Ｓ変角）
合成洲ト １３−（Ｐ−メトキシフェニル） −１０，１２−）リ
ゾカシインカルボΔ唆の合成。
６５０ ｔ ｅｌ ３６％ Ｃ１１３０−ぐコΣコ）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨｔ Ｏ
２０ｔ ヘク】Σ〕Σ（■３ＩＲ（ＫＢｒ ） ：
１３６０．１１７０ｃａ（（ＳＯｘ （’Ｉｆｆ
）９４０ 、８３０ ｃａ−’ （Ｓ−０−Ｓ変角）
合成洲ト １３−（Ｐ−メトキシフェニル） −１０，１２−）リ
ゾカシインカルボΔ唆の合成。
ＣＨｓ Ｏｈ ≡Ｃ−Ｂｒ
四〇〈可とミＣ−Ｃｌ！ＩＣ（島）８（３）■０℃に保
った。ウンデセン酸（２５ｇ）の無水エーテル溶液に約
２５ｇの臭素を徐々に滴下した。臭素の色が消えなくな
ったところで、さらに臭素を加えて反応を終了した。反
応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、余分の臭素
を除去した後、生成物をエーテルで抽出した（収量４０
ｇ）。
った。ウンデセン酸（２５ｇ）の無水エーテル溶液に約
２５ｇの臭素を徐々に滴下した。臭素の色が消えなくな
ったところで、さらに臭素を加えて反応を終了した。反
応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、余分の臭素
を除去した後、生成物をエーテルで抽出した（収量４０
ｇ）。
上記臭化物（１，７ｇ）およびテトラブチルアンモニウ
ム亜硫酸（５，１ｇ）をペンクン（１０ｍｌ）と塩化メ
チレン（３ｍｌ）の混合溶媒にとかし、激しき攪拌しな
がら、５０％水酸化ナトリウム水溶液（４Ｉ１１１）を
加え、１時間反応させた。
ム亜硫酸（５，１ｇ）をペンクン（１０ｍｌ）と塩化メ
チレン（３ｍｌ）の混合溶媒にとかし、激しき攪拌しな
がら、５０％水酸化ナトリウム水溶液（４Ｉ１１１）を
加え、１時間反応させた。
反応混合物を６Ｎ塩酸中に注ぎ、生成物をエーテルで抽
出した（収［ｔＯ，９ｇ）。
出した（収［ｔＯ，９ｇ）。
上記化合物（０，６４ｇ） 、塩化第１銅（２０ｍｇ）
、７０％エチルアミン水溶液（１，４ｍｌ） 、塩酸ヒ
ドロキシルアミン（０，２ｇ）を含む２０℃の水溶液（
５ｍｌ）に合成例１にて合成した２−（Ｐ−メトキシフ
ェニル）ブロムベンゼン（０，５ｇ）のジメチルスルホ
キシド溶液（５ｍｌ）を滴下し、３時間攪拌を続けた。
、７０％エチルアミン水溶液（１，４ｍｌ） 、塩酸ヒ
ドロキシルアミン（０，２ｇ）を含む２０℃の水溶液（
５ｍｌ）に合成例１にて合成した２−（Ｐ−メトキシフ
ェニル）ブロムベンゼン（０，５ｇ）のジメチルスルホ
キシド溶液（５ｍｌ）を滴下し、３時間攪拌を続けた。
反応溶液を多量の水に注ぎ、析出した黄色鱗状晶を濾取
した。これをＰ−ジオキサンにて再結晶し、黄色鱗状の
１３−（Ｐ−メトキシフェニル）−１０，１２−１−リ
ゾカシインカルボン酸（０，５ｇ）を得た。
した。これをＰ−ジオキサンにて再結晶し、黄色鱗状の
１３−（Ｐ−メトキシフェニル）−１０，１２−１−リ
ゾカシインカルボン酸（０，５ｇ）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ ） ： ２２４０ｃｍ−’ （Ｃ
≡Ｃ伸縮）１７１０ｃ＋ｗ−’ （Ｃ＝Ｏ伸縮）１２
３４ｃ＋ｎ−’ （Ｃ−０−Ｃ変角）重イＬｆｉＬ 合成例１および合成例２にて合成した４種類のジアセチ
レン化合物をそれぞれ１５ミリモルづつ石英板にはさみ
、加熱融解し、続いて室温まで冷却した。
≡Ｃ伸縮）１７１０ｃ＋ｗ−’ （Ｃ＝Ｏ伸縮）１２
３４ｃ＋ｎ−’ （Ｃ−０−Ｃ変角）重イＬｆｉＬ 合成例１および合成例２にて合成した４種類のジアセチ
レン化合物をそれぞれ１５ミリモルづつ石英板にはさみ
、加熱融解し、続いて室温まで冷却した。
このようにして製造した試料に、波長２５４ ｎｍの紫
外線を照射し、重合に伴うモノマーの特性吸収の減少か
ら重合収率の経時変化を測定した。
外線を照射し、重合に伴うモノマーの特性吸収の減少か
ら重合収率の経時変化を測定した。
結果を第２図に示す。
１治１
八−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＩ２ ） ｎ −Ｈ−Ｚの一
般式で示される本発明によるジアセチレン化合物につい
て、芳香環（Ａ ）として、重合例１で最も重合性の良
好であったＰ−メトキシフェニル基を選び、メチレンス
ペーサ（ｎ ）および置換基Ｈ，Ｚの構造を種々変化さ
せた場合の最終重合率より、角化合物の固相重合性を比
較した。
般式で示される本発明によるジアセチレン化合物につい
て、芳香環（Ａ ）として、重合例１で最も重合性の良
好であったＰ−メトキシフェニル基を選び、メチレンス
ペーサ（ｎ ）および置換基Ｈ，Ｚの構造を種々変化さ
せた場合の最終重合率より、角化合物の固相重合性を比
較した。
重合例１の結果を含め、代表的結果を第１表に示す。
第１表
＊ 重合性の肝価：＋＋十 重合覗率 ７０％以上＋＋
４０〜７０％ ＋ 〉０〜４０％ −重合不活性 重砒 下記の一娘吐し で示される重合性ジアセチレン化合物について、メチレ
ンスペーサ長ｎを１．２．３．４．６．８．１０．１２
．１駄１６に変化させた場合の重合率の変化を詳細に調
べた。結果を親図に示す。
４０〜７０％ ＋ 〉０〜４０％ −重合不活性 重砒 下記の一娘吐し で示される重合性ジアセチレン化合物について、メチレ
ンスペーサ長ｎを１．２．３．４．６．８．１０．１２
．１駄１６に変化させた場合の重合率の変化を詳細に調
べた。結果を親図に示す。
息朋剌」−
１，３−ペンタジイン−１−（Ｐ−メトキシフェニル）
−５−（フェニルウレタン）をくし形金電極状にスピン
コードし、紫外線により固相重合させた。この試料をヨ
ウ素上記に２０分晒すと、電気伝導度は３．ＯＸｌ０−
１４Ω−１ｃ、−１から２．４ Ｘｌ０−２Ω−１Ｃ，
−１へ変化した。このヨウ素錯体は空気中でも極めて安
定で２０時間後も３．８ Ｘｌ０−２Ω−１Ｃ１ｎ−１
とほとんど変化しなかった。
−５−（フェニルウレタン）をくし形金電極状にスピン
コードし、紫外線により固相重合させた。この試料をヨ
ウ素上記に２０分晒すと、電気伝導度は３．ＯＸｌ０−
１４Ω−１ｃ、−１から２．４ Ｘｌ０−２Ω−１Ｃ，
−１へ変化した。このヨウ素錯体は空気中でも極めて安
定で２０時間後も３．８ Ｘｌ０−２Ω−１Ｃ１ｎ−１
とほとんど変化しなかった。
以上説明したように、本発明による重合性ジアセチレン
化合物は、多核芳香環、多核複素環型共役置換基と重合
活性な結晶状態を実現するための水素結合原子団あるい
は極性基を非対称に導入することにより、従来固相重合
性か得られ難かった共役芳香環置換ジアセチレン化合物
に高い重合性を付与できるという利点がある。
化合物は、多核芳香環、多核複素環型共役置換基と重合
活性な結晶状態を実現するための水素結合原子団あるい
は極性基を非対称に導入することにより、従来固相重合
性か得られ難かった共役芳香環置換ジアセチレン化合物
に高い重合性を付与できるという利点がある。
さらに、この重合体は側鎖芳香間と共役主鎖との強い相
互作用が可能であるため、導電性の面では高移動化やド
ーピング特性の向上、光学材料としては三次および二次
の非線型光学効果が期待され、有機電子材料の分野での
幅広い応用が可能である。
互作用が可能であるため、導電性の面では高移動化やド
ーピング特性の向上、光学材料としては三次および二次
の非線型光学効果が期待され、有機電子材料の分野での
幅広い応用が可能である。
第１図は合成例１で示した１、３−ペンクジイン−１−
（Ｐ−メトキシフェニル）−５−（フェニルウレタン）
の塩化ナトリウム板上での赤外線吸収スペクトル、第２
図は重合例１で述べた４種類の重合性ジアセチレン化合
物の光重合率の経時変化を示すグラフ、第３図は重合例
２で述べた１０種類のジアセチレン化合物の光固相重合
性を示すグラフである。
（Ｐ−メトキシフェニル）−５−（フェニルウレタン）
の塩化ナトリウム板上での赤外線吸収スペクトル、第２
図は重合例１で述べた４種類の重合性ジアセチレン化合
物の光重合率の経時変化を示すグラフ、第３図は重合例
２で述べた１０種類のジアセチレン化合物の光固相重合
性を示すグラフである。
Claims (4)
- （１）下記の一般式、 Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ＿２）ｎ−Ｈ−Ｚ（但し、
Ａ：芳香環または複素環、 Ｈ：水素結合性原子団または極性原子団、 Ｚ：置換ベンゼンまたは置換アルキル基、 ｎ：１〜４または１２以上の整数、） で示されることを特徴とする重合性ジアセチレン化合物
。 - （２）前記一般式中、Ａは置換ベンゼン、置換ナフタレ
ン、置換アントラセン、置換ピリジン、置換ピレン、置
換ペリレンのいずれか、Ｈは−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＳＯ＿２Ｎ
Ｈ−または−ＯＳＯ＿２−のいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の重合性ジアセチレン
化合物。 - （３）下記の一般式、 Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ＿２）ｎ−Ｈ−Ｚ（但し、
Ａ：芳香環または複素環、 Ｈ：水素結合性原子団または極性原子団、 Ｚ：置換ベンゼンまたは置換アルキル基、 ｎ：１〜４または１２以上の整数、） で示される重合性ジアセチレン化合物を重合したことを
特徴とするジアセチレン重合体。 - （４）前記一般式中、Ａは置換ベンゼン、置換ナフタレ
ン、置換アントラセン、置換ピリジン、置換ピレン、置
換ペリレンのいずれか、Ｈは−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＳＯ＿２Ｎ
Ｈ−または−ＯＳＯ＿２−のいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載のジアセチレン重合体
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16439484A JPS6143149A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 重合性ジアセチレン化合物およびその重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16439484A JPS6143149A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 重合性ジアセチレン化合物およびその重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143149A true JPS6143149A (ja) | 1986-03-01 |
Family
ID=15792292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16439484A Pending JPS6143149A (ja) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | 重合性ジアセチレン化合物およびその重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143149A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6350875B1 (en) | 1999-08-16 | 2002-02-26 | The University Of Southern California | Synthesis of cyclooctatetraene derivatives and their use as electron transporters in organic light emitting diodes |
| CN113677293A (zh) * | 2019-04-24 | 2021-11-19 | 可乐丽则武齿科株式会社 | 齿科修复用固化性组合物 |
-
1984
- 1984-08-06 JP JP16439484A patent/JPS6143149A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6350875B1 (en) | 1999-08-16 | 2002-02-26 | The University Of Southern California | Synthesis of cyclooctatetraene derivatives and their use as electron transporters in organic light emitting diodes |
| CN113677293A (zh) * | 2019-04-24 | 2021-11-19 | 可乐丽则武齿科株式会社 | 齿科修复用固化性组合物 |
| CN113677293B (zh) * | 2019-04-24 | 2023-10-10 | 可乐丽则武齿科株式会社 | 齿科修复用固化性组合物 |
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